JP2002294069A - Polyamide resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は高剛性で、成形品光
沢に優れ、且つ、スプルーちぎれがなく、連続成形可能
なポリアミド樹脂組成物およびその成形体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyamide resin composition which has high rigidity, is excellent in gloss of a molded product, has no sprue tearing, and can be continuously molded, and a molded product thereof.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリアミド樹脂は、機械的および熱的性
質並びに耐油性に優れているため、自動車や電気、電子
製品等の部品に広く用いられている。また、ポリアミド
にガラス繊維を配合した強化ポリアミド樹脂は、機械的
特性、耐熱性、耐薬品性等が大きく向上するので、従来
金属製であった部品を、軽量化および工程の合理化等の
観点から強化ポリアミド樹脂製とすることも可能とな
り、近年積極的に検討が進められている。特に、ガラス
繊維単独、又はガラス繊維と他のワラストナイトとを併
用し、高濃度に配合した強化ポリアミド材料は、得られ
る成形品が高い剛性を有するばかりでなく、その組合せ
により、成形品の表面平滑性を高めたり、振動特性に優
れた材料が得られるために、幅広い用途に利用されてい
る。2. Description of the Related Art Polyamide resins are widely used for parts such as automobiles, electric and electronic products because of their excellent mechanical and thermal properties and oil resistance. In addition, the reinforced polyamide resin in which glass fiber is blended with polyamide greatly improves the mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, etc., so parts that were conventionally made of metal can be replaced from the viewpoint of weight reduction and streamlining of processes. It is also possible to use a reinforced polyamide resin, which has been actively studied in recent years. In particular, a reinforced polyamide material that is mixed with glass fiber alone or in combination with glass fiber and other wollastonite and has a high concentration, not only does the obtained molded article have high rigidity, but also the combination of the molded article and It is used in a wide range of applications because it enhances the surface smoothness and provides a material with excellent vibration characteristics.
【0003】高剛性と良成形品外観を達成するために
は、高濃度にガラス繊維やその他のミネラルフィラー等
の強化材を配合する必要があり、そのため結晶化速度が
遅く、金型内の流動性に優れたポリアミドを用いること
が有利である。このようなポリアミドとして例えば、非
晶性芳香族ポリアミドと結晶性脂肪族ポリアミドの共重
合体をあげることができるが、このような共重合体は単
独重合体に比べ一般に結晶化度が低下し、成形収縮率が
小さくなることや結晶化速度が遅くなることにより成形
性、特に離型性が悪くなる傾向にある。特に高濃度にガ
ラス繊維等の強化材で強化した材料に於いては射出成形
時、スプルーちぎれ現象が多発し、連続成形できないと
いう問題があった。[0003] In order to achieve high rigidity and good molded product appearance, it is necessary to incorporate a reinforcing agent such as glass fiber or other mineral filler in a high concentration. It is advantageous to use a polyamide having excellent properties. Examples of such polyamides include copolymers of an amorphous aromatic polyamide and a crystalline aliphatic polyamide, but such copolymers generally have lower crystallinity than homopolymers, When the molding shrinkage decreases or the crystallization speed decreases, moldability, particularly mold release, tends to deteriorate. Particularly, in the case of a material reinforced with a reinforcing material such as glass fiber at a high concentration, sprue breakage occurs frequently during injection molding, and there is a problem that continuous molding cannot be performed.
【0004】非強化で、且つ結晶性の高いポリアミド樹
脂の離型性を改善するためには脂肪酸金属塩、脂肪酸エ
ステルおよびビスアミド化合物等を添加することが提案
されている。例えば、特公昭54−4742号公報では
炭素数10〜20の脂肪族カルボン酸塩と炭素数22以
上の脂肪族カルボン酸またはその誘導体を添加すること
で、成形品の突き出し力を改善できることが提案されて
いる。また、特公平7−23448号公報においてはホ
スホン酸やホスフィン酸またはその金属塩と炭素数22
以上の脂肪族カルボン酸ナトリウム塩を添加することに
より、成形品の突き出し力を低減できるとともに可塑化
性や成形品中に発生する気泡を減少できることが記載さ
れている。これらの提案はいずれも結晶化速度を高めて
成形品の突き出し力を改善するという原理に基づいてい
る。It has been proposed to add a fatty acid metal salt, a fatty acid ester, a bisamide compound, etc. in order to improve the releasability of a non-reinforced and highly crystalline polyamide resin. For example, Japanese Patent Publication No. 54-4742 proposes that by adding an aliphatic carboxylic acid salt having 10 to 20 carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having 22 or more carbon atoms or a derivative thereof, the pushing force of a molded article can be improved. Have been. In Japanese Patent Publication No. 23448/1995, phosphonic acid or phosphinic acid or a metal salt thereof is used in combination with
It is described that by adding the above-mentioned sodium salt of an aliphatic carboxylic acid, the protruding force of a molded article can be reduced, and at the same time, plasticity and bubbles generated in the molded article can be reduced. These proposals are all based on the principle of increasing the crystallization rate and improving the pushing force of the molded article.
【0005】一方、非晶性ポリアミドと結晶性ポリアミ
ドの共重合体に関する高剛性、良外観ポリアミド樹脂組
成物として特開平11−79372号公報には非晶性芳
香族ポリアミドと結晶性脂肪族ポリアミドの組み合わせ
が提案されている。しかしながら、離型性に関する記載
はなく、これを改善する具体的な手法等の説明も記載さ
れていない。以上のように非晶性芳香族ポリアミドと結
晶性脂肪族ポリアミドの共重合体のような結晶化速度が
遅く、成形収縮率の小さいポリアミド樹脂に関しては高
剛性、良成形品外観、且つスプルーちぎれがなく、連続
成形可能な材料が知られていなかった。On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 11-79372 discloses a polyamide resin composition having high rigidity and good appearance relating to a copolymer of an amorphous polyamide and a crystalline polyamide. Combinations have been proposed. However, there is no description regarding the releasability, and no description of a specific method or the like for improving this is described. As described above, a polyamide resin having a low crystallization rate, such as a copolymer of an amorphous aromatic polyamide and a crystalline aliphatic polyamide, has a high rigidity, a good molded product appearance, and a sprue tear with respect to a polyamide resin having a small molding shrinkage. There was no known material capable of continuous molding.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高剛
性で、成形品光沢に優れ、且つ、スプルーちぎれがな
く、連続成形可能なポリアミド樹脂組成物およびその成
形体を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a polyamide resin composition which has high rigidity, is excellent in gloss of a molded product, has no sprue tearing, and can be continuously molded, and a molded product thereof. .
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、ガラス繊維、ワラスト
ナイトとを併用し、芳香環含有ポリマー単位を特定量有
するポリアミド樹脂に炭素数28以上の脂肪酸とカルシ
ウム塩、リチウム塩またはナトリウム塩からなる金属塩
および銅化合物とを特定量配合させた組成物およびその
成形体が、前記本発明の課題を達成し得ることを見いだ
し、本発明を完成させるに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a polyamide resin having a specific amount of aromatic ring-containing polymer units in combination with glass fiber and wollastonite has carbon atoms. It has been found that a composition comprising a specific amount of 28 or more fatty acids and a metal salt composed of a calcium salt, a lithium salt or a sodium salt and a copper compound and a molded product thereof can achieve the object of the present invention. Was completed.
【0008】すなわち、本発明は、(1)下記(A)〜
(G)からなるポリアミド樹脂組成物であって、AとB
とCを合わせて100質量部としたとき、(A)を30
〜70質量部、(B)と(C)とを合わせて30〜70
質量部、且つ(B)に対する(C)の質量比が0.2〜
3の範囲にあり、更に(D)を(A)、(B)、及び
(C)の総量100質量部に対して0〜10質量部、
(E)を銅化合物中の銅を基準として(A)に対して0
〜5000ppm、(F)を(A)100質量部に対し
て0.01〜5質量部、及び(G)を(A)100質量
部に対して0〜2質量部含むことを特徴とするポリアミ
ド樹脂組成物。That is, the present invention provides (1) the following (A) to
A polyamide resin composition comprising (G), wherein A and B
(A) is 30 when the total of C and C is 100 parts by mass.
To 70 parts by mass, and 30 to 70 parts in total of (B) and (C).
Parts by mass, and the mass ratio of (C) to (B) is 0.2 to
3, and (D) is 0 to 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total amount of (A), (B), and (C).
(E) is 0 relative to (A) based on copper in the copper compound.
-5000 ppm, (F) 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A), and (G) 0 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A). Resin composition.
【0009】(A)(a1)アジピン酸とヘキサメチレンジ
アミンから得られるヘキサメチレンアジパミド単位60
〜95wt%、カプロラクタムから得られるカプラミド
単位0〜10wt%、及びイソフタル酸とヘキサメチレ
ンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタラミド
単位5〜30wt%から構成される半芳香族ポリアミド
50〜100wt%と(a2)脂肪族ポリアミド0〜50w
t%とからなるポリアミドであって、ポリアミド中の芳
香環含有ポリマー単位濃度が3〜90モル%であるポリ
アミド (B)ガラス繊維 (C)ワラストナイト (D)カーボンブラック (E)銅化合物 (F)炭素数28以上の脂肪酸のカルシウム塩、リチウ
ム塩またはナトリウム塩 (G)アジン系染料(A) (a1) hexamethylene adipamide unit 60 obtained from adipic acid and hexamethylene diamine
50% to 100% by weight of a semi-aromatic polyamide composed of 0 to 95% by weight, 0 to 10% by weight of capramide units obtained from caprolactam, and 5 to 30% by weight of hexamethylene isophthalamide units obtained from isophthalic acid and hexamethylene diamine. ) Aliphatic polyamide 0-50w
(B) Glass fiber (C) Wollastonite (D) Carbon black (E) Copper compound (A) F) Calcium salt, lithium salt or sodium salt of fatty acid having 28 or more carbon atoms (G) Azine dye
【0010】(2) カーボンブラック(D)が
(A)、(B)、及び(C)の総量100質量部に対し
て0.05〜10質量部、および銅化合物(E)を銅化
合物中の銅を基準として(A)に対して10〜5000
ppm含むことを特徴とする(1)に記載のポリアミド
樹脂組成物。 (3) 上記(1)または(2)に記載のポリアミド樹
脂組成物を成形して得られる成形体。 (4) 成形体がアウターハンドル、アウタードアハン
ドル、ホイールキャップ、ルーフレール、ドアミラーベ
ース、ルームミラーアーム、サンルーフデフレクター、
ラジエーターファン、ラジエーターグリル、ベアリング
リテーナー、コンソールボックス、サンバイザーアー
ム、スポイラー、スライドドアレールカバー、机及び椅
子の脚、座受け、肘掛け、車椅子部品、ドアハンドル、
手摺り、浴室等の握り棒、窓用ノブ、のいずれかである
ことを特徴とする(3)に記載の成形体。以上(1)〜
(4)記載のポリアミド樹脂組成物およびその成形体に
関するものである。なお、本発明において、(D)、
(E)、(G)、(a2)および(a1)中のカプラミド単位は
任意成分である。(2) 0.05 to 10 parts by mass of carbon black (D) based on 100 parts by mass of (A), (B) and (C), and copper compound (E) in the copper compound 10 to 5000 with respect to (A) on the basis of copper
The polyamide resin composition according to (1), wherein the polyamide resin composition contains 0.1 ppm. (3) A molded article obtained by molding the polyamide resin composition according to the above (1) or (2). (4) The molded body is an outer handle, outer door handle, wheel cap, roof rail, door mirror base, room mirror arm, sunroof deflector,
Radiator fan, radiator grill, bearing retainer, console box, sun visor arm, spoiler, sliding door rail cover, desk and chair legs, seat, armrest, wheelchair parts, door handle,
The molded article according to (3), which is any of a handrail, a grip bar for a bathroom or the like, and a knob for a window. (1) ~
(4) The present invention relates to the polyamide resin composition described in (4) and a molded article thereof. In the present invention, (D),
The capramide units in (E), (G), (a2) and (a1) are optional components.
【0011】[0011]
【発明の実施の形態】本発明に用いられる(a1)半芳香族
ポリアミドについてさらに詳しく以下に説明する。半芳
香族ポリアミドとしては、アジピン酸とヘキサメチレン
ジアミンから得られるヘキサメチレンアジパミド単位
(以下66成分と記す)とイソフタル酸とヘキサメチレ
ンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタラミド
単位(以下6I成分と記す)および/またはカプロラク
タムまたはアミノカプロン酸から得られるカプラミド単
位(以下6と記す)から構成される共重合半芳香族ポリ
アミドである。これらの共重合体は、例えば、アジピン
酸、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミンおよびカプ
ロラクタムとの共重合体のように3元以上の共重合体と
してもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The (a1) semi-aromatic polyamide used in the present invention is described in more detail below. The semi-aromatic polyamide includes hexamethylene adipamide units (hereinafter referred to as 66 components) obtained from adipic acid and hexamethylene diamine, and hexamethylene isophthalamide units (hereinafter referred to as 6I components) obtained from isophthalic acid and hexamethylene diamine. And / or capramide units derived from caprolactam or aminocaproic acid (hereinafter referred to as 6). These copolymers may be terpolymers such as copolymers with adipic acid, isophthalic acid, hexamethylenediamine and caprolactam.
【0012】本発明において半芳香族ポリアミド(a1)
は、66成分が60〜95wt%、6成分が0〜10w
t%および6I成分が5〜30wt%の範囲であるポリ
アミド66/6/6I共重合体である。6I成分は、成
形品の外観の観点から5wt%以上であり、金型内での
冷却時間、金型からの離型性、生産性の観点から30w
t%以下である。また、6成分は機械的特性、剛性の観
点から10wt%以下である。In the present invention, the semi-aromatic polyamide (a1)
Is 60 to 95 wt% of 66 components and 0 to 10 w of 6 components.
Polyamide 66/6 / 6I copolymer with t% and 6I components in the range of 5-30 wt%. The 6I component is 5 wt% or more from the viewpoint of the appearance of the molded product, and is 30 watts from the viewpoint of the cooling time in the mold, the releasability from the mold, and the productivity.
t% or less. The six components are 10 wt% or less from the viewpoint of mechanical properties and rigidity.
【0013】次に脂肪族ポリアミド(a2)について説明す
る。これらの例としてはポリアミド6、ポリアミド6
6、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド
11、ポリアミド12、ポリアミド66/6共重合体、
またはこれらのブレンド物等が挙げられる。好ましくは
ポリアミド6、ポリアミド610、ポリアミド612、
ポリアミド12、ポリアミド66/6共重合体等であ
り、これらのポリアミドを用いることにより、ガラス繊
維及びワラストナイトの配合量が多い場合においても、
外観の良好な成形品を得ることができる。Next, the aliphatic polyamide (a2) will be described. Examples of these are polyamide 6, polyamide 6
6, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 66/6 copolymer,
Or, a blend thereof or the like may be used. Preferably polyamide 6, polyamide 610, polyamide 612,
Polyamide 12, polyamide 66/6 copolymer and the like. By using these polyamides, even when the blending amount of glass fiber and wollastonite is large,
A molded article having a good appearance can be obtained.
【0014】本発明に用いられるポリアミド(A)は、
(a1)半芳香族ポリアミド50〜100wt%と(a2)脂肪
族ポリアミド0〜50wt%とからなるポリアミドであ
って、ポリアミド(A)中の芳香環含有ポリマー単位濃
度としては3〜90モル%の範囲であり、(a2)脂肪族ポ
リアミドと併用する際には、(a1)半芳香族ポリアミド
の芳香環含有ポリマー単位濃度が90モル%以上、99
モル%以下の範囲のものが好ましい。The polyamide (A) used in the present invention comprises:
A polyamide comprising (a1) 50 to 100 wt% of a semi-aromatic polyamide and (a2) 0 to 50 wt% of an aliphatic polyamide, wherein the aromatic ring-containing polymer unit concentration in the polyamide (A) is 3 to 90 mol%. When used in combination with (a2) an aliphatic polyamide, the unit concentration of the aromatic ring-containing polymer of (a1) the semi-aromatic polyamide is 90 mol% or more, and
Those having a range of mol% or less are preferred.
【0015】本発明で用いる芳香環含有ポリマー単位と
は、酸アミド(−CONH−)と芳香環を各々1つずつ
含む繰り返し単位を意味し、具体的には、イソフタル酸
とヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレン
イソフタラミド単位等を挙げることができる。芳香環含
有ポリマー単位は、成形品外観の観点から3モル%以上
である。芳香環含有ポリマー単位濃度の測定方法として
は、例えばNMRを用いて、重硫酸や重水素化トリフロ
ロ酢酸等を溶媒として、試料であるポリアミドを溶解し
測定する方法を用いることができる。The aromatic ring-containing polymer unit used in the present invention means a repeating unit containing one acid amide (-CONH-) and one aromatic ring. Specifically, the polymer unit is obtained from isophthalic acid and hexamethylenediamine. Hexamethylene isophthalamide unit. The aromatic ring-containing polymer unit is at least 3 mol% from the viewpoint of the appearance of the molded article. As a method for measuring the unit concentration of the aromatic ring-containing polymer, for example, a method of dissolving and measuring a polyamide as a sample using NMR using bisulfuric acid, deuterated trifluoroacetic acid or the like as a solvent can be used.
【0016】本発明においては、ポリアミド樹脂組成物
の濃度を2wt%となるよう溶媒として重水素化トリフ
ロロ酢酸を用いてポリアミド成分を溶解後、Brucker社
製AC−300Pを用いて1H−NMRを測定した。化
学シフト値を決定するに際して、テトラメチルシランを
基準物質として決定した。本発明におけるポリアミド
(A)中には、全ポリアミド中の芳香環含有ポリマー単
位濃度が3〜90モル%の範囲であれば、前記脂肪族ポ
リアミド(a2)を0〜50wt%含有することができる。
前記脂肪族ポリアミド(a2)は機械的物性、成形品外観の
観点から50wt%以下である。In the present invention, the polyamide component is dissolved using deuterated trifluoroacetic acid as a solvent so that the concentration of the polyamide resin composition becomes 2 wt%, and 1 H-NMR is performed using AC-300P manufactured by Brucker. It was measured. In determining the chemical shift value, tetramethylsilane was used as a reference substance. In the polyamide (A) in the present invention, the aliphatic polyamide (a2) can be contained in an amount of 0 to 50 wt% as long as the aromatic ring-containing polymer unit concentration in all the polyamides is in the range of 3 to 90 mol%. .
The content of the aliphatic polyamide (a2) is 50 wt% or less from the viewpoint of mechanical properties and appearance of a molded product.
【0017】本発明におけるポリアミドの製造は、例え
ばアジピン酸、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミン
の塩からの溶融重合法、固相重合法、塊状重合法、溶液
重合法、またはこれらを組み合わせた方法等を用いるこ
とができる。また、例えば、アジピン酸クロライド、イ
ソフタル酸クロライドとヘキサメチレンジアミンからの
溶液重合、界面重合等の方法を用いてもよい。これらの
中で、溶融重合もしくは溶融重合と固相重合の組み合わ
せによる方法が、本発明においては経済上の観点からよ
り好ましく用いられる。In the present invention, the polyamide is produced by, for example, a melt polymerization method from a salt of adipic acid, isophthalic acid and hexamethylenediamine, a solid-phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or a combination thereof. Can be used. Further, for example, a method such as solution polymerization or interfacial polymerization of adipic acid chloride, isophthalic acid chloride and hexamethylenediamine may be used. Among these, a method based on melt polymerization or a combination of melt polymerization and solid phase polymerization is more preferably used in the present invention from an economic viewpoint.
【0018】本発明に用いるポリアミドの分子量は、硫
酸溶液粘度ηr(ポリマー1gに対して95.5%硫酸
100mlを使用し、オスワルト型粘度計を用いて25
℃で測定する。)で、樹脂組成物の脆さ、および成形時
のシリンダーノズル先端からのドローリングの観点から
1.5以上が好ましく、樹脂の溶融粘度、表面光沢性の
観点から3.5以下が好ましい。より好ましくは1.8
〜3.0、更に好ましくは、2.0〜2.8である。The molecular weight of the polyamide used in the present invention is as follows: sulfuric acid solution viscosity ηr (100 ml of 95.5% sulfuric acid per 1 g of polymer, 25% using an Oswald viscometer).
Measure in ° C. )), From the viewpoint of brittleness of the resin composition and drawing from the tip of the cylinder nozzle at the time of molding, it is preferably 1.5 or more, and from the viewpoint of melt viscosity and surface glossiness of the resin, it is preferably 3.5 or less. More preferably 1.8
To 3.0, more preferably 2.0 to 2.8.
【0019】本発明に用いるポリアミド(A)の好まし
い末端基量は、ポリアミド1kg当たりアミノ基が10
〜80ミリ当量、カルボキシル基が60〜150ミリ当
量が好ましく、さらに好ましくは、アミノ基が20〜6
0ミリ当量、カルボキシル基が70〜120ミリ当量で
ある。本発明の(B)成分であるガラス繊維は、通常熱
可塑性樹脂に使用されているものを使うことができ、繊
維径や長さに特に制限はなく、例えば平均繊維径が5〜
30μmのチョップドストランド、ロービング、ミルド
ファイバー等が挙げられる。チョップドストランドを用
いる場合には、その長さが0.1から6mmの範囲が好
ましい。The preferred amount of the terminal group of the polyamide (A) used in the present invention is such that the amino group is 10 per kg of the polyamide.
8080 meq, the carboxyl group is preferably 60-150 meq, more preferably the amino group is 20-6.
0 meq, 70-120 meq carboxyl groups. As the glass fiber as the component (B) of the present invention, those commonly used for thermoplastic resins can be used, and the fiber diameter and length are not particularly limited.
30 μm chopped strand, roving, milled fiber and the like. When using chopped strands, the length is preferably in the range of 0.1 to 6 mm.
【0020】本発明で用いられるガラス繊維において
は、その平均繊維径が6〜15μmの範囲にあるガラス
繊維が、特に好ましく用いられる。平均繊維径がこの範
囲にあるガラス繊維を用いた組成物は、機械的特性に優
れ、加工装置の摩耗を低減できるため好ましい。これら
のガラス繊維は、表面に通常公知の集束剤やシラン系カ
ップリング剤を付着させたものを用いても好ましい。集
束剤としては例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−
β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。In the glass fiber used in the present invention, a glass fiber having an average fiber diameter in the range of 6 to 15 μm is particularly preferably used. A composition using glass fibers having an average fiber diameter in this range is preferable because it has excellent mechanical properties and can reduce abrasion of a processing device. It is preferable to use a glass fiber having a surface to which a known sizing agent or silane coupling agent is adhered. Examples of the sizing agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-
β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like.
【0021】本発明の(C)成分であるワラストナイト
は、化学名がメタケイ酸カルシウムであり、白色針状結
晶の鉱物である。通常、SiO2を40〜60wt%、
CaOを40〜55wt%含有し、その他にFe2O3、
Al2O3、MgO、Na2O、K2O等の成分を含有する
ものである。本発明で用いられるワラストナイトは、吸
油量20〜50cm3/100g、嵩比重が0.1〜
1.0、繊維長が0.1〜1000μm、繊維径が0.
1〜50μmのものが好ましい。The wollastonite which is the component (C) of the present invention has a chemical name of calcium metasilicate and is a mineral having white needle-like crystals. Normally, the SiO 2 40~60wt%,
CaO is contained in an amount of 40 to 55 wt%, and Fe 2 O 3 ,
It contains components such as Al 2 O 3 , MgO, Na 2 O, and K 2 O. Wollastonite used in the present invention, oil absorption 20 to 50 cm 3/100 g, a bulk specific gravity of 0.1
1.0, a fiber length of 0.1 to 1000 μm, and a fiber diameter of 0.1.
Those having a thickness of 1 to 50 μm are preferred.
【0022】本発明におけるワラストナイトの平均粒子
径は、50μm以下が好ましく、さらに好ましくは5〜
30μmである。平均粒子径が50μmを越えると成形
品にした際に表面上あるいはその近傍に埋設している粒
子が目視で確認できる場合も起こりうる。ここでいう、
平均粒子径とは、攪拌し、場合によっては更に超音波照
射した純水中に透過率が85%になるように分散させた
ワラストナイトをレーザ回折/散乱式粒度分布装置など
を用いて導出する方法において、粒度分布累積の50%
に相当する粒子径を示す。また、粒子の最大径は、成形
品の外観の観点から100μm以下が好ましい。The average particle size of wollastonite in the present invention is preferably 50 μm or less, more preferably 5 to 50 μm.
30 μm. If the average particle diameter exceeds 50 μm, it may happen that particles embedded on the surface or in the vicinity thereof can be visually confirmed when the molded article is formed. Here,
The average particle size is derived by using a laser diffraction / scattering type particle size distribution device to extract wollastonite dispersed in pure water which has been stirred and, if necessary, further irradiated with ultrasonic waves so that the transmittance becomes 85%. 50% of the particle size distribution accumulation
Is shown. The maximum diameter of the particles is preferably 100 μm or less from the viewpoint of the appearance of the molded article.
【0023】尚、これらのワラストナイトは、天然に存
在するものを粉砕、場合によっては分級したものでも、
合成品でも使用できる。また、ハンター白色度が60以
上で、ポリアミドへの耐候性を悪化させない意味で、高
純水へ10%スラリーとした際のスラリーのpH値が6
〜8のものがより好ましい。さらに、本発明におけるワ
ラストナイトは、ポリアミドとの接着性を向上させる目
的で従来公知の表面処理剤を用いてもかまわない。表面
処理剤の種類としてはアミノ基やエポキシ基を含有する
シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤
等を例示できる。このような表面処理剤は、予めワラス
トナイト表面に処理することもできるし、ポリアミドと
ワラストナイトを混合する際に添加してもかまわない。Incidentally, these wollastonites may be obtained by pulverizing and classifying naturally occurring substances,
Synthetic products can also be used. In addition, in the sense that the Hunter whiteness is 60 or more and the weather resistance to polyamide is not deteriorated, the pH value of the slurry when the slurry is 10% in high-purity water is 6%.
To 8 are more preferable. Further, the wollastonite in the present invention may use a conventionally known surface treatment agent for the purpose of improving the adhesiveness to the polyamide. Examples of the type of the surface treatment agent include a silane coupling agent and a titanate coupling agent containing an amino group or an epoxy group. Such a surface treatment agent may be previously applied to the wollastonite surface, or may be added when the polyamide and wollastonite are mixed.
【0024】本発明で、ガラス繊維(B)とワラストナ
イト(C)とを合わせて30〜70質量部、且つ(B)
に対する(C)の比を0.2〜3にすることが重要であ
る。ガラス繊維(B)とワラストナイト(C)との合計
は、強度、剛性の観点から30質量部以上であり、屋外
に暴露された場合のガラス繊維の浮き、樹脂の流動性、
表面光沢性の観点から70質量部以下が好ましい。ガラ
ス繊維(B)に対するワラストナイト(C)の質量比
は、屋外に暴露された場合のガラス繊維の浮きの抑制の
観点から0.2以上であり、強度及び剛性の観点から3
以下である。In the present invention, the total amount of the glass fiber (B) and the wollastonite (C) is 30 to 70 parts by mass, and (B)
It is important to set the ratio of (C) to 0.2 to 3. The total of the glass fiber (B) and the wollastonite (C) is 30 parts by mass or more from the viewpoint of strength and rigidity, and the glass fiber floats when exposed outdoors, the resin fluidity,
70 mass parts or less are preferable from a viewpoint of surface glossiness. The mass ratio of wollastonite (C) to glass fiber (B) is 0.2 or more from the viewpoint of suppressing floating of the glass fiber when exposed outdoors, and 3 from the viewpoint of strength and rigidity.
It is as follows.
【0025】本発明の(D)成分であるカーボンブラッ
クは、必ずしも必要ではないが耐候性を必要とする際、
添加することで光沢保持や黒の退色を改善することがで
きる。本発明に用いられるカーボンブラックは、オイル
ファーネス法、ガスファーネス法、チャネル法又はサー
マル法のいずれの製法で製造されたものも使用でき、特
に限定されるものではない。The carbon black which is the component (D) of the present invention is not always necessary, but when weather resistance is required,
Addition can improve gloss retention and black fading. As the carbon black used in the present invention, those produced by any of an oil furnace method, a gas furnace method, a channel method and a thermal method can be used and are not particularly limited.
【0026】本発明では、平均一次粒子径を、電子顕微
鏡で測定される一次粒子の数平均径と定義し、この平均
一次粒子径が20nm以下のカーボンブラックを使用す
ることが、光沢平板やしぼ平板の耐候性に優れるという
観点から好ましく、より好ましい一次粒子径の範囲は1
5nm以下である。また、カーボンブラックは、日本工
業規格K6221に定められた950℃で7分間加熱し
た際の減量(揮発分)が0.5〜5%、吸油量(ジブチ
ルフタレートを用いた測定値)が50〜150cm3/1
00gの範囲であるものが好ましい。In the present invention, the average primary particle diameter is defined as the number average diameter of the primary particles measured by an electron microscope, and the use of carbon black having an average primary particle diameter of 20 nm or less is defined as a glossy flat plate or grain. It is preferable from the viewpoint of excellent weather resistance of the flat plate, and the more preferable range of the primary particle diameter is 1
5 nm or less. Carbon black has a weight loss (volatile content) of 0.5 to 5% when heated at 950 ° C. for 7 minutes specified in Japanese Industrial Standard K6221 and an oil absorption (measured value using dibutyl phthalate) of 50 to 50%. 150cm 3/1
Those having a range of 00 g are preferred.
【0027】本発明におけるカーボンブラックの好まし
い添加量は、ポリアミド(A)、ガラス繊維(B)およ
びワラストナイト(C)の総量100質量部に対して、
成形品の機械的強度、剛性等の観点から0〜10質量
部、より好ましくは0.1〜7質量部である。本発明の
(E)成分である銅化合物は、耐候性が必要な場合添加
することで耐候性を改善する作用効果をしめす。The preferable addition amount of carbon black in the present invention is 100 parts by mass of the total amount of polyamide (A), glass fiber (B) and wollastonite (C).
The amount is 0 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 7 parts by mass, from the viewpoint of the mechanical strength, rigidity and the like of the molded product. The copper compound, which is the component (E) of the present invention, has an effect of improving weather resistance by being added when weather resistance is required.
【0028】本発明の銅化合物としては、例えば、塩化
銅、臭化銅、フッ化銅、ヨウ化銅、チオシアン酸銅、硝
酸銅、酢酸銅、ナフテン銅、カプリン酸銅、ラウリン酸
銅、ステアリン酸銅、アセチルアセトン銅、酸化銅
(I)、及び酸化銅(II)等が挙げられ、本発明で特
に好ましいのは、ヨウ化銅等のハロゲン化銅、及び酢酸
銅である。上記銅化合物の添加量はポリアミド(A)に
対して、銅化合物中の銅を基準として、重合反応器、押
出機、成形機等の金属に対する腐食、成形品内にインサ
ートされた金属の腐食等の観点から0〜5000ppm
である。好ましくは10〜2000ppmである。尚、
銅化合物はポリアミド(A)を構成する(a1)半芳香族ポ
リアミドおよび(a2)脂肪族ポリアミドのいずれに添加さ
れていても、どちらか片方のみに添加されていてもかま
わない。Examples of the copper compound of the present invention include copper chloride, copper bromide, copper fluoride, copper iodide, copper thiocyanate, copper nitrate, copper acetate, naphthenic copper, copper caprate, copper laurate, stearin Examples thereof include copper oxide, copper acetylacetone, copper oxide (I), and copper oxide (II). Particularly preferred in the present invention are copper halides such as copper iodide, and copper acetate. The amount of the copper compound added to the polyamide (A) is based on the copper in the copper compound as a reference. Corrosion of metal in polymerization reactors, extruders, molding machines, etc., corrosion of metal inserted in molded products, etc. 0-5000 ppm from the viewpoint of
It is. Preferably it is 10 to 2000 ppm. still,
The copper compound may be added to either (a1) the semi-aromatic polyamide or (a2) the aliphatic polyamide constituting the polyamide (A), or may be added to only one of them.
【0029】また、本発明において銅化合物(E)は、
ヨウ素化合物と併用して用いることがより好ましい。ヨ
ウ素化合物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化
マグネシウム、ヨウ化アンモニウムなどを例示でき、ヨ
ウ素単体でも良い。より好ましくは、ヨウ化カリウムで
ある。ヨウ素化合物の好ましい配合量は、ポリアミド樹
脂に対してヨウ素元素と銅元素のグラム原子比率([ヨ
ウ素]/[銅])が、十分な耐候性改善効果の観点から
5以上であり、重合反応器、押出機、成形機等の金属に
対する腐食、成形品内にインサートされた金属の腐食の
観点から30以下である。より好ましくは10〜25で
ある。In the present invention, the copper compound (E) is
It is more preferable to use it in combination with an iodine compound. Examples of the iodine compound include potassium iodide, magnesium iodide, ammonium iodide, and the like, and iodine alone may be used. More preferably, it is potassium iodide. The preferred compounding amount of the iodine compound is such that the gram atomic ratio of the iodine element and the copper element to the polyamide resin ([iodine] / [copper]) is 5 or more from the viewpoint of a sufficient weather resistance improving effect. From the viewpoint of corrosion of metals such as extruders and molding machines, and corrosion of metals inserted into molded products. More preferably, it is 10 to 25.
【0030】本発明の(F)成分である炭素数28以上
の脂肪酸のカルシウム塩、リチウム塩またはナトリウム
塩は、本発明のように成形収縮率が小さく、固化が遅い
材料に対して突き出し力への作用効果は認められない
が、スプルーちぎれに対して極めて特異的な作用効果を
示す。本発明の(F)成分である炭素数28以上の脂肪
酸のカルシウム塩、リチウム塩またはナトリウム塩と
は、例えばモンタン酸、メリシン酸等の炭素数28以上
の脂肪酸のナトリウム塩、リチウム塩およびカルシウム
塩等が挙げられるが、作用効果の高いものとして、モン
タン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウムが好適に用い
られる。The calcium salt, lithium salt or sodium salt of a fatty acid having 28 or more carbon atoms, which is the component (F) of the present invention, has a low molding shrinkage and a low solidification material, as in the present invention, exerts a pushing force on the material. Has no specific effect, but exhibits a very specific effect on sprue tearing. The calcium salt, lithium salt or sodium salt of a fatty acid having 28 or more carbon atoms which is the component (F) of the present invention includes, for example, sodium salt, lithium salt and calcium salt of a fatty acid having 28 or more carbon atoms such as montanic acid and melicic acid. However, calcium montanate and sodium montanate are preferably used as those having a high effect.
【0031】これらの脂肪酸金属塩は好ましくは、酸価
5〜15mgKOH/g、揮発度2%以下(105℃、
4時間)、嵩密度100〜1000g/lのものを用い
ることができる。又、これらの脂肪酸金属塩を2種以上
併用しても良い。本発明は結晶化速度が遅く、成形収縮
率の小さいポリアミド樹脂にのみ発生し易いスプルーち
ぎれを特定の脂肪酸金属塩を添加することにより解消で
きることを見いだしたことにあり、従来公知技術の離型
性改良の説明にある離型力を低減する効果は本発明では
見られない。These fatty acid metal salts preferably have an acid value of 5 to 15 mg KOH / g and a volatility of 2% or less (at 105 ° C.,
4 hours), and those having a bulk density of 100 to 1000 g / l can be used. Further, two or more of these fatty acid metal salts may be used in combination. The present invention has found that sprue tearing, which is slow in crystallization and is likely to occur only in a polyamide resin having a small molding shrinkage, can be eliminated by adding a specific fatty acid metal salt, and the releasability of the prior art is known. The effect of reducing the release force described in the improvement is not seen in the present invention.
【0032】上記、炭素数28以上の脂肪酸のカルシウ
ム塩またはナトリウム塩の配合量はポリアミド(A)1
00質量部に対して、金型から成形品が離型する際のス
プルーちぎれを改善する効果の観点から0.01質量部
以上であり、ブリードアウト、成形品の外観、耐候性の
観点から5質量部以下である。好ましくは0.1〜2質
量部である。また、スプルーちぎれに対する改善効果の
観点から、脂肪酸金属塩は、炭素数28以上である。The amount of the calcium salt or sodium salt of the fatty acid having 28 or more carbon atoms is determined by the polyamide (A) 1
With respect to 00 parts by mass, the amount is 0.01 part by mass or more from the viewpoint of the effect of improving sprue tearing when the molded product is released from the mold, and 5 parts by mass from the viewpoint of bleed-out, appearance of the molded product, and weather resistance. Not more than parts by mass. Preferably it is 0.1 to 2 parts by mass. Further, from the viewpoint of the effect of improving sprue tearing, the fatty acid metal salt has 28 or more carbon atoms.
【0033】本発明の(G)成分であるアジン系染料は
黒着色剤としてカーボンブラックと併用して用いること
により成形品の光沢性をさらに向上することができる。
アジン系染料とは、例えばアニリンとニトロベンゼンと
塩酸とを主原料とし、酸化第2鉄等を触媒として得られ
るトリフェナジンオサジン、フェナジンアジン等のアジ
ン系化合物の混合物であって、プラスチック、皮革等の
黒着色剤として良く知られている。The glossiness of a molded article can be further improved by using the azine dye as the component (G) of the present invention in combination with carbon black as a black colorant.
The azine-based dye is a mixture of azine-based compounds such as triphenazine osadine and phenazine azine obtained by using aniline, nitrobenzene, and hydrochloric acid as main raw materials and using ferric oxide or the like as a catalyst, and includes plastics, leather, and the like. Is well known as a black colorant.
【0034】かかるアジン系染料としては、Nigro
sine Base EXBP、Nubian Com
plex Black G−02、Nubian Bl
ack PA−0800、Nubian Black
PA−0801、Nubian Black PA−0
850、Nubian Black PA−2800、
Nubian Black PA−2801、Nubi
an Black PA−9800、Nubian B
lack PA−9801、Nubian Black
PA−9811,Nubian Black PA−
9802、Nubian Black PA−980
3、Nubian Black EP−3、Nigro
sineBase EE、NigrosineBase
EX、Special Black EB、Nigr
osineBase SA、NigrosineBas
e SAP、およびNigrosineBase N
B、Orient Spirit BlackSB(い
ずれもオリエント化学社製)、Spirit Blac
k No.850(住友化学社製)、Nigrosin
e Base LK(BASF社製)、NYB2762
0B(山陽化工社製)等の商品名で市販されているもの
を使用することができる。Such azine dyes include Nigro
sine Base EXBP, Nubian Com
plex Black G-02, Nubian Bl
ack PA-0800, Nubian Black
PA-0801, Nubian Black PA-0
850, Nubian Black PA-2800,
Nubian Black PA-2801, Nubi
an Black PA-9800, Nubian B
black PA-9801, Nubian Black
PA-9811, Nubian Black PA-
9802, Nubian Black PA-980
3, Nubian Black EP-3, Nigro
sineBase EE, NigrosineBase
EX, Special Black EB, Nigr
osineBase SA, NigrosineBas
e SAP and NigrosinBase N
B, Orient Spirit BlackSB (all manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Spirit Blac
k No. 850 (Sumitomo Chemical), Nigrosin
e Base LK (manufactured by BASF), NYB2762
A commercially available product such as OB (manufactured by Sanyo Kako) can be used.
【0035】上記したアジン系染料の配合量は、ポリア
ミド(A)100質量部に対して、スプルーちぎれの抑
制、成形品光沢性の観点から0〜2質量部であり、好ま
しくは0.1〜1質量部、さらに好ましくは0.2〜
0.7質量部である。また、このようなアジン系染料は
酸性を呈する場合が多いが、本発明に用いられるアジン
系染料のpHが5以上のものがポリマーの分解を促進し
ない点で好ましい。The amount of the azine dye is from 0 to 2 parts by mass, preferably from 0.1 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyamide (A) from the viewpoint of suppression of sprue tearing and gloss of the molded product. 1 part by mass, more preferably 0.2 to
0.7 parts by mass. In addition, such azine-based dyes often exhibit acidity, but the azine-based dye used in the present invention having a pH of 5 or more is preferable in that the decomposition of the polymer is not promoted.
【0036】本発明のポリアミド樹脂組成物および成形
体は、例えば上記(A)〜(G)成分および必要に応じ
て用いられる各種の添加剤を混合し、混練することで製
造できる。その際、配合、混合、及び混練方法やそれら
の順序には特に制限はなく、通常用いられる混合機、例
えばヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダ
ー等で混合すればよい。混練機としては、通常、単軸又
は2軸の押出機が用いられる。本発明による成形品は、
押出機により、通常まず上記本発明の樹脂組成物からな
るペレットを製造し、このペレットを圧縮成形、射出成
形、押出成形等により任意の形状に成形して所望の樹脂
製品とすることによって得られる。The polyamide resin composition and the molded article of the present invention can be produced, for example, by mixing and kneading the above-mentioned components (A) to (G) and various additives used as required. At this time, the method of blending, mixing, and kneading and the order thereof are not particularly limited, and they may be mixed with a commonly used mixer, for example, a Henschel mixer, a tumbler, a ribbon blender, or the like. As the kneader, a single-screw or twin-screw extruder is usually used. The molded article according to the present invention
An extruder is usually obtained by first producing a pellet comprising the resin composition of the present invention, and then molding the pellet into an arbitrary shape by compression molding, injection molding, extrusion molding, or the like to obtain a desired resin product. .
【0037】本発明は射出成形条件を特に限定するもの
ではないが、成形温度が250℃〜310℃、金型温度
が40℃〜120℃で成形することが好ましい。また、
本発明の組成物は、それを得るための混合順序に特に制
限はなく、例えば、(A)、(B)、(C)、(D)、
(E)、(F)及び(G)を一括して混練する方法、
(A)と(B)と(E)と(F)と(G)とを溶融混練
後、(C)及び(D)を混練する方法等が挙げられ、ま
た、全部を溶融混練しない、いわゆるペレットブレンド
としては、(A)の一部と(B)、(E)、(F)及び
(G)とを混練したものと、(A)の残りと(C)及び
(D)とを混練したものを、ペレットブレンドして加工
に供する方法等を例示できる。また、予め、ポリアミド
(A)にカーボンブラック(D)およびアジン系染料
(G)を高濃度で含むマスターペレットを製造してお
き、これと(A)、(B)、(C)、(E)及び(F)
からなる組成物とを再混練又はペレットブレンドして用
いても差し支えない。また、(F)を(A)、(B)、
(C)、(D)、(E)を混練しペレット化した後にポ
リエチレングリコール等の添着剤と共にペレット表面に
まぶしてもかまわない。In the present invention, the injection molding conditions are not particularly limited, but it is preferable to perform molding at a molding temperature of 250 ° C. to 310 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. to 120 ° C. Also,
The composition of the present invention is not particularly limited in the order of mixing to obtain it, and for example, (A), (B), (C), (D),
A method of kneading (E), (F) and (G) together;
A method in which (A), (B), (E), (F), and (G) are melt-kneaded, and then kneading (C) and (D) is performed. The pellet blend is obtained by kneading a part of (A) with (B), (E), (F) and (G), and kneading the rest of (A) with (C) and (D). For example, a method of pellet blending and subjecting it to processing can be exemplified. In addition, polyamide
A master pellet containing a high concentration of carbon black (D) and an azine dye (G) in (A) is prepared, and this is mixed with (A), (B), (C), (E) and (F).
May be re-kneaded or pellet-blended for use. (F) is replaced with (A), (B),
After kneading (C), (D), and (E) to form pellets, the mixture may be dusted on the pellet surface together with an additive such as polyethylene glycol.
【0038】本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要
に応じ本発明の目的を損なわない範囲に於いて通常のポ
リアミド樹脂に添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、
熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核
剤、難燃剤、銅フタロシアニン誘導体等の着色用染料等
を添加することもできるし、他の熱可塑性樹脂をブレン
ドしても良い。本発明による組成物は、例えば、アウタ
ードアハンドル、ホイールキャップ、ルーフレール、ド
アミラーベース、ルームミラーアーム、サンルーフデフ
レクター、ラジエーターファン、ラジエーターグリル、
ベアリングリテーナー、コンソールボックス、サンバイ
ザーアーム、スポイラー、スライドドアレールカバー等
の自動車部品用成形品、及び机及び椅子の脚、座受け、
肘掛け等の各種オフィス部品、更には、車椅子部品、ド
アハンドル、手摺り、浴室等の握り棒、窓用ノブ、グレ
ーティング材等工業用成形品及び雑貨用成形品等に特に
好ましく利用できる。The polyamide resin composition of the present invention may contain, if necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and the like, which are added to a usual polyamide resin within a range not to impair the object of the present invention.
Heat stabilizers, light deterioration inhibitors, plasticizers, lubricants, release agents, nucleating agents, flame retardants, coloring dyes such as copper phthalocyanine derivatives, etc. can also be added, and other thermoplastic resins can be blended. Is also good. The composition according to the present invention includes, for example, an outer door handle, a wheel cap, a roof rail, a door mirror base, a room mirror arm, a sunroof deflector, a radiator fan, a radiator grill,
Molded products for automotive parts such as bearing retainers, console boxes, sun visor arms, spoilers, sliding door rail covers, and legs and seats for desks and chairs,
It can be particularly preferably used for various office parts such as armrests, wheelchair parts, door handles, handrails, grip bars for bathrooms, etc., window knobs, industrial molded articles such as grating materials and molded articles for miscellaneous goods.
【0039】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により何等限定される
ものではない。尚、評価方法は下記の通りである。 [ポリアミド中の芳香環含有ポリマー単位濃度の決定]
芳香環含有ポリマー単位濃度は、ポリアミド樹脂組成物
の濃度を2wt%となるように、溶媒として重水素化ト
リフロロ酢酸を用いてポリアミド成分を溶解後、Brucke
r社製AC−300Pを用いて1H−NMRを測定し、プ
ロトンピーク積分値より芳香環含有ポリマー単位濃度を
算出した。測定の諸条件を以下に記す。 測定温度 30℃ パルス幅 4.4μsec パルス繰返し時間 3.0sec 積算回数 128回 化学シフト値を決定するに際して、テトラメチルシラン
を基準物質として用い決定した。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the evaluation method is as follows. [Determination of unit concentration of aromatic ring-containing polymer in polyamide]
The unit concentration of the aromatic ring-containing polymer is determined by dissolving the polyamide component using deuterated trifluoroacetic acid as a solvent so that the concentration of the polyamide resin composition becomes 2 wt%.
1 H-NMR was measured using AC-300P manufactured by R Co., Ltd., and the aromatic ring-containing polymer unit concentration was calculated from the integral value of the proton peak. The measurement conditions are described below. Measurement temperature: 30 ° C. Pulse width: 4.4 μsec Pulse repetition time: 3.0 sec Integration number: 128 In determining the chemical shift value, tetramethylsilane was used as a reference substance.
【0040】[表面光沢性]東芝機械(株)社製IS1
50E射出成形機を用いて、シリンダー温度290℃、
金型温度120℃で、充填時間が約1.5秒になるよう
に射出圧力、及び速度を適宜調整し、100×90×3
mmの射出成形板を得た。この平板を用い、光沢計(H
ORIBA製IG320)を用いてJIS−K7150
に準じて60度グロスを測定した。[Surface gloss] IS1 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
Using a 50E injection molding machine, cylinder temperature 290 ° C,
At a mold temperature of 120 ° C., the injection pressure and speed are appropriately adjusted so that the filling time is about 1.5 seconds, and 100 × 90 × 3
mm injection molded plate was obtained. Using this flat plate, a gloss meter (H
JIS-K7150 using ORIBA IG320)
The gloss was measured at 60 degrees according to.
【0041】[離型力およびスプルーちぎれ]図1に示
す離型力測定装置を取り付けた金型を用いて、日精樹脂
製FN3000射出成形機でシリンダー温度290℃、
射出圧力40MPaの条件下で成形を行い、金型から成
形品を突き出す際の突き出し応力を離型力として測定し
た。また、同じ方法にて30ショット成形した際にスプ
ルーちぎれが3ショット以上発生したものを×、2ショ
ット以下を○と評価した。[Release Force and Sprue Torn] Using a mold equipped with a release force measuring device shown in FIG. 1, a cylinder temperature of 290 ° C. was obtained using a Nissei Plastic FN3000 injection molding machine.
Molding was performed under the conditions of an injection pressure of 40 MPa, and a projecting stress when the molded product was ejected from the mold was measured as a mold release force. Further, when 30 shots were formed by the same method and sprue tearing occurred in 3 or more shots, the evaluation was x, and 2 shots or less was evaluated as ○.
【0042】[機械的物性]東芝機械(株)製IS−5
0EP射出成形機を用いて、スクリュー回転数200r
pm、樹脂温度290℃の成形条件にて、厚さ3mmの
ASTMタイプ1を成形し、この成形片を物性測定用試
料とし、それぞれASTM D638及びD790に従
って引張破断強さ、及び曲げ弾性率を測定した。[Mechanical properties] IS-5 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
Using a 0EP injection molding machine, screw rotation speed 200r
Under the molding conditions of pm and resin temperature of 290 ° C., an ASTM type 1 having a thickness of 3 mm was molded, and this molded piece was used as a sample for measuring physical properties. Tensile breaking strength and flexural modulus were measured in accordance with ASTM D638 and D790, respectively. did.
【0043】[耐候性(光沢性変化率およびガラス繊維
浮き)]日精樹脂(株)社製FN3000射出成形機を
用いて、しぼ平板(60mm×90mm×3mm)およ
び光沢平板(60mm×90mm×3mm)金型を利用
して射出成形板を得た。[Weather Resistance (Glossiness Change and Glass Fiber Floating)] Using an FN3000 injection molding machine manufactured by Nissei Plastics Co., Ltd., a grain flat plate (60 mm × 90 mm × 3 mm) and a gloss flat plate (60 mm × 90 mm × 3 mm). ) An injection molded plate was obtained using a mold.
【0044】この射出成形板をスガ試験機(株)製WE
L−SUN−DCH型サンシャインカーボンアーク灯式
耐候性試験機にてブラックパネル温度83℃、60分照
射中12分間水噴霧のサイクルという条件にて500時
間暴露した。耐候試験後の評価方法としては、暴露前後
のしぼ平板の光沢性変化率を光沢計(HORIBA製I
G320)を用いてJIS−K7150に準じて60度
グロスを測定し、暴露前のグロス値を100%とした際
の暴露後のグロス値を示す。This injection molded plate was manufactured by WE manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
Exposure was carried out for 500 hours using a L-SUN-DCH type sunshine carbon arc lamp type weather resistance tester under the conditions of a black panel temperature of 83 ° C. and a cycle of water spraying for 12 minutes during irradiation for 60 minutes. As an evaluation method after the weather resistance test, the gloss change rate of the grained flat plate before and after the exposure was measured by a gloss meter (I manufactured by HORIBA).
G320) was used to measure the gloss at 60 degrees according to JIS-K7150, and the gloss value after exposure was defined assuming that the gloss value before exposure was 100%.
【0045】また、しぼ平板のガラス繊維浮きに関して
は暴露後のしぼ平板を50倍ルーペで目視にて評価し、
ガラス繊維が確認できないものを○、ガラス繊維が視野
の20%未満の範囲で確認できるものを△、及びガラス
繊維が視野の20%以上で確認できるものを×として評
価した。本発明の実施例に用いた原料を以下に示す。 (A)ポリアミド a1:後記する重合例1で得られたポリアミド66/6
I共重合体 a2:後記する重合例2で得られたポリアミド66/6
I/6共重合体 a3:ポリアミド66 旭化成工業(株)製;商品名
レオナ1300Regarding the float of the glass fiber on the grain plate, the grain plate after the exposure was visually evaluated with a 50-fold loupe.
Those in which glass fibers could not be confirmed were evaluated as 、, those in which glass fibers could be confirmed in a range of less than 20% of the visual field, and those in which glass fibers could be confirmed in 20% or more of the visual field were evaluated as ×. The raw materials used in the examples of the present invention are shown below. (A) Polyamide a1: Polyamide 66/6 obtained in Polymerization Example 1 described below
I copolymer a2: polyamide 66/6 obtained in Polymerization Example 2 described below
I / 6 copolymer a3: polyamide 66, manufactured by Asahi Kasei Corporation; trade name
Leona 1300
【0046】(B)ガラス繊維 b1:ガラス繊維 日本電気硝子(株)社製 商品名 CS03T275H 平均繊維径 10μ
m (C)ワラストナイト c1:ワラストナイト ナイコ社製 商品名 Nyglos8 平均粒子径=8μm (D)カーボンブラック d1:カーボンブラック 三菱化学社製 商品名 #980 平均一次粒子径16nm(B) Glass fiber b1: Glass fiber manufactured by NEC Corporation CS03T275H Average fiber diameter 10 μm
m (C) Wollastonite c1: Wollastonite manufactured by Nyco Corp. Product name Nyglos8 Average particle diameter = 8 μm (D) Carbon black d1: Carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation # 980 Average primary particle size 16 nm
【0047】(E)アジン系染料 e1:ニグロシン オリエント化学社製 商品名 ヌビアンブラックPA9801 (F)脂肪酸金属塩(離型剤) f1:モンタン酸カルシウム クラリアント社製 商品名 リコモントCaV102 f2:ステアリン酸カルシウム 日本油脂製 商品名 ステアリン酸カルシウム f3:エチレンビスステアリルアミド 日本油脂製 商品名 アルフローH50S(E) Azine dye e1: Nigrosine Orient Chemical Co., Ltd. Product name Nubian Black PA9801 (F) Fatty acid metal salt (release agent) f1: Calcium montanate Clariant Product name Recommont CaV102 f2: Calcium stearate Product name Calcium stearate f3: Ethylene bisstearylamide Product name Alflo H50S
【0048】[重合例1]アジピン酸とヘキサメチレン
ジアミンの等モル塩2.00kgとイソフタル酸とヘキ
サメチレンジアミンの等モル塩0.73kg、アジピン
酸18g、ヨウ化銅0.67g、ヨウ化カリウム11g
及び純水2.5kgを5Lのオートクレーブの中に仕込
みよく攪拌した。充分N2置換した後、攪拌しながら温
度を室温から220℃まで約1時間かけて昇温した。こ
の際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は
1.8MPaになったが、1.8MPa以上の圧力にな
らないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続
けた。さらに2時間後内温が260℃に到達したら加熱
を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約8時
間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開
け、約2kgのポリマーを取り出し粉砕した。得られた
粉砕ポリマーを、10Lのエバポレーターに入れN2気
流下、200℃で10時間固相重合した。固相重合によ
って得られたポリアミドは、ヘキサメチレンイソフタラ
ミド単位を27wt%、ヘキサメチレンアジパミド単位
を73wt%含有し、末端カルボキシル基濃度がポリマ
ー1kg当たり102.1ミリ当量であり、末端アミノ
基濃度はポリマー1kg当たり44.1ミリ当量であっ
た。このポリアミドには銅元素を96ppm含み、ま
た、銅含有成分とヨウ素含有成分とのモル比は19であ
った。[Polymerization Example 1] 2.00 kg of equimolar salt of adipic acid and hexamethylenediamine, 0.73 kg of equimolar salt of isophthalic acid and hexamethylenediamine, 18 g of adipic acid, 0.67 g of copper iodide, potassium iodide 11g
And 2.5 kg of pure water were charged into a 5 L autoclave and stirred well. After sufficiently purging with N 2, the temperature was raised from room temperature to 220 ° C. over about 1 hour with stirring. At this time, the internal pressure was 1.8 MPa due to the natural pressure of the steam in the autoclave, but the heating was further continued while removing water outside the reaction system so as not to reach a pressure of 1.8 MPa or more. After 2 hours, when the internal temperature reached 260 ° C., the heating was stopped, the discharge valve of the autoclave was closed, and the mixture was cooled to room temperature over about 8 hours. After cooling, the autoclave was opened and about 2 kg of the polymer was taken out and pulverized. The obtained pulverized polymer was placed in a 10 L evaporator and subjected to solid-state polymerization at 200 ° C. for 10 hours under a stream of N 2 . The polyamide obtained by solid phase polymerization contains 27% by weight of hexamethylene isophthalamide unit and 73% by weight of hexamethylene adipamide unit, has a terminal carboxyl group concentration of 102.1 milliequivalents per kg of polymer, and has a terminal amino group. The base concentration was 44.1 meq / kg polymer. The polyamide contained 96 ppm of copper element, and the molar ratio of the copper-containing component to the iodine-containing component was 19.
【0049】[重合例2]アジピン酸とヘキサメチレン
ジアミンの等モル塩2.10kgとイソフタル酸とヘキ
サメチレンジアミンの等モル塩0.43kg、ε−カプ
ロラクタム0.16kg、アジピン酸19g、ヨウ化銅
0.57g、ヨウ化カリウム11g及び純水2.5kg
を5Lのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充
分N2置換した後、攪拌しながら温度を室温から220
℃まで約1時間かけて昇温した。この際、オートクレー
ブ内の水蒸気による自然圧で内圧は1.8MPaになっ
たが、1.8MPa以上の圧力にならないよう水を反応
系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに2時間
後内温が260℃に到達したら加熱を止め、オートクレ
ーブの排出バルブを閉止し、約8時間かけて室温まで冷
却した。冷却後オートクレーブを開け、約2kgのポリ
マーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、1
0Lのエバポレーターに入れN2気流下、200℃で1
0時間固相重合した。固相重合によって得られたポリア
ミドは、ヘキサメチレンアジパミド単位78wt%、ヘ
キサメチレンイソフタルアミド単位15wt%、カプラ
ミド単位7wt%を含有していた。このポリアミドには
銅元素を96ppm含み、また、銅含有成分とヨウ素含
有成分とのモル比は19であった。[Polymerization Example 2] 2.10 kg of equimolar salt of adipic acid and hexamethylenediamine, 0.43 kg of equimolar salt of isophthalic acid and hexamethylenediamine, 0.16 kg of ε-caprolactam, 19 g of adipic acid, copper iodide 0.57 g, potassium iodide 11 g and pure water 2.5 kg
Was charged into a 5 L autoclave and stirred well. After sufficiently purging with N 2, the temperature was raised from room temperature to 220 with stirring.
The temperature was raised to about 1 hour over about 1 hour. At this time, the internal pressure was 1.8 MPa due to the natural pressure of the steam in the autoclave, but the heating was further continued while removing water outside the reaction system so as not to reach a pressure of 1.8 MPa or more. After 2 hours, when the internal temperature reached 260 ° C., the heating was stopped, the discharge valve of the autoclave was closed, and the mixture was cooled to room temperature over about 8 hours. After cooling, the autoclave was opened and about 2 kg of the polymer was taken out and pulverized. The obtained ground polymer is
Put in a 0 L evaporator under a stream of N 2 at 200 ° C.
Solid phase polymerization was performed for 0 hours. The polyamide obtained by solid-state polymerization contained 78% by weight of hexamethylene adipamide unit, 15% by weight of hexamethylene isophthalamide unit, and 7% by weight of capramid unit. The polyamide contained 96 ppm of copper element, and the molar ratio of the copper-containing component to the iodine-containing component was 19.
【0050】[0050]
【実施例1〜3および比較例1〜4】ポリアミド及びワ
ラストナイトとガラス繊維の配合量との合計100質量
部に対して脂肪酸金属塩(離型剤)を表1記載の種類、
質量比にて混合し、東芝機械(株)製TEM35φ2軸
押出機(設定温度290℃、スクリュー回転数300r
pm)にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィ
ード口を2カ所設け、上流側のサイドフィード口よりワ
ラストナイトを表1記載の質量比で供給し、下流側のサ
イドフィード口よりガラス繊維を表1記載の質量比で供
給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状
で冷却し、ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物を得
た。その評価結果を表1に示す。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 Fatty acid metal salts (release agents) were added to a total of 100 parts by mass of the polyamide and wollastonite and the glass fiber, as shown in Table 1,
The mixture was mixed at a mass ratio, and a TEM35φ twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (set temperature: 290 ° C., screw rotation speed: 300 r)
pm) from the feed hopper, two side feed ports are further provided, wollastonite is supplied from the upstream side feed port at the mass ratio shown in Table 1, and glass fiber is supplied from the downstream side feed port. The melt-kneaded product supplied at the mass ratio described in 1, and extruded from the spinneret was cooled in a strand shape and pelletized to obtain a polyamide resin composition. Table 1 shows the evaluation results.
【0051】[0051]
【表1】 [Table 1]
【0052】[0052]
【実施例4〜6、および比較例5〜7】ポリアミド及び
ワラストナイトとガラス繊維の配合量との合計100質
量部に対して脂肪酸金属塩(離型剤)を表2記載の種
類、質量比にて混合し、東芝機械(株)製TEM35φ
2軸押出機(設定温度290℃、スクリュー回転数30
0rpm)にフィードホッパーより供給し、更にサイド
フィード口を2カ所設け、上流側のサイドフィード口よ
りワラストナイトを表2記載の質量比で供給し、下流側
のサイドフィード口よりガラス繊維を表2記載の質量比
で供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストラン
ド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物を
得た。その評価結果を表2に示す。Examples 4-6 and Comparative Examples 5-7 Fatty acid metal salts (mold release agents) were added to the types and weights shown in Table 2 with respect to 100 parts by weight of the total amount of polyamide and wollastonite and glass fiber. Mixed at the same ratio, TEM35φ manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
Twin screw extruder (set temperature 290 ° C, screw rotation speed 30
0 rpm) from the feed hopper, two side feed ports are further provided, wollastonite is supplied from the upstream side feed port at a mass ratio shown in Table 2, and glass fiber is supplied from the downstream side feed port. The melt-kneaded product supplied at the mass ratio described in 2, and extruded from the spinneret was cooled in a strand shape and pelletized to obtain a polyamide resin composition. Table 2 shows the evaluation results.
【0053】[0053]
【実施例7】ポリアミド及びワラストナイトとガラス繊
維の配合量との合計100質量部に対して脂肪酸金属
塩、カーボンブラック、アジン系染料を表2記載の種
類、質量比にて混合し、東芝機械(株)製TEM35φ
2軸押出機(設定温度290℃、スクリュー回転数30
0rpm)にフィードホッパーより供給し、更にサイド
フィード口を2カ所設け、上流側のサイドフィード口よ
りワラストナイトを表2記載の質量比で供給し、下流側
のサイドフィード口よりガラス繊維を表2記載の質量比
で供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストラン
ド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物を
得た。その評価結果を表2に示す。Example 7 A total of 100 parts by mass of polyamide, wollastonite and glass fiber was mixed with a fatty acid metal salt, carbon black, and an azine-based dye in the types and mass ratios shown in Table 2 and mixed with each other. TEM35φ manufactured by Machine Co., Ltd.
Twin screw extruder (set temperature 290 ° C, screw rotation speed 30
0 rpm) from the feed hopper, two side feed ports are further provided, wollastonite is supplied from the upstream side feed port at a mass ratio shown in Table 2, and glass fiber is supplied from the downstream side feed port. The melt-kneaded product supplied at the mass ratio described in 2, and extruded from the spinneret was cooled in a strand shape and pelletized to obtain a polyamide resin composition. Table 2 shows the evaluation results.
【0054】[0054]
【表2】 [Table 2]
【図1】本発明の実施例および比較例において、離型性
およびスプルーちぎれの評価に用いた測定装置の概略図
である。FIG. 1 is a schematic diagram of a measuring device used for evaluating releasability and sprue tearing in Examples and Comparative Examples of the present invention.
1 スプルランナー 2 カップ状成形品 3 エジェクターピン 4 エジェクタープレート 5 圧力センサー 6 エジェクターロッド 7 離型力記録計 Reference Signs List 1 sprue runner 2 cup-shaped molded product 3 ejector pin 4 ejector plate 5 pressure sensor 6 ejector rod 7 release force recorder
【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形
性に優れ、且つ、成形体とした場合、従来のものに比較
して優れた機械的物性、成形品外観、成形性及び耐候性
を有しており、特に従来金属製品であったアウタードア
ハンドル、ホイールキャップ、ルーフレール、ドアミラ
ーベース、ルームミラーアーム、サンルーフデフレクタ
ー、ラジエターファン、ベアリングリテーナー等の自動
車外装部品等においても、降雨を含む条件でも高い耐光
沢変化を有し、ガラス繊維の浮き上がりがないことから
幅広い分野に好適に利用できる。The polyamide resin composition of the present invention has excellent moldability and, when formed into a molded product, has excellent mechanical properties, appearance of the molded product, moldability and weatherability as compared with conventional ones. In particular, the exterior door handle, wheel cap, roof rail, door mirror base, room mirror arm, sunroof deflector, radiator fan, bearing retainer, etc. Since it has a high gloss resistance change and has no floating glass fiber, it can be suitably used in a wide range of fields.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B62D 37/02 C08J 5/00 CFG C08J 5/00 CFG C08K 3/04 C08K 3/04 3/10 3/10 3/34 3/34 5/098 5/098 5/3462 5/3462 7/14 7/14 B60B 7/00 S Fターム(参考) 3D003 AA01 AA02 AA03 BB01 CA40 4F071 AA54 AB03 AB15 AB26 AB28 AC09 AD01 AE09 AH03 AH07 AH11 BA01 BB05 4J002 CL03X CL05W DA038 DD039 DD079 DD089 DE099 DG039 DJ007 DL006 EG029 EG039 EG049 EG089 FA046 FD099Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (Reference) B62D 37/02 C08J 5/00 CFG C08J 5/00 CFG C08K 3/04 C08K 3/04 3/10 3/10 3 / 34 3/34 5/098 5/098 5/3462 5/3462 7/14 7/14 B60B 7/00 SF term (reference) 3D003 AA01 AA02 AA03 BB01 CA40 4F071 AA54 AB03 AB15 AB26 AB28 AC09 AD01 AE09 AH03 AH07 AH11 BA01 BB05 4J002 CL03X CL05W DA038 DD039 DD079 DD089 DE099 DG039 DJ007 DL006 EG029 EG039 EG049 EG089 FA046 FD099
Claims (4)
樹脂組成物であって、AとBとCを合わせて100質量
部としたとき、(A)を30〜70質量部、(B)と
(C)とを合わせて30〜70質量部、且つ(B)に対
する(C)の質量比が0.2〜3の範囲にあり、更に
(D)を(A)、(B)、及び(C)の総量100質量
部に対して0〜10質量部、(E)を銅化合物中の銅を
基準として(A)に対して0〜5000ppm、(F)
を(A)100質量部に対して0.01〜5質量部、及
び(G)を(A)100質量部に対して0〜2質量部含
むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。 (A) (a1)アジピン酸とヘキサメチレンジアミンから
得られるヘキサメチレンアジパミド単位60〜95wt
%、カプロラクタムから得られるカプラミド単位0〜1
0wt%、及びイソフタル酸とヘキサメチレンジアミン
から得られるヘキサメチレンイソフタラミド単位5〜3
0wt%から構成される半芳香族ポリアミド50〜10
0wt%と、 (a2)脂肪族ポリアミド0〜50wt%とからなるポリア
ミドであって、ポリアミド中の芳香環含有ポリマー単位
濃度が3〜90モル%であるポリアミド (B)ガラス繊維 (C)ワラストナイト (D)カーボンブラック (E)銅化合物 (F)炭素数28以上の脂肪酸のカルシウム塩、リチウ
ム塩またはナトリウム塩 (G)アジン系染料1. A polyamide resin composition comprising the following (A) to (G), wherein when A, B and C are combined to 100 parts by mass, (A) is 30 to 70 parts by mass, (B) ) And (C) in a total amount of 30 to 70 parts by mass, and the mass ratio of (C) to (B) is in the range of 0.2 to 3, and further (D) is (A), (B), And (C) 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total, (E) 0 to 5000 ppm with respect to (A) based on copper in the copper compound, (F)
(A) 100 parts by mass of (A) 0.01 to 5 parts by mass, and (G) 100 parts by mass of (A) 0 to 2 parts by mass. (A) (a1) 60 to 95 wt% of hexamethylene adipamide units obtained from adipic acid and hexamethylene diamine
%, Capramide units obtained from caprolactam 0 to 1
0 wt%, and 5 to 3 hexamethylene isophthalamide units obtained from isophthalic acid and hexamethylene diamine
Semi-aromatic polyamide composed of 0 wt% 50 to 10
A polyamide comprising 0 wt% and (a2) an aliphatic polyamide of 0 to 50 wt%, wherein the polyamide has an aromatic ring-containing polymer unit concentration of 3 to 90 mol%. (B) Glass fiber (C) Warast Knight (D) Carbon black (E) Copper compound (F) Calcium salt, lithium salt or sodium salt of fatty acid having 28 or more carbon atoms (G) Azine dye
(B)、及び(C)の総量100質量部に対して0.0
5〜10質量部、および銅化合物(E)を銅化合物中の
銅を基準として(A)に対して10〜5000ppm含
むことを特徴とする請求項1に記載のポリアミド樹脂組
成物。2. Carbon black (D) is (A),
0.0 to 100 parts by mass of the total amount of (B) and (C)
The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the polyamide resin composition contains 5 to 10 parts by mass and 10 to 5000 ppm of the copper compound (E) with respect to (A) based on copper in the copper compound.
脂組成物を成形して得られる成形体。3. A molded article obtained by molding the polyamide resin composition according to claim 1 or 2.
アハンドル、ホイールキャップ、ルーフレール、ドアミ
ラーベース、ルームミラーアーム、サンルーフデフレク
ター、ラジエーターファン、ラジエーターグリル、ベア
リングリテーナー、コンソールボックス、サンバイザー
アーム、スポイラー、スライドドアレールカバー、机及
び椅子の脚、座受け、肘掛け、車椅子部品、ドアハンド
ル、手摺り、浴室等の握り棒、窓用ノブ、のいずれかで
あることを特徴とする請求項3に記載の成形体。4. The molded product is an outer handle, an outer door handle, a wheel cap, a roof rail, a door mirror base, a room mirror arm, a sunroof deflector, a radiator fan, a radiator grill, a bearing retainer, a console box, a sun visor arm, a spoiler, and a slide door rail. The molded article according to claim 3, which is any one of a cover, a leg of a desk and a chair, a seat, an armrest, a wheelchair part, a door handle, a handrail, a grip bar in a bathroom, and a knob for a window. .
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