JP4140995B2

JP4140995B2 - Polyamide resin composition

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Publication number: JP4140995B2
Application number: JP29515297A
Authority: JP
Inventors: 春美渡辺; 繁生森
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1997-10-28
Filing date: 1997-10-28
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2017-10-28
Also published as: JPH11130959A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶化温度及び／又はガラス転移温度が安定しており、高品質の成形品、例えば自動車部品、オフィス用品等の生産に有用なポリアミド系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、その成形性と優れた機械的性質を有することから特に機械部品、電機部品、自動車部品などに射出成形を中心に多く利用されている。
近年、各種ポリアミドの特徴を活かすために、フィルム成形用途を中心に、２種類以上のポリアミドを混合して用いることが盛んに行われている。また、成形品の表面外観に優れたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る目的で、複数のポリアミド及び／又はコポリアミドを混合して用いる事が報告されている。
【０００３】
しかしながら、種類の異なる２種類以上のポリアミドを混合して用いる場合には、ポリアミド特有のアミド交換反応等の影響で溶融時の溶融粘度が安定せず、押出性が安定せず、特に、混合時にリン系化合物が多量に存在すると溶融粘度の増大を生じ、更に押出性が低下することも報告されている。また、ペレット化した後に、加熱溶融し、各種成形に供した場合に、結晶化温度及び／又はガラス転移温度の不均一性に起因すると考えられる製品品質の変動が大きい等の問題点が残されている。
【０００４】
これらの問題を解決する手段として、特開平７−２４７４２２号公報には、２種類以上のポリアミドを混合した後の、ポリアミドの末端基濃度差（末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度との差）とリン原子濃度との関係が特定範囲にある場合に、溶融粘度の上昇を回避でき、押出性を良好にすることが可能であると報告されている。しかしながら、この技術を用いることにより、ある程度溶融押出性は良好になるものの、混合時に用いる押出機の種類によっては押出が安定しない場合がある。また、得られた組成物ペレットを成形に供した際において、製品品質に大きく影響する結晶化温度やガラス転移温度等の安定性を含めた成形安定性に関しては何等示唆されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リン含有成分の存在下、種類の異なる２種類以上のポリアミドを混合して用いることにより、特に、更に無機充填剤を併用して用いることにより、安定に押出でき、且つ最終製品の品質に大きく影響すると考えられる結晶化温度及び／又はガラス転移温度が安定したポリアミド系樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に対して鋭意検討し、特に、融点及び結晶化温度の異なるポリアミドの混合物中に存在するリン含有イオンの状態が重要であることを見出し、さらに、ポリアミド系樹脂組成物の混合後のリン原子濃度、及び、次亜リン酸イオンと亜リン酸イオンとの比率が特定範囲にある場合において、結晶化温度等が安定し、高い品質を有する成形品を安定して生産が出来ることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は次の通りである。
１）少なくとも２種類以上のポリアミドを混合してなるポリアミド系樹脂組成物であり、次亜リン酸塩、または次亜リン酸塩とフェニルホスホン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を、２種類以上のポリアミドを溶融混練する工程で添加して得られたポリアミド系樹脂組成物であって、該組成物中、組成物全体に対してリン含有成分をリン原子濃度で１０〜１０００ｐｐｍ含有し、且つ該リン含有成分中の亜リン酸イオン濃度（Ｐ３）に対する次亜リン酸イオン濃度（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ３）が０．１〜１．０の範囲であり、ガラス転移温度が一つのピークを示し、結晶化温度が１６８℃〜２０２℃以下であることを特徴とするポリアミド系樹脂組成物。
２）ガラス転移温度が４５〜７３℃以下であること特徴とする上記１に記載のポリアミド系樹脂組成物。
【０００８】
３）さらにポリアミド系樹脂１００重量部に対して無機充填剤を３０〜２００重量部含有することを特徴とする上記１または２に記載のポリアミド系樹脂組成物。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリアミドとしては、酸アミド（−ＣＯＮＨ−）結合を繰り返し単位にもつ高分子化合物で、重合形式により（１）ラクタムの開環重合によるもの、（２）アミノカルボン酸の重縮合によるもの、（３）ジアミンと二塩基酸の重縮合によるものなどが挙げられる。
【０００９】
具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２等の脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、及びこれらの共重合体、更には、その骨格に２−メチルペンタメチレンジアミンとアジピン酸又はドデカ二酸との縮合物を含むナイロン６６、ナイロン６１２、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、及びポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、又はこれらの共重合体が挙げられ、これらを２種類以上選択して用いることができる。
【００１０】
また、ポリアミドの分子量としては、成形が可能であれば特に制限されないが、温度２５℃、９８重量％硫酸中の濃度１ｇ／デシリットルにおける相対粘度が１．５〜３．５の範囲、好ましくは２．０〜３．０の範囲に相当するものが好ましい。
本発明のポリアミド系樹脂組成物中に含まれるリン含有成分の例としては、次亜リン酸塩としては、例えば、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸バナジウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸コバルト等が好適に用いられる。
また、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウムで代表されるフェニルホスホン酸のアルカリ金属塩、フェニルホスホン酸マグネシウム、フェニルホスホン酸カルシウムで代表されるフェニルホスホン酸のアルカリ土類金属塩等を併用して用いても良い。
【００１１】
これらのリン含有成分は、組成物を得る目的で溶融混練する際に、粉体のまま、あるいは水溶液の形で、更には予めポリアミドペレット表面に水溶液として噴霧し、乾燥する形で添加し、利用しても良い。リン含有成分の濃度としては、ポリアミド系樹脂組成物全体に対して、リン含有成分をリン原子濃度で１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは３０〜８００ｐｐｍ、更に好ましくは５０〜５００ｐｐｍの範囲である。リン含有成分が１０ｐｐｍ未満の場合には、溶融履歴の違いによって成形時の結晶化温度が安定せず、高品質な成形品が得られない。また、１０００ｐｐｍを超える場合には溶融粘度の上昇が著しく、又溶融時の履歴によっても溶融粘度が大きく変動するため好ましくない。なお、本発明におけるリン原子濃度は、試料の燃焼残分を塩酸水溶液にて調製後ＩＣＰ法にて測定した。
【００１２】
本発明においては、また、リン含有成分中の亜リン酸イオン濃度（Ｐ３）に対する次亜リン酸イオン濃度（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ３）が０．１〜１．０の範囲、好ましくは０．３〜０．８の範囲にあることが重要である。この比が０．１未満の場合には結晶化温度やガラス転移温度が安定せず、高品質な成形品が得られない。また、１．０を超える場合には溶融成形時の溶融粘度上昇が著しく、又溶融履歴によっても溶融粘度が大きく変動するするため好ましくない。なお、本発明における亜リン酸イオン濃度及び次亜リン酸イオン濃度は、試料を水に懸濁させ、沸騰状態にて４時間処理した後、試料をロ別し、残液を用いてキャピラリー電気泳動法を用いて測定した。
【００１３】
本発明においては、２種類以上のポリアミドに加えて、更に無機充填剤を配合して用いることができる。無機充填剤の例としては、例えば、ガラス繊維、ミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸水素カルシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、炭素繊維、カオリン、ワラストナイト、タルク、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母系鉱物及びマイカ等の無機充填剤である。またこれらを２種類以上組み合わせて用いることもできる。好ましいガラス繊維の例としては、通常熱可塑性樹脂に使用されているものを使うことができ、繊維径や長さに特に制限はないが、例えば、直径が５〜２５μのチョップドストランド、ロービング、ミルドファイバーのいずれを使用しても良い。チョップドストランドを用いる場合には、その長さが０．１から６ｍｍの範囲で適宜選択して用いることができる。
【００１４】
無機充填剤は、その表面に通常公知のシラン系カップリング剤を付着させたものを用いても良い。シランカップリング剤の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが利用できる。
【００１５】
無機充填剤の配合量としては、ポリアミド１００重量部に対して無機充填剤を３０〜２００重量部の範囲、好ましくは５０〜１５０重量部の範囲である。３０重量部より配合量が少ないと無機充填剤の併用効果が十分発現されず、押出性、及び成形性が安定し得ない。又、２００重量部より多いと樹脂の流動性が悪くなり、生産性が低下し、更に高品質の成形品を得ることが困難となる。
【００１６】
本発明のポリアミド系樹脂組成物を製造するには、各成分の混合方法としては通常用いられる混合機、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダー等で混合が行われる。また、その混練方法としては、一般に単軸又は２軸の押出機が用いられる。射出成形条件としては特に限定はないが、例えば、樹脂温度が２５０℃から３１０℃の範囲、金型温度が４０℃〜１３０℃の範囲で成形する方法が例示できる。
【００１７】
本発明においては、成形安定性の指標として、英国ＲＯＳＡＮＤ社製ツインキャピラリーレオメーターＲＨ７−２型を使用し、温度２８０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ^-1における成形前組成物の溶融せん断粘度（η１）と成形後溶融せん断粘度（η２）を測定し、その比（η２／η１）を用いる。好ましい範囲としてはこの比が０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１の範囲である。この範囲を外れると成形は不安定となり好ましくない。
【００１８】
本発明のポリアミド系樹脂組成物には、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲に於いて、通常のポリアミド樹脂に添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、染料、顔料等の着色剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤等を添加することもできるし、他の熱可塑性樹脂をブレンドしても良い。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、評価方法、原料ポリアミド等は下記の通りである。
〔硫酸溶液粘度〕
ＪＩＳＫ６８１０に従って、１ｇのポリマーを９８％濃度の硫酸１００ミリリットルに溶解し、２５℃で測定を行う。
【００２０】
〔リン原子濃度〕
試料の燃焼残分を塩酸水溶液にて調製後ＩＣＰ法にて測定した
〔次亜リン酸イオン濃度（Ｐ２）及び亜リン酸イオン濃度（Ｐ３）〕
予め精秤した試料を約５０ｇ及び１００ｃｃの水を加え、沸騰状態で４時間攪拌し、冷却後ろ別し、ろ液を得る。ろ液及び次亜リン酸イオン標準液、及び亜リン酸イオン標準液をそれぞれ、ヒューレットパッカード社製キャピラリー電気泳動装置ＨＰ３Ｄに供することにより測定した。
【００２１】
〔結晶化温度（Ｔｃ）〕
ＪＩＳＫ７１２１に従い、試料８ｍｇを精秤し、３００℃にて５分間保持した後、降温速度２０℃／分の条件にて５０℃まで降温し、発熱ピーク温度をもって結晶化温度を決定した。
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
ＪＩＳＫ７１２１に従い、試料８ｍｇを精秤し、−２０℃にて１０分間保持した後、昇温温度２０℃／分の条件にて１８０℃まで昇温し、転移前ベースラインと転移後ベースラインとの距離の１／２の距離にベースラインに平行に引いたラインと熱量曲線との交点から求めた。
【００２２】
〔溶融粘度の変化率〕
英国ＲＯＳＡＮＤ社製ツインキャピラリーレオメーターＲＨ７−２型を使用し、温度２８０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ^-1における成形前組成物の溶融せん断粘度（η１）と成形後溶融せん断粘度（η２）を測定した。表示単位はパスカル・秒である。その際、オリフィスは、ダイ径１．０ｍｍ、ダイ入口角１８０度、のもので、Ｌ／Ｄが１６及び０．２５、の２つのオリフィスを使用した。
【００２３】
〔成形品表面外観〕
東芝機械（株）製ＩＳ−１５０Ｅ射出成形機を用いて、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂温度２９０℃、金型温度９５℃にて射出圧力を変更して種々の充填時間にて、６６ｍｍ×９０ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板を成形し、ＨＯＲＩＢＡ製グロスチェッカーＩＧ−３２０を用いて６０度グロスを測定した。
【００２４】
〔実施例、比較例等に用いた原料ポリアミド〕
ａ１：ナイロン６（宇部興産（株）製、商標；１０２２Ａ、硫酸溶液粘度３．２）。
ａ２：ポリアミド６６（旭化成工業（株）製、商標；レオナ１３００Ｓ、硫酸溶液粘度２．８）。
【００２５】
ａ３：製造例１に従って製造したポリアミド６１２。
ａ４：製造例２に従って製造したポリアミド共重合体。
ａ５：製造例３に従って製造したポリメタキシレンアジパミド。
ａ６：製造例４に従って製造したポリアミド６６。
【００２６】
【製造例１】
ドデカ二酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．４ｋｇ、及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分Ｎ₂置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ²−Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。
【００２７】
得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れＮ₂気流下、２００℃で１０時間固相重合した。硫酸溶液粘度は２．３であった。
【００２８】
【製造例２】
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．３ｋｇとε−カプロラクタム０．２５ｋｇ及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分Ｎ₂置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ²−Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。
【００２９】
得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れＮ₂気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られた重合物はヘキサメチレンアジパミド単位を９０．２重量％含み、硫酸溶液粘度は２．８であった。
【００３０】
【製造例３】
アジピン酸を１．２５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分Ｎ₂置換した後、更に少量の窒素気流下に攪拌しながら温度を室温から１６０℃まで昇温溶解した。これにメタキシレンジアミン１．０４ｋｇを２時間かけて添加した。この際、温度を連続的に２２３℃まで上昇させた。引き続き、メタキシレンジアミン１１６ｇを４０分かけて添加した。この際、更に加熱を続け、２４３℃まで昇温させた。この期間中留出する水を反応系外に除去し続けた。さらに内温を２６０℃まで昇温し、２時間反応を継続した。
【００３１】
オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出した。硫酸溶液粘度は２．３であった。
【００３２】
【製造例４】
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．４ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム（１水和塩）１．６ｇ及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分Ｎ₂置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ²−Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れＮ₂気流下、２００℃で１０時間固相重合した。
【００３３】
得られたポリマー中のリン原子濃度は２２６ｐｐｍであり、次亜リン酸イオン濃度と亜リン酸イオン濃度との比（Ｐ２／Ｐ３）は０．０５であった。
【００３４】
【実施例１】
ポリアミドとしてａ２を５０重量部と、ａ５を５０重量部、更に次亜リン酸ナトリウム１水和物を０．１重量部を加えタンブラーにて混合した後、フルフライト型スクリューを設置した日本鋼業（株）製７０ｍｍφ単軸押出機（設定温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物を得た。
【００３５】
得られた組成物中のリン原子濃度は２９２ｐｐｍであり、次亜リン酸イオン濃度と亜リン酸イオン濃度との比（Ｐ２／Ｐ３）は０．４８であった。又、得られた組成物のガラス転移温度を測定した結果、７３℃にのみ観察され、ナイロン６６であるａ２のガラス転移温度５７℃及びポリメタキシレンアジパミドであるａ５のガラス転移温度９０℃には転移が認められなかった。
【００３６】
得られた組成物につき前記の評価を行った。成形前の溶融せん断粘度は２２０パスカル・秒であり、成形後の溶融粘度は２２６パスカル・秒であった。評価結果を表１に示す。
【００３７】
【比較例１】
実施例１において、次亜リン酸ナトリウム１水和物を添加しない以外は実施例１と同様に実施し、組成物を得た。得られた組成物のガラス転移温度を測定した結果、５９℃及び８１℃に２つの転移が観察された。得られた組成物につき前記の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３８】
【比較例２】
実施例１において、使用する押出機を東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機に変更し、次亜リン酸ナトリウム１水和物の配合量を０．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、組成物を得た。押出時に急激な粘度上昇が認められ、しばしば中断せざるを得なかった。
【００３９】
組成物には、リン含有成分がリン原子濃度で１４２０ｐｐｍ含まれており、次亜リン酸イオン濃度と亜リン酸イオン濃度との比（Ｐ２／Ｐ３）は１．４であった。得られた組成物のガラス転移温度を測定した結果、７３℃にのみ観察された。得られた組成物につき前記の評価を行った。射出成形時にも溶融粘度の変動が大きく、安定した成形ができなかった。成形前溶融せん断粘度と成形後の溶融せん断粘度を測定した結果、それぞれ、３１０、及び４７７パスカル・秒であった。評価結果を表１に示す。
【００４０】
【比較例３】
製造例３において、次亜リン酸ナトリウムを更に２．０ｇ添加して重合する以外は製造例３と同様に重合し、リン含有ポリメタキシレンアジパミドを得た。得られたポリマー中に含まれるリン原子濃度は２３２ｐｐｍであり、次亜リン酸イオンは検出されなかった。亜リン酸イオンは４８ｐｐｍであった。
【００４１】
このリン含有ポリメタキシレンアジパミドを用い、次亜リン酸ナトリウム１水和物を添加しない以外は実施例１と同様に実施し、組成物を得た。得られた組成物は、リン含有成分をリン原子濃度で１１５ｐｐｍ含み、次亜リン酸イオンはやはり検出されず、亜リン酸イオン濃度が２２ｐｐｍであった。ガラス転移温度としては、５９℃及び８１℃に２つの転移が観察された。
【００４２】
得られた組成物につき前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
【実施例２】
ポリアミドとしてａ１を４０重量部、ａ２を２７重量部、及びガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）社製、商標；ＣＳ０３ＪＡ４１６）３３重量部をタンブラーにて混合した。その際、次亜リン酸ナトリウム１水和物を０．０３重量部配合し、フルフライト型スクリューを設置した日本鋼業（株）製７０ｍｍφ単軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm）にフィードホッパーより供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物を得た。
【００４４】
得られた組成物中に含まれるリン原子濃度は９５ｐｐｍであり、次亜リン酸イオン濃度と亜リン酸イオン濃度との比（Ｐ２／Ｐ３）は０．７４であった。又、結晶化温度を測定した結果１９９℃であった。得られた組成物につき前記の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【００４５】
【比較例４】
実施例２において、使用するポリアミドをａ６を２７重量部及びａ１を４０重量部に変更し、次亜リン酸ナトリウム１水和物を添加しなかった以外は実施例２と同様に実施し、組成物を得た。
得られた組成物中に含まれるリン原子濃度は９０ｐｐｍであり、次亜リン酸イオン濃度と亜リン酸イオン濃度との比（Ｐ２／Ｐ３）は０．０４であった。又、結晶化温度を測定した結果２０８℃であった。得られた組成物につき前記の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００４６】
【比較例５】
実施例２において、次亜リン酸ナトリウム１水和物を添加しない以外は実施例２と同様に実施し、組成物を得た。結晶化温度を測定した結果２１４℃であった。得られた組成物につき前記の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００４７】
【実施例３〜５】
各成分をそれぞれ、実施例３ではａ１をａ３に変更し、配合量をａ２を３４重量部、ａ３を３３重量部に変更し、実施例４ではａ２をａ４に変更し、実施例５では無機充填剤としてガラス繊維に変えて焼成カオリンに変更した以外は、実施例２と同様にして組成物を得た。その評価結果を表２及び表３に示す。
【００４８】
【実施例６】
次亜リン酸ナトリウム１水和物を次亜リン酸アンモニウムに変更した以外は実施例２と同様にし、組成物を得た。得られた組成物中のリン原子濃度は９０ｐｐｍであり、次亜リン酸イオン濃度と亜リン酸イオン濃度との比（Ｐ２／Ｐ３）は０．９４であった。又、結晶化温度を測定した結果１９８℃であった。得られた組成物につき前記の評価を行った。その評価結果を表３に示す。
【００４９】
【実施例７】
次亜リン酸ナトリウム１水和物に変えてフェニルフォスフォン酸ナトリウム０．０２重量部及び次亜リン酸０．０２重量部を用いた以外は実施例２と同様にし、組成物を得た。得られた組成物中のリン原子濃度は１１２ｐｐｍであり、次亜リン酸イオン濃度と亜リン酸イオン濃度との比（Ｐ２／Ｐ３）は０．５１であった。又、結晶化温度を測定した結果１９８℃であった。得られた組成物につき前記の評価を行った。その評価結果を表３に示す。
【００５０】
【実施例８】
ポリアミドとしてａ２を７重量部、ａ１を２７重量部、ａ４を３３重量部及びガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）社製、商標；ＣＳ０３ＪＡ４１６）を３３重量部をタンブラーにて混合した。その際、次亜リン酸ナトリウム１水和物を０．０８重量部配合し、ダルメージ型スクリューを設置した日本鋼業（株）製７０ｍｍφ単軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物を得た。
【００５１】
得られた組成物中に含まれるリン原子濃度は９５ｐｐｍであり、次亜リン酸イオン濃度と亜リン酸イオン濃度との比（Ｐ２／Ｐ３）は０．５２であった。又、結晶化温度を測定した結果１８４℃であった。得られた組成物につき前記の評価を行った。その評価結果を表４に示す。
【００５２】
【実施例９】
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．４ｋｇ、及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分Ｎ₂置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ²−Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーに次亜リン酸ナトリウム（１水和塩）１．６ｇを５０ｇの純水に溶解させた水溶液を噴霧した後、１０Ｌのエバポレーターに入れＮ₂気流下、２００℃で１０時間固相重合し、ポリアミドａ７を得た。
【００５３】
得られたａ７中に含まれるリン原子濃度は２２６ｐｐｍであり、次亜リン酸イオン濃度と亜リン酸イオン濃度との比（Ｐ２／Ｐ３）は０．９６であった。ａ７を２７重量部、ａ１を４０重量部、及びガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）社製、商標；ＣＳ０３ＪＡ４１６）３３重量部をタンブラーにて混合した。フルフライト型スクリューを設置した日本鋼業（株）製７０ｍｍφ単軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物を得た。
【００５４】
得られた組成物中に含まれるリン原子濃度は９５ｐｐｍであり、次亜リン酸イオン濃度と亜リン酸イオン濃度との比（Ｐ２／Ｐ３）は０．５４であった。又、結晶化温度を測定した結果１９７℃であった。得られた組成物につき前記の評価を行った。その評価結果を表４に示す。
【００５５】
【実施例１０、１１】
各成分をそれぞれ、実施例１０ではａ５をａ１に変更し、次亜リン酸ナトリウム１水和物の配合量を０．０５重量部に変更し、実施例１１ではａ２をａ４に変更し、次亜リン酸ナトリウム１水和物を０．０３重量部に変更した以外は実施例１と同様にして組成物を得た。その評価結果を表４に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
【表３】

【００５９】
【表４】

【００６０】
【発明の効果】
本発明のポリアミド系樹脂組成物は、結晶化温度やガラス転移温度が均一化されており、高い品質を有する成形品を安定して生産することがが出来る。
したがって、本発明のポリアミド系樹脂組成物は、例えば、アウタードアハンドル、ホイールキャップ、ルーフレール、ドアミラーベース、ルームミラーアーム、サンルーフデフレクター、ラジエターファン、ベアリングリテーナー等の自動車部品、及び机及び椅子の脚、座受け、肘掛け等の各種オフィス部品、更には、車椅子部品、ドアハンドル、手摺り、浴室等の握り棒、窓用ノブ、グレーティング材等工業用途及び雑貨用途などに好適に利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamide-based resin composition having a stable crystallization temperature and / or glass transition temperature and useful for producing high-quality molded articles such as automobile parts and office supplies.
[0002]
[Prior art]
Polyamide resins are often used mainly for injection molding for machine parts, electrical parts, automobile parts and the like because of their moldability and excellent mechanical properties.
In recent years, in order to make use of the characteristics of various polyamides, a mixture of two or more polyamides has been actively used mainly for film forming applications. In addition, it has been reported that a plurality of polyamides and / or copolyamides are mixed and used for the purpose of obtaining a glass fiber reinforced polyamide resin composition having an excellent surface appearance of a molded product.
[0003]
However, when two or more different types of polyamides are mixed and used, the melt viscosity at the time of melting is not stable due to the influence of the amide exchange reaction peculiar to the polyamide, and the extrudability is not stable. It has also been reported that when a large amount of a phosphorus compound is present, the melt viscosity is increased and the extrudability is further lowered. In addition, when pelletized, heated and melted, and subjected to various moldings, there remain problems such as large fluctuations in product quality that may be attributed to non-uniformity in crystallization temperature and / or glass transition temperature. ing.
[0004]
As means for solving these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-247422 discloses a difference in terminal group concentration of polyamide after mixing two or more kinds of polyamides (difference between terminal amino group concentration and terminal carboxyl group concentration). It has been reported that when the relationship between the hydrogen atom concentration and the phosphorus atom concentration is within a specific range, an increase in melt viscosity can be avoided and extrudability can be improved. However, by using this technique, although melt extrudability is improved to some extent, extrusion may not be stable depending on the type of extruder used during mixing. In addition, when the obtained composition pellets are subjected to molding, there is no suggestion regarding molding stability including stability such as crystallization temperature and glass transition temperature that greatly affects product quality.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to use a mixture of two or more different types of polyamides in the presence of a phosphorus-containing component, in particular, by using an inorganic filler in combination, and to stably extrude, and finally An object of the present invention is to provide a polyamide-based resin composition having a stable crystallization temperature and / or glass transition temperature, which is considered to greatly affect the quality of products.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention diligently investigated the above problems, and in particular, found that the state of phosphorus-containing ions present in a mixture of polyamides having different melting points and crystallization temperatures is important. Further, the polyamide-based resin composition When the phosphorus atom concentration after mixing and the ratio of hypophosphite ion to phosphite ion are in a specific range, the crystallization temperature is stable and stable production of high quality molded products The inventors have found that the present invention can be performed and have come to make the present invention.
[0007]
That is, the present invention is as follows.
1 ) A polyamide-based resin composition obtained by mixing at least two kinds of polyamides, and includes two types of hypophosphites or alkali metal salts or alkaline earth metal salts of hypophosphite and phenylphosphonic acid. A polyamide-based resin composition obtained by adding the polyamide in the step of melt-kneading, wherein the composition contains a phosphorus-containing component in a phosphorus atom concentration of 10 to 1000 ppm with respect to the entire composition, And the ratio (P2 / P3) of the hypophosphite ion concentration (P2) to the phosphite ion concentration (P3) in the phosphorus-containing component is in the range of 0.1 to 1.0, The glass transition temperature shows one peak and the crystallization temperature is 168 ° C ~ A polyamide-based resin composition having a temperature of 202 ° C. or lower.
2) The polyamide resin composition as described in 1 above, having a glass transition temperature of 45 to 73 ° C. or lower.
[0008]
3 Further, 30 to 200 parts by weight of an inorganic filler is contained with respect to 100 parts by weight of the polyamide-based resin. Or 2 The polyamide resin composition described in 1.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyamide in the present invention is a high molecular compound having an acid amide (—CONH—) bond as a repeating unit, and (1) by ring-opening polymerization of lactam, or (2) by polycondensation of aminocarboxylic acid, depending on the polymerization mode. And (3) those obtained by polycondensation of diamine and dibasic acid.
[0009]
Specific examples include aliphatic polyamides such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 610, polyamide 612, poly (metaxylene adipamide), poly (hexamethylene terephthalamide), poly ( Nylon 66 and nylon containing aliphatic-aromatic polyamides such as hexamethyleneisophthalamide) and copolymers thereof, and further a condensate of 2-methylpentamethylenediamine and adipic acid or dodecadioic acid in its skeleton 612, poly (meta-xylene adipamide), poly (hexamethylene terephthalamide), and poly (hexamethylene isophthalamide), or a copolymer thereof can be used, and two or more of these can be selected and used. .
[0010]
The molecular weight of the polyamide is not particularly limited as long as molding is possible, but the relative viscosity at a temperature of 25 ° C. and a concentration of 1 g / deciliter in 98 wt% sulfuric acid is in the range of 1.5 to 3.5, preferably 2 Those corresponding to a range of 0.0 to 3.0 are preferable.
Examples of phosphorus-containing components contained in the polyamide-based resin composition of the present invention include hypophosphites such as potassium hypophosphite, sodium hypophosphite, calcium hypophosphite, hypophosphorous acid. Vanadium, magnesium hypophosphite, manganese hypophosphite, nickel hypophosphite, cobalt hypophosphite and the like are preferably used.
In addition, alkali metal salts of phenylphosphonic acid represented by sodium phenylphosphonate, potassium phenylphosphonate, lithium phenylphosphonate, alkaline earth metal salts of phenylphosphonic acid represented by magnesium phenylphosphonate, calcium phenylphosphonate Etc. may be used in combination.
[0011]
These phosphorus-containing components The pair When melt-kneading for the purpose of obtaining a composition, it may be added in the form of powder or in the form of an aqueous solution, and sprayed as an aqueous solution in advance on the surface of the polyamide pellets and dried. The concentration of the phosphorus-containing component is in the range of 10 to 1000 ppm, preferably 30 to 800 ppm, and more preferably 50 to 500 ppm in terms of phosphorus atom concentration with respect to the entire polyamide resin composition. When the phosphorus-containing component is less than 10 ppm, the crystallization temperature at the time of molding is not stable due to the difference in melting history, and a high-quality molded product cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 1000 ppm, the melt viscosity is remarkably increased, and the melt viscosity greatly fluctuates depending on the melting history. The phosphorus atom concentration in the present invention was measured by the ICP method after the combustion residue of the sample was prepared with an aqueous hydrochloric acid solution.
[0012]
In the present invention, the ratio (P2 / P3) of the hypophosphite ion concentration (P2) to the phosphite ion concentration (P3) in the phosphorus-containing component is preferably in the range of 0.1 to 1.0, preferably It is important to be in the range of 0.3 to 0.8. When this ratio is less than 0.1, the crystallization temperature and the glass transition temperature are not stable, and a high-quality molded product cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 1.0, the melt viscosity is significantly increased during melt molding, and the melt viscosity varies greatly depending on the melt history, which is not preferable. The phosphite ion concentration and hypophosphite ion concentration in the present invention are determined by suspending the sample in water and treating it in a boiling state for 4 hours, separating the sample, and using the remaining liquid to obtain capillary electricity. Measurement was performed using electrophoresis.
[0013]
In the present invention, in addition to two or more kinds of polyamides, an inorganic filler can be further blended and used. Examples of inorganic fillers include, for example, glass fibers, milled fibers, glass flakes, glass beads, potassium titanate, magnesium sulfate, barium sulfate, magnesium hydroxide, hydroxyapatite, calcium hydrogen phosphate, sepiolite, zonolite, boric acid. Inorganic fillers such as aluminum, carbon fiber, kaolin, wollastonite, talc, montmorillonite, swellable fluoromica mineral and mica. Two or more of these can be used in combination. As examples of preferable glass fibers, those usually used for thermoplastic resins can be used, and the fiber diameter and length are not particularly limited. For example, chopped strands having a diameter of 5 to 25 μm, roving, milled Any of the fibers may be used. When using chopped strands, the length can be appropriately selected and used within a range of 0.1 to 6 mm.
[0014]
The inorganic filler may be one having a generally known silane coupling agent attached to its surface. Examples of silane coupling agents include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycid. For example, xylpropyltrimethoxysilane can be used.
[0015]
As a compounding quantity of an inorganic filler, it is the range of 30-200 weight part of an inorganic filler with respect to 100 weight part of polyamides, Preferably it is the range of 50-150 weight part. When the blending amount is less than 30 parts by weight, the combined effect of the inorganic filler is not sufficiently exhibited, and the extrudability and moldability cannot be stabilized. On the other hand, when the amount is more than 200 parts by weight, the fluidity of the resin is deteriorated, the productivity is lowered, and it is difficult to obtain a high-quality molded product.
[0016]
In order to produce the polyamide-based resin composition of the present invention, mixing is carried out with a commonly used mixer such as a Henschel mixer, a tumbler, a ribbon blender or the like as a mixing method of each component. As a kneading method, a single-screw or twin-screw extruder is generally used. There are no particular limitations on the injection molding conditions, but examples include a molding method in which the resin temperature is in the range of 250 ° C. to 310 ° C. and the mold temperature is in the range of 40 ° C. to 130 ° C.
[0017]
In the present invention, a twin capillary rheometer RH7-2 manufactured by ROSAND, UK is used as an index of molding stability, and the temperature is 280 ° C. and the shear rate is 1000 sec. ^-1 The melt shear viscosity (η1) and post-molding melt shear viscosity (η2) of the composition before molding in are measured, and the ratio (η2 / η1) is used. The ratio is preferably 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1. Outside this range, the molding becomes unstable, which is not preferable.
[0018]
The polyamide-based resin composition of the present invention includes an antioxidant, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, and a photodegradation inhibitor that are added to a normal polyamide resin as long as the object of the present invention is not impaired. In addition, colorants such as dyes and pigments, plasticizers, lubricants, mold release agents, nucleating agents, flame retardants, and the like may be added, or other thermoplastic resins may be blended.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
The evaluation method, the raw material polyamide, etc. are as follows.
[Sulfuric acid solution viscosity]
According to JIS K6810, 1 g of the polymer is dissolved in 100 ml of 98% sulfuric acid and measured at 25 ° C.
[0020]
[Phosphorus atom concentration]
The combustion residue of the sample was prepared with an aqueous hydrochloric acid solution and then measured by the ICP method.
[Hypophosphite ion concentration (P2) and phosphite ion concentration (P3)]
About 50 g and 100 cc of water are added to a sample weighed in advance, stirred for 4 hours in a boiling state, separated after cooling, and a filtrate is obtained. The filtrate, the hypophosphite ion standard solution, and the phosphite ion standard solution were each measured by supplying them to a capillary electrophoresis apparatus HP3D manufactured by Hewlett-Packard Company.
[0021]
[Crystallization temperature (Tc)]
According to JIS K7121, 8 mg of a sample was precisely weighed and held at 300 ° C. for 5 minutes, then cooled to 50 ° C. under a temperature decreasing rate of 20 ° C./min, and the crystallization temperature was determined based on the exothermic peak temperature.
[Glass transition temperature (Tg)]
In accordance with JIS K7121, 8 mg of a sample is precisely weighed and held at −20 ° C. for 10 minutes, and then heated to 180 ° C. under a temperature rising temperature of 20 ° C./min. It was calculated from the intersection of a line drawn parallel to the base line at a distance ½ of the distance and the calorific value curve.
[0022]
[Change rate of melt viscosity]
Using RH7-2 twin capillary rheometer manufactured by ROSAND, UK, temperature 280 ° C, shear rate 1000sec ^-1 The melt shear viscosity (η1) and the post-mold melt shear viscosity (η2) of the composition before molding were measured. The display unit is Pascal / second. At that time, two orifices having a die diameter of 1.0 mm and a die entrance angle of 180 degrees and L / Ds of 16 and 0.25 were used.
[0023]
[Appearance of molded product surface]
Using an IS-150E injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., with a screw rotation speed of 150 rpm, a resin temperature of 290 ° C., and a mold temperature of 95 ° C., the injection pressure was changed to 66 mm × 90 mm at various filling times. A flat plate having a thickness of 3 mm was formed, and 60 degree gloss was measured using a gloss checker IG-320 made by HORIBA.
[0024]
[Raw material polyamide used in Examples, Comparative Examples, etc.]
a1: Nylon 6 (Ube Industries, Ltd., trademark; 1022A, sulfuric acid solution viscosity 3.2).
a2: Polyamide 66 (trade name; Leona 1300S, sulfuric acid solution viscosity 2.8, manufactured by Asahi Kasei Corporation).
[0025]
a3: Polyamide 612 produced according to Production Example 1.
a4: Polyamide copolymer produced according to Production Example 2.
a5: Polymetaxylene adipamide produced according to Production Example 3.
a6: Polyamide 66 produced according to Production Example 4.
[0026]
[Production Example 1]
2.4 kg of equimolar salt of dodecadioic acid and hexamethylenediamine and 2.5 kg of pure water were placed in a 5 L autoclave and stirred well. Enough N ₂ After the replacement, the temperature was raised from room temperature to 220 ° C. over about 1 hour with stirring. At this time, the internal pressure is 18 kg / cm due to the natural pressure of water vapor in the autoclave. ² -G, but 18kg / cm ² Heating was continued while removing water from the reaction system so that the pressure did not exceed -G. When the internal temperature reached 260 ° C. after 2 hours, the heating was stopped, the autoclave discharge valve was closed, and the system was cooled to room temperature over about 8 hours. After cooling, the autoclave was opened, and about 2 kg of polymer was taken out and ground.
[0027]
The obtained ground polymer is put in a 10 L evaporator and N ₂ Solid phase polymerization was performed at 200 ° C. for 10 hours under an air stream. The sulfuric acid solution viscosity was 2.3.
[0028]
[Production Example 2]
2.3 kg of equimolar salt of adipic acid and hexamethylenediamine, 0.25 kg of ε-caprolactam and 2.5 kg of pure water were placed in a 5 L autoclave and stirred well. Enough N ₂ After the replacement, the temperature was raised from room temperature to 220 ° C. over about 1 hour with stirring. At this time, the internal pressure is 18 kg / cm due to the natural pressure of water vapor in the autoclave. ² -G, but 18kg / cm ² Heating was continued while removing water from the reaction system so that the pressure did not exceed -G. When the internal temperature reached 260 ° C. after 2 hours, the heating was stopped, the autoclave discharge valve was closed, and the system was cooled to room temperature over about 8 hours. After cooling, the autoclave was opened, and about 2 kg of polymer was taken out and ground.
[0029]
The obtained ground polymer is put in a 10 L evaporator and N ₂ Solid phase polymerization was performed at 200 ° C. for 10 hours under an air stream. The polymer obtained by solid phase polymerization contained 90.2% by weight of hexamethylene adipamide units, and the sulfuric acid solution viscosity was 2.8.
[0030]
[Production Example 3]
1.25 kg of adipic acid was charged into a 5 L autoclave and stirred well. Enough N ₂ After the replacement, the temperature was dissolved from room temperature to 160 ° C. while stirring under a small amount of nitrogen stream. To this, 1.04 kg of metaxylenediamine was added over 2 hours. At this time, the temperature was continuously raised to 223 ° C. Subsequently, 116 g of metaxylenediamine was added over 40 minutes. At this time, the heating was further continued and the temperature was raised to 243 ° C. During this period, distilled water continued to be removed from the reaction system. Furthermore, the internal temperature was raised to 260 ° C., and the reaction was continued for 2 hours.
[0031]
The autoclave discharge valve was closed and cooled to room temperature over about 8 hours. After cooling, the autoclave was opened and about 2 kg of polymer was taken out. The sulfuric acid solution viscosity was 2.3.
[0032]
[Production Example 4]
2.4 kg of equimolar salt of adipic acid and hexamethylenediamine, 1.6 g of sodium hypophosphite (monohydrate) and 2.5 kg of pure water were placed in a 5 L autoclave and stirred well. Enough N ₂ After the replacement, the temperature was raised from room temperature to 220 ° C. over about 1 hour with stirring. At this time, the internal pressure is 18 kg / cm due to the natural pressure of water vapor in the autoclave. ² -G, but 18kg / cm ² Heating was continued while removing water from the reaction system so that the pressure did not exceed -G. When the internal temperature reached 260 ° C. after 2 hours, the heating was stopped, the autoclave discharge valve was closed, and the system was cooled to room temperature over about 8 hours. After cooling, the autoclave was opened, and about 2 kg of polymer was taken out and ground. The obtained ground polymer is put in a 10 L evaporator and N ₂ Solid phase polymerization was performed at 200 ° C. for 10 hours under an air stream.
[0033]
The phosphorus atom concentration in the obtained polymer was 226 ppm, and the ratio (P2 / P3) between the hypophosphite ion concentration and the phosphite ion concentration was 0.05.
[0034]
[Example 1]
As a polyamide, add 50 parts by weight of a2, 50 parts by weight of a5, 0.1 parts by weight of sodium hypophosphite monohydrate, and mix with a tumbler. A 70 mmφ single-screw extruder manufactured by Co., Ltd. (set temperature: 290 ° C., screw rotation speed: 300 rpm) is supplied from a feed hopper, and the melt-kneaded product extruded from the spinning nozzle is cooled in a strand shape, pelletized, and polyamide resin composition Got.
[0035]
The phosphorus atom concentration in the obtained composition was 292 ppm, and the ratio (P2 / P3) of the hypophosphite ion concentration to the phosphite ion concentration was 0.48. Moreover, as a result of measuring the glass transition temperature of the obtained composition, it was observed only at 73 ° C., and the glass transition temperature 57 ° C. of a2 which is nylon 66 and the glass transition temperature 90 ° C. of a5 which is polymetaxylene adipamide. There were no metastases.
[0036]
Said evaluation was performed about the obtained composition. The melt shear viscosity before molding was 220 Pa · s, and the melt viscosity after molding was 226 Pa · s. The evaluation results are shown in Table 1.
[0037]
[Comparative Example 1]
In Example 1, it implemented like Example 1 except not adding sodium hypophosphite monohydrate, and the composition was obtained. As a result of measuring the glass transition temperature of the obtained composition, two transitions were observed at 59 ° C. and 81 ° C. Said evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 1.
[0038]
[Comparative Example 2]
In Example 1, except that the extruder to be used was changed to a TEM35φ twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and the blending amount of sodium hypophosphite monohydrate was changed to 0.5 parts by weight. 1 was carried out to obtain a composition. A sudden increase in viscosity was observed during extrusion and often had to be interrupted.
[0039]
The composition contained 1420 ppm of a phosphorus-containing component at a phosphorus atom concentration, and the ratio (P2 / P3) between the hypophosphite ion concentration and the phosphite ion concentration was 1.4. As a result of measuring the glass transition temperature of the obtained composition, it was observed only at 73 ° C. Said evaluation was performed about the obtained composition. Even during injection molding, the melt viscosity fluctuated greatly, and stable molding was not possible. The melt shear viscosity before molding and the melt shear viscosity after molding were measured and found to be 310 and 477 Pascal · second, respectively. The evaluation results are shown in Table 1.
[0040]
[Comparative Example 3]
In Production Example 3, polymerization was conducted in the same manner as in Production Example 3 except that 2.0 g of sodium hypophosphite was further added for polymerization to obtain phosphorus-containing polymetaxylene adipamide. The phosphorus atom concentration contained in the obtained polymer was 232 ppm, and hypophosphite ions were not detected. Phosphite ion was 48 ppm.
[0041]
This phosphorus-containing polymetaxylene adipamide was used in the same manner as in Example 1 except that sodium hypophosphite monohydrate was not added to obtain a composition. The obtained composition contained a phosphorus-containing component at a phosphorus atom concentration of 115 ppm, hypophosphite ions were still not detected, and the phosphite ion concentration was 22 ppm. Two glass transition temperatures were observed at 59 ° C. and 81 ° C.
[0042]
Said evaluation was performed about the obtained composition. The results are shown in Table 1.
[0043]
[Example 2]
As polyamide, 40 parts by weight of a1, 27 parts by weight of a2, and 33 parts by weight of glass fiber (trade name: CS03JA416, manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) were mixed in a tumbler. At that time, 0.03 parts by weight of sodium hypophosphite monohydrate was blended, and a 70 mmφ single screw extruder (set temperature: 280 ° C., screw rotation speed: 300 rpm) manufactured by Nippon Steel Industry Co., Ltd., equipped with a full flight type screw. ), The melt-kneaded product extruded from the spinneret was cooled in a strand shape and pelletized to obtain a polyamide resin composition.
[0044]
The phosphorus atom concentration contained in the obtained composition was 95 ppm, and the ratio (P2 / P3) of the hypophosphite ion concentration to the phosphite ion concentration was 0.74. Moreover, it was 199 degreeC as a result of measuring crystallization temperature. Said evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 2.
[0045]
[Comparative Example 4]
In Example 2, the same procedure as in Example 2 was carried out except that the polyamide used was changed to 27 parts by weight of a6 and 40 parts by weight of a1, and sodium hypophosphite monohydrate was not added. I got a thing.
The phosphorus atom concentration contained in the obtained composition was 90 ppm, and the ratio (P2 / P3) of the hypophosphite ion concentration to the phosphite ion concentration was 0.04. The crystallization temperature was measured and found to be 208 ° C. Said evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 2.
[0046]
[Comparative Example 5]
In Example 2, it implemented like Example 2 except not adding sodium hypophosphite monohydrate, and the composition was obtained. The crystallization temperature was measured and found to be 214 ° C. Said evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 2.
[0047]
Examples 3 to 5
For each component, a1 was changed to a3 in Example 3, the compounding amount was changed to 34 parts by weight, a3 was changed to 33 parts by weight, a2 was changed to a4 in Example 4, and inorganic in Example 5. A composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the filler was changed to glass fiber instead of glass fiber, and calcined kaolin was used. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0048]
[Example 6]
A composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that sodium hypophosphite monohydrate was changed to ammonium hypophosphite. The phosphorus atom concentration in the obtained composition was 90 ppm, and the ratio (P2 / P3) of the hypophosphite ion concentration to the phosphite ion concentration was 0.94. The crystallization temperature was measured and found to be 198 ° C. Said evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
[0049]
[Example 7]
A composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.02 part by weight of sodium phenylphosphonate and 0.02 part by weight of hypophosphorous acid were used instead of sodium hypophosphite monohydrate. The phosphorus atom concentration in the obtained composition was 112 ppm, and the ratio (P2 / P3) of the hypophosphite ion concentration to the phosphite ion concentration was 0.51. The crystallization temperature was measured and found to be 198 ° C. Said evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
[0050]
[Example 8]
As polyamide, 7 parts by weight of a2, 27 parts by weight of a1, 33 parts by weight of a4, and 33 parts by weight of glass fiber (trade name: CS03JA416, manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) were mixed in a tumbler. At that time, 0.08 parts by weight of sodium hypophosphite monohydrate was blended, and a 70 mmφ single-screw extruder manufactured by Nippon Steel Industry Co., Ltd. (set temperature: 280 ° C., screw rotation speed: 300 rpm) equipped with a dull mage screw. The melt-kneaded material supplied from the feed hopper and extruded from the spinning nozzle was cooled in a strand shape and pelletized to obtain a polyamide resin composition.
[0051]
The phosphorus atom concentration contained in the obtained composition was 95 ppm, and the ratio (P2 / P3) of the hypophosphite ion concentration to the phosphite ion concentration was 0.52. The crystallization temperature was measured and found to be 184 ° C. Said evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 4.
[0052]
[Example 9]
2.4 kg of equimolar salts of adipic acid and hexamethylenediamine and 2.5 kg of pure water were charged into a 5 L autoclave and stirred well. Enough N ₂ After the replacement, the temperature was raised from room temperature to 220 ° C. over about 1 hour with stirring. At this time, the internal pressure is 18 kg / cm due to the natural pressure of water vapor in the autoclave. ² -G, but 18kg / cm ² Heating was continued while removing water from the reaction system so that the pressure did not exceed -G. When the internal temperature reached 260 ° C. after 2 hours, the heating was stopped, the autoclave discharge valve was closed, and the system was cooled to room temperature over about 8 hours. After cooling, the autoclave was opened, and about 2 kg of polymer was taken out and ground. The obtained pulverized polymer was sprayed with an aqueous solution obtained by dissolving 1.6 g of sodium hypophosphite (monohydrate) in 50 g of pure water, and then placed in a 10 L evaporator. ₂ Solid phase polymerization was carried out at 200 ° C. for 10 hours under an air stream to obtain polyamide a7.
[0053]
The phosphorus atom concentration contained in the obtained a7 was 226 ppm, and the ratio (P2 / P3) between the hypophosphite ion concentration and the phosphite ion concentration was 0.96. 27 parts by weight of a7, a1 40 parts by weight and 33 parts by weight of glass fiber (trade name: CS03JA416, manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) were mixed with a tumbler. A 70 mmφ single screw extruder (set temperature: 280 ° C., screw rotation speed: 300 rpm) manufactured by Nippon Steel Industry Co., Ltd., equipped with a full-flight type screw, is supplied from a feed hopper, and the melt-kneaded material extruded from the spinning nozzle is in a strand shape. It cooled and pelletized and the polyamide resin composition was obtained.
[0054]
The phosphorus atom concentration contained in the obtained composition was 95 ppm, and the ratio (P2 / P3) of the hypophosphite ion concentration to the phosphite ion concentration was 0.54. Moreover, it was 197 degreeC as a result of measuring crystallization temperature. Said evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 4.
[0055]
[Examples 10 and 11]
For each component, in Example 10, a5 was changed to a1, the amount of sodium hypophosphite monohydrate was changed to 0.05 parts by weight, and in Example 11, a2 was changed to a4. A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium phosphite monohydrate was changed to 0.03 parts by weight. The evaluation results are shown in Table 4.
[0056]
[Table 1]

[0057]
[Table 2]

[0058]
[Table 3]

[0059]
[Table 4]

[0060]
【The invention's effect】
The polyamide resin composition of the present invention has a uniform crystallization temperature and glass transition temperature, and can stably produce a molded product having high quality.
Therefore, the polyamide-based resin composition of the present invention includes, for example, an outer door handle, a wheel cap, a roof rail, a door mirror base, a rear mirror arm, a sunroof deflector, a radiator fan, an automotive part such as a bearing retainer, and the legs of a desk and a chair, It can be suitably used for various office parts such as seats and armrests, as well as wheelchair parts, door handles, handrails, grip bars for bathrooms, knobs for windows, grating materials, and other industrial and miscellaneous uses.

Claims

A polyamide-based resin composition obtained by mixing at least two kinds of polyamides. Hypophosphite, or two or more kinds of alkali metal salts or alkaline earth metal salts of hypophosphite and phenylphosphonic acid. A polyamide-based resin composition obtained by adding the polyamide in the step of melt-kneading, wherein the composition contains a phosphorus-containing component in a phosphorus atom concentration of 10 to 1000 ppm with respect to the whole composition, and The ratio (P2 / P3) of the hypophosphite ion concentration (P2) to the phosphite ion concentration (P3) in the phosphorus-containing component is in the range of 0.1 to 1.0, and the glass transition temperature has one peak. And a crystallization temperature of 168 ° C. to 202 ° C. or lower.

The polyamide resin composition according to claim 1, having a glass transition temperature of 45 to 73 ° C.

Furthermore, 30-200 weight part of inorganic fillers are contained with respect to 100 weight part of polyamide-type resin, The polyamide-type resin composition of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.