JP4488563B2

JP4488563B2 - Reinforced polyamide resin composition with excellent moldability

Info

Publication number: JP4488563B2
Application number: JP31458799A
Authority: JP
Inventors: 修藤井; 春美渡辺
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1999-11-05
Filing date: 1999-11-05
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2019-11-05
Also published as: JP2001131407A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属代替が可能な機械的物性を有し、かつ連続成形時に発生する成形品の部分的肌荒れや汚れの付着が起こり難く、外観の優れた成形品が得られる成形性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、機械的および熱的性質並びに耐油性に優れているため、自動車や電気・電子製品等の部品に広く用いられている。また、ポリアミドにガラス繊維を配合した強化ポリアミド樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等が大きく向上することにより、軽量化および工程の合理化等の観点から従来金属製であった部品を強化ポリアミド樹脂製に代替することも可能となり、近年積極的に検討が進められている。
強化ポリアミド樹脂を射出成形する場合、溶融ポリアミド中にガラス繊維等の無機充填材が共存するため、非強化ポリアミド樹脂に比較して流動性が劣る。このため、一般により高温かつ、高圧、高速の条件で射出成形される。このような過酷な成形条件下で連続成形すると、しばしば組成物中に含まれる添加剤や溶融樹脂が熱分解して金型面に析出する（以下「モールドデポジット」という）場合がある。このモールドデポジットが蓄積すると得られる成形品の一部に肌荒れや、汚れの付着が起こり商品価値を著しく低下させる。
【０００３】
これら、強化ポリアミド樹脂のモールドデポジットの生成や、それに起因する成形品の肌荒れを解決するために、特開平９−２３５４６４号公報には、不飽和脂肪酸アミド化合物と脂肪族カルボン酸またはそのエステル化物を配合する方法が提案されている。また、特開昭６３−８４５４号公報には亜リン酸エステルと脂肪酸エステルおよび脂肪酸金属塩を特定の割合で配合する方法が開示されいる。しかしながら、いずれも、強化ポリアミドの連続成形において、モールドデポジットを抑制し、成形品の肌荒れや汚れの発生を低減するには充分ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属代替が可能な機械的物性を有し、かつ成形時に発生するモールドデポジットを抑制し、成形品の部分的肌荒れや汚れの付着が起こり難く、外観の優れた成形品が効率的に得られる成形性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に対して鋭意検討した結果、無機充填材強化のポリアミド樹脂において、ホスファイト型化合物を特定量配合し、かつ、特定の脂肪酸金属塩および／または脂肪酸アミドおよび／または脂肪酸エステルを配合することで、モールドデポジットが少なく外観の優れた成形品を得ることが出来る成形性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物を見出し本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第一は、下記（Ａ）〜（Ｄ）からなるポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）を３０〜７０重量部、（Ｂ）を７０〜３０重量部、（Ｃ）を（Ａ）に対して１０〜１００００ｐｐｍ、（Ｄ）を（Ａ）に対して１０〜１０００００ｐｐｍ含有することを特徴とする成形性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物に関する。
（Ａ）ポリアミド
（Ｂ）ガラス繊維、マイカ、タルク、カオリン、焼成カオリン、ワラストナイトから選ばれる少なくとも１種以上の無機充填材
（Ｃ）ホスファイト化合物
（Ｄ）脂肪酸金属塩であって、該脂肪酸金属塩中の遊離脂肪酸の含有量が０．５重量％以下の脂肪酸金属塩
本発明の第二は、ポリアミド（Ａ）が、その結晶化温度が２１０℃以下であることを特徴とする本発明の第一に記載の成形性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物に関する。
本発明の第三は、ポリアミド（Ａ）が、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンからなるヘキサメチレンアジパミド単位７０〜９５重量％、およびイソフタル酸およびヘキサメチレンジアミンからなるヘキサメチレンイソフタラミド単位５〜３０重量％から構成される半芳香族ポリアミドであることを特徴とする本発明の第一に記載の成形性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物に関する。
本発明の第四は、脂肪酸金属塩（Ｄ）が、ステアリン酸カルシウムであることを特徴とする本発明の第一に記載の成形性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリアミド（Ａ）に特に限定はないが、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミドＭＸＤ６、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（以下ポリアミド６Ｔ）、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸を重合してなるポリアミド（以下ポリアミド６Ｉ）などのホモポリマーの単独または、これらのブレンド物等が挙げられる。また、上記ポリアミドを成分とした共重合体単独または、該共重合体同士のブレンド、共重合体とホモポリマーのブレンド物等を用いることができる。
より好ましいポリアミド（Ａ）は、その結晶化温度が２１０℃以下のものである。該ポリアミドは、特に無機充填材の配合量が多い場合においても、外観の良好な成形品を得ることができる。
【０００８】
本発明に用いられるポリアミドの結晶化温度とは、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ−７１２１に準じ、ＤＳＣを用いて、融点＋２０℃の温度で５分保持した後、２０℃／分の降温速度で測定した結晶化ピークトップ温度をいう。
本発明において、結晶化温度が２１０℃以下のポリアミド樹脂としては、例えば、ε−カプロラクタム、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２−、メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（３ーメチルー４アミノシクロヘキシル）メタン等のナイロン形成性モノマーを適宜組み合わせて得られるホモポリマー単独、共重合体単独、ホモポリマー同士の混合物、共重合体同士の混合物、共重合体とホモポリマーの混合物等を用いることができる。
【０００９】
このようなポリアミド樹脂の具体例としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸を重合してなるナイロン（ナイロン６Ｉ）、イソフタル酸とビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなるナイロン（ナイロンＰＡＣＭＩ）などのホモポリマー、アジピン酸とイソフタル酸とへキサメチレンジアミンを重合してなるナイロン（ナイロン６６／６Ｉ共重合体）、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを重合してなるナイロン（ナイロン６Ｉ／６Ｔ共重合体）、テレフタル酸と２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンを重合してなるナイロン（ナイロンＴＭＤＴ共重合体）、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３ーメチルー４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなる共重合ナイロン、およびイソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３ーメチルー４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなる共重合ナイロンとナイロン６の混合物、ＭＸＤ６ナイロンとナイロン６６の混合物等が挙げられる。
【００１０】
本発明において特に好ましいポリアミド（Ａ）は、６６成分が７０〜９５重量％、および６Ｉ成分が５〜３０重量％の範囲であるポリアミド６６／６Ｉ共重合体であり、更に特に好ましいのは、６６成分が７２〜９３重量％、６Ｉ成分が７〜２８重量％の範囲である共重合体である。６Ｉ成分が５重量％より少ないと、吸水後の実使用下において強度や剛性が低下し、また成形時の成形収縮率が大きく反り変形等の問題が生じる。特に、大型の成形品になればなるほどわずかな樹脂の成形収縮率の差で成形品全体が大きく反り、その問題は大きくなる。６Ｉ成分が３０重量％より多いと、水による温度調節のされた１００℃以下の温度にある金型を使って成形した場合、無機充填材が成形品表面上に露出しやすくなり表面光沢性の優れた成形品が得られなくなる。更に、金型内で十分冷却時間を取らなければ成形品が金型から離型しなくなり、生産性が悪化する。
【００１１】
本発明に用いるポリアミドを製造する方法としては、例えば、アジピン酸、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの塩から溶融重合法、固相重合法、塊状重合法、溶液重合法、またはこれらを組み合わせた方法等、種々の重縮合を行う方法が利用できる。また、アジピン酸クロライド、イソフタル酸クロライドとヘキサメチレンジアミンから溶液重合、界面重合等の方法によっても得ることができる。これらの中で好ましくは、溶融重合もしくは溶融重合と固相重合の組み合わせによる方法が経済的にも好ましい。
【００１２】
本発明に用いるポリアミドの分子量は、硫酸溶液粘度ηｒ（ポリマー１ｇに対して９５．５％硫酸１００ｍｌ、２５℃測定）で１．５〜３．５、好ましくは１．８〜３．０、更に好ましくは、２．０〜２．８の範囲である。ηｒが１．５より低いと樹脂組成物が脆くなり、更に、成形時にシリンダーのノズル先端からのドローリングが激しくなり成形できなくなる。また、ηｒが３．５より高いと樹脂の溶融粘度が高くなり過ぎて成形時に金型のデザインによっては、部分的に無機充填材の露出が見られ表面光沢性が低下し好ましくない。
ポリアミド（Ａ）の配合量としては３０〜７０重量部の範囲であり、好ましくは３５〜６７重量部である。３０重量部より配合量が少ない場合には樹脂の流動性が悪くなり薄肉部への樹脂の充填が困難となるばかりでなく、表面光沢性の良い成形品を得ることが困難となる。又、７０重量部より多いと金属代替可能な構造材料としての強度や剛性が不足する。
【００１３】
本発明に用いられる無機充填材（Ｂ）は、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラストナイトのうちから選ばれる少なくとも１種以上の無機充填材であり、ガラス繊維とマイカ、ガラス繊維とカオリンまたは焼成カオリン、ガラス繊維とワラストナイトのように併用して用いることもできる。中でもガラス繊維が好ましい。ガラス繊維は、通常熱可塑性樹脂に使用されているものを使用することができ、繊維径や長さに特に制限はなく、例えば直径が５〜２５μｍのチョップドストランド、ロービング、ミルドファイバーのいずれを使用しても良い。チョップドストランドを用いる場合には、その長さが０．１から６ｍｍの範囲で適宜選択して用いることができる。
【００１４】
無機充填材は、その表面に通常公知のシラン系カップリング剤を付着させたものを用いても良い。シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが利用できる。
無機充填材の配合量としては３０〜７０重量部であり、好ましくは３３〜６５重量部である。３０重量部より配合量が少ない場合には金属代替可能な材料としての強度や剛性が不足する。又、７０重量部より多いと樹脂の流動性が悪くなり薄肉部への樹脂の充填が困難となるばかりでなく、表面光沢性の良い成形品を得ることが困難となる。
【００１５】
本発明で用いるホスファイト化合物（Ｃ）に特に制限はないが、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルージフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４−ジーｔーブチルフェニルホスファイト）、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、テトラトリデシル−４、４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）−ジホスファイト、４、４’−イソプロピリデンージフェノールアルキルホスファイト（但し、アルキルは炭素数１２〜１５程度）、
【００１６】
４、４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）１、１、３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４、４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、テトラ（炭素数１〜１５の混合アルキル）−４、４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４、４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、
【００１７】
トリス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４、４’−イソプロピリデンジフェン−ルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４、４’ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））・１、６−ヘキサンオールジフォスファイト、ヘキサトリデシル−１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（４、４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール））ホスファイト、トリス（１、３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、９、１０−ジヒドロ−９−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、およびテトラキス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４、４’−ビフェニレンジホスファイトなどが挙げられる。
【００１８】
さらに、好ましいホスファイト化合物としてペンタエリスリトール型ホスファイト化合物が挙げられる。ペンタエリストール型ホスファイト化合物の具体的な例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、
【００１９】
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６ −ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
【００２０】
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００２１】
中でも、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられ、特にビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【００２２】
上記ホスファイト化合物の添加量はポリアミド（Ａ）に対して１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜８０００ｐｐｍである。添加量が１０ｐｐｍ未満の場合には使用される金型のデザインによってはモールドデポジットの抑制効果が十分に得られず、連続して長期に成形を続けると成形品の一部に肌荒れや汚れの付着が発生する。より長期に肌荒れや汚れの発生のない成形品を得るためには１００００ｐｐｍを上限にホスファイト化合物を添加することができる。しかしながら、ホスファイト化合物の添加量が１００００ｐｐｍを超える場合には重合、溶融混練等の製造時や、溶融成形加工時に分子量が異常に増大してしまう場合があり、該分子量の増大のため、流動性が低下し、成形品の外観が損なわれたり、場合によっては成形自体が困難となる。
【００２３】
脂肪酸化合物（Ｄ）は、一般的に、ポリアミド樹脂組成物を射出成形する際に、可塑化時間を短縮したり、離型性を向上させる等の目的で配合する。また、ポリアミド樹脂組成物を着色する際に着色顔料を均一に分散させる目的でも配合する。
本発明で用いる脂肪酸化合物（Ｄ）は、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上の脂肪酸化合物であり、該脂肪酸化合物が含有する遊離脂肪酸の量は０．５重量％以下である必要がある。遊離脂肪酸の含有量が０．５重量％を越えると、溶融成形時に分解しやすく、モールドデポジットの生成が顕著となる。
【００２４】
本発明において、遊離脂肪酸の含有量は、脂肪酸化合物を中性エチルアルコール／エチルエーテル混合液に加え、撹拌したのち３０分間放置後、濾過し、濾液にフェノールフタレイン指示薬を数滴加え、Ｎ／１０水酸化カリウム・エタノール標準液で滴定して求める。
本発明に用いる脂肪酸化合物（Ｄ）として、例えば、脂肪酸金属塩では、ステアリン酸金属塩、パルミチン酸金属塩、モンタン酸金属塩等が挙げられ、該脂肪酸金属塩の金属成分として、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛等が挙げられ、脂肪酸アミドでは、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイン酸アミド等が挙げられ、脂肪酸エステルでは、ステアリン酸エステル、パルミチン酸エステル、モンタン酸エステル等が挙げられ、該脂肪酸エステルのエステル化成分としてはオクチルエステル、グリセリド等が挙げられる。
【００２５】
本発明において、脂肪酸化合物（Ｄ）の添加量は、ポリアミド（Ａ）に対して１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜８０００ｐｐｍである。添加量が１０ｐｐｍ未満の場合には、可塑化時間が長くなり、また使用される金型のデザインによっては離型性が悪く効率的な生産が困難となり、また、組成物を顔料で着色する場合、顔料の分散が不均一で、色むらを生じたり、機械的強度が低下して好ましくない。添加量が１００００ｐｐｍを越えると、モールドデポジットの生成が顕著となり、連続して長期に成形を続けると成形品の一部に肌荒れや汚れの付着が発生する。
【００２６】
本発明の成形性に優れる強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分および必要に応じて用いられる各種の添加剤を混合し、混練すればよい。その際、配合、混練方法や順序には特に制限はなく、通常用いられる混合機、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダー等で混合を行う。混練機としては、一般に単軸または２軸の押出機が用いられる。このような押出機により、通常はまず上記本発明の樹脂組成物からなるペレットが製造され、ついでこのペレットを圧縮成形、射出成形、押出成形等により任意の形状に成形して所望の樹脂製品とする。
射出成形条件としては特に限定はないが、成形温度が２５０℃〜３１０℃の範囲、金型温度が４０℃〜１２０℃の範囲で成形する方法が例示できる。
【００２７】
また、本発明の組成物を得るための混合順序に特に制限はないが、▲１▼（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および必要に応じ着色顔料等の添加剤を一括して溶融混練する方法、▲２▼（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）とを溶融混練後、（Ｄ）および必要に応じ着色顔料等の添加剤を溶融混練する方法、▲３▼あらかじめ（Ａ）の一部と（Ｄ）および必要に応じ着色顔料等の添加剤を溶融混練して得た、いわゆるマスターバッチと（Ａ）の残りと（Ｂ）および（Ｃ）を溶融混練する方法、また、全てを溶融混練せずに、いわゆるペレットブレンドする方法としては、▲４▼（Ａ）の一部と（Ｂ）、（Ｃ）とを溶融混練したものと、（Ａ）の残りと（Ｄ）および必要に応じ着色顔料等の添加剤とを溶融混練したものを、ペレットブレンドして加工に供する方法等が例示できる。さらに▲５▼（Ｄ）は溶融混練せずに、本発明の目的を損なわない範囲で選択された展着剤によって（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるペレットにコーティングする方法が挙げられる。
【００２８】
射出成形条件としては特に限定はないが、成形温度が２５０℃〜３１０℃の範囲、金型温度が４０℃〜１２０℃の範囲で成形する方法が例示できる。
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲に於いて通常のポリアミド樹脂に添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色染・顔料等を添加することもできるし、他の熱可塑性樹脂をブレンドしても良い。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例などにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何等限定されるものではない。尚、評価方法は下記の通りである。（１）結晶化温度：
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準じ、ペレット１０ｍｇを精秤し、パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用いて、融点＋２０℃の温度で５分保持した後、２０℃／分の降温速度で測定した際に得られる結晶化ピークトップ温度を用いた。
【００３０】
（２）遊離脂肪酸含有量：
脂肪酸化合物約５ｇを中性エチルアルコール／エチルエーテル混合液５０ｍｌに加え、撹拌したのち３０分間放置後、濾過する。濾紙上の残渣を中性エチルアルコールと／エチルエーテル混合液１０ｍｌずつを用い３回洗浄し、濾液と洗浄液を合わせ、フェノールフタレイン指示薬を数滴加え、Ｎ／１０水酸化カリウム・エタノール標準液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いた点を終点とする。別に同様の方法で空試験を行い、次式に従った遊離脂肪酸含有量とした。
【式１】

Ａ：本試験のＮ／１０水酸化カリウム・エタノール標準液の使用量（ｍｌ）
Ｂ：空試験のＮ／１０水酸化カリウム・エタノール標準液の使用量（ｍｌ）
Ｆ：Ｎ／１０規定水酸化カリウム・エタノール標準液のファクター
Ｗ：試料量（ｇ）
【００３１】
（３）引張特性：
東芝機械（株）社製ＩＳ５０ＥＰ射出成形機を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃で、充填時間が約１秒になるよう射出圧力、速度を適宜調整して評価用試験片を成形した。得られた試験片を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて行った。
（４）曲げ特性：
前記（３）の引張特性に用いた試験片と同様の方法で試験片を得、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じて行った。
吸水時の曲げ特性評価においては、試験片を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、成形品の水分率が平衡に達するまで調湿したのち測定した。
【００３２】
（５）表面光沢性：
東芝機械（株）社製ＩＳ１５０Ｅ射出成形機を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃で、充填時間が約１．５秒になるように射出圧力、および速度を適宜調整し、１００×９０×３ｍｍの射出成形板を得た。この平板を用い、光沢計（ＨＯＲＩＢＡ社製ＩＧ３２０）を用いてＪＩＳ−Ｋ−７１５０に準じて６０度グロスを測定した。
（６）成形性：
前記（３）の引張特性評価に用いた試験片を前記（３）と同様の成形条件で連続成形を行い、１００ショット目の可塑化時間およびモールドデポジットの発生状況を評価し、さらに成形を継続して、成形品の一部に顕著な肌荒れおよび／または、汚れが付着するに至るまでのショット数（限界ショット数）を求めた。尚、モールドデポジットの発生状況は目視で行い、以下の評価基準に従った。
○：金型全面にほとんどモールドデポジットの生成が認められない。
△：金型の一部に極わずかモールドデポジットの生成が認められる。
×：金型の一部に顕著なモールドデポジットの生成が認められる。
【００３３】
本発明の実施例に用いた原料を以下に示す。
（Ａ）ポリアミド
ａ１）ナイロン６６：旭化成工業（株）社製レオナ１３００
結晶化温度２２５℃
ａ２）ナイロン６：宇部興産（株）社製ＳＦ１０１３Ａ
結晶化温度１６２℃
ａ３）ナイロンＭＸＤ６：三菱エンジニアリングプラスチック（株）社製レニー６００２
結晶化温度２０５℃
ａ４）ナイロン６６／６Ｉ共重合体：下記［重合例］に従って作成した。
結晶化温度１９５℃
【００３４】
（Ｂ）無機充填材
ｂ１）ガラス繊維：旭ファイバーグラス（株）社製、商品名：ＣＳ０３ＪＡ４１６
ｂ２）ガラス繊維：旭ファイバーグラス（株）社製、商品名；ＣＳ０３ＦＴ６９２
ｂ３）ワラストナイト：林化成（株）社製、商品名；ＶＭ−８Ｎ
（Ｃ）ホスファイト化合物
ｃ１）ビス（２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストール−ジ−ホスファイト
アデカアーガス社製、商品名；ＰＥＰ−３６
ｃ２）トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
チバガイギー社製、商品名；Ｉｒｇａｆｏｓ１６８
【００３５】
（Ｄ）脂肪酸化合物
ｄ１）ステアリン酸カルシウム：日本油脂社製、商品名；カルシウムステアレートＳ
遊離脂肪酸含有量：０．１重量％
ｄ２）ステアリン酸カルシウム：日本油脂社製、商品名；カルシウムステアレート
遊離脂肪酸含有量１重量％
ｄ３）エチレンビスステアリルアミド：日本油脂社製、商品名；アルフローＨ−５０Ｔ
遊離脂肪酸含有量：２．７重量％
【００３６】
［重合例］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．０ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．５ｋｇおよび純水２．５ｋｇを５リットルオートクレーブに仕込み良く攪拌しながら、充分に窒素置換した。攪拌を継続しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間で昇温した。この後、オートクレーブの内圧を１．７６ＭＰａ−Ｇになるように、水を反応系外に除去しながら約２時間かけて温度を２６０℃に昇温した。その後加熱をやめ、オートクレーブを密閉し、約８時間かけて室温まで冷却し、ナイロン６６／６Ｉ（組成重量比：７８．５／２１．５）ポリマーを約２ｋｇ得た。得られたポリマーを粉砕し、１０リットルのエバポレータを用い、窒素気流下２００℃で１０時間固相重合して分子量をさらに上げた。固相重合によって硫酸相対粘度（ηｒ：ポリマー１ｇ／９５．５％硫酸１０ｍｌ、２５℃で測定）は１．３８から２．３０に上昇した。
【００３７】
【実施例１】
ポリアミドとしてａ１を６７重量部、ホスファイト化合物としてｃ１をポリアミドに対して２０００ｐｐｍ、および脂肪酸化合物としてｄ１をポリアミドに対して１０００ｐｐｍをあらかじめタンブラー型混合機で混合し、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm ）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口より無機充填材としてｂ１を３３重量部供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で水冷し、ペレタイズして強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００３８】
【実施例２】
ポリアミドとしてａ１を６０重量部、無機充填材としてｂ３を４０重量部、ホスファイト化合物としてｃ１をポリアミドに対して２０００ｐｐｍ、および脂肪酸化合物ｄ１をポリアミドに対して１０００ｐｐｍをあらかじめタンブラー型混合機で混合し、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm ）にフィードホッパーより供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で水冷し、ペレタイズして強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００３９】
【実施例３〜９】
ポリアミド、無機充填材、ホスファイト化合物、および脂肪酸化合物の種類と配合量ををそれぞれ表１、２に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【比較例１】
ポリアミドとしてａ１を６７重量部、およびホスファイト化合物としてｃ１をポリアミドに対して２０００ｐｐｍをあらかじめタンブラー型混合機で混合し、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm ）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口より無機充填材としてｂ１を３３重量部供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で水冷し、ペレタイズして強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００４０】
【比較例２】
ポリアミドとしてａ１を６０重量部、無機充填材としてｂ３を４０重量部、ホスファイト化合物としてｃ１をポリアミドに対して２０００ｐｐｍをあらかじめタンブラー型混合機で混合し、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm ）にフィードホッパーより供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で水冷し、ペレタイズして強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【比較例３〜７】
ポリアミド、無機充填材、ホスファイト化合物、および脂肪酸化合物の種類と配合量ををそれぞれ表１、２に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
実施例１〜９および比較例１〜７の強化ポリアミド樹脂の組成、その組成物から成形された成形体物性を表１〜４に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【表３】

【００４４】
【表４】

【００４５】
【発明の効果】
本発明の成形性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物は、従来のものに比較して優れた機械的物性、成形品外観を有し、また連続成形において肌荒れや汚れの付着が発生し難い特徴を有し、例えば、アウタードアハンドル、ホイールキャップ、ルーフレール、ドアミラーベース、ルームミラーアーム、サンルーフデフレクター、ラジエターファン、ベアリングリテーナー、ランプソケット等の自動車部品、および机および椅子の脚、座受け、肘掛け等の各種オフィス部品、更には、車椅子部品、ドアハンドル、手摺り、浴室等の握り棒、窓用ノブ、グレーティング材等工業用途および雑貨用途に利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has mechanical properties capable of substituting for metal, and it is difficult to cause partial roughening of the molded product and adhesion of stains that occur during continuous molding, and is excellent in moldability to obtain a molded product with an excellent appearance. The present invention relates to a reinforced polyamide resin composition.
[0002]
[Prior art]
Polyamide resins are widely used in parts such as automobiles and electrical / electronic products because they are excellent in mechanical and thermal properties and oil resistance. In addition, reinforced polyamide resin blended with glass fiber in polyamide has greatly improved mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, etc., so that parts that were conventionally made of metal can be reduced in terms of weight reduction and process rationalization. It has become possible to replace it with a reinforced polyamide resin, and has been actively studied in recent years.
When the reinforced polyamide resin is injection molded, an inorganic filler such as glass fiber coexists in the molten polyamide, so that the fluidity is inferior compared to the non-reinforced polyamide resin. For this reason, injection molding is generally performed under conditions of higher temperature, higher pressure, and higher speed. When continuous molding is performed under such severe molding conditions, additives and molten resin contained in the composition are often thermally decomposed and deposited on the mold surface (hereinafter referred to as “mold deposit”). When this mold deposit accumulates, roughening of the part of the molded product obtained or adhesion of dirt occurs and the commercial value is significantly reduced.
[0003]
In order to solve the generation of mold deposits of these reinforced polyamide resins and the rough surface of molded products resulting therefrom, JP-A-9-235464 discloses an unsaturated fatty acid amide compound and an aliphatic carboxylic acid or an esterified product thereof. A method of blending has been proposed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-8454 discloses a method of blending a phosphite, a fatty acid ester, and a fatty acid metal salt in a specific ratio. However, none of them is sufficient to suppress mold deposits and reduce the occurrence of rough skin and dirt on the molded product in continuous molding of reinforced polyamide.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a molded product having excellent mechanical appearance that has mechanical properties that can replace metals, suppresses mold deposits that occur during molding, is less likely to cause partial skin roughness and adhesion of dirt, and the like. An object of the present invention is to provide a reinforced polyamide resin composition excellent in moldability obtained efficiently.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have formulated a specific amount of a phosphite-type compound in a polyamide resin reinforced with an inorganic filler, and a specific fatty acid metal salt and / or fatty acid amide and / or fatty acid. By blending an ester, a reinforced polyamide resin composition having excellent moldability capable of obtaining a molded article having a small mold deposit and an excellent appearance was found, and the present invention was achieved.
[0006]
    That is, the first of the present invention is a polyamide resin composition comprising the following (A) to (D), wherein (A) is 30 to 70 parts by weight, (B) is 70 to 30 parts by weight, (C) It is related with the reinforced polyamide resin composition excellent in the moldability characterized by containing 10-10000 ppm with respect to (A), and 10-100,000 ppm of (D) with respect to (A).
  (A) Polyamide
  (B) At least one inorganic filler selected from glass fiber, mica, talc, kaolin, calcined kaolin and wollastonite
  (C) Phosphite compound
  (D) Fatty acid metalWith saltThe fatty acidMetal saltFatty acid with a free fatty acid content of 0.5 wt% or lessMetal salt
  The second of the present invention relates to a reinforced polyamide resin composition having excellent moldability according to the first aspect of the present invention, wherein the polyamide (A) has a crystallization temperature of 210 ° C. or lower.
  In the third aspect of the present invention, the polyamide (A) is 70 to 95% by weight of hexamethylene adipamide units composed of adipic acid and hexamethylenediamine, and hexamethyleneisophthalamide units 5 to 5 composed of isophthalic acid and hexamethylenediamine. The present invention relates to a reinforced polyamide resin composition having excellent moldability according to the first aspect of the present invention, which is a semi-aromatic polyamide composed of 30% by weight.
A fourth aspect of the present invention relates to a reinforced polyamide resin composition having excellent moldability according to the first aspect of the present invention, wherein the fatty acid metal salt (D) is calcium stearate.
[0007]
The present invention is described in detail below.
The polyamide (A) used in the present invention is not particularly limited. For example, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide MXD6, terephthalic acid and hexamethylenediamine are polymerized. And a homopolymer such as a polyamide obtained by polymerizing hexamethylenediamine and isophthalic acid (hereinafter referred to as polyamide 6I), or a blend thereof. Further, a copolymer containing the above polyamide as a component alone, a blend of the copolymers, a blend of a copolymer and a homopolymer, or the like can be used.
A more preferred polyamide (A) has a crystallization temperature of 210 ° C. or lower. The polyamide can provide a molded article having a good appearance even when the amount of the inorganic filler is particularly large.
[0008]
The crystallization temperature of the polyamide used in the present invention is a temperature decreasing rate of 20 ° C./min after holding for 5 minutes at a temperature of melting point + 20 ° C. using DSC according to Japanese Industrial Standard (JIS) K-7121. It refers to the measured crystallization peak top temperature.
In the present invention, as the polyamide resin having a crystallization temperature of 210 ° C. or lower, for example, ε-caprolactam, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hexamethylenediamine, tetramethylenediamine, 2-, Nylon-forming monomers such as methylpentamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, metaxylylenediamine, and bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane are appropriately combined. A homopolymer alone, a copolymer alone, a mixture of homopolymers, a mixture of copolymers, a mixture of a copolymer and a homopolymer, or the like can be used.
[0009]
Specific examples of such a polyamide resin include, for example, nylon 6, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, nylon MXD6, nylon obtained by polymerizing hexamethylenediamine and isophthalic acid (nylon 6I), and isophthalic acid. And homopolymers such as nylon (nylon PACMI) obtained by polymerizing bis (3-methyl-4aminocyclohexyl) methane and nylon obtained by polymerizing adipic acid, isophthalic acid and hexamethylenediamine (nylon 66 / 6I co-polymer) ), Nylon obtained by polymerizing isophthalic acid, terephthalic acid and hexamethylenediamine (nylon 6I / 6T copolymer), terephthalic acid, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine and 2,4,4-trimethylhexa Polymerized methylenediamine Iron (nylon TMDT copolymer), copolymer nylon obtained by polymerizing isophthalic acid, terephthalic acid, hexamethylenediamine and bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, and isophthalic acid, terephthalic acid, hexamethylenediamine and bis ( (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane copolymerized nylon and nylon 6 mixture, MXD6 nylon and nylon 66 mixture, and the like.
[0010]
Particularly preferred polyamide (A) in the present invention is a polyamide 66 / 6I copolymer in which 66 component is in the range of 70 to 95% by weight and 6I component is in the range of 5 to 30% by weight. It is a copolymer in which the component is in the range of 72 to 93% by weight and the 6I component is in the range of 7 to 28% by weight. When the 6I component is less than 5% by weight, the strength and rigidity are lowered under actual use after water absorption, and the molding shrinkage ratio during molding is large, causing problems such as warpage and deformation. In particular, the larger the molded product, the more the entire molded product warps with a slight difference in molding shrinkage of the resin, and the problem becomes greater. If the 6I component is more than 30% by weight, the inorganic filler will be easily exposed on the surface of the molded product when it is molded using a mold at a temperature of 100 ° C. or less which is temperature-controlled with water. An excellent molded product cannot be obtained. Furthermore, if a sufficient cooling time is not taken in the mold, the molded product will not be released from the mold, and the productivity will deteriorate.
[0011]
Examples of the method for producing the polyamide used in the present invention include a melt polymerization method, a solid phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or a combination of these from salts of adipic acid, isophthalic acid and hexamethylene diamine, etc. Various polycondensation methods can be used. It can also be obtained from adipic acid chloride, isophthalic acid chloride and hexamethylenediamine by methods such as solution polymerization and interfacial polymerization. Among these, a melt polymerization or a method based on a combination of melt polymerization and solid phase polymerization is preferable economically.
[0012]
The molecular weight of the polyamide used in the present invention is 1.5 to 3.5, preferably 1.8 to 3.0, in terms of sulfuric acid solution viscosity ηr (100 ml of 95.5% sulfuric acid with respect to 1 g of polymer, measured at 25 ° C.). Preferably, it is the range of 2.0-2.8. When ηr is lower than 1.5, the resin composition becomes brittle, and further, the drawing from the nozzle tip of the cylinder becomes intense during molding, and molding becomes impossible. On the other hand, if ηr is higher than 3.5, the melt viscosity of the resin becomes too high, and depending on the design of the mold at the time of molding, the inorganic filler is partially exposed and the surface gloss is lowered, which is not preferable.
The amount of polyamide (A) is 30 to 70 parts by weight, preferably 35 to 67 parts by weight. When the blending amount is less than 30 parts by weight, not only does the fluidity of the resin worsen, it becomes difficult to fill the thin part with the resin, but also it becomes difficult to obtain a molded product with good surface gloss. On the other hand, when the amount is more than 70 parts by weight, strength and rigidity as a structural material capable of replacing metal are insufficient.
[0013]
The inorganic filler (B) used in the present invention is at least one inorganic filler selected from glass fiber, carbon fiber, mica, talc, kaolin, and wollastonite, and includes glass fiber, mica, and glass. It can also be used in combination such as fiber and kaolin or calcined kaolin, glass fiber and wollastonite. Of these, glass fiber is preferable. As the glass fiber, those usually used for thermoplastic resins can be used, and the fiber diameter and length are not particularly limited. For example, any of chopped strands, rovings, and milled fibers having a diameter of 5 to 25 μm is used. You may do it. When using chopped strands, the length can be appropriately selected and used within a range of 0.1 to 6 mm.
[0014]
As the inorganic filler, a material having a generally known silane coupling agent attached to the surface thereof may be used. Examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycol. Sidoxypropyltrimethoxysilane and the like can be used.
As a compounding quantity of an inorganic filler, it is 30-70 weight part, Preferably it is 33-65 weight part. When the blending amount is less than 30 parts by weight, strength and rigidity as a material capable of replacing metal are insufficient. On the other hand, when the amount is more than 70 parts by weight, not only does the fluidity of the resin worsen, it becomes difficult to fill the thin part with the resin, but also it becomes difficult to obtain a molded product with good surface gloss.
[0015]
The phosphite compound (C) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, trisisodecyl phosphite, and phenyl diisodecyl phosphite. , Phenyl diisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, diphenyl tridecyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4- Di-t-butylphenyl phosphite), tris (butoxyethyl) phosphite, tetratridecyl-4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) -diphospha DOO, 4,4'-isopropylidene over diphenol alkyl phosphite (wherein the alkyl is about 12 to 15 carbon atoms),
[0016]
4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenol) .di (nonylphenyl) phosphite, tris (biphenyl) phosphite, tetra (tridecyl) 1,1,3-tris (2-methyl-5-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) butane diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) diphosphite, tetra (mixed alkyl having 1 to 15 carbon atoms) -4 4'-isopropylidene diphenyl diphosphite, tris (mono, dimixed nonylphenyl) phosphite, 4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenol) di (nonylphenyl) phosphite 9,10 -Di-hydro-9-oxa-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxy Ido,
[0017]
Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, hydrogenated-4,4′-isopropylidenediphen-l polyphosphite, bis (octylphenyl) bis (4,4 ′ Butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol)) 1,6-hexaneol diphosphite, hexatridecyl-1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenol) Diphosphite, tris (4,4′-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol)) phosphite, tris (1,3-stearoyloxyisopropyl) phosphite, 9,10-dihydro-9-phosphaphenanthrene- 10-oxide and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4'-biphenylenediphos Such as the fight, and the like.
[0018]
Furthermore, a pentaerythritol type phosphite compound is mentioned as a preferable phosphite compound. Specific examples of pentaerythritol-type phosphite compounds include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl pentaerythritol diphosphite and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl. · Methyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl · 2-ethylhexyl · Pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl · isodecyl Pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl lauryl Pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl isotridecyl pentaerythritol di Phosphite,
[0019]
2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl stearyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl cyclohexyl pentaerythritol diphosphite, 2,6- Di-t-butyl-4-methylphenyl benzyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl ethyl cellosolve pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t -Butyl-4-methylphenyl-butyl carbitol-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-octylphenyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t- Butyl-4-methylphenyl nonylphenyl pentaerythritol diphospha , Bis (2,6-di -t- butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di -t- butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
[0020]
2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl · 2,6-di-t-butylphenyl · pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl · 2,4 -Di-t-butylphenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl 2,4-di-t-octylphenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6- Di-t-butyl-4-methylphenyl · 2-cyclohexylphenyl · pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl · phenyl · pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 6-Di-t-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-octyl-4-methyl) Eniru) pentaerythritol diphosphite, and the like.
[0021]
Among them, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis ( 2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-octyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, especially bis ( 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is preferred.
[0022]
The addition amount of the said phosphite compound is 10-10000 ppm with respect to a polyamide (A), Preferably it is 500-8000 ppm. If the amount added is less than 10 ppm, the effect of suppressing mold deposits may not be sufficiently obtained depending on the design of the mold used. If the molding is continued for a long period of time, rough skin or dirt will adhere to a part of the molded product. Will occur. In order to obtain a molded product that does not cause rough skin or dirt for a longer period of time, a phosphite compound can be added up to 10000 ppm. However, if the addition amount of the phosphite compound exceeds 10,000 ppm, the molecular weight may increase abnormally during the production of polymerization, melt-kneading, etc., or during melt molding processing. Decreases, the appearance of the molded product is impaired, and in some cases, the molding itself becomes difficult.
[0023]
In general, the fatty acid compound (D) is blended for the purpose of shortening the plasticizing time or improving the releasability when the polyamide resin composition is injection molded. Moreover, it mix | blends also in order to disperse | distribute a coloring pigment uniformly, when coloring a polyamide resin composition.
The fatty acid compound (D) used in the present invention is at least one fatty acid compound selected from fatty acid metal salts, fatty acid amides, and fatty acid esters, and the amount of free fatty acid contained in the fatty acid compound is 0.5% by weight or less. Need to be. When the content of free fatty acid exceeds 0.5% by weight, it is easily decomposed during melt molding, and the formation of mold deposits becomes remarkable.
[0024]
In the present invention, the content of the free fatty acid is determined by adding the fatty acid compound to the neutral ethyl alcohol / ethyl ether mixture, stirring, allowing to stand for 30 minutes, filtering, adding a few drops of phenolphthalein indicator to the filtrate, Titrate with 10 potassium hydroxide / ethanol standard solution.
Examples of the fatty acid compound (D) used in the present invention include fatty acid metal salts such as stearic acid metal salts, palmitic acid metal salts, and montanic acid metal salts. The metal components of the fatty acid metal salts include sodium, magnesium, Examples of the fatty acid amide include ethylene bisstearyl amide, methylene bisstearyl amide, and ethylene bisoleic acid amide. Fatty acid esters include stearic acid ester, palmitic acid ester, and montanic acid. Examples of the esterification component of the fatty acid ester include octyl ester and glyceride.
[0025]
In this invention, the addition amount of a fatty acid compound (D) is 10-10000 ppm with respect to a polyamide (A), Preferably it is 500-8000 ppm. When the amount added is less than 10 ppm, the plasticization time becomes longer, and depending on the mold design used, the releasability is poor and the efficient production becomes difficult, and the composition is colored with a pigment. The dispersion of the pigment is not uniform, resulting in color unevenness and a decrease in mechanical strength. When the addition amount exceeds 10,000 ppm, the formation of mold deposits becomes remarkable, and when molding is continuously performed for a long period of time, rough skin or adhesion of dirt occurs on a part of the molded product.
[0026]
What is necessary is just to mix and knead | mix the said (A)-(D) component and various additives used as needed as a manufacturing method of the reinforced polyamide resin composition excellent in the moldability of this invention. In that case, there is no restriction | limiting in particular in a mixing | blending, the kneading | mixing method, and order, Mixing is performed with a normally used mixer, for example, a Henschel mixer, a tumbler, a ribbon blender, etc. As the kneader, a single-screw or twin-screw extruder is generally used. With such an extruder, usually, a pellet made of the resin composition of the present invention is first manufactured, and then the pellet is molded into an arbitrary shape by compression molding, injection molding, extrusion molding, etc. to obtain a desired resin product. To do.
The injection molding conditions are not particularly limited, and examples thereof include a molding method in which the molding temperature is in the range of 250 ° C. to 310 ° C. and the mold temperature is in the range of 40 ° C. to 120 ° C.
[0027]
Further, the mixing order for obtaining the composition of the present invention is not particularly limited, but (1) (A), (B), (C), (D) and, if necessary, additives such as coloring pigments are collectively included. (2) A method in which (A), (B) and (C) are melt-kneaded, and (D) and, if necessary, an additive such as a color pigment are melt-kneaded; A method of melt-kneading a so-called master batch obtained by melt-kneading a part of (A), (D) and, if necessary, an additive such as a color pigment, the remainder of (A), and (B) and (C) In addition, as a method of so-called pellet blending without melt-kneading all, (4) a part of (A) and (B), (C) are melt-kneaded, and the remainder of (A) (D) and, if necessary, an additive such as a color pigment that has been melt-kneaded are pellet blended for processing. That method and the like can be exemplified. Further, (5) (D) is a method of coating the pellets comprising (A), (B) and (C) with a spreading agent selected within a range not impairing the object of the present invention without melt-kneading. It is done.
[0028]
The injection molding conditions are not particularly limited, and examples thereof include a molding method in which the molding temperature is in the range of 250 ° C. to 310 ° C. and the mold temperature is in the range of 40 ° C. to 120 ° C.
The polyamide resin composition of the present invention includes an antioxidant, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a photodegradation inhibitor, a plasticizer added to a normal polyamide resin as long as the purpose of the present invention is not impaired. Agents, lubricants, mold release agents, nucleating agents, flame retardants, colored dyes / pigments, etc. can be added, or other thermoplastic resins can be blended.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples. The evaluation method is as follows. (1) Crystallization temperature:
According to JIS-K-7121, 10 mg of pellets are precisely weighed, and obtained by using DSC7 manufactured by PerkinElmer Co., Ltd., holding at a temperature of melting point + 20 ° C. for 5 minutes, and then measuring at a temperature falling rate of 20 ° C./min. The crystallization peak top temperature was used.
[0030]
(2) Free fatty acid content:
About 5 g of the fatty acid compound is added to 50 ml of a neutral ethyl alcohol / ethyl ether mixture, stirred, allowed to stand for 30 minutes, and then filtered. The residue on the filter paper is washed 3 times with 10 ml each of neutral ethyl alcohol / ethyl ether mixed solution, the filtrate and washing solution are combined, a few drops of phenolphthalein indicator are added, and N / 10 potassium hydroxide / ethanol standard solution is used. Titration is performed, and the end point is the point where the indicator is slightly red for 30 seconds. Separately, a blank test was performed in the same manner, and the free fatty acid content was determined according to the following formula.
[Formula 1]

A: Amount of use of N / 10 potassium hydroxide / ethanol standard solution in this test (ml)
B: Amount used of N / 10 potassium hydroxide / ethanol standard solution for blank test (ml)
F: Factor of N / 10 normal potassium hydroxide / ethanol standard solution
W: Sample amount (g)
[0031]
(3) Tensile properties:
Using an IS50EP injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., molding a test specimen for evaluation by adjusting the injection pressure and speed appropriately so that the filling time is about 1 second at a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. did. It carried out according to ASTM-D638 using the obtained test piece.
(4) Bending characteristics:
A test piece was obtained in the same manner as the test piece used for the tensile properties of (3) above, and was performed according to ASTM-D790.
In the evaluation of bending characteristics at the time of water absorption, the test piece was measured after conditioning the moisture content in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity until the moisture content of the molded product reached equilibrium.
[0032]
(5) Surface glossiness:
Using an IS150E injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., the injection pressure and speed were appropriately adjusted so that the filling time was about 1.5 seconds at a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. A x90 x 3 mm injection-molded plate was obtained. Using this flat plate, 60 degree gloss was measured according to JIS-K-7150 using a gloss meter (IG320 manufactured by HORIBA).
(6) Formability:
The test piece used for the tensile property evaluation in (3) above is continuously molded under the same molding conditions as in (3) above, and the plasticization time on the 100th shot and the occurrence of mold deposits are evaluated, and further molding is continued. Then, the number of shots (the limit number of shots) required to cause remarkable skin roughness and / or dirt to adhere to a part of the molded product was obtained. In addition, the generation | occurrence | production condition of the mold deposit was performed visually and the following evaluation criteria were followed.
A: Almost no mold deposit is observed on the entire mold surface.
Δ: Formation of a very small mold deposit is observed in a part of the mold.
X: Generation | occurrence | production of remarkable mold deposit is recognized by a part of metal mold | die.
[0033]
The raw materials used in the examples of the present invention are shown below.
(A) Polyamide
a1) Nylon 66: Leona 1300 manufactured by Asahi Kasei Corporation
Crystallization temperature 225 ° C
a2) Nylon 6: SF1013A manufactured by Ube Industries, Ltd.
Crystallization temperature 162 ° C
a3) Nylon MXD6: Reny 6002 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
Crystallization temperature 205 ° C
a4) Nylon 66 / 6I copolymer: prepared according to the following [Polymerization example].
Crystallization temperature 195 ° C
[0034]
(B) Inorganic filler
b1) Glass fiber: manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd., trade name: CS03JA416
b2) Glass fiber: Asahi Fiber Glass Co., Ltd., trade name: CS03FT692
b3) Wollastonite: Hayashi Kasei Co., Ltd., trade name: VM-8N
(C) Phosphite compound
c1) Bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol di-phosphite
Product name; PEP-36, manufactured by Adeka Argus
c2) Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite
Product name: Irgafos 168, manufactured by Ciba Geigy
[0035]
(D) Fatty acid compound
d1) Calcium stearate: manufactured by NOF Corporation, trade name: Calcium stearate S
Free fatty acid content: 0.1% by weight
d2) Calcium stearate: manufactured by NOF Corporation, trade name: calcium stearate
Free fatty acid content 1% by weight
d3) Ethylene bisstearyl amide: manufactured by NOF Corporation, trade name: Alflow H-50T
Free fatty acid content: 2.7% by weight
[0036]
[Polymerization example]
A 5 liter autoclave was charged with 2.0 kg of equimolar salt of adipic acid and hexamethylenediamine, 0.5 kg of equimolar salt of isophthalic acid and hexamethylenediamine, and 2.5 kg of pure water. While continuing stirring, the temperature was raised from room temperature to 220 ° C. in about 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 260 ° C. over about 2 hours while removing water from the reaction system so that the internal pressure of the autoclave was 1.76 MPa-G. Thereafter, the heating was stopped, the autoclave was sealed, and the mixture was cooled to room temperature over about 8 hours to obtain about 2 kg of nylon 66 / 6I (composition weight ratio: 78.5 / 21.5) polymer. The obtained polymer was pulverized and subjected to solid phase polymerization at 200 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream using a 10 liter evaporator to further increase the molecular weight. The relative viscosity of sulfuric acid (ηr: polymer 1 g / 95.5% sulfuric acid 10 ml, measured at 25 ° C.) increased from 1.38 to 2.30 by solid phase polymerization.
[0037]
[Example 1]
67 parts by weight of a1 as a polyamide, c1 as a phosphite compound at 2000 ppm with respect to the polyamide, and d1 as a fatty acid compound at 1000 ppm with respect to the polyamide were previously mixed in a tumbler mixer, and TEM35φ biaxial extrusion manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. Is fed from a feed hopper to a machine (set temperature: 280 ° C., screw rotation speed: 300 rpm), and 33 parts by weight of b1 is fed as an inorganic filler from a side feed port, and the melt-kneaded material extruded from the spinning port is cooled in a strand form with water And pelletized to obtain a reinforced polyamide resin composition.
[0038]
[Example 2]
60 parts by weight of a1 as polyamide, 40 parts by weight of b3 as inorganic filler, 2000 ppm of c1 as a phosphite compound, and 1000 ppm of fatty acid compound d1 with respect to polyamide are mixed in a tumbler mixer in advance. A TEM35φ twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (set temperature: 280 ° C., screw rotation speed: 300 rpm) is supplied from a feed hopper, and the melt-kneaded product extruded from the spinning nozzle is cooled with water in a strand form, pelletized, and reinforced polyamide resin A composition was obtained.
[0039]
Examples 3 to 9
A reinforced polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of the polyamide, inorganic filler, phosphite compound, and fatty acid compound were changed to the compositions shown in Tables 1 and 2, respectively.
[Comparative Example 1]
67 parts by weight of a1 as polyamide, and 2000 ppm of c1 as a phosphite compound were mixed in advance with a tumbler type mixer with a tumbler type mixer manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (set temperature 280 ° C., screw rotation speed 300 rpm) ), And 33 parts by weight of b1 as an inorganic filler is supplied from the side feed port. The melt-kneaded product extruded from the spinner is water-cooled in a strand shape and pelletized to obtain a reinforced polyamide resin composition. Obtained.
[0040]
[Comparative Example 2]
60 parts by weight of a1 as a polyamide, 40 parts by weight of b3 as an inorganic filler, and 2000 ppm of c1 as a phosphite compound are premixed in a tumbler type mixer with a TEM35φ twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. The melt kneaded product supplied from a feed hopper to a set temperature of 280 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm, extruded from the spinning nozzle, was cooled in water as a strand, and pelletized to obtain a reinforced polyamide resin composition.
[Comparative Examples 3 to 7]
A reinforced polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of the polyamide, inorganic filler, phosphite compound, and fatty acid compound were changed to the compositions shown in Tables 1 and 2, respectively.
Tables 1 to 4 show the compositions of the reinforced polyamide resins of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7, and the properties of the molded articles molded from the compositions.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
[Table 3]

[0044]
[Table 4]

[0045]
【The invention's effect】
The reinforced polyamide resin composition having excellent moldability according to the present invention has excellent mechanical properties and appearance of molded products compared to conventional ones, and is characterized by hardly causing rough skin and adhesion of dirt in continuous molding. For example, outer door handles, wheel caps, roof rails, door mirror bases, rear mirror arms, sunroof deflectors, radiator fans, bearing retainers, lamp sockets and other automotive parts, and desk and chair legs, seat rests, armrests, etc. It can be used for various office parts, as well as wheelchair parts, door handles, handrails, grip bars for bathrooms, knobs for windows, grating materials, and other industrial and miscellaneous uses.

Claims

A polyamide resin composition comprising the following (A) to (D), wherein (A) is 30 to 70 parts by weight, (B) is 70 to 30 parts by weight, and (C) is 10 to 10 parts of (A). A reinforced polyamide resin composition excellent in moldability, characterized by containing 10,000 ppm and (D) in an amount of 10 to 10,000 ppm with respect to (A).
(A) Polyamide (B) At least one inorganic filler selected from glass fiber, mica, talc, kaolin, calcined kaolin, and wollastonite (C) phosphite compound (D) a fatty acid metal salt, fatty acid metal fatty acid metal salt content of free fatty acids the following 0.5 wt% in the salt

The reinforced polyamide resin composition having excellent moldability according to claim 1, wherein the polyamide (A) has a crystallization temperature of 210 ° C or lower.

The polyamide (A) is composed of 70 to 95% by weight of hexamethylene adipamide units composed of adipic acid and hexamethylenediamine, and 5 to 30% by weight of hexamethyleneisophthalamide units composed of isophthalic acid and hexamethylenediamine. The reinforced polyamide resin composition having excellent moldability according to claim 1, which is a semi-aromatic polyamide.

The reinforced polyamide resin composition excellent in moldability according to claim 1, wherein the fatty acid metal salt (D) is calcium stearate.