JP2002284888A - エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 押出機内におけるエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体（ＥＶＯＨ）への樹脂の添加方法を改善し、
ＥＶＯＨの熱劣化を抑制しながらさらに良好な樹脂の分
散性を得る。 【解決手段】 押出機に含水率が０．５重量％以上のＥ
ＶＯＨを導入し、この押出機内で、含水かつ溶融状態の
ＥＶＯＨに対し、樹脂の水溶液または水分散液を配合し
て溶融混練する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−ビニル
アルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略称する）
樹脂組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＶＯＨは、ガスバリヤー性、耐油性、
保香性、透明性などに優れている。この特性を利用し
て、ＥＶＯＨは、フィルム、シート、ボトルなどに成形
され、食品包装用途などで利用されている。

【０００３】従来から、各種樹脂を配合して、ＥＶＯＨ
の柔軟性、耐衝撃性、成形性などを改善することが行わ
れている。例えば、特開平５−９３３４号公報では、Ｅ
ＶＯＨにデンプン系高分子が添加されている。同公報に
は、含水率が２０〜６０重量％の含水ＥＶＯＨペレット
と生デンプン（含水率１２重量％のコーンスターチ）を
ヘンシェルミキサーに投入して混合し、次いでベント付
き二軸押出機に供給して１２０℃で混練し、ストランド
状に溶融押出してからペレット化する方法が記載されて
いる。しかし、ヘンシェルミキサーで混合してから二軸
押出機で溶融押出ししたのではデンプン系高分子がＥＶ
ＯＨに十分均一に分散せず、成形品にデンプンの凝集物
が観察されることとなり、良好な成形体が得られない。

【０００４】特開平５−９３０９２号公報には、デンプ
ンとＥＶＯＨとからなる樹脂組成物の製造方法として、
デンプンおよびグリセリンを混合した混合物を二軸押出
機に供給して１７０℃で溶融し、単軸押出機で２１０℃
で加熱溶融したＥＶＯＨを上記二軸押出機のサイド供給
口から供給し、二軸押出機内で両者を溶融混練する方法
が記載されている。しかし、それぞれの押出機内の温度
が１７０℃、２１０℃と高く、押出機内でＥＶＯＨが熱
劣化するため、樹脂組成物が着色しやすい。また、温度
が高いと分解ガスによる発泡も生じやすくなるため、外
観の良好なペレットが得られにくい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、Ｅ
ＶＯＨへの各種樹脂の配合方法を改善し、ＥＶＯＨの熱
劣化を抑制しながらさらに良好な樹脂の分散性を得るこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法は、押出機
に含水率が０．５重量％以上のＥＶＯＨを導入し、前記
押出機内で、含水かつ溶融状態のＥＶＯＨに対し、樹脂
の水溶液または樹脂の水分散液を配合して溶融混練する
ことを特徴とする。

【０００７】本発明によれば、含水状態で溶融するため
にＥＶＯＨを低温で溶融できる。このため、ＥＶＯＨの
熱劣化を抑制できる。また、配合する樹脂の熱劣化や分
解を抑制できる。さらに、含水状態で溶融しているＥＶ
ＯＨに水溶液または水分散液として樹脂を配合すると、
粉体として配合した場合よりも、樹脂をより均一に分散
させることができる。特に、ポリビニルアルコール（以
下、「ＰＶＡ」と略称する）など水溶性を有する樹脂
は、水に溶解させて水溶液として添加することにより、
分散性および成形性が向上し、外観の良好な成形体が得
られる。粉体として配合する場合よりも、配合量の連続
制御が容易になるという利点も得られる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
について説明する。樹脂の水溶液または樹脂の水分散液
における樹脂の濃度（水分散液では固形分濃度）は０．
５〜７０重量％が好適である。樹脂の濃度が低すぎると
配合効率が低下し、逆に高すぎると、液の流動性が低下
して十分な分散性が得られないことがある。かかる観点
から、上記濃度は、１．０〜６５重量％、特に５．０〜
６０重量％がさらに好ましい。

【０００９】ＥＶＯＨ１００重量部に対する樹脂の配合
量は、０．１〜２００重量部が好適である。配合量を
０．１重量部未満とするとブレンドによる各種の効果が
十分に得られず、逆に２００重量部よりも多くするとＥ
ＶＯＨのガスバリア性が十分に得られなくなる場合があ
る。かかる観点から、上記配合量は、１．０〜１５０重
量部、特に５．０〜１００重量部がさらに好ましい。

【００１０】樹脂水溶液として配合する樹脂としては、
水に可溶であれば特に限定されないが、例えば、ＰＶ
Ａ、ＥＶＯＨ、デンプンおよびその誘導体、セルロース
誘導体、ポリアクリル酸およびその塩、ポリビニルピロ
リドン、ポリオキシエチレングリコールならびにポリオ
キシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種
が挙げられる。ＰＶＡやデンプンなどの水溶性高分子化
合物をＥＶＯＨにブレンドすることにより、水中での易
崩壊性や微生物による生分解性をＥＶＯＨに付与でき
る。

【００１１】ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルのケン化物であ
り、ケン化度８０モル％以上のものが好ましい。ＰＶＡ
は、融点と熱分解温度とが近接している。このため、Ｐ
ＶＡをその融点（２３０℃）以上でＥＶＯＨと溶融混練
すると、ＰＶＡが熱分解して発泡しやすい。また、乾燥
状態のＥＶＯＨとＰＶＡとを押出機内でブレンドしただ
けでは、ＰＶＡが凝集しやすく、外観が不良となる。こ
の場合は、凝集したＰＶＡとＥＶＯＨとの界面が脆くな
るため、移送中やペレットの乾燥工程で微粉が生じやす
くもなる。しかし、含水かつ溶融状態のＥＶＯＨとＰＶ
Ａ水溶液とを例えば１７０℃以下の低温で溶融混練する
と、ＰＶＡの熱分解またはゲル化を抑制しながらその分
散性を改善できるため、良好な成形体を得ることができ
る。

【００１２】デンプンは、２００℃付近で熱劣化により
分解する傾向を示す。このため、通常のＥＶＯＨの溶融
成形温度では熱分解を起こして発泡する。しかし、含水
かつ溶融状態のＥＶＯＨとデンプン水溶液とを例えば１
７０℃以下の低温で溶融混練すると、デンプンの熱分解
を抑制しながらその分散性を改善できるため、良好な成
形体を得ることができる。

【００１３】ＥＶＯＨも、エチレン含有量２０モル％以
下でケン化度８０モル％以上であれば水溶性を有する。
この水溶性ＥＶＯＨも２００℃以上で溶融混練すると、
熱劣化を受けやすい。また、分散性も不良となるため、
成形体の透明性が低くなる。しかし、上記と同様、含水
かつ溶融状態のＥＶＯＨと溶融混練することにより、水
溶性ＥＶＯＨの熱分解またはゲル化を抑制しながら良好
な成形体を得ることができる。

【００１４】同じく水溶性高分子化合物であるポリオキ
シエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ルなどはＥＶＯＨの可塑剤として使用できる。

【００１５】樹脂水分散液として配合する樹脂として
は、水に分散可能あれば特に限定されない。水分散液
は、懸濁状態のもの（サスペンジョン）であってもよ
く、乳濁状態（エマルジョン）であってもよい。また、
樹脂以外に分散安定剤などを添加しても構わない。分散
安定性の観点からは、エマルジョンを配合することが好
ましい。分散状態が安定であることによって、押出機へ
の投入口の閉塞が防止できるし、定量的に配合すること
も容易となるからである。樹脂エマルジョンとしては、
例えば、ポリ酢酸ビニル系エマルジョン、ポリアクリル
酸エステル系エマルジョン、ポリウレタン系エマルジョ
ン、ＥＶＯＨエマルジョンおよびラテックスから選ばれ
る少なくとも１種が挙げられる。

【００１６】ポリ酢酸ビニル系エマルジョンとは、酢酸
ビニルの単独重合体および酢酸ビニルを主成分とする共
重合体から選ばれる少なくとも一方を含むエマルジョン
である。共重合体としては、アクリル酸エステル、マレ
イン酸、フマル酸エステル、脂肪酸ビニルエステル、エ
チレンなどとの共重合体が挙げられる。エチレンとの共
重合体は、エチレン含有量１０〜３０重量％が好適であ
り、さらに第３モノマーとしてスチレン、アクリル酸な
どを含有する３元共重合体としてもよい。

【００１７】ポリアクリル酸エステル系エマルジョンと
は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの単独
重合体およびこれらエステルを主成分とする共重合体か
ら選ばれる少なくとも一方を含むエマルジョンである。
共重合体としては、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニ
トリル、アクリルアミド、アクリル酸などとの共重合体
が挙げられる。

【００１８】ポリウレタン系エマルジョンとは、ポリマ
ー中にウレタン結合を有する、一連の高分子量のポリウ
レタン樹脂のエマルジョンである。

【００１９】ＥＶＯＨエマルジョンとは、ＥＶＯＨを主
成分とするエマルジョンである。

【００２０】ラテックスとは、ゴム粒子が水中に分散し
たエマルジョンであり、天然ラテックス、ＩＲ（シス−
１，４−ポリイソプレン）ラテックス、ＳＢＲ（スチレ
ン−ブタジエンゴム）ラテックス、ＮＢＲ（アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム）ラテックス、ＣＲ（クロロプ
レンゴム）ラテックス、ＶＰラテックス（ビニルピリジ
ンモノマーを共重合したＳＢＲ系ラテックス）、ＭＢＲ
（メチルアクリレート−ブタジエン共重合体）ラテック
ス、ＳＢ（スチレン−ブタジエン共重合体）ラテックス
などが挙げられる。

【００２１】樹脂水溶液または樹脂分散液には可塑剤を
配合してもよい。可塑剤とは、比較的難揮発性の化合物
であり、高分子物質に添加することで加工性または物理
的性質を向上させるものである。ポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコールなども可塑
剤の一種であるが、その他の可塑剤としては、リン酸エ
ステル類、フタル酸エステル類、脂肪族一塩基酸エステ
ル類、脂肪族二塩基酸エステル類、グリコール類、グリ
セリン類などが挙げられる。

【００２２】以上のように、樹脂は水溶液または水分散
液として配合されるが、樹脂の配合は複数の液を順次ま
たは同時に添加することにより行ってもよく、複数種の
樹脂を含む液を添加することにより行ってもよい。複数
種の樹脂を、その水溶性に応じ、分散または溶解した状
態で含む液を用いてもよい。同種の樹脂を溶質および分
散質として含む水を添加してもよい。

【００２３】以下、図１を参照して押出機内でのＥＶＯ
Ｈの溶融および混練についてさらに具体的に説明する。
図１には、本発明の一実施形態の説明を容易にするため
に、２軸押出機のシリンダとその内部に配置されるスク
リューとを並べて示す。まず、２軸押出機の原料供給部
１から含水状態のＥＶＯＨを供給する。含水状態で加熱
されて溶融ないし半溶融状態となったＥＶＯＨは、フル
フライトスクリュー部７ａによって前方（図示右方向）
へと送られ、脱液部２において過剰の水分が絞られる。
次いで、ＥＶＯＨは、逆フライトスクリュー部８ａで混
合されてから、フルフライトスクリュー部７ｂに送ら
れ、ベント口３から水蒸気が放出されて樹脂の含水率が
さらに調整される。

【００２４】引き続いて、ＥＶＯＨは、逆フライトスク
リュー部８ｂに送られ、微量成分添加部４から供給され
た添加剤（例えばカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化
合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選
ばれる少なくとも１種）と溶融混練される。脱液されて
はいるが、添加剤と混練されるＥＶＯＨは依然として含
水状態にある。

【００２５】さらに、含水かつ溶融状態にあるＥＶＯＨ
は、フルフライトスクリュー部７ｃを経て逆フライトス
クリュー部８ｃに送られ、樹脂添加部５から水溶液また
は水分散液として供給される樹脂と溶融混練される。な
お、ＥＶＯＨの温度は、さらに後段の最終のフルフライ
トスクリュー部７ｄに配置された温度センサー６により
測定した温度に基づいて制御される。

【００２６】樹脂水溶液または水分散液（以下、単に
「樹脂添加液」と略称する）は、必要に応じて行われる
押出機内における洗浄の後に、ＥＶＯＨに添加すること
が好ましい。また、樹脂添加液は、カルボン酸などその
他の添加剤よりも後に添加すると、添加剤の量の制御が
容易となる。樹脂添加液に含まれる樹脂が上記添加剤と
錯体を形成するものである場合、樹脂添加液を先に添加
すると、上記添加剤の量の制御が困難となることがあ
る。

【００２７】ＥＶＯＨとしては、エチレン−ビニルエス
テル共重合体をケン化して得たものを用いればよい。エ
チレン含有量は、通常３〜７０モル％が好適であるが、
ガスバリア性と溶融成形性に優れた成形物を得るという
観点からは、エチレン含有量は、１０〜６０モル％、さ
らに２０〜５５モル％、特に２５〜５５モル％が好まし
い。ＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分のケン化度
は、通常８０〜１００モル％が好適であるが、ガスバリ
ア性に優れた成形物を得るという観点からは、９５モル
％以上、特に９９モル％以上が好ましい。

【００２８】一方、エチレン含有量３〜２０モル％のＥ
ＶＯＨは、水溶性を付与したＥＶＯＨとして好適に用い
られる。このＥＶＯＨを含む水溶液はバリア性、塗膜成
形性に優れ、コート材料として用いることができる。ま
た、ケン化度８０〜９５モル％のＥＶＯＨは、溶融成形
性を改善するために好適に用いられる。このＥＶＯＨは
単独で用いてもよいが、ケン化度が９９モル％を超える
ＥＶＯＨとブレンドして用いることもできる。

【００２９】エチレン含有量が３〜２０モル％のＥＶＯ
Ｈおよびケン化度８０〜９５モル％のＥＶＯＨは、いず
れも、単にＥＶＯＨのメタノール溶液を凝固浴にストラ
ンド状に押し出したのでは、安定した形状のペレットを
得ることが困難である。しかし、本発明を適用すれば、
上記ＥＶＯＨについても、ペレットを安定して製造し、
かつＥＶＯＨに添加する樹脂を均一化できる。

【００３０】なお、ＥＶＯＨのエチレン含有量が３モル
％未満では溶融成形性が悪く、耐水性、耐熱水性、高湿
度下でのガスバリア性が低下するおそれがある。一方、
７０モル％を超える場合は、バリア性や印刷適性などが
不足する場合がある。また、ケン化度が８０モル％未満
では、バリア性、耐着色性、耐湿性が十分に得られな
い。

【００３１】押出機に投入するＥＶＯＨの含水率は、
０．５重量％以上であればよいが、５重量％以上、さら
に７重量％以上が好ましい。乾燥状態のＥＶＯＨの融点
よりも低い温度でＥＶＯＨを溶融できるからである。こ
うして、押出機内におけるＥＶＯＨの熱劣化を抑制でき
る。

【００３２】一方、押出機に投入するＥＶＯＨの含水率
は、７０重量％以下、さらに６０重量％以下、特に５０
重量％以下が好ましい。含水率が７０重量％を超える
と、ＥＶＯＨ組成物において、樹脂と樹脂に含有される
水とが相分離を起こしやすくなる。水が相分離を起こす
と、樹脂表面が濡れ状態となって摩擦が大きくなるた
め、押出機ホッパー内でブリッジが発生しやすくなり、
ペレットの生産性に悪影響を及ぼすおそれがある。

【００３３】押出機に投入する前にＥＶＯＨの含水率を
調整する方法としては、特に限定されない。含水率を上
げるためには、樹脂に水をスプレーする方法、樹脂を水
中に浸漬させる方法、樹脂を水蒸気と接触させる方法な
どを採用すればよい。一方、含水率を下げるためには、
各種の乾燥方法を用いればよく、例えば、流動式熱風乾
燥機、静置式熱風乾燥機を用いて乾燥する方法を採用す
ればよい。ただし、乾燥斑を低減するという観点からは
流動式熱風乾燥機を使用することが好ましい。なお、熱
劣化を抑制するために、乾燥温度は１２０℃以下が好適
である。

【００３４】押出機に投入するＥＶＯＨの形状は特に制
限されない。凝固浴中に析出させたストランドをカット
して得られるペレットが好適であるが、ＥＶＯＨのペー
ストが不定形に凝固したクラム状析出物などを用いても
よい。ＥＶＯＨのペーストを直接押出機に投入しても構
わない。

【００３５】押出機内における洗浄により、ＥＶＯＨか
らケン化触媒残渣を除去することもできる。具体的に
は、押出機の少なくとも１箇所から洗浄液を注入して、
ＥＶＯＨを洗浄し、注入部よりも下流側の少なくとも１
箇所から洗浄液を排出すればよい。従来は、樹脂ペレッ
トを固体状態のまま洗浄容器に入れて洗浄液と接触させ
ることにより、ペレット内部からの拡散に頼ってケン化
触媒残渣を抽出していた。しかし、押出機内において同
時に洗浄を行うと、効率良くかつ省スペースで洗浄でき
る。

【００３６】押出機に供給するＥＶＯＨに含まれるケン
化触媒残渣は、典型的には、アルカリ金属イオンであ
る。そして、このアルカリ金属イオンの含有量が金属換
算で０．１〜５重量％の範囲である場合に、押出機内に
おける上記洗浄方法を適用すると大きな効果が得られ
る。含有量が０．１重量％未満では、従来の洗浄方法を
適用した場合と大差はなく、逆に５重量％を超えると、
十分な洗浄を行うためにはスクリュー長さ（Ｌ）／スク
リュー径（Ｄ）の大きい押出機が必要となってコストア
ップとなる。上記含有量は、０．２重量％以上、特に
０．５重量％以上が好適であり、さらに、４重量％以
下、特に３重量％以下が好適である。

【００３７】なお、洗浄後のＥＶＯＨに含まれるアルカ
リ金属イオンは、金属換算で０．０５重量％以下、さら
に０．０４重量％以下、特に０．０３重量％以下が好適
である。０．０５重量％を超えてアルカリイオン金属イ
オンが残留すると、ＥＶＯＨの熱安定性が低下すること
がある。

【００３８】この場合に使用される洗浄液は、ケン化触
媒残渣を除去できるものであれば特に限定されず、例え
ば水を用いることもできるが、２５℃におけるｐＫａが
３．５以上の酸の水溶液が好適である。上記ｐＫａが
３．５未満の酸の水溶液を用いると、ＥＶＯＨの耐着色
性や層間接着性が十分に得られない場合がある。ｐＫａ
が３．５以上の酸としては、カルボン酸、特に酢酸また
はプロピオン酸が好適である。カルボン酸水溶液におけ
るカルボン酸濃度は、０．０１〜１０ｇ／リットル、特
に０．１〜２ｇ／リットルが好ましい。また、洗浄液の
注入量は、ＥＶＯＨ１ｋｇあたり０．１〜１００リット
ル程度が好適である。

【００３９】洗浄液の注入方法は、押出機に注入できれ
ば特に限定されず、例えばプランジャーポンプなどを用
いて圧入すればよい。洗浄液の排出方法は、注入部より
も下流側において押出機から液体を排出できれば特に限
定されず、例えば脱水スリットや脱水孔を用いればよ
い。なお、複数の注入部、複数の排出部を配置しても構
わない。

【００４０】また、本発明では、上記のように、ＥＶＯ
Ｈの洗浄を行った後で、あるいは洗浄を行わずに、含水
状態のＥＶＯＨを脱水または脱気してもよい。具体的に
は、押出機の少なくとも１箇所から水（液体または気体
（水蒸気））を排出するとよい。水の排出は、特に限定
されないが、例えば、押出機のシリンダーに配置された
脱水スリット、脱水孔またはベント口を用いて行えばよ
い。

【００４１】ただし、水の排出には、脱水スリットまた
は脱水孔の採用が好ましい。液体、気体のいずれであっ
ても排出可能であって、含水率が高い樹脂から効率的に
水分を除去できるからである。これに対し、ベント口
（減圧下に水蒸気を除去する真空ベント、常圧下に水蒸
気を除去するオープンベント）は、一般に水蒸気しか排
出できない。また、ベント口に付着した樹脂が劣化して
押出機内に混入する可能性にも配慮する必要がある。な
お、脱水孔からは溶融樹脂がはみ出ることがあるため、
かかる観点からは脱水スリットがより好適である。脱水
スリットとしては、ウェッジワイヤー式脱水スリット、
スクリーンメッシュ式脱水スリットなどが挙げられる。

【００４２】上記に例示した脱水手段は、単独で用いて
もよいが、同一種類のものを複数用いてもよく、あるい
は異なる種類のものを組み合わせて用いてもよい。例え
ば、含水率の多い樹脂から脱水スリットを用いて水分を
ある程度除去してから、その下流側でベント口からさら
に水分を除去すると合理的に脱水できる。

【００４３】こうして、必要に応じて洗浄、脱水および
／または脱気の各工程を行った後、押出機内において、
カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金
属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる添加剤を、
単独で添加してもよいことは勿論であるが、実施態様に
応じて選択した複数種を添加することにより、ＥＶＯＨ
の各種性能を改善するとよい。

【００４４】ＥＶＯＨにカルボン酸を添加すると、熱安
定性を改善できる。カルボン酸としては、シュウ酸、コ
ハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、乳
酸などが例示できるが、コストなどを考慮すると、酢
酸、プロピオン酸または乳酸が好ましい。

【００４５】カルボン酸の含有量は、乾燥したＥＶＯＨ
樹脂組成物ペレットにおいて、１０〜５０００ｐｐｍが
好ましい。カルボン酸の含有量が１０ｐｐｍ未満である
と、溶融成形時の耐着色性が十分に得られないことがあ
り、逆に５０００ｐｐｍを超えると、層間接着性が不十
分となるおそれがある。カルボン酸の含有量の下限は好
適には３０ｐｐｍ以上、さらに好適には５０ｐｐｍ以上
である。一方、カルボン酸の含有量の上限は好適には１
０００ｐｐｍ以下であり、さらに好適には５００ｐｐｍ
以下である。

【００４６】ＥＶＯＨにリン酸化合物を添加すると、熱
安定性を改善できる。乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット
中のリン酸化合物の含有量は、リン酸根換算で１〜１０
００ｐｐｍが好ましい。リン酸化合物を適切な範囲で添
加することにより、成形体の着色やゲル・ブツの発生を
抑制することが可能となる。リン酸化合物の添加による
上記改善効果は、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用いた
ロングラン成形時および成形物の回収時に特に顕著とな
る。リン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸などの各
種の酸やその塩などが例示できるが、これらに限定され
ない。リン酸塩は、第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３
リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、そのカチ
オン種も特に限定されないが、アルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩であることが好ましい。中でも、リン酸２
水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２
ナトリウム、リン酸水素２カリウムとしてリン酸化合物
を添加することが好ましい。

【００４７】乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のリン
酸化合物の含有量は、リン酸根換算で表示して、１０ｐ
ｐｍ以上、特に３０ｐｐｍ以上がより好ましく、さらに
５００ｐｐｍ以下、特に３００ｐｐｍ以下がより好まし
い。かかる範囲のリン酸化合物を含有させると、より着
色が少なく、よりゲル化しにくいペレットを得ることが
できる。なお、リン酸化合物の含有量が１ｐｐｍ未満で
あると、溶融成形時の着色抑制効果が十分に得られない
ことがある。特に、熱履歴を重ねるときにその傾向が顕
著となるために、ペレットを成形して得られた成形体
が、回収性に乏しいものとなる場合がある。一方、リン
酸化合物の含有量が１０００ｐｐｍを超えると成形体の
ゲル・ブツが発生しやすくなる。

【００４８】ＥＶＯＨにホウ素化合物を添加すると、Ｅ
ＶＯＨの熱安定性や機械的性質を向上させることができ
る。これは、ＥＶＯＨとホウ素化合物との間にキレート
化合物が生成するためであると考えられる。ホウ素化合
物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水
素化ホウ素類などが挙げられるが、これらに限定されな
い。ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四
ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしては、ホウ
酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ
酸塩としては上記各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これら化合
物の中では、オルトホウ酸（以下、単に「ホウ酸」と称
する）が好適である。

【００４９】乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のホウ
素化合物の含有量は、ホウ素換算で１０〜２０００ｐｐ
ｍ、さらに５０〜１０００ｐｐｍが好ましい。１０ｐｐ
ｍ未満ではホウ素化合物を添加することによる熱安定性
の改善効果が十分に得られないことがあり、２０００ｐ
ｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となるおそ
れがある。

【００５０】ＥＶＯＨにアルカリ金属塩を添加すると、
層間接着性や相容性を効果的に改善できる。乾燥ＥＶＯ
Ｈ樹脂組成物ペレット中のアルカリ金属塩の含有量は、
アルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ、さらに２
０〜１０００ｐｐｍ、特に３０〜７５０ｐｐｍが好まし
い。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウムなどが挙げられ、アルカリ金属塩としては、脂肪
族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯
体などが挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウ
ム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢
酸のナトリウム塩などが挙げられる。中でも酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピ
オン酸カリウム、燐酸ナトリウムが好適である。

【００５１】ＥＶＯＨにアルカリ土類金属塩を添加する
と、耐着色性の改善効果が若干低下するものの、ペレッ
トの溶融成形時において、熱劣化した樹脂の成形機のダ
イへの付着量を低減することが可能となる。アルカリ土
類金属塩としては、特に限定されないが、マグネシウム
塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩などが挙
げられ、マグネシウム塩およびカルシウム塩が好適であ
る。アルカリ土類金属塩のアニオン種は、特に限定され
ないが、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、リン酸
アニオンが好適である。

【００５２】乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のアル
カリ土類金属塩の含有量は、同金属換算で１０〜１００
０ｐｐｍ、さらに２０〜５００ｐｐｍが好適である。ア
ルカリ土類金属の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合はロン
グラン性の改善効果が不十分となることがあり、１００
０ｐｐｍを超えると樹脂溶融時の着色を十分に抑制でき
ないことがある。

【００５３】押出機内において、カルボン酸など上記添
加剤を配合すると、これらの添加剤を均一に混練でき
る。こうして、溶融成形時の押出機のモータートルクお
よびそのトルク変動が小さい方法により、押出安定性、
耐着色性およびロングラン性に優れ、ゲル・ブツの発生
およびダイ付着量が少ないＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット
を得ることができる。また、上記の添加剤は、ＥＶＯＨ
が含水かつ溶融状態となっている位置へと供給すると、
上記効果が十分に得られる。また、押出機の混練部に供
給すると、添加剤がより均一に配合されやすくなる。

【００５４】カルボン酸など上記添加剤の添加方法は特
に限定されない。押出機内に乾燥粉末として添加する方
法、溶媒を含浸させたペースト状で添加する方法、液体
に懸濁させた状態で添加する方法、溶媒に溶解させて溶
液として添加する方法などが例示されるが、添加量の制
御や、ＥＶＯＨ中に添加剤を均質に分散させる観点から
は、添加剤を溶媒に溶解させた溶液として添加する方法
が特に好ましい。この場合、溶媒は特に限定されない
が、添加剤の溶解性、コスト的なメリット、取り扱いの
容易性、作業環境の安全性などを考慮すると、水が好適
である。また、上記添加剤は、押出機の１箇所から添加
してもよいが、２箇所以上から添加しても構わない。溶
液の注入方法は、洗浄液と同様、特に限定されない。こ
の点は、樹脂添加液についても同様である。

【００５５】ＥＶＯＨに対して、上記カルボン酸などの
添加剤を溶液として添加する際には、ＥＶＯＨの乾燥重
量１００重量部に対して、溶液の添加量の下限は１重量
部以上、さらに３重量部以上、特に５重量部以上が好ま
しい。また、溶液の添加量の上限は、ＥＶＯＨの乾燥重
量１００重量部に対して、５０重量部以下、さらに３０
重量部以下、特に２０重量部以下が好ましい。溶液の添
加量を１重量部未満とすると、一般に、溶液の濃度が高
くなって添加剤の分散性の改善効果が十分に得られない
ことがある。一方、溶液の添加量を５０重量部よりも大
きくすると、ＥＶＯＨの含水率の制御が困難となること
があり、押出機内で樹脂と樹脂に含有される水とが相分
離しやすくなる。

【００５６】従来からＥＶＯＨを処理溶液に浸漬させる
処理方法は知られていたが、このような方法では、ＥＶ
ＯＨのクラム状析出物などについては良好な品質の製品
を得ることが困難であった。しかし、押出機内で配合す
ると、かかる形態のＥＶＯＨについてもカルボン酸など
の添加剤を均質に添加することが可能となり、安定した
品質のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得ることができ
る。

【００５７】押出機内における樹脂温度は、７０〜１７
０℃であることが好ましい。樹脂温度が７０℃未満の場
合は、ＥＶＯＨが完全に溶融しないおそれがある。樹脂
温度は、８０℃以上、特に９０℃以上が好適である。一
方、樹脂温度が１７０℃を超えると、ＥＶＯＨが熱劣化
を受けやすくなる。さらに、樹脂温度が１７０℃を超え
ると水分の蒸発が激しくなるため、好適な分散液濃度ま
たは水溶液濃度でＥＶＯＨと混合することが困難とな
る。かかる観点から、樹脂温度は、１５０℃以下、さら
に１３０℃以下が好適である。樹脂温度の調整方法は、
特に限定されないが、押出機内シリンダの温度を適切に
設定する方法が好ましい。

【００５８】なお、樹脂温度は、押出機シリンダに設置
した温度センサーにより測定した温度を適用して判断す
ればよい。温度センサーの設置場所は、押出機先端部吐
出口近傍が適当である。

【００５９】押出機吐出直後のＥＶＯＨ樹脂組成物の含
水率は５〜４０重量％、特に５〜３５重量％が好まし
い。押出機吐出直後のＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率が４
０重量％を超えると、樹脂と樹脂に含有される水とが相
分離を起こしやすくなる。相分離が生じると押出機吐出
後のストランドが発泡しやすくなる。一方、押出機吐出
直後のＥＶＯＨ組成物の含水率が５重量％未満である
と、押出機内において加熱によるＥＶＯＨの劣化を抑制
する効果が不十分となって、ＥＶＯＨペレットの耐着色
性が十分に得られない場合がある。含水率は、押出機に
水を供給するか、押出機から水を除去するか、押出機へ
の水の供給と押出機からの水の除去とを組み合わせるこ
とによって調整される。押出機には、洗浄液、水分散
液、水溶液などとしても水が供給されるため、これらも
考慮して、水の供給量および排出量を調整するとよい。

【００６０】押出機から吐出されたＥＶＯＨ樹脂組成物
をペレット化する方法は、特に限定されないが、樹脂組
成物をダイスからストランド状に凝固浴中に押出し、適
切な長さにカットするとよい。ペレットの取り扱いを容
易にするために、ダイスの口径は２〜５ｍｍφ（φは直
径。以下同じ）が好適であり、ストランドは１〜５ｍｍ
程度の長さでカットするとよい。

【００６１】得られたペレットは、通常、乾燥工程に供
される。乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの含水率
は、１重量％以下、さらに０．５重量％とすることが好
ましい。乾燥方法は特に限定されないが、静置乾燥法、
流動乾燥法などが好適であり、幾つかの乾燥方法を組み
合わせた多段階の乾燥工程を適用してもよい。中でも、
まず流動乾燥法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥
する方法が好ましい。

【００６２】ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを単に処理液
に浸漬して処理すると、処理後のＥＶＯＨの含水率は、
通常、４０〜７０重量％程度にまで至る。しかし、本発
明のように、ＥＶＯＨを押出機で溶融し、この押出機内
で必要な処理剤を添加することとすると、押出機吐出直
後のＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率を容易に調整できる。
ＥＶＯＨ樹脂組成物における含水率は、好ましくは５〜
４０重量％である。このような含水率の小さいペレット
を用いると、乾燥工程におけるエネルギー消費を削減す
ることもできる。

【００６３】含水率が４０重量％を超えるペレットは、
乾燥温度を１００℃以上にすると、ペレット同士の融着
が発生することがある。この点においても、押出機内で
の添加物の配合は有利である。

【００６４】上記方法により得られたＥＶＯＨ樹脂組成
物ペレットに、重合度、エチレン含有率およびケン化度
の異なるＥＶＯＨをブレンドし溶融成形することも可能
である。また、このペレットに他の各種可塑剤、安定
剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾
燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤な
どを適量添加することも可能である。

【００６５】ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を配合するこ
とも可能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフ
ィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテ
ン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィ
ンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との
共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽
和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性
ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、
ナイロン−６，６、ナイロン−６／６，６共重合体な
ど）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエス
テル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレ
タン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール
樹脂などが用いられる。

【００６６】得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットは、
溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維
など、各種の成形体に成形される。これらの成形体は、
再使用の目的で粉砕し再度成形してもよい。また、フィ
ルム、シート、繊維などを一軸または二軸延伸すること
も可能である。溶融成形法としては、押出成形、インフ
レーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形など
を適用できる。溶融温度は、共重合体の融点などにより
適宜選択すればよいが、１５０〜２７０℃程度が好まし
い。

【００６７】上記ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットは、フィ
ルム、シートなどとして成形し、他の層との多層構造体
として実用に供してもよい。多層構造体としては、特に
限定されないが、ＥＶＯＨ樹脂組成物をＥ、接着性樹脂
をＡｄ、熱可塑性樹脂をＴで表わすと、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、
Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔなどが挙げられる。各層は、単
層であってもよいし、多層であってもよい。

【００６８】上記多層構造体は、そのまま各種の形状へ
と成形してもよいが、物性を改善するために延伸処理を
施してもよい。延伸処理を施すと、破断、ピンホール、
延伸ムラ、デラミなどが生じない延伸フィルム、延伸シ
ートなどとすることができる。延伸は、一軸延伸、二軸
延伸のいずれであってもよく、一般には、できるだけ高
倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好となる。延伸方
法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブ
ラー延伸法、延伸ブロー法などの他、深絞成形、真空成
形などのうち延伸倍率の高いものを採用してもよい。二
軸延伸の場合は、同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式
のいずれを適用してもよい。延伸温度は、例えば８０〜
１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。

【００６９】延伸が終了した後、熱固定を行うとよい。
熱固定は、従来から行われてきた方法により実施すれば
よく、例えば、延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８
０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６０
０秒間程度処理すればよい。得られた延伸フィルムは、
必要に応じ、冷却処理、印刷処理、ドライラミネート処
理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、箱加工、チ
ューブ加工、スプリット加工などを行ってもよい。

【００７０】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。なお、水はすべてイオン交換水を使用した。

【００７１】（１）含水率の測定 試料とする含水ＥＶＯＨ２０ｇを良く乾燥した秤量ビン
に取り、熱風乾燥機で１２０℃、２４時間乾燥し、乾燥
前と乾燥後のＥＶＯＨの重量変化から、下記式を用いて
ＥＶＯＨの含水率を求めた。

【００７２】含水率（重量％）＝｛（乾燥前重量−乾燥
後重量）／乾燥前重量｝×１００

【００７３】（２）添加した微量成分の定量 以下に示す方法に従って、定量を行った。なお、以下の
「乾燥チップ」とは、押出機内でカルボン酸、ホウ素化
合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土
類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加されたＥＶ
ＯＨ樹脂組成物ペレットを、流動式熱風乾燥機を用いて
１００℃で１５時間乾燥し、引き続いて静置式熱風乾燥
機を用いて１００℃で１５時間乾燥を行って得られたも
のである。

【００７４】（２−ａ）酢酸含有量の定量 試料とする乾燥チップ２０ｇをイオン交換水１００ｍｌ
に投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液にフェ
ノールフタレインを指示薬として１／５０規定のＮａＯ
Ｈで中和滴定し、酢酸含有量を定量した。

【００７５】（２−ｂ）Ｋイオンの定量 試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶
液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後
の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析
し、Ｋイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電
機製「ＩＣＳ−Ｃ２５」を使用し、溶離液は５．０ｍＭ
の酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸
を含む水溶液とした。なお、定量に際しては塩化カリウ
ム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られた
Ｋイオンの量から、乾燥チップ中のアルカリ金属塩の量
を金属換算の量で得た。

【００７６】（２−ｃ）ホウ素化合物の定量 試料とする乾燥チップにＮａ₂ＣＯ₃水溶液を加え、白金
るつぼで６００℃で灰化させた。得られたサンプルに塩
酸を加えて溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素
化合物の含有量をホウ素換算で定量した。

【００７７】（２−ｄ）リン酸イオンの定量 試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶
液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後
の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析
し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横
河電機製「ＩＣＳ−Ａ２３」を使用し、溶離液は２．５
ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウ
ムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸水
溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン
酸イオンの量から、リン酸化合物の含有量をリン酸根換
算で得た。

【００７８】（３）メルトインデックス（ＭＩ） ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、メルトインデクサーを使
用し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件にて測定し
た。

【００７９】（４）単層製膜試験 （４−ａ）フィルム外観 下記仕様の押出機を使用してＥＶＯＨ乾燥ペレットの単
層製膜を行い、フィルム外観を評価した。評価は製膜開
始から１時間後のフィルム外観を目視にて判定した。

【００８０】 （押出機の仕様） 押出機 ＧＴ−４０−Ａ （株）プラスチック工学研究所製 形式 単軸押出機（ノンベントタイプ） Ｌ／Ｄ ２６ ＣＲ ３．５ 口径 ４０ｍｍφ スクリュー 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼 回転数 ４０ｒｐｍ 駆動機 住友重機株式会社製直流式電動機ＳＣＲ−ＤＣ２１８Ｂ モーター容量 ＤＣ７．５ＫＷ（定格４５Ａ） ヒーター ４分割タイプ ダイ幅 ３００ｍｍ ダイ内樹脂温度 ２４０℃ 引取り速度 １０ｍ／分

【００８１】（４−ｂ）着色 フィルム外観評価に用いた試料（製膜開始から１時間後
のフィルム）を紙管に巻き取り、フィルム端面の着色を
目視にて判定した。

【００８２】（実施例１）ポリビニルアルコール（株式
会社クラレ製「ＰＶＡ−１０５」）に水を添加して溶解
し、樹脂濃度２０重量％の樹脂添加液（ＰＶＡ水溶液）
を調製した。

【００８３】エチレン含有量４４モル％、ケン化度９
９．５モル％、乾燥時のメルトインデックス５ｇ／１０
分、含水率５０重量％のＥＶＯＨペレットを図１に示し
たと同様の構造を有する二軸押出機の原料供給部１から
投入した。脱液部（脱液スリット）２およびベント口３
より排出される水分を補集したところ、排出液量は４．
０Ｌ／時であった。さらに、微量成分添加部４より酢酸
／ホウ酸／リン酸二水素カリウム水溶液からなる処理液
を、樹脂添加部５より上記のように調製したＰＶＡ水溶
液を、それぞれ添加した。

【００８４】ＥＶＯＨペレットの単位時間当りの投入量
は１０ｋｇ／時（含有する水の重量を含む）、ＰＶＡ水
溶液の単位時間当りの添加量は１．２５Ｌ／時、微量成
分水溶液の添加量は０．２５Ｌ／時とした。このときの
微量成分水溶液の組成は、酢酸２．２ｇ／Ｌ、ホウ酸３
０ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．６ｇ／Ｌであっ
た。

【００８５】二軸押出機の仕様を以下に示す（構成は図
１と同様）。 形式 二軸押出機 Ｌ／Ｄ ４５．５ 口径 ３０ｍｍφ スクリュー 同方向完全噛合型 回転数 ３００ｒｐｍ モーター容量 ＤＣ２２ＫＷ ヒーター １３分割タイプ ダイスホール数 ５穴(３ｍｍφ) 押出機内樹脂温度 １００℃ 引取り速度 ５ｍ／分

【００８６】押出機内の樹脂温度は１００℃であり、押
出機吐出後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの含水率は、
３３重量％であった。上記運転条件で得られたペレット
を流動乾燥機を用いて１００℃で２５時間乾燥し、引き
続き静置乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥した。
乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを分析したとこ
ろ、含水率は０．３重量％、酢酸の含有量は１００ｐｐ
ｍ、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算で２７０ｐｐ
ｍ、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で２０ｐｐ
ｍ、アルカリ金属塩の含有量はカリウム換算で６ｐｐｍ
であった。また、メルトインデックスは１．５ｇ／１０
分であった。

【００８７】得られた乾燥ペレットを用いて単層製膜を
行い、製膜品の外観および着色を評価した。その結果、
フィルム膜面に凝集物は認められず、外観は良好であっ
た。また、ＥＶＯＨおよびＰＶＡの熱劣化による着色も
認められなかった。

【００８８】（実施例２）押出機中で添加する液をＰＶ
Ａ水溶液からＥＶＯＨエマルジョンに変更する以外は実
施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

【００８９】ＥＶＯＨエマルジョンは以下のようにして
調製した。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ナトリウム単位がＥＶＯＨに対して１．２モル
％ランダム共重合された、エチレン含有量３３モル％、
ケン化度９９．６モル％、メルトインデックス１０ｇ／
１０分のスルホン酸アニオン変性ＥＶＯＨを分散安定剤
とし、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モ
ル％、メルトインデックス１ｇ／１０分のＥＶＯＨを分
散質とし、水を分散媒としてＥＶＯＨエマルジョンを調
製した。このエマルジョンは、平均粒子径０．７μｍ、
固形分濃度２６重量％であった。

【００９０】乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを分
析したところ、含水率は０．３重量％、酢酸の含有量は
１００ｐｐｍ、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算で２
７０ｐｐｍ、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で２
０ｐｐｍ、アルカリ金属塩の含有量はカリウム換算で６
ｐｐｍであった。また、メルトインデックスは１．５ｇ
／１０分であった。

【００９１】得られた乾燥ペレットを用いて単層製膜を
行い、製膜品の外観および着色を評価した。その結果、
フィルム膜面に凝集物は認められず、また、ＥＶＯＨの
熱劣化による着色もなく、外観は極めて良好であった。

【００９２】（比較例１）エチレン含有量４４モル％、
ケン化度９９．５モル％、含水率０．３重量％、メルト
インデックス５ｇ／１０分のＥＶＯＨペレットを実施例
１と同じ押出機の原料供給部に投入し、押出機内の樹脂
温度を２５０℃とする以外は実施例１と同様にして樹脂
組成物を得た。

【００９３】ＥＶＯＨペレットの単位時間当りの投入量
は１０ｋｇ／時（含有する水の重量を含む）とした。実
施例１と同様にして調製した樹脂濃度２０重量％のＰＶ
Ａ水溶液を、樹脂添加部より、２．５Ｌ／時で供給し
た。また、酢酸２．２ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、リン
酸二水素カリウム０．６ｇ／Ｌの組成の処理液を単位時
間当り添加量０．５Ｌ／時で添加した。

【００９４】押出機内樹脂温度は２５０℃であり、押出
機吐出後の樹脂組成物は着色が激しく、また、水分の発
泡により、サンプリングできなった。

【００９５】（比較例２）エチレン含有量４４モル％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体の４５重量％メタノール
溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール
溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対
し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加
して共重合体濃度が２０重量％になるように調整した。
６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約
４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を停止
させ、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モ
ル％のＥＶＯＨのメタノール溶液を得た。

【００９６】このＥＶＯＨ溶液を円形の開口部を有する
金板から水中に押し出してストランド析出させ、切断す
ることで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得
た。得られたペレットは遠心分離機で脱液しさらに大量
の水を加え脱液する操作を繰り返した。

【００９７】こうして得られたＥＶＯＨペレット（含水
率５５重量％）３．５ｋｇを、酢酸濃度０．１ｇ／Ｌ、
リン酸二水素カリウム濃度０．０４ｇ／Ｌ、ホウ酸濃度
０．７ｇ／Ｌである水溶液６Ｌに室温で６時間浸漬し
た。浸漬後、脱液し、含水率５５重量％のペレットを得
た。さらに、このペレットを流動乾燥機に投入し、８０
℃で１５時間、続いて静置乾燥機を用いて１００℃で２
４時間乾燥を行い、含水率０．３重量％のペレットを得
た。

【００９８】得られた乾燥後のペレット中の酢酸の含有
量は１００ｐｐｍ、ホウ素化合物含有量はホウ素換算で
２７０ｐｐｍ、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で
２０ｐｐｍ、アルカリ金属塩の含有量はカリウムが金属
換算で１０ｐｐｍであった。メルトインデックスは１．
５ｇ／１０分であった。

【００９９】このペレット１００重量部に、実施例１で
使用したＰＶＡ（株式会社クラレ製「ＰＶＡ−１０
５」；粉体）を５重量部添加し、タンブラー（ＮＩＳＳ
ＵＩ ＫＡＫＯ社製）を使用し、５分間よく混ぜた。次
いで、得られた混合物を、図１に示したと同様の構造を
有する押出機の原料供給部に１０ｋｇ／時で投入し、押
出機内樹脂温度を２５０℃とし、微量成分添加部および
樹脂添加部からは何も添加しなかった以外は実施例１と
同様にして押出試験を実施した。

【０１００】吐出口での樹脂温度は２５０℃であり、得
られたペレットを流動乾燥機を用いて１００℃で２５時
間乾燥した結果、含水率は０．３重量％となった。この
時、流動乾燥機内に微粉が多量に発生した。

【０１０１】また得られた樹脂組成物ペレットの単層製
膜を行い、製膜品の外観および着色を評価した。その結
果、フィルム膜面には、凝集物が全面に認められ、外観
不良であり、激しく黄変していた。

【０１０２】以上の結果を表１〜表４にまとめて示す。

【０１０３】 （表１）押出条件 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 配合樹脂 微量成分 樹脂 含水率(％) 樹脂種類 液 配合 水溶液 温度 投入 吐出 添加量 量 添加量 (℃) 前 直後 (配合形態/濃度） (L/hr) (重量％) (L/hr) ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例１ PVA(水溶液/20） 1.25 5 0.25 100 50 33 実施例２ EVOH(エマルシ゛ョン/26） 1.25 6.5 0.25 100 50 33 比較例１ PVA(水溶液/20） 2.5 5 0.5 250 0.3 発泡 比較例２ PVA(粉体/―） ― 5 ― 250 0.3 0.3 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― ・配合量は樹脂濃度（固形分濃度）：重量％ ・ＥＶＯＨ仕込量は、すべて、含有水分を含む状態で１０ｋｇ／時(ｈｒ)

【０１０４】 （表２）処理液組成 ――――――――――――――――――――――――――――― 酢酸 ホウ酸 リン酸化合物 (g/L) (g/L) (g/L) ――――――――――――――――――――――――――――― 実施例１ 2.2 30 ＫＨ₂ＰＯ₄ 0.6 実施例２ 2.2 30 ＫＨ₂ＰＯ₄ 0.6 比較例１ 2.2 30 ＫＨ₂ＰＯ₄ 0.6 比較例２ 0.1 0.7 ＫＨ₂ＰＯ₄ 0.04 ―――――――――――――――――――――――――――――

【０１０５】 （表３）樹脂組成物ペレット組成 ―――――――――――――――――――――――――――――――― 酢酸 ホウ酸 リン酸化合物 アルカリ金属塩 (ppm) (ppm) (ppm) (K:ppm) ―――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例１ 100 270 20 6 実施例２ 100 270 20 6 比較例１ （発泡のため、サンプル得られず） 比較例２ 100 270 20 10 ―――――――――――――――――――――――――――――――― ・ホウ酸濃度はホウ素換算値 ・リン酸化合物濃度はリン酸根換算値 ・アルカリ金属（Ｋ）塩濃度は金属換算値

【０１０６】

【０１０７】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、ＥＶＯＨの熱劣化を抑制しながら添加した樹脂を
より均一化したＥＶＯＨ樹脂組成物を得ることができ
る。また、各種添加剤を併用することにより、ＥＶＯＨ
樹脂組成物の特性をさらに改善することもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一形態の実施に用いうる２軸押出機
のシリンダとスクリューとを示す側面図である。

【符号の説明】

１ 原料供給部 ２ 脱液部 ３ ベント口 ４ 微量成分添加部 ５ 樹脂（水溶液、水分散液）添加部 ６ 温度センサー ７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ フルフライトスクリュー部 ８ａ、８ｂ、８ｃ 逆フライトスクリュー部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/08 ＺＢＰ Ｃ０８Ｌ 23/08 ＺＢＰ 29/04 29/04 Ｂ 101/00 101/00 // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 29:00 29:00 (72)発明者 川原 孝春 岡山県岡山市海岸通１丁目２番１号 株式 会社クラレ内 (72)発明者 坪井 俊雄 岡山県岡山市海岸通１丁目２番１号 株式 会社クラレ内 Ｆターム(参考） 4F070 AA02 AA03 AA11 AA13 AA26 AA28 AA29 AA32 AA52 AA53 AC18 AC20 AC40 AC55 FC05 4F201 AA01 AA04 AA18 AA19 AA20 AA31 AA32 AA48 AB16 AB19 AC01 AC05 AG01 AG07 AR06 AR20 BA01 BC01 BC12 BC33 BC37 BK13 BK36 BK73 BL08 BL43 BN21 4J002 AB01X AB04X BB22W BB22X BE02X BF02X BG01X BG04X BQ00X CH02X CK02X DD056 DD066 DH006 DK006 EF006 EY016 GG02

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 押出機に含水率が０．５重量％以上のエ
   チレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を導入し、前記
   押出機内で、含水かつ溶融状態のエチレン−ビニルアル
   コール共重合体樹脂に対し、樹脂の水溶液または樹脂の
   水分散液を配合して溶融混練することを特徴とするエチ
   レン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方
   法。
2. 【請求項２】 樹脂の水溶液が、ポリビニルアルコー
   ル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、デンプンお
   よびその誘導体、セルロース誘導体、ポリアクリル酸お
   よびその塩、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレ
   ングリコールならびにポリオキシプロピレングリコール
   から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載のエ
   チレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方
   法。
3. 【請求項３】 樹脂の水分散液が、ポリ酢酸ビニル系エ
   マルジョン、ポリアクリル酸エステル系エマルジョン、
   ポリウレタン系エマルジョン、エチレン−ビニルアルコ
   ール共重合体エマルジョンおよびラテックスから選ばれ
   る少なくとも１種を含む請求項１に記載のエチレン−ビ
   ニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 樹脂の水溶液または樹脂の水分散液にお
   ける樹脂の濃度が０．５〜７０重量％である請求項１〜
   ３のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重
   合体樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 エチレン−ビニルアルコール共重合体樹
   脂１００重量部に対する前記樹脂の配合量が、０．１〜
   ２００重量部である請求項１〜４のいずれかに記載のエ
   チレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方
   法。
6. 【請求項６】 エチレン−ビニルアルコール共重合体の
   エチレン含有量が３〜７０モル％で、ケン化度が８０〜
   １００モル％である請求項１〜５のいずれかに記載のエ
   チレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方
   法。
7. 【請求項７】 押出機に導入するエチレン−ビニルアル
   コール共重合体樹脂の含水率が０．５〜７０重量％であ
   る請求項１〜６のいずれかに記載のエチレン−ビニルア
   ルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 押出機から吐出した直後の樹脂組成物の
   含水率が５〜４０重量％である請求項１〜７のいずれか
   に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成
   物の製造方法。
9. 【請求項９】 押出機に水を供給するか、押出機から水
   を除去するか、押出機への水の供給と押出機からの水の
   除去とを組み合わせることによって、押出機内で含水か
   つ溶融状態にあるエチレン−ビニルアルコール共重合体
   樹脂の含水率を調整する、請求項１〜８のいずれかに記
   載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の
   製造方法。
10. 【請求項１０】 押出機内の樹脂の溶融温度が７０〜１
    ７０℃である請求項１〜９のいずれかに記載のエチレン
    −ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
11. 【請求項１１】 押出機内で含水かつ溶融状態のエチレ
    ン−ビニルアルコール共重合体樹脂に対し、カルボン
    酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およ
    びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添
    加剤を配合して溶融混練する請求項１〜１０のいずれか
    に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成
    物の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれかに記載の方
    法によって得られたエチレン−ビニルアルコール共重合
    体樹脂組成物を押出機から吐出し、ペレット状に切断し
    た後、含水率が１重量％以下になるまで乾燥するエチレ
    ン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物ペレットの製
    造方法。