JP2002279959A

JP2002279959A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2002279959A
Application number: JP2001079932A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kuranaka; 聡倉中; Shozo Takahashi; 庄三高橋; Yasuhiko Mifuji; 靖彦美藤; Kiyomi Kouzuki; きよみ神月; Nobuo Eda; 信夫江田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2002-09-27
Anticipated expiration: 2021-03-21
Also published as: JP4940501B2

Abstract

(57)【要約】【課題】過充電時の高温状況下での安全性に優れた高
容量な非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。【解決手段】正極２と負極３がセパレータ４とともに
捲回された極板群が、ビフェニリル基を有するエステル
誘導体からなる過充電添加剤が添加された非水電解質と
ともにケース５内に密封されていて、極板間のセパレー
タ４は、セパレータをＭＤに２５ｋｇ／ｃｍ²の引っ張
り荷重を与えた状態にて大気中１２０℃の温度で１５分
間保持した後、その透気抵抗度が５００から２０００秒
／１００ｍｌにあり、平均孔径（Ｄ₅₀）が０．０２から
０．２μｍにあるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、過充電時の高温環
境下での安全性の高い非水電解質二次電池であって、詳
しくは過充電時の安全性を向上させる添加剤及びセパレ
ータを用いた非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解質二次電池が、過充電時の高温
環境下で安全性を保つ方法としては、大きく分けて組み
込まれている安全装置を用いる方法と発電要素自体に耐
過充電特性を付与する方法がある。さらに後者の発電要
素自体に耐過充電特性を持たせる具体的な例として、セ
パレータの特性を改良する方法、電解液に耐過充電添加
剤を添加する方法等が提案されている。

【０００３】従来、過充電時における安全性を向上させ
る構成として、非水電解質二次電池のセパレータに特有
の機能であるセパレータのシャットダウン機能を利用し
た構成が広く用いられている。通常時、セパレータは正
極、負極間の短絡防止の役割を担っているが、多孔質ポ
リオレフィン等を用いたセパレータは、外部短絡による
過剰電流等により電池温度が著しく上昇した場合に多孔
質セパレータが軟化することによって、実質的に無孔質
となり電流を流させなくする、いわゆるシャットダウン
機能を有している。

【０００４】シャットダウンが機能した後も電池温度が
上昇した場合には、セパレータが溶融して大きく穴が開
き、正極、負極間の短絡が生じる虞がある（以下、この
現象をメルトダウンと称す）。このメルトダウンが生じ
る温度が高いほど、電池の安全性は高いと言える。しか
し、シャットダウン機能を強化するために、熱溶融性を
高めるとメルトダウン温度が低くなり、安全性は逆に下
がるという相反する特性を有しており、これらを両立す
るセパレータが要望されている。

【０００５】一方、電解液に耐過充電添加剤を加える構
成では、過充電時の安全性を向上させる様々な方法が提
案されている。例えば、過充電時に添加剤が重合するこ
とにより電池の内部抵抗を高くし、電池を過充電から保
護する方法（特許３０６１７５６号公報等）と、過充電
時にガスを発生し、所定内圧で作動する内部電気切断装
置を確実に作動させる方法（特許３０６１７５９号公報
等）および過充電酷使時に導電性ポリマーを生成して、
電池内部に短絡を発生させ自動放電する方法（特開平１
０−３２１２５８号公報等）等といった様々なものが提
案されているが、その中でもビフェニリル基を有するエ
ステル誘導体からなる添加剤が注目されている（特許２
９６３９８９号公報）。この添加剤は電池電圧が過充電
状態の電圧に達すると、分解反応を開始してガスを発生
するようになるとともに重合反応を開始して重合物が生
成される。重合物は抵抗体として作用するとともに、こ
の重合物は電解液中で再溶解が起こりにくい物質である
ため、過充電に対しては有効に作用する。

【０００６】近年の開発競争により、非水電解質二次電
池には高容量化が強く要望されている。高容量化は、電
極の活物質の改良により高性能化している面もあるが、
起電反応に寄与しない部材の容積を減少させ、限られた
電池容器内に充填される実質的な活物質の量を多くする
ことで、高容量化がなされている。このため、正負極の
集電体やセパレータの厚みは薄くなる傾向にある。セパ
レータが薄くなると、短絡などに対する安全性は悪くな
る方向であるが、実質的な活物質の量が多くなるため、
安全性に対する要求は逆に大きくなる。

【０００７】したがって、厚みの薄いセパレータを使用
した電池が過充電状態に陥り、発熱により高温状態にな
った場合には、過充電状態を電気的に回避させる方法を
採用するよりも、過充電状態を解消する方法を採用する
のが効果的である。具体的には、前述した方法の中で、
セパレータのシャットダウンや添加剤の過充電時に添加
剤が重合することにより電池の内部抵抗を高くし、電池
を過充電から保護する方法、及び過充電時にガスを発生
し、所定内圧で作動する内部電気切断装置を確実に作動
させる方法は、電池に印可される電流を制限、或いは遮
断することで過充電状態が継続するのを回避している。
これに対して、電池内部に短絡を発生させ自動放電する
方法は電池内部で強制的に放電を行っており、電池内部
の発電要素を過充電状態から脱却させる点から過充電状
態を停止させる前述の方法に比べて好ましい。特に、角
型電池などで所定内圧で作動する内部電気切断装置が設
けられていない構成に過充電時にガス発生を生ずる添加
剤を添加した場合には、電池容器の内圧上昇を招いてし
まい、安全性の面で好ましくない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前述の方法に基づく過
充電保護において添加剤としてビフェニリル基を有する
エステル誘導体を使用した場合、その添加量、電解質
塩、非水溶媒及び他の構成要素との関係、さらにはこれ
らの劣化状態等といった種々の要因による影響を受け、
上記従来の過充電状態を回避する作用が混在することに
なる。このため、過充電時に導電性ポリマーが生じ、内
部短絡で安全性を確保する作用に優先して、ガス発生も
しくは電池の内部抵抗を高める作用が生じる虞があり、
導電性ポリマーによる強制的な放電による過充電保護が
確実に生ずるという信頼性の面で問題を有している。

【０００９】本発明は、上記従来の問題点を解決するも
のであり、好適な添加剤とセパレータを組み合わせて使
用することにより、高温環境下での安全性に優れた高容
量非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質にビフェ
ニリル基を有するエステル誘導体からなる耐過充電添加
剤を添加してなり、更に過充電時にセパレータが曝され
ると想定される高温及び応力をセパレータに付加した直
後において、セパレータの透気抵抗度が５００から２０
００秒／１００ｍｌにあり、水銀ポロシメータにて測定
した孔径分布の平均孔径（Ｄ₅₀）（以下、単にＤ₅₀とす
る）が０．０２から０．２μｍにあることを特徴とす
る。尚、前記透気抵抗度は、日本工業規格（ＪＩＳＰ
８１１７−１９９８以下、ＪＩＳと呼ぶ）に規定され
た測定法を準用したものであり、２３℃±１℃で面積６
４２ｍｍ²のセパレータを空気１００ｍｌが通過する時
間（秒／１００ｍｌ）で表す。一般に、この値はガーレ
ー数とも呼ばれ、値が小さければ空気が良く通る、つま
り透気抵抗度が小さいということになる。

【００１１】また、ビフェニリル基を有するエステル誘
導体の具体例としては４−ビフェニリルアセテート、４
−ビフェニリルベンゾエート、４−ビフェニリルベンジ
ルカルボキシレートまたは２−ビフェニリルプロピオネ
ートから選択される少なくとも１種を用いることができ
る。そして、これらの耐過充電添加剤を非水電解質に添
加し、前述の特性パラメータを持つセパレータとを組み
合わせることで、電池が過充電状態に陥った際に導電性
ポリマーがセパレータを貫通し、確実に内部短絡を生じ
せしめるために、過充電状態が解消される。これにより
高容量で信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供する
ことが可能になる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
説明する。

【００１３】本発明に係る非水電解質二次電池は、正極
と負極と非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電解質とセ
パレータを備えた非水電解質二次電池であって、非水電
解質に、４−ビフェニリルアセテート、４−ビフェニリ
ルベンゾエート、４−ビフェニリルベンジルカルボキシ
レートまたは２−ビフェニリルプロピオネートから選択
される少なくとも１種の耐過充電添加剤を混合してな
り、セパレータとして、機械延伸された長手方向（以
下、この方向をＭＤとする）に２５ｋｇ／ｃｍ²の引っ
張り荷重を与えた状態において大気中１２０℃の温度で
１５分間保持した後において、透気抵抗度が５００から
２０００秒／１００ｍｌであり、且つ水銀ポロシメータ
にて測定される孔径分布のＤ₅₀が０．０２から０．２μ
ｍにあることを特徴とする。

【００１４】さらに、前記セパレータとしては、大きな
イオン透過度を持ち、適度な機械的強度がある電子絶縁
性の微多孔性薄膜が用いられる。材質としては、耐有機
溶剤性と疎水性の観点とシャットダウン機能を持つ点か
ら、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂の単独また
はこれらを積層したものや混合・複合したものなどの多
孔質ポリオレフィンを用いることが好ましい。

【００１５】本発明における正極は、従来公知の構成で
あるが、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マ
ンガンスピネルなどのリチウム含有複合酸化物を活物質
とし、導電剤と結着剤を混合した合剤が集電体に塗工さ
れて作製されている。

【００１６】本発明における負極は、主な活物質には天
然黒鉛や人造黒鉛などの炭素が使われるが、その他に、
アルミニウムやアルミニウムを主体とする種々の合金
や、酸化スズなどを初めとする種々の金属酸化物、金属
窒化物など従来公知のものがあり、正極と同様に、導電
剤と結着剤を混合した合剤が集電体に塗工されて作製さ
れている。

【００１７】本発明における非水電解質（以下、電解液
という）は、従来公知のものを使用できる。すなわち、
非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート類
やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）などの鎖状カーボネート類の２種以上を混合したも
のが好ましい。また、電解質塩としては、ＬｉＰＦ₆や
ＬｉＢＦ₄など従来公知のリチウム塩が使用可能であ
る。

【００１８】本発明の電池は、過充電時の高温環境下に
おいて耐過充電添加剤及びセパレータによって内部短絡
を生じせしめるものであり、内部短絡の発生メカニズム
は以下に記す通りである。

【００１９】過充電時に電池の電圧が最大動作電圧以上
になると、耐過充電添加剤が正極の表面で重合・成長
し、抵抗値の高いポリマー層を形成する。さらに電圧が
上昇すると前記ポリマー層は導電性高分子となる。過充
電状態が継続すると、この導電性高分子はセパレータ細
孔内部で生長し、ついには、セパレータを貫通して負極
に達し、内部短絡が起こる。この結果、本発明に係るセ
パレータ及び耐過充電添加剤を用いた電池では、過充電
過程の比較的早い段階から導電性高分子が形成され、正
極と負極の充電深度が必要以上に過度な状態に到達しな
いことから、過充電時の危険性を抑制できる。

【００２０】尚、上述したメカニズムにおいて、耐過充
電添加剤が添加されていないか、添加量が０．１重量％
未満の場合は、導電性高分子が十分成長しないうちに過
充電状態が深刻な状態にまで進行してしまう。また、耐
過充電添加剤の添加量が多い場合、例えば１０重量％よ
り大きい場合は、過充電状態を抑制する効果は、発揮で
きるが、通常の電池特性、特に高温保存時の特性が劣化
するため不適合である。

【００２１】さらに本発明者らが鋭意検討の結果、セパ
レータの透気抵抗度、平均孔径に関しても好適な値が存
在することを見出した。セパレータの貫通孔が多い場
合、つまり透気抵抗度が小さい場合は、導電性高分子が
多量に貫通して負極に達するため、短絡電流が多くな
り、危険な状況になり得る。逆にセパレータの貫通孔が
少ない場合は、つまり透気抵抗度が大きい場合は、導電
性高分子が貫通して負極に達しないうちに、過充電状態
がさらに進行してしまう。

【００２２】さらに透気抵抗度が同程度であっても、孔
径の小さい貫通孔では、導電性高分子がセパレータの中
を成長していくのが困難になる。したがって、平均孔径
が小さい場合、例えば孔径分布においてはＤ₅₀が０．０
２μｍ未満であると、導電性高分子がセパレータの中を
成長していくのが困難な貫通孔が多くなり、導電性高分
子が貫通して負極に達しないうちに、過充電状態がさら
に進行してしまい、過充電状態が助長されることにな
る。また、平均孔径が大きい場合、例えばＤ₅₀が０．２
μｍを越えると、生成した導電性高分子の量は同じで
も、導電性高分子が負極到達した貫通孔が多くなるた
め、結果的に短絡電流が多くなり、過充電状態が助長さ
れることになる。また、いずれのセパレータを用いた場
合も、耐過充電添加剤の重合量と電解液不足による内部
抵抗の増大、あるいは添加剤のガス発生が正常に機能
し、過充電抑止効果あるいは内部電気切断装置は確実に
作動する。しかし、セパレータ厚みが薄いためにシャッ
トダウン機能が十分に機能しない場合、あるいは内部電
気切断装置を具備していない場合には、過充電添加剤が
機能せず、電池の過充電状態が継続する虞があることか
ら、好適な透気抵抗度と空孔率が存在する。

【００２３】このような本発明に係るセパレータは、Ｍ
Ｄに２５ｋｇ／ｃｍ²の引っ張り荷重を与えた状態にて
大気中１２０℃の温度で１５分間保持した直後に、前記
ＪＩＳに準拠した測定方法に基づいて測定した透気抵抗
度が５００から２０００秒／１００ｍｌにあり、且つ水
銀ポロシメータにて測定した孔径分布においてＤ₅₀が
０．０２から０．２μｍにある。

【００２４】さらに、耐過充電添加剤として４−ビフェ
ニリルアセテートを選択した場合、透気抵抗度が６５０
から１４００秒／１００ｍｌにあり、Ｄ₅₀が０．０５か
ら０．１μｍにあるセパレータを用いることで、非常に
優れた効果を示す。

【００２５】上述したセパレータの透気抵抗度及び孔径
分布は、公知のセパレータの常温域における値に比べて
大きな値となっている。通常の使用状態で透気抵抗度が
大きくなると、高率放電特性などに悪影響を与えてしま
う。本発明のセパレータをこのような影響を鑑み、常温
では透気抵抗度が小さく、高温になると透気抵抗度が大
きくなる多孔質ポリオレフィンが好ましい。この時、当
然空孔率も透気抵抗度につれて変化する。

【００２６】従来、セパレータの透気抵抗度及び空孔率
に関しては常温域において検討がなされており、様々提
案がなされてきた。しかし、電池が過充電状態に陥った
場合には電池自身の発熱により各構成要素は高温環境下
に曝されるために常温域とは違った特性がセパレータに
要求される。このような背景のもと、本発明者らは、高
温環境下に想定される熱的及び物理的な付加した状態で
の評価が必要であるとの知見を得、予め定められた条件
に保持した直後において前述した特性を有するセパレー
タが本発明の電池に好適であるとの結論に至った。以
下、セパレータに予め施す処理条件について説明する。

【００２７】電池の過充電状態における昇温機構は複雑
であり、極板群内のセパレータにかかる応力の状態を正
確にシミュレーションするのは困難である。特に、セパ
レータは同じ高温環境温度でもその時のセパレータにか
かる応力により熱収縮の状況が変化する点も考慮するこ
とが肝要である。そこで、本発明者らは、再現性の高い
処理条件としてセパレータの状態として、セパレータを
ＭＤに２５ｋｇ／ｃｍ ²の引っ張り荷重を与えた状態が
好ましいことを見出した。通常、渦巻き状に捲回された
極板群を作製する場合に、セパレータはある程度の張力
を加えられて巻き取られている。つまり、ＭＤに引っ張
り荷重がかけられた状態で、捲回された極板群内に配置
されている。

【００２８】一方、温度条件に関しては過充電時におけ
る電池の到達温度及び過充電状態に陥ってから導電性高
分子によって過充電状態が解消するまでに要する時間を
考慮する必要があり、本実施の形態では大気中１２０℃
の温度で１５分間保持するのが好適であるとの知見を得
た。ここで、１５分という時間は、セパレータがその温
度での透気抵抗度及び空孔率の変化が無くなる、つまり
飽和に達するのに十分な時間という意味であり、これ以
上の時間でもかまわないし、セパレータの機械延伸され
た幅手方向（以下、ＴＤ）の収縮が飽和に達していれ
ば、１５分未満の時間でも良いが、再現性の高い保持時
間としては１５分が好適である。

【００２９】また、上述した本発明の電池においてセパ
レータの厚みは８μｍ以上から１８μｍ以下が好まし
い。厚みが１８μｍを越えると、電池の高容量化や高率
放電などの電池特性という点で不利になる上、内部短絡
が確実に起こりにくくなる。また、厚みが８μｍ未満で
は、過充電時の高温環境下で内部短絡が発生しても、過
充電保護機能が正常に作動しない虞がある。

【００３０】

【実施例】次に、実施例を用いて、本発明の具体例につ
いて説明する。

【００３１】まず、セパレータに関して、条件を変えて
以下に述べる各種の特性を持つセパレータを製造した。

【００３２】（セパレータの製造）本実施例では、ポリ
エチレン（ＰＥ）膜からなるセパレータを以下に述べる
方法で製造した。

【００３３】高密度ポリエチレン（平均分子量２０万）
１７重量部と高密度ポリエチレン（平均分子量５０万）
２３重量部と流動パラフィン６０重部とを二軸押出機内
で溶融混練した。コートハンガーダイから冷却ロール上
に押出キャストすることにより高分子ゲルシートを作製
した。厚みはこの時点で、１．８ｍｍであった。この高
分子ゲルシートを同時二軸延伸機を用いて１２２℃で７
×７倍に抽出前延伸をした。その後、塩化メチレン中に
浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。さらにテンタ
ーを用いて、１２５℃でＴＤに２倍に延伸した後、ＴＤ
の延伸を１７％緩和させつつ熱処理した。以上述べた工
程で、厚さ１６μｍのＰＥ膜を作製し、セパレータＡと
した。

【００３４】以下、このセパレータＡの各種特性を測定
した。

【００３５】まず、このセパレータＡの常温での透気抵
抗度を測定した。２３℃に調温された実験室内でＪＩＳ
に準拠したＡ型測定装置を用いて透気抵抗度を測定し
た。測定値は、１５０秒／１００ｍｌであった。次に、
このセパレータＡの熱処理後の透気抵抗度を測定した。
セパレータＡを、ＭＤに１２０ｍｍ、ＴＤに５０ｍｍの
長方形に切り取り、大気中１２０℃の温度にセットされ
た恒温層内に、ＭＤに２００ｇの錘で、２５ｋｇ／ｃｍ
²の引っ張り荷重を与えた状態でセットし、１５分間保
持した。（以下、この一連の処理をＭＤ前処理とす
る。）ＭＤ前処理した後は、２３℃に調温された実験室
内でＪＩＳに準拠したＡ型測定装置を用いて透気抵抗度
を測定した。測定値は、１２００秒／１００ｍｌであっ
た。

【００３６】さらに、このセパレータＡの常温での孔径
分布を測定した。２３℃に調温された実験室内で水銀ポ
ロシメータ装置を用いて孔径分布を測定した。Ｄ₅₀の測
定値は、０．２５μｍであった。次に、このセパレータ
Ａの熱処理後の孔径分布を測定した。セパレータＡを、
通気抵抗度を測定した時と同じ条件でＭＤ前処理した。
ＭＤ前処理した後は、２３℃に調温された実験室内で水
銀ポロシメータ装置を用いて孔径分布を測定した。Ｄ₅₀
の測定値は、０．０８μｍであった。

【００３７】また、セパレータＡと同じ厚さで、違う透
気抵抗度および孔径分布を持つセパレータＢを製造し
た。高密度ポリエチレン（平均分子量２０万）１２重量
部と高密度ポリエチレン（平均分子量５０万）２８重量
部と流動パラフィン６０重部とを二軸押出機内で溶融混
練した。コートハンガーダイから冷却ロール上に押出キ
ャストすることにより高分子ゲルシートを作製した。厚
みはこの時点で、１．８ｍｍであった。この高分子ゲル
シートを同時二軸延伸機を用いて１２２℃で７×６倍に
抽出前延伸をした。その後、塩化メチレン中に浸漬して
流動パラフィンを抽出除去した。さらに、テンターを用
いて、１２５℃でＴＤに２．５倍に延伸した後、ＴＤの
延伸を２０％緩和させつつ熱処理した。以上述べた工程
で、厚さ１６μｍのＰＥ膜を作製し、セパレータＢとし
た。

【００３８】まず、このセパレータＢの常温での透気抵
抗度を測定した。

【００３９】２３℃に調温された実験室内でＪＩＳに準
拠したＡ型測定装置を用いて透気抵抗度を測定した。測
定値は、１５０秒／１００ｍｌであった。次に、このセ
パレータＢの熱処理後の透気抵抗度を測定した。セパレ
ータＢを、セパレータＡと同様に切り取り、ＭＤ前処理
した。前処理した後は、２３℃に調温された実験室内で
ＪＩＳに準拠したＡ型測定装置を用いて透気抵抗度を測
定した。測定値は、６５０秒／１００ｍｌであった。

【００４０】次に、このセパレータＢの常温での孔径分
布を測定した。２３℃に調温された実験室内で水銀ポロ
シメータ装置を用いて孔径分布を測定した。Ｄ₅₀の測定
値は０．２５μｍであった。そして、このセパレータＢ
の熱処理後の孔径分布を測定した。セパレータＢを、セ
パレータＡと同様に、ＭＤに１２０ｍｍ、ＴＤに５０ｍ
ｍの長方形に切り取り、ＭＤ前処理した。ＭＤ前処理し
た後は、２３℃に調温された実験室内で水銀ポロシメー
タ装置を用いて孔径分布を測定した。Ｄ₅₀の測定値は
０．１μｍであった。

【００４１】以下、セパレータＡまたはセパレータＢと
同様の方法で、ポリエチレンの分子量や延伸条件を変え
ることにより、常温での透気抵抗度、孔径分布は、全て
同じであり、（表１）に示すＭＤ前処理後の透気抵抗
度、孔径分布および厚さからなるセパレータＡからＭの
１３種のセパレータを作製した。

【００４２】

【表１】

【００４３】（電池の作製）本発明に係る電池の過充電
時の温度変化を評価するため、図１に示す構造の円筒形
電池を作製した。

【００４４】図１において、非水電解質二次電池１は、
正極２と負極３とセパレータ４が、捲回されて、ケース
５内に非水溶媒に電解質塩を溶解した電解液（図示せ
ず）、とともに内蔵されており、封口板６で密閉されて
いる。

【００４５】封口板には、一般の市販電池においては、
安全弁やＰＴＣ素子などの安全素子が組み込まれている
が、実施例の電池においては安全性試験のために、封口
板６には一切の安全機構は組み込まれていない。

【００４６】正極２は、コバルト酸リチウム粉末８５重
量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結着剤のポ
リ弗化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ樹脂）５重量％を混合
し、これらを脱水ＮＭＰに分散させてスラリーを作製
し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、
圧延して作製した。

【００４７】負極３は、負極活物質として人造黒鉛粉末
を用い、これの９５重量％に対して、結着剤のＰＶｄＦ
樹脂を５重量％を混合し、これらを脱水ＮＭＰに分散さ
せてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗
布し、乾燥後、圧延して作製した。

【００４８】セパレータ４には、（表１）に示すセパレ
ータＡからＩの９種のセパレータを使用した。これらの
セパレータには、透気抵抗度を測定するためのＭＤ前処
理は、行っていない。また、電解液には、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）の体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／
リットル溶解したものを使用した。電解液量は、約３．
８ｍｌである。

【００４９】なお、この作製した円筒形電池は直径１８
ｍｍ、高さ６５ｍｍである。本サイズで、通常市販され
ているものの設計容量は１８００ｍＡｈであり、セパレ
ータ４の厚みも、２５から２７μｍのものが一般的であ
る。本実施例の電池は、それよりも高容量の２０００ｍ
Ａｈを設計容量とした。このため、セパレータ４の厚み
は、２５μｍより大きくなると、捲回した極板群が、ケ
ースに確実に挿入できなかった。

【００５０】（実施例１〜３６）セパレータＡを、４−
ビフェニリルアセテートを５重量％添加した電解液３．
８ｍｌとともに電池に組み立てた。この電池を実施例１
の電池とする。さらに、（表１）に示すセパレータＡか
らＭの１３種のセパレータを用い、これらに耐過充電添
加剤およびその添加量を（表２）および（表３）のよう
に組み合わせ、実施例２から３６の電池を組み立てた。

【００５１】（比較例１）実施例１と同様の方法でセパ
レータＡを用い、耐過充電添加剤を一切添加していない
電解液とともに電池に組み立てた。さらに実施例と同様
に（表１）に示すセパレータＡからＭの１３種のセパレ
ータと耐過充電添加剤を（表２）のように組み合わせ、
比較例２から比較例９の電池を組み立てた。

【００５２】（電池の評価）これら作製した電池、計４
５個を以下に述べる方法で評価した。

【００５３】電池の設計容量は、２０００ｍＡである。
まず、１０００ｍＡの定電流で、４．２Ｖになるまで充
電した後、１０００ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで
放電する充放電サイクルを１０サイクル繰り返した。こ
の１０サイクル目の放電容量を各電池の初期容量とし
た。４５個の全ての電池で、初期容量が設計容量を満足
していた。また、充放電は２０℃の恒温槽の中で行っ
た。その後、各電池を４．２Ｖまで１０００ｍＡの定電
流で充電し、さらに、２０００ｍＡの定電流で３時間の
過充電試験を行い、電池の表面温度を測定し、その最高
到達温度を評価した。これらの結果も、（表２）および
（表３）に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】（表２）からわかる通り、実施例の電池で
はセパレータが薄くなっているにもかかわらず、異常昇
温が抑えられた。すべての実施例の電池で、電圧がかか
った状態で電流が流れており、セパレータ内で微小な内
部短絡が起こっていた。それに対し、比較例の電池は、
全て異常昇温が起こった。

【００５７】使用した全てのセパレータで、常温の透気
抵抗度や孔径分布は同じであるのに、実施例と比較例の
電池のように異常昇温の起こる電池と起こらない電池が
あったのは、前述のとおり、高温時の透気抵抗度や孔径
分布が違うためである。

【００５８】また、（表２）および（表３）において実
施例の全ての添加剤（４−ビフェニリルアセテート、４
−ビフェニリルベンゾエート、４−ビフェニリルベンジ
ルカルボキシレートまたは２−ビフェニリルプロピオネ
ート）で、効果に違いが無く、それぞれの添加量に関し
ても２．５重量％のものと５重量％のもので、効果に違
いが無く、実施例の添加剤においては、異常昇温の有無
は、セパレータに依存していた。

【００５９】（表２）について、さらに説明する。電池
の到達温度の高かった４個の電池（実施例８、９、１
７、１８）は、すべて、セパレータＪか、セパレータＫ
のものであった。セパレータＪは、高温時の透気抵抗度
が小さくて、高温時のＤ₅₀も大きい上に厚みが小さいた
め、内部短絡が多く発生し、その短絡電流による温度上
昇が大きかったと思われる。また逆に、セパレータＫ
は、高温時の透気抵抗度が大きくて、高温時のＤ₅₀も小
さい上に厚みが厚いため、内部短絡の発生が少なく、過
充電状態が進んだため温度上昇が大きかったと思われ
る。

【００６０】なお、これらの作用効果は、（表３）に示
すとおり、４−ビフェニリルベンゾエート、４−ビフェ
ニリルベンジルカルボキシレートまたは２−ビフェニリ
ルプロピオネートでも同様である。

【００６１】セパレータＪより内部短絡が起こりやすい
と思われる、透気抵抗度が小さくＤ ₅₀の大きいセパレー
タＦや、厚みの薄いセパレータＬを使用した比較例の電
池（比較例２、４、６、８）は、内部短絡があまりにも
多く発生し、その短絡電流による温度上昇が大きいた
め、異常昇温が起こったと考えられる。また逆に、セパ
レータＫより内部短絡が起こりにくいと思われる、透気
抵抗度が大きくＤ₅₀の小さいセパレータＧや、厚みの厚
いセパレータＭを使用した比較例の電池（比較例３、
５、７、９）は、内部短絡の発生があまりにも少なく、
過充電状態が危険な状態まで進んだため異常昇温が起こ
ったと考えられる。

【００６２】

【発明の効果】以上述べた通り、本発明によれば、電池
の高容量化のために薄いセパレータを用いたにもかかわ
らず、非水電解質二次電池の高温状況下での安全性を高
めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で用いた円筒形電池の概略図
（一部断面図）

【符号の説明】

１非水電解質二次電池２正極３負極４セパレータ５ケース６封口板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者美藤靖彦大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者神月きよみ大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者江田信夫大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H021 BB05 CC08 EE04 HH02 HH03 HH06 5H029 AJ12 AK03 AL07 AM00 AM03 AM05 AM07 CJ01 DJ04 DJ09 EJ12 HJ06 HJ09 HJ14 HJ15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極、非水溶媒に電解質塩を溶解
した非水電解質、セパレータを備えた非水電解質二次電
池であって、前記非水電解質は、４−ビフェニリルアセ
テート、４−ビフェニリルベンゾエート、４−ビフェニ
リルベンジルカルボキシレートまたは２−ビフェニリル
プロピオネートから選択される少なくとも１種を耐過充
電添加剤として混合しており、前記セパレータは多孔質
ポリオレフィンからなり、さらにその機械延伸された長
手方向に２５ｋｇ／ｃｍ²の引っ張り荷重を与えた状態
にて大気中１２０℃の温度で１５分間保持した後におい
て、透気抵抗度が５００から２０００秒／１００ｍｌで
あり、水銀ポロシメータによる孔径分布における平均孔
径（Ｄ₅₀）が０．０２から０．２μｍであることを特徴
とする非水電解質二次電池。
【請求項２】耐過充電添加剤が４−ビフェニリルアセ
テートであり、セパレータの透気抵抗度が６５０から１
４００秒／１００ｍｌにあり、且つ平均孔径（Ｄ₅₀）が
０．０５から０．１μｍにある請求項１記載の非水電解
質二次電池。
【請求項３】セパレータの厚みが８から１８μｍにあ
る請求項１記載の非水電解質二次電池。