JP2002278066A

JP2002278066A - 感光性組成物および感光性平版印刷版材料

Info

Publication number: JP2002278066A
Application number: JP2001079634A
Authority: JP
Inventors: Akira Furukawa; 彰古川
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2002-09-27
Anticipated expiration: 2021-03-21
Also published as: JP4143270B2

Abstract

(57)【要約】【課題】オーバー層を必要とせず、酸素の影響を受けに
くい高感度な感光性組成物を提供すること。特に３５０
ｎｍから５５０ｎｍの波長範囲のレーザー光源に充分高
い感光性を有する感光性組成物及び感光性平版印刷版を
提供すること。【解決手段】側鎖に化１で示される置換基を有する重合
体、分子内にラジカル付加可能なエチレン性二重結合を
２個以上有する化合物、及びチタノセン化合物とを含有
することを特徴とする感光性組成物を用いる。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性組成物に関
し、更にこれを利用した感光性平版印刷版材料に関す
る。更に詳しくは、レーザー等の走査露光装置を用いて
画像形成可能な感光性組成物および感光性平版印刷版材
料に関する。更に、プリント配線基板作成用レジスト
や、カラーフィルター、蛍光体パターンの形成等に好適
な感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンピューター上で作成したデジ
タルデータをもとにフィルム上に出力せずに直接印刷版
上に出力するコンピュータートゥープレート（CTP）技
術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した
各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印
刷版の開発が盛んに行われている。こうしたレーザー走
査露光に感度を有する感光性平版印刷版の例として、高
感度フォトポリマー系が挙げられる。これは、基本的に
は光重合開始剤とこれを増感する色素および重合性二重
結合を有する化合物およびバインダー樹脂から成り立
ち、レーザー光照射部において増感された光重合開始剤
の分解が起こり、生じた活性種により重合性二重結合を
有する化合物が重合、架橋化することで、現像液に不溶
化することを利用したものである。

【０００３】上記の例にあるレーザー光源として、アル
ゴンレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザー
（５３２ｎｍ）が代表的な例として挙げられるが、最近
になって４００ｎｍ付近に連続発振する半導体レーザー
が実用化されるようになり、対応する高感度フォトポリ
マーを利用した感光性平版印刷版の開発が行われてい
る。

【０００４】しかしながら、高感度化を実現するための
手段として、光重合反応を利用した系では重合連鎖反応
を利用するために増幅による高感度化が達成されるもの
の、逆に重合連鎖反応を阻害する溶存酸素や種々の不純
物等の影響により容易に感度が低下するため、感光層表
面にポリビニルアルコール等の酸素バリヤー層を設ける
必要があった。しかしながら、こうした酸素バリヤー層
は高湿度雰囲気下で水分を吸収し、版材が重ねられてい
る場合に容易にブロッキングを発生し、版材同士あるい
は版材間に挿入される合紙等に張り付くことで、プレー
トセッターへの版材の二重送りや合紙除去不良等のトラ
ブルの発生原因ともなっていた。

【０００５】さらには、重合連鎖を利用するため、露光
エネルギーと現像後の残膜率との関係において軟調な画
像再現が起こり易く、感光特性が一般に軟調化であるこ
とから、特にレーザー走査露光においては細線や網部微
小点のエッジ部分がなだらかに再現されるため、印刷版
として使用した場合に、印刷刷り枚数を重ねて行くと次
第に細線が細り、網％が減少する問題があった。

【０００６】上記の光重合開始剤の例として、例えばチ
タノセン化合物、ビスイミダゾール、トリハロメチルト
リアジン誘導体、有機ホウ素塩、鉄アレーン錯体、オニ
ウム塩、有機過酸化物等が挙げられ、これらを利用した
高感度光重合系の報告は多く成されている。これらの中
でもチタノセン化合部を利用する光重合系は高感度化が
達成し易く、例えば特開昭６３−２２１１１０号、特開
平８−２５４８２１号、特開２０００−１０２７７号公
報等に見られるように高感度な光重合系が達成されてい
る。しかしながら、これらの系においても、感光特性が
比較的軟調であり、レーザー走査露光により形成される
画像品質としてエッジ部のシャープネスに欠けると共
に、印刷版に利用した場合に露光エネルギーと耐刷性の
間に強い相関があるため、十分に耐刷性を確保するため
には露光エネルギーを相対的に大きくする必要があり、
結果として画質的にはオーバー露光となり網部の詰まり
や細線の太りなどの好ましくない影響が問題となってい
た。

【０００７】さらには高感度化に伴い、感光性組成物と
しての感度保存性の問題があった。即ち、長期にわたる
保存経時や高温高湿下での保存条件等において初期感度
と比較して保存後の感度低下が著しい場合があり、使用
上の問題があった。

【０００８】また、上記のような例においてはいずれも
上述した酸素バリヤ層としてのオーバー層を設ける必要
があり、例えば特開２０００−１０２９１号公報等に見
られるような改善は試みられているものの、未だ満足出
来るものではなく、さらには現像に先立ってこうしたオ
ーバー層を除去する工程が必要であるなどの問題に関し
ては抜本的な解決策が無いのが現状であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、オーバー層を必要とせず、酸素の影響を受けにくい
高感度な感光性組成物を提供することにある。特に３５
０ｎｍから５５０ｎｍの波長範囲のレーザー光源に充分
高い感光性を有する感光性組成物及び感光性平版印刷版
を提供することにある。更に本発明の他の目的は、保存
安定性に優れた感光性組成物及び感光性平版印刷版を提
供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、側
鎖に化２で示される置換基を有する重合体、分子内にラ
ジカル付加可能なエチレン性二重結合を２個以上有する
化合物、及びチタノセン化合物とを含有することを特徴
とする感光性組成物を用いることによって基本的に達成
された。

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表
し、Ｒ₂は置換可能な任意の原子または基を表す。ｋは
０から４までの整数を表す。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる側鎖に化２で示される置換基を有す
る重合体とは、該置換基が直接もしくは連結基を介して
主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定さ
れず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げ
られる。上記した側鎖に化２で示される置換基を有する
重合体とは、更に詳細には、下記化３で表される基を側
鎖に有するものである。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、Ｚ₁は連結基を表し、Ｒ₁は水素原子
またはメチル基を表し、Ｒ₂は置換可能な任意の原子ま
たは基を表す。ｎ₁は０または１を表し、ｋ₁は０〜４の
整数を表し、ｍ₁は１〜４の整数を表す。

【００１６】化３について更に詳細に説明する。Ｚ₁の
連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、
アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ₁₁）−、−Ｃ
（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₁₂）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、ス
ルホニル基、複素環基、及び下記化４で表される基等の
単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここで
Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、水素原子、アルキル基、アリール基等
を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリ
ール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。

【００１７】

【化４】

【００１８】上記複素環基としては、ピロール環、ピラ
ゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾ
ール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサ
ジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チア
ジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、イ
ンダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾ
ール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、
ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリ
ジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ト
リアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複
素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれ
らの複素環には置換基が結合していても良い。

【００１９】化３で表される基の好ましい例を以下に示
すが、これらの例に限定されるものではない。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】上記化３における連結基としては複素環を
含むものが好ましく、ｍ₁は１または２であるものが好
ましい。

【００２４】上記の例で示されるような基を有する重合
体としては、アルカリ性水溶液に可溶性を有することが
好ましく、そのためにカルボキシル基含有モノマーを共
重合成分として含む重合体であることが特に好ましい。
この場合、共重合体組成に於ける化２で示される基の割
合として、トータル組成１００重量％中に於いて化２で
示される基は１重量％以上９５重量％以下であることが
好ましく、これ以下の割合ではその導入の効果が認めら
れない場合がある。また、９５重量％以上含まれる場合
に於いては、共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場
合がある。さらに、共重合体中に於けるカルボキシル基
含有モノマーの割合は同じく５重量％以上９９重量％以
下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体
がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。

【００２５】上記のカルボキシル基含有モノマーとして
は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボ
キシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチ
ルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレ
イン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエ
ステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げら
れる。

【００２６】カルボキシル基を有するモノマー以外にも
共重合体中に他のモノマー成分を導入して多元共重合体
として合成、使用することも好ましく行うことが出来
る。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来る
モノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−
ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カ
ルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチル
スチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メ
タクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタク
リル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステ
ル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエ
チレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシ
ポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポ
リプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオ
キシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸
２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチル
アミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル
類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメ
タクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有
するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリ
ルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー
類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルス
ルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその
塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等の
スルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジ
ン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ
−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマ
ー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーと
して４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアク
リルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビ
ニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、
４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いは
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリル
アミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、
ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−
ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミド
もしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒ
ドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、また
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリ
ロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコー
ル、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレ
ート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用す
ることが出来る。これらのモノマーの共重合体中に占め
る割合としては、先に述べた共重合体組成中に於ける化
２で示す基およびカルボキシル基含有モノマーの好まし
い割合が保たれている限りに於いて任意の割合で導入す
ることが出来る。

【００２７】上記のような重合体の分子量については好
ましい範囲が存在し、重量平均分子量で１０００から１
００万の範囲であることが好ましく、さらに１万から３
０万の範囲にあることが特に好ましい。

【００２８】本発明に係わる化２で示される基を有する
重合体の例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータ
ル組成１００重量％中に於ける各繰り返し単位の重量％
を表す。

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】本発明は、上記した重合体と併せて、分子
内にラジカル付加可能なエチレン性二重結合を２個以上
有する化合物を含有する。好ましい化合物の例として
は、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌ
レート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリ
セロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
等の多官能アクリル系モノマー、或いは、アクリロイル
基、メタクリロイル基を導入した各種重合体としてポリ
エステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アク
リレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使
用される。

【００３５】上記したようなアクリレート系化合物と、
本発明の重合体の比率に関しては好ましい範囲が存在
し、該重合体１重量部に対してアクリレート系化合物は
１重量部から１００重量部の範囲で含まれることが好ま
しく、さらに５重量部から１００重量部の範囲で含まれ
ることが好ましい。

【００３６】分子内にラジカル付加可能なエチレン性二
重結合を２個以上有する化合物のより好ましい例とし
て、前記化２で示す置換基を分子内に２個以上有する化
合物（以降、本発明のモノマーと称す）を含有すること
でより高感度で硬調な調子再現性を示す感光性組成物を
与えることから好ましい。本発明のモノマーを使用した
場合、本発明の重合体と併せて用いることにより、チタ
ノセン化合物の光分解により発生するラジカルが付加す
ることで生成するスチリルラジカル同士の再結合により
効果的に架橋を行うため、高感度のネガ型感光材料を作
成することができる。本発明のモノマーは、代表的には
下記一般式で表される。

【００３７】

【化１３】

【００３８】式中、Ｚ₂は連結基を表し、ｎ₂は０または
１を表す。Ｒ₃は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ₄は
置換可能な基または原子を表す。ｋ₂は０〜４の整数を
表し、ｍ₂は２以上の整数を表す。

【００３９】化１３について更に詳細に説明する。Ｚ₂
の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン
基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ₅）−、
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₆）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）
−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が
複合した基が挙げられる。ここでＲ₅及びＲ₆は、水素原
子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した
連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等
の置換基を有していてもよい。

【００４０】上記複素環基としては、ピロール環、ピラ
ゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾ
ール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサ
ジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チア
ジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、イ
ンダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾ
ール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、
ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリ
ジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ト
リアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複
素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらに
は置換基が結合していても良い。

【００４１】上記化１３で表される化合物の中でも好ま
しい化合物が存在する。以下に化１３で表される化合物
の好ましい具体例を示すが、これらの例に限定されるも
のではない。

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【化１５】

【００４４】

【化１６】

【００４５】上記した本発明のモノマーの添加量は、本
発明の重合体１重量部に対して０．０１重量部から１０
重量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに０．０
５重量部から１重量部の範囲で含まれることが特に好ま
しい。

【００４６】本発明は、上記した重合体および本発明の
モノマーと併せて、光重合開始剤としてのチタノセン化
合物を含有する。例えば、特開昭５９−１５２３９６
号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４
８３号、同６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、
同２−２９１号、特開平３−２７３９３号、同３−１２
４０３号、特開平６−４１１７０号公報等に記載されて
いる各種チタノセン化合物を好ましく使用することが出
来る。具体的なチタノセン化合物としては、例えば、ジ
−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６
−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタ
ジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオ
ロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、
ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ
フェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−
ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メ
チルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，
５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチル
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオ
ロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）
−フェニ−１−イル等を挙げることができる。

【００４７】上述したようなチタノセン化合物の含有量
は、本発明の重合体に対して、０．５〜８０重量％の範
囲で含まれることが好ましく、更には１〜４０重量％の
範囲で含まれることが好ましい。

【００４８】上記のようなチタノセン化合物は、これ自
体が本発明の目的の一つとする３５０ｎｍから５５０ｎ
ｍの波長範囲に感光性を有するため、例えば特公平４−
４７６８０号公報などに記載されるように、特にこれを
増感する増感剤を用いなくとも走査露光用としても本発
明において好ましく実施することが出来る。

【００４９】或いは、上記チタノセン化合物を増感する
増感剤を併せて含有することも極めて好ましく行うこと
が出来る。増感剤としては、例えば、特開平１０−３０
７３９１号公報等に記載される特定構造のイオウ化合
物、特開平６−２９５０６１号公報等に記載されるテト
ラヒドロキノリン化合物、特開平１２−１２２２７９
号、同１２−１３１８３９号公報等に記載される脂肪族
アミノ酸エステル等、特開平６−１４８８８５号公報等
に記載されるアクリジン化合物、特開平９−２３０９１
３号、特開２００１−４２５２４号公報等に記載される
カルバゾール系化合物や、特開平８−２６２７１５号、
同８−２７２０９６号、特開平９−３２８５０５号、特
開平１２−１４７７６３号公報等に記載されるメロシア
ニン系色素、特開平４−１９４８５７号、特開平６−２
９５０６１号、特開平７−８４８６３号、特開平８−２
２０７５５号、特開平９−８０７５０号、同９−２３６
９１３号等に記載されるアミノベンジリデンケトン系色
素、特開平３−２２３７５９号、特開平４−１８４３４
４号、特開平６−３０１２０８号、特開平７−２７１２
８４号、特開平８−１２９２５８号、同８−１２９２５
９号、同８−１４６６０５号、同８−２１１６０５号、
同８−２９９７３号公報、特公平８−９６４４号公報等
に記載されるクマリン化合物、特開平７−２２５４７４
号、同７−５６８５号、同７−２８１４３４号、特開平
８−６２４５号公報などに記載されるピロメチン色素、
特開平９−８０７５１号公報などに記載されるスチリル
系色素等のような各種増感剤を好ましく使用することが
出来る。

【００５０】上記のような各種増感剤の選択にあたって
は、これらの吸収極大が３５０ｎｍから５５０ｎｍの波
長範囲にあることで、これらの間で発光する各種走査露
光用レーザーに最適の感度に調整することが出来るため
好ましい。用いることが好ましいレーザー光源として、
アルゴンレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザ
ー（５３２ｎｍ）が挙げられるが、さらには４００ｎｍ
付近に連続発振する短波長半導体レーザーを用いること
が好ましい。

【００５１】光重合開始剤としてのチタノセン化合物に
加えて、他の公知である各種光重合開始剤を併せて用い
ることでより感度の向上した感光性組成物が与えられる
ことがある。こうした目的で使用することが可能な他の
光重合開始剤の例としては、（ａ）芳香族ケトン類、
（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケ
トオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、
（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）トリハロアルキル置
換化合物および（ｉ）有機ホウ素化合物等が挙げられ
る。

【００５２】最も好ましい系として、本発明のポリマー
および本発明のモノマーとチタノセン化合物を組み合わ
せて用いることにより、従来技術である通常のバインダ
ーと多官能性アクリレート化合物との組み合わせによる
系と比較して、保存性を向上させるために添加される重
合禁止剤による感度低下の影響を受け難く、酸素による
阻害も受けにくい為に光硬化が極めて効率的に生じるた
め、感度が飛躍的に向上することが挙げられる。

【００５３】従来のような光ラジカル重合を利用する場
合には、大気中の酸素の影響を受けやすく、一般に酸素
バリヤ性を有するポリビニルアルコールのような樹脂を
感光層の表面にオーバー層として設ける必要がった。ま
た、露光後に重合を促進あるいは完結させるため１００
℃前後の温度で数分間程度加熱処理を行う必要があっ
た。

【００５４】これに対して、本発明の重合体および本発
明のモノマーを併せて使用する場合には、上記のような
オーバー層を設けなくとも十分に光硬化する系を与え、
かつ、露光後に加熱処理を行う必要がないことが特徴で
あり、さらにチタノセン化合物単独あるいはこれと増感
剤を組み合わせて用いることによって高感度の感光性組
成物が得られる点が特徴として挙げられる。また、本発
明の感光性組成物は、潜像退行の極めて小さいことが特
徴として挙げられる。

【００５５】本発明の効果の一つとして重要な点は、感
光特性として硬調な画像再現を与えることであり、レー
ザー走査露光用感光性組成物として特に好ましく用いる
ことが出来る点である。特に光源として４００ｎｍ付近
に発光する短波長半導体レーザーを光源として用いた場
合に、画像のエッジ部が先鋭に再現され、高解像度の画
質を与えることから極めて好ましく使用することが出来
る。

【００５６】さらには、感光体の感度保存性の点におい
ても、本発明の重合体およびモノマーの使用によりチタ
ノセン化合物の相溶性が向上すると共に、感光体中での
各成分の拡散が低下（マトリックスのガラス転移温度が
高い）するためと推測されるが、高温高湿度下での保存
においても安定した感度を示すことが特徴の一つであ
る。

【００５７】本発明の感光性組成物は、上述した成分以
外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく
行われる。特に、スチリル基の熱重合あるいは熱架橋を
防止し長期にわたる保存性を向上させる目的で種々の重
合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合
の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール
類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性
水酸基を有する化合物やキノン類化合物、Ｎ−ニトロソ
フェニルヒドロキシルアミン塩類等が好ましく使用され
る。この場合の重合禁止剤の添加量としては、該重合体
１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部の範
囲で使用することが好ましい。

【００５８】感光性組成物を構成する要素として、他
に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添
加することや、感光性組成物のブロッキングを防止する
目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加する
ことも好ましく行われる。

【００５９】平版印刷版材料として使用する場合の感光
層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンか
ら１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ま
しく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であるこ
とが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。
感光層は上述の３つの要素を混合した溶液を作成し、公
知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥され
る。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン
被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研
磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。

【００６０】上記のようにして支持体上に形成された感
光層を有する材料を印刷版として使用するためには、こ
れに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光さ
れた部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶
解性が低下することから、後述するアルカリ性現像液に
より未露光部を溶出することでパターン形成が行われ
る。

【００６１】アルカリ性現像液としては、本発明の重合
体を溶解する液で有れば特に制限は無いが、好ましく
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウ
ム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリ
ウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロ
キサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現
像液が良好に未露光部を選択的に溶解し、下方の支持体
表面を露出出来るため極めて好ましい。さらには、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコ
ール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく
行われる。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理
を行った後に、アラビアゴム等を使用して通常のガム引
きが好ましく行われる。

【００６２】次に、本発明の重合体及び本発明のモノマ
ーの代表的な化合物の合成例を以下に示す。

【００６３】合成例１（重合体Ｐ−１の合成例）ビスムチオール（２，５−ジメルカプト−１，３−４−
チアジアゾール）１５０ｇを６００ｍｌのメタノール中
に懸濁させ、冷却しながらトリエチルアミン１０１ｇを
徐々に添加し、均一な溶液を得た。室温下に保ちながら
ｐ−クロロメチルスチレン（セイミケミカル製、ＣＭＳ
−１４）を１０分に亘り滴下し、さらに３時間攪拌を続
けた。反応生成物が次第に析出し、攪拌後に氷浴に移し
内温を１０℃まで冷却した後、吸引濾過により生成物を
分離した。メタノールにより洗浄を行い、真空乾燥器内
で１昼夜乾燥することで収率７５％で化１７に示す化合
物を得た。

【００６４】

【化１７】

【００６５】化１７のモノマー４０ｇを攪拌機、窒素導
入管、温度計、還流冷却管を備えた１リッター４ツ口フ
ラスコ内にとり、メタクリル酸７０ｇおよびエタノール
２００ｍｌ、蒸留水５０ｍｌを加え、攪拌しながら水浴
上でトリエチルアミン１１０ｇを添加した。窒素雰囲気
下で内温を７０℃になるよう加熱し、この温度でアゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１ｇ添加し、重合
を開始した。６時間加熱攪拌を行い、その後重合系を室
温まで冷却した。一部（を取り出し、希塩酸を加えてｐ
Ｈを３程度に調整し、これを水中にあけることで化１８
に示す構造のポリマーを得た。

【００６６】

【化１８】

【００６７】上記の一部を取り出した残りの重合体溶液
中に１，４−ジオキサン１００ｇおよびｐ−クロロメチ
ルスチレンを２３ｇ加え、室温で更に１５時間攪拌を続
けた。その後、濃塩酸（３５〜３７％水溶液）８０〜９
０ｇを加え、系のｐＨが４以下になったことを確認後、
３リッターの蒸留水中に全体を移した。析出した重合体
を濾過により分離し、蒸留水にて洗浄を繰り返した後、
真空乾燥器内で１昼夜乾燥した。収率９０％で目的とす
る重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーによる分子量測定により重量平均分子量９万（ポリ
スチレン換算）の重合体であり、さらにプロトンＮＭＲ
による解析により重合体Ｐ−１の構造を支持するもので
あった。

【００６８】合成例２（モノマーＣ−５の合成例）チオシアヌル酸８９ｇをメタノール１．５リッターに懸
濁し、冷却しながら水酸化カリウム８４ｇを溶解した３
０％水溶液を徐々に加え、均一な溶液を得た。これに、
室温下でｐ−クロロメチルスチレン２３０ｇを内温が４
０℃を越えないよう徐々に滴下した。添加後まもなく生
成物が析出してくるが攪拌を続け、３時間攪拌を行った
後に吸引濾過により生成物を分離した。メタノールによ
り洗浄を行い、真空乾燥器内で一昼夜乾燥を行った後、
９０％の収率でモノマーＣ−５で示される化合物を得
た。

【００６９】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。

【００７０】実施例１厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸
化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示
される感光性塗工液を乾燥厚みが２．０ミクロンになる
よう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行
った。＜感光性塗工液＞本発明の重合体（Ｐ−１）１０重量部分子内にラジカル付加可能なエチレン性二重結合を２個以上有する化合物（モノマーと略）４重量部チタノセン化合物（下記化１９）３重量部増感剤（実施例１では添加せず）０．５重量部 10%フタロシアニン分散液（着色剤）０．５重量部ジオキサン７０重量部シクロヘキサノン２０重量部

【００７１】上記感光性塗工液中の増感剤を表１のよう
に変化して、各種感光材料を作成した。また、同時に表
２に示すような変更点を除き他は上記の感光性塗工液処
方と同様にして比較例１〜３の試料も作成した。比較例
１〜３においては本発明の重合体に代えて特開平６−１
４８８８５号公報明細書中の実施例に記載される高分子
バインダー（Ａ）（メチルメタクリレート／メタクリル
酸／ヒドロキシフェニルメタクリレート／ベンジルメタ
クリレート＝５０／２０／１０／２０）を同量使用し
た。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【化１９】

【００７４】

【化２０】

【００７５】

【化２１】

【００７６】得られた感光材料を次のようにして露光を
行った。即ち、キセノンランプを光源として使用して、
４８８ｎｍの干渉フィルターを介在させ、この干渉フィ
ルターを透過する光量が０．５ｍＷ／ｃｍ²になるよう
に光量を調整し、濃度差０．１５間隔のステップウェッ
ジを有するコントロールウェッジ（富士写真フィルム
製）を通して３０秒間露光を行った。露光後、ケイ酸カ
リウムを１重量％および水酸化カリウム２重量％、ノニ
オン性界面活性剤０．１重量％を含有するアルカリ性現
像液で現像を行った。現像処理後に、アルミ板上に形成
されたステップウェッジのパターンにおいて、画像とし
て残る最大のステップ段数（Ｓ１）および画像濃度が飽
和値になるまでのステップ段数（Ｓ２）を感度として求
めた。これらの数値が大きいほど感度が高いことを表
し、両者の数値の差が小さいほど調子再現性が硬調であ
ることを表す。それらの結果を表２にまとめた。比較例
１においては明瞭な画像は形成されなかった。比較例２
および３においては画像は形成されたが、残存する画像
の反射濃度は現像前と比べ大きく低下しており飽和濃度
に達するＳ２の値は求められなかったが、階調性は軟調
であった。

【００７７】

【表２】

【００７８】実施例６および７上記実施例４および５で作成した試料を用いて、波長４
０５ｎｍの半導体レーザー（出力３０ｍＷ）を利用し、
レーザースポット径２０ミクロンに調整し、版面パワー
０．７ｍＪ／ｃｍ２になるよう走査露光を行った。現像
は先の実施例と同様に行い、平版印刷版原版を作成し
た。原版上の画像は２０ミクロン細線が明瞭に再現され
ており、走査型電子顕微鏡観察においても画線のエッジ
部分が切り立った形で先鋭な画線プロファイルを示して
いた。このものを通常のオフセット印刷を行うため、印
刷機はＲｙｏｂｉ−５６０を使用し、印刷インキは大日
本インキ（株）製Ｆグロス墨Ｂを使用し、湿し水は市販
の湿し水を希釈して使用した。印刷評価項目として刷り
始めからの紙へ転写するインキ濃度が十分でかつ安定化
するまでの刷り枚数を以てインキ乗りとし、この枚数が
少ないほど良好と評価した。また耐刷性についてはテス
ト画像中の微小網点および細線が欠落し始めるまでの刷
り枚数を以て評価を行った。また、地汚れの有無は印刷
物上の地汚れの有無を以て目視判定を行った。結果とし
て実施例４および５で作成した感光性平版印刷版を使用
した場合には、インキ乗りはいずれも５枚以下で良好で
あり、耐刷性に関しては２０万枚の印刷においても良好
な印刷物が得られた。また、地汚れの発生もなく良好な
結果が得られた。

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、オーバー層を必要とせ
ず、酸素の影響を受けにくい高感度な感光性組成物が得
られる。特に３５０ｎｍから５５０ｎｍの波長範囲のレ
ーザー光源に充分高い感光性を有する感光性組成物及び
感光性平版印刷版が得られる。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】側鎖に化１で示される置換基を有する重
合体、分子内にラジカル付加可能なエチレン性二重結合
を２個以上有する化合物、及びチタノセン化合物とを含
有することを特徴とする感光性組成物。【化１】式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂は置換
可能な任意の原子または基を表す。ｋは０から４までの
整数を表す。
【請求項２】前記分子内にラジカル付加可能なエチレ
ン性二重結合を２個以上有する化合物として、分子内に
前記化１で示される置換基を２個以上有する化合物であ
る請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】更に、３５０ｎｍから５５０ｎｍの波長
領域に吸収極大を有し前記チタノセン化合物を増感させ
る増感剤を含有する請求項１または２に記載の感光性組
成物。
【請求項４】４００〜４３０ｎｍの短波長半導体レー
ザー用である請求項１、２または３に記載の感光性組成
物。
【請求項５】前記請求項のいずれか１つに記載の感光
性組成物を利用したことを特徴とする感光性平版印刷版
材料。