JP2002275637A - エンジンパーツおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エンジンパーツの摩耗を防止しかつ優れた耐
熱性を有するエンジンパーツおよびその製造方法を提供
すること。 【解決手段】 耐摩耗性に優れるエンジンパーツおよび
その製造方法が開示されている。本発明のエンジンパー
ツは、基材パーツの表面に、ジルコニウム膜を有する、
エンジンパーツであって、該薄膜が、ジルコニウム化合
物、アミノポリカルボン酸、アミンおよび溶媒を含有す
るジルコニア膜形成プレカーサー組成物由来の膜であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエンジンパーツおよ
びその製造方法に関し、より詳細には、耐熱性および耐
摩耗性に優れるエンジンパーツおよびその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】自動車、オートバイ、スクーター、ディ
ーゼル機関車などの交通手段ならびにチェーンソー、送
風機、およびライントリマーのような動力工具には内燃
機関が使用されている。このような内燃機関は、ガソリ
ン、軽油、アルコール、天然ガスなどの燃料を燃焼させ
ることにより動力を得ることができる。特に自動車など
の交通手段においては、近年、より低燃費で高速および
／または高出力を達成し得るガソリンエンジン、ディー
ゼルエンジン、アルコールエンジンおよび天然ガスの開
発がそれぞれ行われている。

【０００３】これらエンジンは、各シリンダにおける燃
焼効率を高め、損失なく動力へと変換する必要がある。
そのため、エンジンを構成する種々の部材には、より適
切な燃焼を行うための構造的改良が施されると同時に、
他の部材との摩擦を極力低減させる必要があった。

【０００４】例えば、エンジンを構成するエンジンパー
ツの１種であるピストンは、シリンダ内を往復運動す
る。このとき、ピストンとシリンダ内壁との間には摩擦
が生じる。この摩擦は、ピストンおよびシリンダの内壁
が摩耗する問題を生じる。

【０００５】上記摩耗および高温化の問題は、エンジン
自体に種々の悪影響を及ぼす。例えば、摩耗は、シリン
ダとピストンとの間に形成される燃焼室の気密性を損さ
わせる原因となり燃焼効率を低下させる恐れがある。

【０００６】このようにエンジン内の摩耗は他の部分で
も起こり得る。例としては、ピストンリングおよびＯリ
ングなどのエンジンパーツが挙げられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題の
解決を課題とするものであり、その目的とするところは
エンジンパーツの摩耗を防止しかつ優れた耐熱性を有す
るエンジンパーツおよびその製造方法を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、基材パーツの
表面に、ジルコニア膜を有する、エンジンパーツであっ
て、該薄膜が、ジルコニウム化合物、アミノポリカルボ
ン酸、アミンおよび溶媒を含有するジルコニア膜形成プ
レカーサー組成物由来の膜である、エンジンパーツであ
る。

【０００９】１つの実施形態においては、上記ジルコニ
ウム化合物は、ジルコニウムアルコキシド、四塩化ジル
コニウム、およびオキシ塩化ジルコニウムからなる群よ
り選択される少なくとも１種のジルコニウム化合物であ
る。

【００１０】１つの実施形態においては、上記ジルコニ
ウムアルコキシドは、テトラメトキシジルコニウム、テ
トラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウ
ム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラプロポ
キシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニ
ウムおよびテトラ−ｔ−ブトキシジルコニウムからなる
群より選択される少なくとも１つの化学種である。

【００１１】１つの実施形態においては、上記基材パー
ツは、ピストン基材、ピストンリング基材、ピストンピ
ン基材、シリンダ基材、ブッシュ基材、Ｏリング基材、
インテークマニホールド基材、ウォーターパッセージ基
材およびバルブガイド基材からなる群より選択される。

【００１２】本発明はまた、 基材パーツの表面に、ジ
ルコニア膜を有する、エンジンパーツの製造方法であっ
て、 基材パーツ表面に、ジルコニア膜形成プレカーサ
ー組成物を付与する工程；および該プレカーサー溶液が
付与された基材パーツを焼成する工程；を包含する、方
法である。

【００１３】１つの実施形態においては、上記ジルコニ
ア膜形成プレカーサー組成物は、ジルコニウム化合物、
アミノポリカルボン酸、アミンおよび溶媒から調製され
た溶液である。

【００１４】１つの実施形態においては、上記ジルコニ
ウム化合物は、ジルコニウムアルコキシドおよび四塩化
ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムからなる群より
選択される少なくとも１種のジルコニウム化合物であ
る。

【００１５】１つの実施形態においては、上記ジルコニ
ウムアルコキシドは、テトラメトキシジルコニウム、テ
トラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウ
ム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラプロポ
キシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニ
ウムおよびテトラ−ｔ−ブトキシジルコニウムからなる
群より選択される少なくとも１つの化学種である。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００１７】本発明のエンジンパーツは、基材パーツの
表面に、ジルコニア膜を有する。ここで、基材パーツの
表面とは、内表面および外表面を包含していう。

【００１８】本発明に用いられる基材パーツは、当該分
野一般において使用される材料からなる。このような材
料は、特に限定されないが、例としては、オーステナイ
ト鋼、ＦＣ特殊鋳鉄、ダグタイル鋳鉄などの鋳鉄、およ
びアルミ合金、マグネシウム合金などの合金を包含す
る。本発明に用いられる基材パーツの例としては、ピス
トン用の部材（ピストン基材）、ピストンリング用の部
材（ピストンリング基材）、ピストンピン用の部材（ピ
ストンピン基材）、シリンダ用の部材（シリンダ基
材）、ブッシュ用の部材（ブッシュ基材）、Ｏリング用
の部材（Ｏリング基材）、インテークマニホールド用の
部材（インテークマニホールド基材）、ウォーターパッ
セージ用の部材（ウォーターパッセージ基材）およびバ
ルブガイド用の部材（バルブガイド基材）が挙げられ
る。

【００１９】本発明において形成される上記ジルコニア
膜の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ
〜３００ｎｍ、より好ましくは４０ｎｍ〜１４０ｎｍで
ある。ジルコニア膜の厚みが１０ｎｍを下回ると、得ら
れるエンジンパーツは、充分な耐摩耗性を奏しない恐れ
がある。他方、ジルコニア膜の厚みが３００ｎｍを上回
ると、エンジンパーツ自体の製造コストが上昇するのみ
である。

【００２０】本発明のエンジンパーツは、以下のように
して製造される。

【００２１】まず、上記基材パーツの表面にジルコニア
膜形成プレカーサー組成物が付与される。このジルコニ
ア膜形成プレカーサー組成物は、主に、ジルコニウム化
合物、アミノポリカルボン酸、アミンおよび溶媒から調
製される。

【００２２】本発明に用いられるジルコニウム化合物の
例としては、ジルコニウムアルコキシド、四塩化ジルコ
ニウムおよびオキシ塩化ジルコニウムが挙げられる。こ
のジルコニウムアルコキシドの例としては、テトラメト
キシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テト
ラブトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコ
ニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラ−ｓｅ
ｃ−ブトキシジルコニウムおよびテトラ−ｔ−ブトキシ
ジルコニウム、ならびにこれらの組合わせが挙げられ
る。本発明においては、基材パーツに対して腐食性を奏
する恐れのある塩素成分を含まない方が望ましいという
理由から、ジルコニウム化合物としてジルコニウムアル
コキシドを使用することが好ましい。

【００２３】アミノポリカルボン酸の例としては、エチ
レンジアミン四酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢
酸、１，２−プロパンジアミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキ
シエチルエチレンジアミン二酢酸、２−ヒドロキシ−
１，３−プロパンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラ
ミン六酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三
酢酸、イミノ二酢酸、カルボキシエチルイミノ二酢酸、
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、アラニン−Ｎ，Ｎ−二
酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸およびグルタミ
ン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ならびにこれらの塩が挙げられ
る。上記アミノポリカルボン酸を１種またはそれ以上を
組み合わせて使用してもよい。

【００２４】本発明において、ジルコニア膜形成プレカ
ーサー組成物に使用されるアミンの例としては、脂肪族
アミン、芳香族アミンおよびこれらの組合わせが挙げら
れる。脂肪族アミンの例としては、炭素数が１２以下の
アルキル基を有する一級または二級アミンが挙げられ
る。脂肪族アミンにおいてアルキル基の炭素数が１２を
上回る場合は、アミン中の有機成分が多くなり、緻密な
ジルコニア膜を形成することが困難になる恐れがある。

【００２５】上記脂肪族アミンの例としては、エチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、アミルアミン、ジアミルアミン、イソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、イソブチルアミン、ジイソ
ブチルアミン、イソアミルアミン、ジイソアミルアミ
ン、エチル−ｎ−ブチルアミン、エチル−ｎ−プロピル
アミン、エチルイソプロピルアミン、イソプロピル−ｎ
−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシ
ルアミン、ジヘキシルアミンおよびｎ−オクチルアミ
ン、ならびにこれらの組合わせが挙げられる。

【００２６】上記芳香族アミンの例としては、ピリジ
ン、４−メチルピリジン、４−アミノピリジンおよび４
−ジメチルアミノピリジンのようなピリジン誘導体；ベ
ンジルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンの
ようなベンジルアミン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ンおよびＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンのようなア
ニリン誘導体；ならびにこれらの組合わせが挙げられ
る。

【００２７】本発明において、ジルコニア膜形成プレカ
ーサー組成物に使用される溶媒としては、特に限定され
ないが、低沸点でかつ極性を有する溶媒が好ましい。さ
らに、上記プレカーサー（ジルコニウム錯体）として主
に金属アルコキシドを使用しているため、溶解性を向上
させる点から、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状また
は分岐鎖状の低級アルコールを用いることが好ましい。
このような低級アルコールの例としては、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノールおよびｔ−ブタノールが
挙げられる。必要に応じて、これら低級アルコールと混
和する他の溶媒（水、アセトンなど）を混合して使用し
てもよい。

【００２８】上記ジルコニア膜形成プレカーサーに使用
されるジルコニウム化合物、アミノポリカルボン酸およ
びアミンの組成比は、基材パーツに形成されるジルコニ
ア膜の厚み、その製膜条件等によって変化するため、一
概に限定されない。

【００２９】他方、ジルコニア膜形成プレカーサー組成
物に使用されるジルコニウム化合物、アミノポリカルボ
ン酸およびアミンの組成比の一例としては、上記ジルコ
ニウム化合物１０重量部に対し、３重量部〜２５重量部
のアミノポリカルボン酸、および１重量部〜２０重量部
のアミンが挙げられる。溶媒の量は、上記ジルコニア化
合物、アミノポリカルボン酸およびアミンの混合物が溶
解し得る範囲の量で当業者により適切に選択され得る。

【００３０】ジルコニア膜形成プレカーサー組成物は、
必要に応じて、過酸化水素、過塩素酸、オゾンなどの酸
化剤を含有していてもよい。このような酸化剤を含有す
ることにより、ジルコニア膜形成プレカーサー組成物自
体の保存安定性が向上する。組成物中の酸化剤の含有量
は特に限定されず、当業者によって適切に選択され得
る。

【００３１】本発明に用いられるジルコニア膜形成プレ
カーサー組成物の調製にあたっては、まず少量の水また
は適切な他の溶媒中に上記アミノポリカルボン酸を溶解
もしくは分散させ、次いでジルコニウム化合物が添加さ
れる。この反応により、ジルコニウム化合物中のジルコ
ニウムとアミノポリカルボン酸が錯体を形成して、ジル
コニウム錯体を含有する反応液が得られる。次いで、こ
の反応液から濃縮、析出等の操作を経て、ジルコニウム
錯体を得る。この様にして得たジルコニウム錯体を前記
溶媒中に加え、さらに必要に応じてアミン類および酸化
剤が添加される。このようにして本発明に用いられるジ
ルコニア膜形成プレカーサー組成物が調製される。ま
た、ジルコニウム化合物とアミノポリカルボン酸とアミ
ン類、酸化剤を前記溶媒中で反応させることにより一工
程でジルコニア膜形成プレカーサー組成物を調製しても
良い。なお、上記ジルコニア膜形成プレカーサー組成物
の調製においては、調製時の反応を促進させるために、
必要に応じて各成分の混合が加熱下にて行われる。この
ような加熱における温度などの条件は当業者によって適
切に選択され得る。

【００３２】基材パーツ表面へのジルコニア膜形成プレ
カーサー組成物の付与は、スプレー、刷毛またはローラ
ーのような手段を用いた塗布、ジルコニア膜形成プレカ
ーサー組成物を含有する浴中への基材パーツの浸漬、の
いずれで行われてもよい。好ましくは、スプレーまたは
塗布のいずれかが選択される。

【００３３】本発明においては、上記ジルコニア膜形成
プレカーサー組成物の付与後、当該プレカーサー組成物
が付与された基材パーツは焼成される。

【００３４】焼成は、当該分野において一般的に使用さ
れる電気炉などの加熱手段に加えて、携帯加熱手段で行
うことができるが、エンジンパーツの大きさにとらわれ
ずに焼成できる携帯加熱手段の方がより簡便なため推奨
できる。携帯手段の例としては、ガスバーナーおよび石
油バーナーのようなバーナー類、ならびにヒートガンが
挙げられる。焼成に使用される温度は、好ましくは４５
０℃と８５０℃との間であり、より好ましくは４５０℃
と６００℃との間であり、最も好ましくは４５０℃と５
５０℃との間である。この温度は、例えば、基材パーツ
表面に白金抵抗温度計を配置することにより連続的また
は定期的に測定される。さらに焼成における時間は、基
材パーツの大きさなどの条件により、必ずしも限定され
ないが、好ましくは２分〜６０分、より好ましくは５分
〜３０分である。

【００３５】上記焼成を行うことにより、基材パーツ表
面に付与されたジルコニア膜形成プレカーサー組成物
は、ジルコニアでなる緻密な薄膜を形成する。

【００３６】このようにして、優れた表面硬度ならびに
耐摩耗性を有する本発明のエンジンパーツが製造され
る。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものでは
ない。

【００３８】＜製造例１：ジルコニア膜形成プレカーサ
ー組成物の調製＞１００ｍＬの四つ口フラスコに、エタ
ノール５３．０３ｇおよびニトリロ三酢酸４．６５ｇを
仕込み、室温で攪拌しながらジルコニウム−ｎ−ブトキ
シド（純度８７％）１０．７４ｇを滴下した。この混合
溶液に、ブチルアミン３．５６ｇを滴下し、１時間還流
した。次いで、この混合溶液を４０℃まで冷却し、３０
％の過酸化水素水３．０４ｇを滴下して、還流下で１時
間攪拌することにより、赤橙色の透明溶液を得た。この
橙色の透明溶液をジルコニア膜形成プレカーサー組成物
とした。このジルコニア膜形成プレカーサー組成物につ
いて、室温で一日保管後の状態（保存安定性）を評価し
た。 ○：室温で一日保管後、沈殿を生じなかった。 ×：室温で一日保管後、沈殿を生じた。

【００３９】＜比較製造例１：ゾルゲル法ジルコニアゾ
ルの製造＞１００ｍＬ四ツ口フラスコにエタノール８
０．０９ｇを入れ、攪拌しながらジルコニウム−ｎ−ブ
トキシド（８７％）８．３５ｇを滴下した後、６０％硝
酸０．５２ｇとイオン交換水０．３９ｇとの混合物を室
温で滴下した。そして、室温で２時間かき混ぜることに
よりジルコニアゾルを得た。この溶液を室温で１日保管
すると乳白色溶液となり、３日後には沈殿が生じた。

【００４０】＜実施例１＞１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚み２
ｍｍ）のステンレス製プレート（基材）上に、製造例１
で調製されたジルコニア膜形成プレカーサー組成物をス
ピンコート法で塗布し、毎分１０℃の昇温速度で１００
℃から５５０℃まで昇温し、５５０℃で３０分間焼成し
た。これにより基材がジルコニア膜でコートされたプレ
ート部材を得た。この部材を、以下の項目について評価
した。

【００４１】（１）耐摩耗性試験：基材上の薄膜の耐摩
耗性をテーバー式摩耗試験により評価した。摩耗輪はテ
ーバー式のＮｏ．ＣＳ−１０Ｆを使用し、各摩耗輪の供
試体にかかる力は、４．９０Ｎとした。表１に示す各回
転数における膜の外観を目視で評価した。 ○：膜が残存している。 △：５０％以上膜が剥離している。 ×：膜が完全に剥離している。

【００４２】上記評価の結果をまとめて、表１に示す。

【００４３】＜比較例１＞上記で調製したジルコニアプ
レカーサー組成物（製造例１）の代わりに、ジルコニア
ゾル（比較製造例１）を用いたこと以外は、実施例１と
同様にしてプレート部材を作成した。得られたプレート
部材についての評価結果をまとめて表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１から明らかなように、耐摩耗性試験の
結果、実施例１のプレート部材は充分な耐摩耗性を有す
ることがわかる。これに対して、比較例１のゾルゲル法
により作製した薄膜を有する部材は、耐摩耗性に欠ける
ことがわかる。

【００４６】＜実施例２＞ステンレス製プレートの代わ
りに、自動車エンジン用の、アルミ合金製のピストン基
材を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてピストン
を製造する。

【００４７】このピストンについて、実施例１と同様の
条件で耐摩耗性試験を行い、得られる結果より、このピ
ストンが優れた耐摩耗性を有することが示される。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、内燃機関内のエンジン
パーツ同士の摩耗を防止することができる。本発明のエ
ンジンパーツはまた、ジルコニア膜により優れた耐熱性
も奏する。このことにより、エンジンパーツ自体の耐久
性が著しく向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０２Ｍ 35/104 Ｆ０２Ｍ 35/10 １０２Ｎ (72)発明者 柳原 妙 兵庫県伊丹市千僧５丁目41番地 帝国化学 産業株式会社伊丹工場内 (72)発明者 阪下 好顕 兵庫県伊丹市千僧５丁目41番地 帝国化学 産業株式会社伊丹工場内 (72)発明者 佐藤 光史 東京都八王子市別所２−29 エストラーセ 長池４−501 (72)発明者 西出 利一 福島県郡山市本町２丁目21番５号 ファー ストパレスＩＩＩ307号 Ｆターム(参考） 3G024 AA22 FA06 GA18 4K022 AA02 AA48 BA33 DA06 DB01 DB24 EA01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材パーツの表面に、ジルコニア膜を有
   する、エンジンパーツであって、 該薄膜が、ジルコニウム化合物、アミノポリカルボン
   酸、アミンおよび溶媒を含有するジルコニア膜形成プレ
   カーサー組成物由来の膜である、エンジンパーツ。
2. 【請求項２】 前記ジルコニウム化合物が、ジルコニウ
   ムアルコキシド、四塩化ジルコニウム、およびオキシ塩
   化ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１
   種のジルコニウム化合物である、請求項１に記載のエン
   ジンパーツ。
3. 【請求項３】 前記ジルコニウムアルコキシドが、テト
   ラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウ
   ム、テトラブトキシジルコニウム、テトライソプロポキ
   シジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テト
   ラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウムおよびテトラ−ｔ−
   ブトキシジルコニウムからなる群より選択される少なく
   とも１つの化学種である、請求項２に記載のエンジンパ
   ーツ。
4. 【請求項４】 前記基材パーツが、ピストン基材、ピス
   トンリング基材、ピストンピン基材、シリンダ基材、ブ
   ッシュ基材、Ｏリング基材、インテークマニホールド基
   材、ウォーターパッセージ基材およびバルブガイド基材
   からなる群より選択される、請求項１〜３のいずれかに
   記載のエンジンパーツ。
5. 【請求項５】 基材パーツの表面に、ジルコニア膜を有
   する、エンジンパーツの製造方法であって、 基材パーツ表面に、ジルコニア膜形成プレカーサー組成
   物を付与する工程；および該プレカーサー溶液が付与さ
   れた基材パーツを焼成する工程；を包含する、方法。
6. 【請求項６】 前記ジルコニア膜形成プレカーサー組成
   物が、ジルコニウム化合物、アミノポリカルボン酸、ア
   ミンおよび溶媒から調製された溶液である、請求項５に
   記載の方法。
7. 【請求項７】 前記ジルコニウム化合物が、ジルコニウ
   ムアルコキシドおよび四塩化ジルコニウム、オキシ塩化
   ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種
   のジルコニウム化合物である、請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記ジルコニウムアルコキシドが、テト
   ラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウ
   ム、テトラブトキシジルコニウム、テトライソプロポキ
   シジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テト
   ラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウムおよびテトラ−ｔ−
   ブトキシジルコニウムからなる群より選択される少なく
   とも１つの化学種である、請求項７に記載の方法。