JP2002268555A - シュリンクラベル - Google Patents
シュリンクラベルInfo
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- JP2002268555A JP2002268555A JP2001063012A JP2001063012A JP2002268555A JP 2002268555 A JP2002268555 A JP 2002268555A JP 2001063012 A JP2001063012 A JP 2001063012A JP 2001063012 A JP2001063012 A JP 2001063012A JP 2002268555 A JP2002268555 A JP 2002268555A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- shrink label
- propylene polymer
- mmmm
- resin
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
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Landscapes
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Packages (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 塩素ガスなどの有毒ガス等の発生する恐れが
少なく、かつべたつきが少なく、ポリ塩化ビニルと同等
の柔軟性を有し、１００℃以下の加熱温度において十分
な熱収縮性を有するシュリンクラベルを提供すること。 【解決手段】 （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）
が0.２〜0.６である、（２）ラセミペンタッド分率（ｒ
ｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）とが［ｒｒｒｒ／（１−ｍ
ｍｍｍ）］≦0.１であるという条件を満たすプロピレン
重合体［Ｉ］からなる層を少なくとも一層有するシュリ
ンクラベル、並びにプロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質
量％及びオレフィン系重合体［II］９９〜１質量％を含
む樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有するシュリ
ンクラベルである。
少なく、かつべたつきが少なく、ポリ塩化ビニルと同等
の柔軟性を有し、１００℃以下の加熱温度において十分
な熱収縮性を有するシュリンクラベルを提供すること。 【解決手段】 （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）
が0.２〜0.６である、（２）ラセミペンタッド分率（ｒ
ｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）とが［ｒｒｒｒ／（１−ｍ
ｍｍｍ）］≦0.１であるという条件を満たすプロピレン
重合体［Ｉ］からなる層を少なくとも一層有するシュリ
ンクラベル、並びにプロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質
量％及びオレフィン系重合体［II］９９〜１質量％を含
む樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有するシュリ
ンクラベルである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シュリンクラベル
に関し、更に詳しくは、ポリオレフィン系樹脂のフィル
ム又はシートをベ−スとし、低温収縮性及び高収縮性を
有し、強度に優れ、腰が強く、透明性に優れ、かつ美麗
に装飾可能なシュリンクラベルに関するものである。
に関し、更に詳しくは、ポリオレフィン系樹脂のフィル
ム又はシートをベ−スとし、低温収縮性及び高収縮性を
有し、強度に優れ、腰が強く、透明性に優れ、かつ美麗
に装飾可能なシュリンクラベルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ジュ−ス、炭酸飲料、水、お茶等
の飲料、あるいは、調味料、その他種々の液状食品を充
填包装するために、種々の形態からなるプラスチック製
ボトル、ガラス瓶、陶磁器等が開発されている。これら
のプラスチック製ボトル等の表面には、通常、内容物、
製造会社名等を表示する目的で、文字、絵柄、記号等を
印刷した種々の形態のシュリンクラベルが、装着されて
いる。シュリンクラベルとして使用されている熱収縮性
を有するプラスチックフィルムには、主としてポリ塩化
ビニル樹脂やポリスチレン系樹脂が用いられており、プ
ラスチックフィルムは、１軸方向に延伸して使用されて
いる。そして、ボトルの表面に熱収縮性ラベルを装着す
るには、熱収縮性フィルムで筒状体を形成し、この筒状
体をボトル等の外表面に冠着し、しかる後、該ボトルを
シュリンクトンネル内に移送させながら加熱収縮を行っ
て、ボトルの外表面にシュリンクラベルを装着させてい
る。しかしながら、ポリ塩化ビニル樹脂は、焼却時に発
生する有害ガスが問題となっている。また、発泡ポリス
チレン系樹脂製シートからなるシュリンクラベルあるい
は非発泡ポリスチレン系樹脂製フィルムからなるシュリ
ンクラベルは、耐衝撃性に劣るため、使用範囲に制約が
ある。一方、ポリプロピレン樹脂製のシュリンクラベル
も開発されているが、このラベルは耐衝撃性に優れてい
るものの、熱収縮性においてポリ塩化ビニル樹脂やポリ
スチレン系樹脂からなるフィルムと比べて小さい。この
ため、生産速度が低かったり、ガラス瓶やＰＥＴ（ポリ
エチレンテレフタレート）ボトルに密着せず、水洗の水
や充填物のたれた液が容器とラベルとの間に入ってしま
うという問題がある。ところで、一般に、シュリンクラ
ベルは、シュリンクトンネル内で加熱収縮を行う際に、
シュリンクトンネル内の温度調節の観点から、通常、乾
熱状態よりも熱容量の大きい湿熱状態で加熱収縮が行な
われている。更に、シュリンクトンネルは、大気開放の
蒸気を使用しているので、雰囲気は１００℃以下であ
り、実用上は、８０℃前後で加熱収縮を行っている。シ
ュリンクラベルを異形物に対してもタイトに収縮させる
ためには、シュリンクラベルは、最大７０〜８０％の熱
収縮率を必要とするものであり、このように、低温収縮
性及び高収縮性を有することが望まれているものであ
る。最近、ポリオレフィン系樹脂のフィルムからなるシ
ュリンクラベルが提案され、ガラス瓶等に適用されてい
るが、このシュリンクラベルは、１００℃以上の加熱温
度においてのみ熱収縮するものであることから、例え
ば、ポリエステル系樹脂製のボトルに適用することは困
難である。
の飲料、あるいは、調味料、その他種々の液状食品を充
填包装するために、種々の形態からなるプラスチック製
ボトル、ガラス瓶、陶磁器等が開発されている。これら
のプラスチック製ボトル等の表面には、通常、内容物、
製造会社名等を表示する目的で、文字、絵柄、記号等を
印刷した種々の形態のシュリンクラベルが、装着されて
いる。シュリンクラベルとして使用されている熱収縮性
を有するプラスチックフィルムには、主としてポリ塩化
ビニル樹脂やポリスチレン系樹脂が用いられており、プ
ラスチックフィルムは、１軸方向に延伸して使用されて
いる。そして、ボトルの表面に熱収縮性ラベルを装着す
るには、熱収縮性フィルムで筒状体を形成し、この筒状
体をボトル等の外表面に冠着し、しかる後、該ボトルを
シュリンクトンネル内に移送させながら加熱収縮を行っ
て、ボトルの外表面にシュリンクラベルを装着させてい
る。しかしながら、ポリ塩化ビニル樹脂は、焼却時に発
生する有害ガスが問題となっている。また、発泡ポリス
チレン系樹脂製シートからなるシュリンクラベルあるい
は非発泡ポリスチレン系樹脂製フィルムからなるシュリ
ンクラベルは、耐衝撃性に劣るため、使用範囲に制約が
ある。一方、ポリプロピレン樹脂製のシュリンクラベル
も開発されているが、このラベルは耐衝撃性に優れてい
るものの、熱収縮性においてポリ塩化ビニル樹脂やポリ
スチレン系樹脂からなるフィルムと比べて小さい。この
ため、生産速度が低かったり、ガラス瓶やＰＥＴ（ポリ
エチレンテレフタレート）ボトルに密着せず、水洗の水
や充填物のたれた液が容器とラベルとの間に入ってしま
うという問題がある。ところで、一般に、シュリンクラ
ベルは、シュリンクトンネル内で加熱収縮を行う際に、
シュリンクトンネル内の温度調節の観点から、通常、乾
熱状態よりも熱容量の大きい湿熱状態で加熱収縮が行な
われている。更に、シュリンクトンネルは、大気開放の
蒸気を使用しているので、雰囲気は１００℃以下であ
り、実用上は、８０℃前後で加熱収縮を行っている。シ
ュリンクラベルを異形物に対してもタイトに収縮させる
ためには、シュリンクラベルは、最大７０〜８０％の熱
収縮率を必要とするものであり、このように、低温収縮
性及び高収縮性を有することが望まれているものであ
る。最近、ポリオレフィン系樹脂のフィルムからなるシ
ュリンクラベルが提案され、ガラス瓶等に適用されてい
るが、このシュリンクラベルは、１００℃以上の加熱温
度においてのみ熱収縮するものであることから、例え
ば、ポリエステル系樹脂製のボトルに適用することは困
難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、シュリンク
ラベルにおける上記の問題点を解決し、塩素ガスなどの
有毒ガス等の発生する恐れが少なく、かつべたつきが少
なく、ポリ塩化ビニルと同等の柔軟性を有し、１００℃
以下の加熱温度において十分な熱収縮性を有するシュリ
ンクラベルを提供することを目的とするものである。
ラベルにおける上記の問題点を解決し、塩素ガスなどの
有毒ガス等の発生する恐れが少なく、かつべたつきが少
なく、ポリ塩化ビニルと同等の柔軟性を有し、１００℃
以下の加熱温度において十分な熱収縮性を有するシュリ
ンクラベルを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピ
レン重合体からなる層を少なくとも一層、あるいは特定
のプロピレン重合体とオレフィン系重合体を含む樹脂組
成物からなる層を少なくとも一層有するシュリンクラベ
ルが、本目的を達成できることを見出し、本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は、 〔１〕下記の（１）及び（２） （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が0.２〜0.６で
ある （２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）とが ［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.１である を満たすプロピレン重合体［Ｉ］からなる層を少なくと
も一層有することを特徴とするシュリンクラベルを提供
するものであり、また、 〔２〕下記の（１）及び（２） （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が0.２〜0.６で
ある （２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）とが ［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.１である を満たすプロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量％及びオ
レフィン系重合体［II］９９〜１質量％を含む樹脂組成
物からなる層を少なくとも一層有することを特徴とする
シュリンクラベルを提供するものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピ
レン重合体からなる層を少なくとも一層、あるいは特定
のプロピレン重合体とオレフィン系重合体を含む樹脂組
成物からなる層を少なくとも一層有するシュリンクラベ
ルが、本目的を達成できることを見出し、本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は、 〔１〕下記の（１）及び（２） （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が0.２〜0.６で
ある （２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）とが ［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.１である を満たすプロピレン重合体［Ｉ］からなる層を少なくと
も一層有することを特徴とするシュリンクラベルを提供
するものであり、また、 〔２〕下記の（１）及び（２） （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が0.２〜0.６で
ある （２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）とが ［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.１である を満たすプロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量％及びオ
レフィン系重合体［II］９９〜１質量％を含む樹脂組成
物からなる層を少なくとも一層有することを特徴とする
シュリンクラベルを提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明のシュリンクラベルは、特
定のプロピレン重合体［Ｉ］からなる層を少なくとも一
層有するシュリンクラベル（ａ）、あるいは特定のプロ
ピレン重合体［Ｉ］とオレフィン系重合体［II］を含む
樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有するシュリン
クラベル（ｂ）である。特定のプロピレン重合体［Ｉ］
は、下記の（１）及び（２）を満たすプロピレン重合体
である。 （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が0.２〜0.６で
ある （２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）とが ［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.１である プロピレン重合体［Ｉ］において、メソペンタッド分率
（ｍｍｍｍ）は0.３〜0.６が好ましく、0.４〜0.５がさ
らに好ましい。ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と
（１−ｍｍｍｍ）との関係は、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍ
ｍｍ）］≦0.０８であることが好ましく、［ｒｒｒｒ／
（１−ｍｍｍｍ）］≦0.０６であることがさらに好まし
く、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.０５であるこ
とが特に好ましい。プロピレン重合体［Ｉ］が、上記の
関係を満たすと、得られるシュリンクラベルのべたつき
成分の量と弾性率の低さのバランスが優れる。すなわ
ち、弾性率が低く柔軟性（軟質性ともいう）に優れ、べ
たつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリードや他の
製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表される）
にも優れるという利点がある。プロピレン重合体［Ｉ］
のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が0.２未満では、べ
たつきの原因となり、0.６を超えると弾性率が高くなり
好ましくない。プロピレン重合体［Ｉ］の［ｒｒｒｒ／
（１−ｍｍｍｍ）］が0.１を超えるとべたつきの原因と
なる。なお、本発明で用いられるメソペンタッド分率
（ｍｍｍｍ分率）とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂ
ｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，
６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測
定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位での
メソ分率である。これが大きくなると、立体規則性が高
くなることを意味する。同じくラセミペンタッド分率
（ｒｒｒｒ分率）とは、ポリプロピレン分子鎖中のペン
タッド単位でのラセミ分率である。［ｒｒｒｒ／（１−
ｍｍｍｍ）］は、上記のペンタッド単位の分率から求め
られ、プロピレン重合体の立体規則性分布の均一さを表
わす指標である。この値が大きくなると立体規則性分布
が広がり、既存触媒系を用いて製造される従来のポリプ
ロピレンのように高立体規則性ＰＰ（ポリプロピレン）
とアタクチックＰＰ（ＡＰＰ）の混合物となり、べたつ
きが増し、透明性が低下することを意味する。なお、13
Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．
Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピーク
の帰属に従い、下記の装置及び条件にて行う。
定のプロピレン重合体［Ｉ］からなる層を少なくとも一
層有するシュリンクラベル（ａ）、あるいは特定のプロ
ピレン重合体［Ｉ］とオレフィン系重合体［II］を含む
樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有するシュリン
クラベル（ｂ）である。特定のプロピレン重合体［Ｉ］
は、下記の（１）及び（２）を満たすプロピレン重合体
である。 （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が0.２〜0.６で
ある （２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）とが ［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.１である プロピレン重合体［Ｉ］において、メソペンタッド分率
（ｍｍｍｍ）は0.３〜0.６が好ましく、0.４〜0.５がさ
らに好ましい。ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と
（１−ｍｍｍｍ）との関係は、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍ
ｍｍ）］≦0.０８であることが好ましく、［ｒｒｒｒ／
（１−ｍｍｍｍ）］≦0.０６であることがさらに好まし
く、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.０５であるこ
とが特に好ましい。プロピレン重合体［Ｉ］が、上記の
関係を満たすと、得られるシュリンクラベルのべたつき
成分の量と弾性率の低さのバランスが優れる。すなわ
ち、弾性率が低く柔軟性（軟質性ともいう）に優れ、べ
たつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリードや他の
製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表される）
にも優れるという利点がある。プロピレン重合体［Ｉ］
のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が0.２未満では、べ
たつきの原因となり、0.６を超えると弾性率が高くなり
好ましくない。プロピレン重合体［Ｉ］の［ｒｒｒｒ／
（１−ｍｍｍｍ）］が0.１を超えるとべたつきの原因と
なる。なお、本発明で用いられるメソペンタッド分率
（ｍｍｍｍ分率）とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂ
ｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，
６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測
定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位での
メソ分率である。これが大きくなると、立体規則性が高
くなることを意味する。同じくラセミペンタッド分率
（ｒｒｒｒ分率）とは、ポリプロピレン分子鎖中のペン
タッド単位でのラセミ分率である。［ｒｒｒｒ／（１−
ｍｍｍｍ）］は、上記のペンタッド単位の分率から求め
られ、プロピレン重合体の立体規則性分布の均一さを表
わす指標である。この値が大きくなると立体規則性分布
が広がり、既存触媒系を用いて製造される従来のポリプ
ロピレンのように高立体規則性ＰＰ（ポリプロピレン）
とアタクチックＰＰ（ＡＰＰ）の混合物となり、べたつ
きが増し、透明性が低下することを意味する。なお、13
Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．
Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピーク
の帰属に従い、下記の装置及び条件にて行う。
【０００６】装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４０
０型13Ｃ−ＮＭＲ装置 方法：プロトン完全デカップリング法 濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの
９０：１０（容量比）混合溶媒 温度：１３０℃ パルス幅：４５° パルス繰り返し時間：４秒 積算：１００００回 プロピレン重合体［Ｉ］としては、前記の（１）及び
（２）要件の他に、
０型13Ｃ−ＮＭＲ装置 方法：プロトン完全デカップリング法 濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの
９０：１０（容量比）混合溶媒 温度：１３０℃ パルス幅：４５° パルス繰り返し時間：４秒 積算：１００００回 プロピレン重合体［Ｉ］としては、前記の（１）及び
（２）要件の他に、
【０００７】（３）テトラリン中１３５℃にて測定した
極限粘度［η］が1.０〜3.０デシリットル／ｇであるも
のが好ましい。なかでもより好ましくは1.０〜2.５デシ
リットル／ｇ、特に好ましくは1.２〜2.２デシリットル
／ｇである。極限粘度〔η〕が1.０デシリットル／ｇ未
満では、べたつきが発生することがある。また3.０デシ
リットル／ｇを超えると、流動性が低下するため成形性
が不良となることがある。さらに、前記（１）、（２）
及び（３）の要件の他に、 （４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶
出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％であるも
のが好ましく、３０〜１００質量％がさらに好ましく、
５０〜１００質量％が特に好ましく、６０〜１００質量
％が最も好ましい。Ｗ２５とは、実施例において述べる
操作法、装置構成及び測定条件の昇温クロマトグラフィ
ーにより測定して求めた溶出曲線におけるＴＲＥＦのカ
ラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出す
る成分の量（質量％）である。Ｗ２５は、プロピレン重
合体が軟質であるか否かを表す指標である。この値が大
きくなると弾性率の低い成分が多くなったり、及び／又
は立体規則性分布の不均一さが広がっていることを意味
する。本発明においては、Ｗ２５が２０％未満では、柔
軟性がなくなり好ましくないことがある。
極限粘度［η］が1.０〜3.０デシリットル／ｇであるも
のが好ましい。なかでもより好ましくは1.０〜2.５デシ
リットル／ｇ、特に好ましくは1.２〜2.２デシリットル
／ｇである。極限粘度〔η〕が1.０デシリットル／ｇ未
満では、べたつきが発生することがある。また3.０デシ
リットル／ｇを超えると、流動性が低下するため成形性
が不良となることがある。さらに、前記（１）、（２）
及び（３）の要件の他に、 （４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶
出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％であるも
のが好ましく、３０〜１００質量％がさらに好ましく、
５０〜１００質量％が特に好ましく、６０〜１００質量
％が最も好ましい。Ｗ２５とは、実施例において述べる
操作法、装置構成及び測定条件の昇温クロマトグラフィ
ーにより測定して求めた溶出曲線におけるＴＲＥＦのカ
ラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出す
る成分の量（質量％）である。Ｗ２５は、プロピレン重
合体が軟質であるか否かを表す指標である。この値が大
きくなると弾性率の低い成分が多くなったり、及び／又
は立体規則性分布の不均一さが広がっていることを意味
する。本発明においては、Ｗ２５が２０％未満では、柔
軟性がなくなり好ましくないことがある。
【０００８】プロピレン重合体［Ｉ］としては、さらに
下記の〜のいずれかの要件を満たすものが好まし
い。 ゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測定した分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下、さらに好ましくは3.
５以下、特に好ましくは３以下である。分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が４を超えるとべたつきが発生したりするこ
とがある。なお、上記Ｍｗ／Ｍｎは、実施例において述
べるゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法
により求められる。 ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが３０Ｊ／ｇ以下で
あると柔軟性が優れ好ましい。ΔＨは、軟質であるかな
いかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、
軟質性が低下していることを意味する。 融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）があってもなく
てもよいが、軟質性の点からないこと、あるいは低い
値、特にＴｍについては１００℃以下であることが好ま
しい。なお、ΔＨ、Ｔｍ及びＴｃは、実施例において述
べるＤＳＣ測定により求める。
下記の〜のいずれかの要件を満たすものが好まし
い。 ゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測定した分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下、さらに好ましくは3.
５以下、特に好ましくは３以下である。分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が４を超えるとべたつきが発生したりするこ
とがある。なお、上記Ｍｗ／Ｍｎは、実施例において述
べるゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法
により求められる。 ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが３０Ｊ／ｇ以下で
あると柔軟性が優れ好ましい。ΔＨは、軟質であるかな
いかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、
軟質性が低下していることを意味する。 融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）があってもなく
てもよいが、軟質性の点からないこと、あるいは低い
値、特にＴｍについては１００℃以下であることが好ま
しい。なお、ΔＨ、Ｔｍ及びＴｃは、実施例において述
べるＤＳＣ測定により求める。
【０００９】プロピレン重合体［Ｉ］としては、前記
（１）及び（２）を満たすものであればよく、本発明の
目的を損なわない範囲で、プロピレン以外のコモノマー
を２質量％以下共重合させたものであっても構わない。
コモノマーとしては、エチレン，１−ブテン，１−ペン
テン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−
オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセ
ン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコ
センなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち
一種又は二種以上を用いることができる。本発明に用い
られるプロピレン重合体［Ｉ］の製造方法としては、
（Ａ）２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷
移金属化合物と（Ｂ）助触媒を組み合わせて得られるメ
タロセン触媒を用いてプロピレンを重合または共重合す
る方法が好ましい。具体的に例示すれば、一般式（Ｉ）
（１）及び（２）を満たすものであればよく、本発明の
目的を損なわない範囲で、プロピレン以外のコモノマー
を２質量％以下共重合させたものであっても構わない。
コモノマーとしては、エチレン，１−ブテン，１−ペン
テン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−
オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセ
ン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコ
センなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち
一種又は二種以上を用いることができる。本発明に用い
られるプロピレン重合体［Ｉ］の製造方法としては、
（Ａ）２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷
移金属化合物と（Ｂ）助触媒を組み合わせて得られるメ
タロセン触媒を用いてプロピレンを重合または共重合す
る方法が好ましい。具体的に例示すれば、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はラ
ンタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ 1 及びＥ2 はそれ
ぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘ
テロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド
基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子
であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成してお
り、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、
複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，
Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩
基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異な
っていてもよく、他のＹ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋して
いてもよく、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二
価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、
ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、
−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1
−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を
示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水
素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示
し、ｒは０〜３の整数を示す。〕で表される遷移金属化
合物（Ａ）、及び該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はそ
の派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
（Ｂ−１）及びアルミノキサン（Ｂ−２）から選ばれる
助触媒成分（Ｂ）を含有する重合用触媒の存在下、プロ
ピレンを重合又は共重合させる方法が挙げられる。
ンタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ 1 及びＥ2 はそれ
ぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘ
テロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド
基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子
であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成してお
り、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、
複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，
Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩
基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異な
っていてもよく、他のＹ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋して
いてもよく、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二
価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、
ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、
−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1
−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を
示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水
素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示
し、ｒは０〜３の整数を示す。〕で表される遷移金属化
合物（Ａ）、及び該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はそ
の派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
（Ｂ−１）及びアルミノキサン（Ｂ−２）から選ばれる
助触媒成分（Ｂ）を含有する重合用触媒の存在下、プロ
ピレンを重合又は共重合させる方法が挙げられる。
【００１２】一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の
具体例としては、（１，２' −ジメチルシリレン）
（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジ
メチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス
（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４，５
−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレ
ン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチ
ルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス
（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−メ
チル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −
ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレ
ン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデ
ン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチ
ルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス
（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，など及びこれらの化合物におけるジルコ
ニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げる
ことができる。
具体例としては、（１，２' −ジメチルシリレン）
（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジ
メチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス
（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４，５
−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレ
ン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチ
ルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス
（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−メ
チル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −
ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレ
ン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデ
ン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチ
ルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス
（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，など及びこれらの化合物におけるジルコ
ニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げる
ことができる。
【００１３】次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分
としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テト
ラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモ
ニウムなどを挙げることができる。（Ｂ−１）は一種用
いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、
メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブ
チルアルミノキサン等が挙げられる。これらのアルミノ
キサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。前記重合用触媒としては、上記（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニ
ウム化合物を用いることができる。
としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テト
ラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモ
ニウムなどを挙げることができる。（Ｂ−１）は一種用
いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、
メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブ
チルアルミノキサン等が挙げられる。これらのアルミノ
キサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。前記重合用触媒としては、上記（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニ
ウム化合物を用いることができる。
【００１４】（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物とし
ては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルア
ルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチル
アルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリ
ド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニ
ウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，
ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセ
スキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウ
ム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用い
てもよい。ここで、プロピレンの重合に際しては、触媒
成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いるこ
とができる。
ては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルア
ルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチル
アルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリ
ド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニ
ウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，
ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセ
スキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウ
ム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用い
てもよい。ここで、プロピレンの重合に際しては、触媒
成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いるこ
とができる。
【００１５】重合方法は特に制限されず、スラリー重合
法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法
などのいずれの方法を用いてもよいが、塊状重合法，溶
液重合法が特に好ましい。重合温度は通常−１００〜２
５０℃、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノ
マー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０
8 、特に１００〜１０5 となることが好ましい。さら
に、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は通常、
常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法
などのいずれの方法を用いてもよいが、塊状重合法，溶
液重合法が特に好ましい。重合温度は通常−１００〜２
５０℃、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノ
マー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０
8 、特に１００〜１０5 となることが好ましい。さら
に、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は通常、
常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
【００１６】本発明のシュリンクラベル（ｂ）を形成す
る樹脂組成物に含まれるオレフィン系重合体［II］とし
ては、プロピレン重合体［Ｉ］以外のポリプロピレン系
樹脂（プロピレン−エチレンランダム共重合体，ＳＰＰ
（シンジオタクチックポリプロピレン）及びプロピレン
−エチレン−ブテン１三元共重合体など）、低密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
線状低密度ポリエチレン、あるいは、メタロセン触媒に
より重合した線状低密度ポリエチレン、その他等のポリ
エチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−エチルアクリレ−ト共重合体、エチレン−アクリ
ル酸共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−メタクリ
ル酸共重合体、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレ
ン、その他等のエチレンと他のモノマ−との共重合体、
ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂等が挙げ
られる。これらは、一種を単独で用いてもよいし、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。この樹脂組成物は、
プロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量％とオレフィン系
重合体［II］９９〜１質量％からなる。好ましくは、プ
ロピレン重合体［Ｉ］１０〜８０質量％とオレフィン系
重合体［II］９０〜２０質量％からなる。さらに好まし
くは、プロピレン重合体［Ｉ］２５〜７５質量％とオレ
フィン系重合体［II］７５〜２５質量％からなる。特に
好ましくは、プロピレン重合体［Ｉ］４０〜７５質量％
とオレフィン系重合体［II］６０〜２５質量％からな
る。
る樹脂組成物に含まれるオレフィン系重合体［II］とし
ては、プロピレン重合体［Ｉ］以外のポリプロピレン系
樹脂（プロピレン−エチレンランダム共重合体，ＳＰＰ
（シンジオタクチックポリプロピレン）及びプロピレン
−エチレン−ブテン１三元共重合体など）、低密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
線状低密度ポリエチレン、あるいは、メタロセン触媒に
より重合した線状低密度ポリエチレン、その他等のポリ
エチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−エチルアクリレ−ト共重合体、エチレン−アクリ
ル酸共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−メタクリ
ル酸共重合体、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレ
ン、その他等のエチレンと他のモノマ−との共重合体、
ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂等が挙げ
られる。これらは、一種を単独で用いてもよいし、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。この樹脂組成物は、
プロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量％とオレフィン系
重合体［II］９９〜１質量％からなる。好ましくは、プ
ロピレン重合体［Ｉ］１０〜８０質量％とオレフィン系
重合体［II］９０〜２０質量％からなる。さらに好まし
くは、プロピレン重合体［Ｉ］２５〜７５質量％とオレ
フィン系重合体［II］７５〜２５質量％からなる。特に
好ましくは、プロピレン重合体［Ｉ］４０〜７５質量％
とオレフィン系重合体［II］６０〜２５質量％からな
る。
【００１７】本発明のシュリンクラベル（ｂ）を形成す
る樹脂組成物は、プロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量
％とオレフィン系重合体［II］９９〜１質量％、及び所
望に応じて用いられる各種添加剤とをヘンシェルミキサ
ー等を用いてドライブレンドし、単軸又は２軸押出機、
バンバリーミキサー等により、溶融混練したものであ
る。所望に応じて用いられる各種添加剤としては、紫外
線吸収剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）、
滑剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、核剤、石油
樹脂、抗菌剤、帯電防止剤、着色剤、熱安定剤、離型
材、防曇剤、タルクや炭酸カルシウムなどの無機充填
剤、ガラス繊維やカーボン繊維などの強化剤、難燃剤、
シリコーン，熱可塑性エラストマー，等が挙げられる。
なお、これらの添加剤は、プロピレン重合体［Ｉ］から
なる層を少なくとも一層有するシュリンクラベル（ａ）
においても添加することができる。
る樹脂組成物は、プロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量
％とオレフィン系重合体［II］９９〜１質量％、及び所
望に応じて用いられる各種添加剤とをヘンシェルミキサ
ー等を用いてドライブレンドし、単軸又は２軸押出機、
バンバリーミキサー等により、溶融混練したものであ
る。所望に応じて用いられる各種添加剤としては、紫外
線吸収剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）、
滑剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、核剤、石油
樹脂、抗菌剤、帯電防止剤、着色剤、熱安定剤、離型
材、防曇剤、タルクや炭酸カルシウムなどの無機充填
剤、ガラス繊維やカーボン繊維などの強化剤、難燃剤、
シリコーン，熱可塑性エラストマー，等が挙げられる。
なお、これらの添加剤は、プロピレン重合体［Ｉ］から
なる層を少なくとも一層有するシュリンクラベル（ａ）
においても添加することができる。
【００１８】本発明のシュリンクラベルは、プロピレン
重合体［Ｉ］からなる層のみ、あるいはプロピレン重合
体［Ｉ］とオレフィン系重合体［II］を含む樹脂組成物
からなる層を一層のみを有する単層構造のものであって
もよく、これらの層を少なくとも一層有する多層構造の
ものであってもよい。多層構造のシュリンクラベルは、
層数が２以上のものであるが、層数は２〜５が好まし
く、３〜５がより好ましい。本発明のシュリンクラベル
を３層構造のものとする場合、中心層をプロピレン重合
体［Ｉ］からなる層、あるいはプロピレン重合体［Ｉ］
とオレフィン系重合体［II］を含む樹脂組成物からなる
層とすることが好ましく、この中心層の厚さは、他の層
の厚さの0.１〜４０倍とすることが好ましく、より好ま
しくは１〜２０倍である。また、表面層はプロピレン重
合体［Ｉ］以外のポリプロピレン樹脂で形成することが
好ましい。
重合体［Ｉ］からなる層のみ、あるいはプロピレン重合
体［Ｉ］とオレフィン系重合体［II］を含む樹脂組成物
からなる層を一層のみを有する単層構造のものであって
もよく、これらの層を少なくとも一層有する多層構造の
ものであってもよい。多層構造のシュリンクラベルは、
層数が２以上のものであるが、層数は２〜５が好まし
く、３〜５がより好ましい。本発明のシュリンクラベル
を３層構造のものとする場合、中心層をプロピレン重合
体［Ｉ］からなる層、あるいはプロピレン重合体［Ｉ］
とオレフィン系重合体［II］を含む樹脂組成物からなる
層とすることが好ましく、この中心層の厚さは、他の層
の厚さの0.１〜４０倍とすることが好ましく、より好ま
しくは１〜２０倍である。また、表面層はプロピレン重
合体［Ｉ］以外のポリプロピレン樹脂で形成することが
好ましい。
【００１９】プロピレン重合体［Ｉ］からなる層以外の
層、あるいはプロピレン重合体［Ｉ］とオレフィン系重
合体［II］を含む樹脂組成物からなる層以外の層は、こ
れらの層に、プロピレン重合体［Ｉ］以外のポリプロピ
レン系樹脂、ポリエチレン系樹脂又は熱可塑性エラスト
マーをブレンドするか、あるいはこれらのポリプロピレ
ン系樹脂やポリエチレン系樹脂で形成することができ
る。この場合も、上述した各種添加剤を添加することが
できる。プロピレン重合体［Ｉ］以外のポリプロピレン
系樹脂及びポリエチレン系樹脂としては、オレフィン系
重合体［II］において例示したものと同様のものが挙げ
られる。熱可塑性エラストマーとしては、ＥＰＲ（エチ
レン／プロピレンゴムエラストマー），ＨＳＢＲ（水素
添加−スチレン／ブタジエンゴムエラストマー），ＳＥ
ＰＳ（スチレン／エチレン／プロピレン／スチレンエラ
ストマー），ＳＩＰＳ（スチレン／イソプレン／スチレ
ンエラストマー）などが挙げられる。
層、あるいはプロピレン重合体［Ｉ］とオレフィン系重
合体［II］を含む樹脂組成物からなる層以外の層は、こ
れらの層に、プロピレン重合体［Ｉ］以外のポリプロピ
レン系樹脂、ポリエチレン系樹脂又は熱可塑性エラスト
マーをブレンドするか、あるいはこれらのポリプロピレ
ン系樹脂やポリエチレン系樹脂で形成することができ
る。この場合も、上述した各種添加剤を添加することが
できる。プロピレン重合体［Ｉ］以外のポリプロピレン
系樹脂及びポリエチレン系樹脂としては、オレフィン系
重合体［II］において例示したものと同様のものが挙げ
られる。熱可塑性エラストマーとしては、ＥＰＲ（エチ
レン／プロピレンゴムエラストマー），ＨＳＢＲ（水素
添加−スチレン／ブタジエンゴムエラストマー），ＳＥ
ＰＳ（スチレン／エチレン／プロピレン／スチレンエラ
ストマー），ＳＩＰＳ（スチレン／イソプレン／スチレ
ンエラストマー）などが挙げられる。
【００２０】本発明のシュリンクラベルを形成するフィ
ルム又はシートを製造するには、まず、公知のシート成
形法（ベルトプロセス，カレンダー成形法，Ｔダイ押出
し成形法，インフレーション成形法，キャスト成形法）
によりフィルム又はシートを作製する。作製したフィル
ム又はシートに、放射線を照射して、該フィルム又はシ
ートを架橋させてもよい。放射線としては、マイクロ
波、赤外光、光エネルギ−、Ｘ線、γ線等の非粒子性放
射線、あるいは、α線、β線、高エネルギ−電子線、プ
ロトン、重水素、中性子等の粒子性放射線等を使用する
ことができる。本発明において、上記のような放射線の
中でも、特に高エネルギ−電子線が好ましく、0.１〜１
０ＭｅＶ程度のエネルギーのものが好ましい。次に、該
フィルム又はシートを、例えば、テンタ−方式等を用い
て、フィルム又はシ−トを、その流れに直角方向に１軸
延伸して、その直角方向の熱収縮率を調整して熱収縮性
ポリオレフィン系樹脂のフィルム又はシ−トを製造す
る。該フィルム又はシートの１００℃における一方向の
熱収縮率は２０〜８０％が好ましく、４０〜８０％がよ
り好ましい。本発明のシュリンクラベルを形成するフィ
ルム又はシートの厚さは、0.０１〜0.２ｍｍであること
が好ましく、0.０１〜0.１ｍｍがより好ましい。
ルム又はシートを製造するには、まず、公知のシート成
形法（ベルトプロセス，カレンダー成形法，Ｔダイ押出
し成形法，インフレーション成形法，キャスト成形法）
によりフィルム又はシートを作製する。作製したフィル
ム又はシートに、放射線を照射して、該フィルム又はシ
ートを架橋させてもよい。放射線としては、マイクロ
波、赤外光、光エネルギ−、Ｘ線、γ線等の非粒子性放
射線、あるいは、α線、β線、高エネルギ−電子線、プ
ロトン、重水素、中性子等の粒子性放射線等を使用する
ことができる。本発明において、上記のような放射線の
中でも、特に高エネルギ−電子線が好ましく、0.１〜１
０ＭｅＶ程度のエネルギーのものが好ましい。次に、該
フィルム又はシートを、例えば、テンタ−方式等を用い
て、フィルム又はシ−トを、その流れに直角方向に１軸
延伸して、その直角方向の熱収縮率を調整して熱収縮性
ポリオレフィン系樹脂のフィルム又はシ−トを製造す
る。該フィルム又はシートの１００℃における一方向の
熱収縮率は２０〜８０％が好ましく、４０〜８０％がよ
り好ましい。本発明のシュリンクラベルを形成するフィ
ルム又はシートの厚さは、0.０１〜0.２ｍｍであること
が好ましく、0.０１〜0.１ｍｍがより好ましい。
【００２１】本発明のシュリンクラベルには、グラビア
インキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組
成物、スクリ−ンインキ組成物等のインキ組成物を使用
し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印
刷、シルクスクリ−ン印刷等の印刷方法により、文字、
図形、絵柄、記号等の所望の印刷絵柄印刷することがで
きる。上記各種のインキ組成物を構成するビヒクルとし
ては、ポリエチレン系樹脂，塩素化ポリプロピレン系樹
脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系
樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン
系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリビニルアセ
タ−ル系樹脂、ポリビニルブチラ−ル系樹脂、ポリブタ
ジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹
脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエ
ステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、
メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フ
ェノ−ル系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニ
トロセルロ−ス，エチルセルロ−ス，アセチルブチルセ
ルロ−ス，エチルオキシエチルセルロ−ス等の繊維素系
樹脂、塩化ゴム，環化ゴム等のゴム系樹脂、石油系樹
脂、ロジン，カゼイン等の天然樹脂、アマニ油，大豆油
等の油脂類等の樹脂の一種又は二種以上の混合物を使用
することができる。本発明においては、上記ビヒクルの
一種又は二種以上を主成分とし、これに、染料・顔料等
の着色剤の一種又は二種以上を加え、更に、必要なら
ば、例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑
剤、帯電防止剤、架橋剤、その他等の添加剤を任意に添
加し、溶剤、希釈剤等で充分に混練してなる各種の形態
からなるインキ組成物を使用することができる。
インキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組
成物、スクリ−ンインキ組成物等のインキ組成物を使用
し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印
刷、シルクスクリ−ン印刷等の印刷方法により、文字、
図形、絵柄、記号等の所望の印刷絵柄印刷することがで
きる。上記各種のインキ組成物を構成するビヒクルとし
ては、ポリエチレン系樹脂，塩素化ポリプロピレン系樹
脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系
樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン
系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリビニルアセ
タ−ル系樹脂、ポリビニルブチラ−ル系樹脂、ポリブタ
ジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹
脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエ
ステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、
メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フ
ェノ−ル系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニ
トロセルロ−ス，エチルセルロ−ス，アセチルブチルセ
ルロ−ス，エチルオキシエチルセルロ−ス等の繊維素系
樹脂、塩化ゴム，環化ゴム等のゴム系樹脂、石油系樹
脂、ロジン，カゼイン等の天然樹脂、アマニ油，大豆油
等の油脂類等の樹脂の一種又は二種以上の混合物を使用
することができる。本発明においては、上記ビヒクルの
一種又は二種以上を主成分とし、これに、染料・顔料等
の着色剤の一種又は二種以上を加え、更に、必要なら
ば、例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑
剤、帯電防止剤、架橋剤、その他等の添加剤を任意に添
加し、溶剤、希釈剤等で充分に混練してなる各種の形態
からなるインキ組成物を使用することができる。
【００２２】本発明のシュリンクラベルを構成する筒状
体は、上記のように熱収縮性ポリオレフィン系樹脂のフ
ィルム又はシ−トの上に印刷絵柄層を形成した後、その
両端部を接着剤を介して貼り合わせることにより得るこ
とができる。次いで、上記で製造したフィルム又はシー
トからなる筒状体を拡開して、内容物を充填したポリエ
ステル系樹脂ボトル等の外表面に冠着し、次いで、該ボ
トルを、シュリンクトンネル等に通して、例えば、加熱
蒸気等を作用させて上記筒状体を加熱収縮させることに
より、該ボトルの外表面に上記筒状体を装着させ、シュ
リンクラベルを具備した包装製品を製造する。本発明の
シュリンクラベルは、ポリエステル系樹脂ボトルの他
に、例えば、ガラス瓶、陶磁器、金属製容器等に適用す
ることができるものである。
体は、上記のように熱収縮性ポリオレフィン系樹脂のフ
ィルム又はシ−トの上に印刷絵柄層を形成した後、その
両端部を接着剤を介して貼り合わせることにより得るこ
とができる。次いで、上記で製造したフィルム又はシー
トからなる筒状体を拡開して、内容物を充填したポリエ
ステル系樹脂ボトル等の外表面に冠着し、次いで、該ボ
トルを、シュリンクトンネル等に通して、例えば、加熱
蒸気等を作用させて上記筒状体を加熱収縮させることに
より、該ボトルの外表面に上記筒状体を装着させ、シュ
リンクラベルを具備した包装製品を製造する。本発明の
シュリンクラベルは、ポリエステル系樹脂ボトルの他
に、例えば、ガラス瓶、陶磁器、金属製容器等に適用す
ることができるものである。
【００２３】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら
制限されるものではない。 製造例１〔プロピレン重合体（Ｐ１）の製造〕 （１）錯体の合成 （１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチル
シリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロライドの合成 シュレンク瓶に（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウ
ム塩の3.０ｇ（6.９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ミリリッ
トルに溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメ
チルシラン2.１ミリリットル（１4.２ｍｍｏｌ）をゆっ
くりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しエ
ーテル５０ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム
溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去し
て（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチ
ルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルイン
デン）を3.０４ｇ（5.８８ｍｍｏｌ）を得た。（収率８
４％） 次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られ
た（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチ
ルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルイン
デン）を3.０４ｇ（5.８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ミ
リリットルを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ
（ヘキサン溶液1.５４Ｍ）を7.６ミリリットル（１1.７
ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌した。溶媒を
留去し、得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗
浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として3.
０６ｇ（5.０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8 ）による測定
の結果は、： δ 0.０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシ
リル），0.４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），1.
１０（ｔ，６Ｈ，メチル），2.５９（ｓ，４Ｈ，メチレ
ン），3.３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），6.２−7.７
（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。窒素気流下で前記で
得られたリチウム塩をトルエン５０ミリリットルに溶解
した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却し
た四塩化ジルコニウム1.２ｇ（5.１ｍｍｏｌ）のトルエ
ン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下した。滴下後、室
温で６時間攪拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。
得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することに
より（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメ
チルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（1.３
３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％）。1Ｈ−ＮＭＲ（９
０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）による測定の結果は、： δ
0.０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），1.０２，1.１
２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），2.５１（ｄｄ，
４Ｈ，メチレン），7.１−7.６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
であった。
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら
制限されるものではない。 製造例１〔プロピレン重合体（Ｐ１）の製造〕 （１）錯体の合成 （１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチル
シリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロライドの合成 シュレンク瓶に（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウ
ム塩の3.０ｇ（6.９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ミリリッ
トルに溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメ
チルシラン2.１ミリリットル（１4.２ｍｍｏｌ）をゆっ
くりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しエ
ーテル５０ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム
溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去し
て（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチ
ルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルイン
デン）を3.０４ｇ（5.８８ｍｍｏｌ）を得た。（収率８
４％） 次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られ
た（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチ
ルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルイン
デン）を3.０４ｇ（5.８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ミ
リリットルを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ
（ヘキサン溶液1.５４Ｍ）を7.６ミリリットル（１1.７
ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌した。溶媒を
留去し、得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗
浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として3.
０６ｇ（5.０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8 ）による測定
の結果は、： δ 0.０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシ
リル），0.４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），1.
１０（ｔ，６Ｈ，メチル），2.５９（ｓ，４Ｈ，メチレ
ン），3.３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），6.２−7.７
（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。窒素気流下で前記で
得られたリチウム塩をトルエン５０ミリリットルに溶解
した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却し
た四塩化ジルコニウム1.２ｇ（5.１ｍｍｏｌ）のトルエ
ン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下した。滴下後、室
温で６時間攪拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。
得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することに
より（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメ
チルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（1.３
３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％）。1Ｈ−ＮＭＲ（９
０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）による測定の結果は、： δ
0.０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），1.０２，1.１
２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），2.５１（ｄｄ，
４Ｈ，メチレン），7.１−7.６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
であった。
【００２４】（２）プロピレンの重合 攪拌機付き、内容積１０リットルのステンレス製オート
クレーブにｎ−ヘプタン４リットル、トリイソブチルア
ルミニウム２ミリモル、さらに、メチルアルミノキサン
（アルベマール社製）２ミリモルと、前記で得た（１，
２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレ
ン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）
ジルコニウムジクロライド２マイクロモルを、順次投入
した。次いで、水素を0.０６ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）導入
した後、６０℃まで温度を上昇させながら、全圧で0.８
ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）までプロピレンガスを導入した。
重合中、全圧が0.８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）になるように
調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度６０℃
で、３０分間重合を行なった後、内容物を取り出し、減
圧下、乾燥することにより、プロピレン重合体（Ｐ１）
を得た。以下に示す「プロピレン重合体の樹脂特性の評
価方法」により得られた結果を第１表に示す。
クレーブにｎ−ヘプタン４リットル、トリイソブチルア
ルミニウム２ミリモル、さらに、メチルアルミノキサン
（アルベマール社製）２ミリモルと、前記で得た（１，
２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレ
ン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）
ジルコニウムジクロライド２マイクロモルを、順次投入
した。次いで、水素を0.０６ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）導入
した後、６０℃まで温度を上昇させながら、全圧で0.８
ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）までプロピレンガスを導入した。
重合中、全圧が0.８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）になるように
調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度６０℃
で、３０分間重合を行なった後、内容物を取り出し、減
圧下、乾燥することにより、プロピレン重合体（Ｐ１）
を得た。以下に示す「プロピレン重合体の樹脂特性の評
価方法」により得られた結果を第１表に示す。
【００２５】＜プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法
＞ （１）［η] の測定 （株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テ
トラリン溶媒中１３５℃において測定した。 （２）ペンタッド分率の測定 明細書本文中に記載した方法により測定した。 （３）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２1.１
８Ｎで測定した。 （４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定 Ｍｗ／Ｍｎは、以下に述べる装置により測定した。
＞ （１）［η] の測定 （株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テ
トラリン溶媒中１３５℃において測定した。 （２）ペンタッド分率の測定 明細書本文中に記載した方法により測定した。 （３）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２1.１
８Ｎで測定した。 （４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定 Ｍｗ／Ｍｎは、以下に述べる装置により測定した。
【００２６】 ＧＰＣ測定装置 カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ 検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ 測定条件 溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン 測定温度 ：１４５℃ 流速 ：1.０ミリリットル／分 試料濃度 ：2.２ｍｇ／ミリリットル 注入量 ：１６０マイクロリットル 検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ 解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．1.０）
【００２７】（５）ＤＳＣ測定 示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−
７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、２２０℃で
３分間溶融した後、１℃／分で−４０℃まで降温したと
きに得られる結晶化発熱カーブの最大ピークのピークト
ップを結晶化温度：Ｔｃとした。さらに、−４０℃で３
分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得
られる融解吸熱量をΔＨとした。また、このときに得ら
れる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融
点：Ｔｍとした。 （６）昇温分別クロマトグラフ 以下のようにして、溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム
温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成
分の量Ｗ２５（質量％）を求めた。 （ａ）操作法 試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導
入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降
温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤に吸着させ
る。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５
℃まで昇温し、溶出曲線を得た。 （ｂ）装置構成 ＴＲＥＦカラム ：ＧＬサイエンス社製 シリカゲルカラム （4.６φ×１５０ｍｍ） フローセル ：ＧＬサイエンス社製 光路長１ｍｍ ＫＢｒセル 送液ポンプ ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３１００ポンプ バルブオーブン ：ＧＬサイエンス社製 ＭＯＤＥＬ５５４オーブン （高温型） ＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス社製 二系列温調器 ：理学工業社製 ＲＥＸ−Ｃ１００温調器 検出器 ：液体クロマトグラフィー用赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ ＣＶＦ １０方バルブ ：バルコ社製 電動バルブ ループ ：バルコ社製 ５００マイクロリットルループ （ｃ）測定条件 溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン 試料濃度 ：7.５ｇ／リットル 注入量 ：５００マイクロリットル ポンプ流量 ：2.０ミリリットル／分 検出波数 ：3.４１μｍ カラム充填剤 ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ） カラム温度分布 ：±0.２℃以内
７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、２２０℃で
３分間溶融した後、１℃／分で−４０℃まで降温したと
きに得られる結晶化発熱カーブの最大ピークのピークト
ップを結晶化温度：Ｔｃとした。さらに、−４０℃で３
分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得
られる融解吸熱量をΔＨとした。また、このときに得ら
れる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融
点：Ｔｍとした。 （６）昇温分別クロマトグラフ 以下のようにして、溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム
温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成
分の量Ｗ２５（質量％）を求めた。 （ａ）操作法 試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導
入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降
温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤に吸着させ
る。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５
℃まで昇温し、溶出曲線を得た。 （ｂ）装置構成 ＴＲＥＦカラム ：ＧＬサイエンス社製 シリカゲルカラム （4.６φ×１５０ｍｍ） フローセル ：ＧＬサイエンス社製 光路長１ｍｍ ＫＢｒセル 送液ポンプ ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３１００ポンプ バルブオーブン ：ＧＬサイエンス社製 ＭＯＤＥＬ５５４オーブン （高温型） ＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス社製 二系列温調器 ：理学工業社製 ＲＥＸ−Ｃ１００温調器 検出器 ：液体クロマトグラフィー用赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ ＣＶＦ １０方バルブ ：バルコ社製 電動バルブ ループ ：バルコ社製 ５００マイクロリットルループ （ｃ）測定条件 溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン 試料濃度 ：7.５ｇ／リットル 注入量 ：５００マイクロリットル ポンプ流量 ：2.０ミリリットル／分 検出波数 ：3.４１μｍ カラム充填剤 ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ） カラム温度分布 ：±0.２℃以内
【００２８】製造例２〔プロピレン重合体（Ｐ２）の製
造〕 （１）マグネシウム化合物の調製 内容積約６リットルのかきまぜ機付きガラス反応器を窒
素ガスで十分に置換したのち、これにエタノール約２４
３０ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを
仕込み、かきまぜながら加熱して、還流条件下で系内か
らの水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状応
生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下
で乾燥させることにより、マグネシウム化合物を得た。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製 窒素ガスで十分置換した内容積５リットルのガラス製反
応器に、上記（１）で得られたマグネシウム化合物（粉
砕していないもの）１６０ｇ、精製ヘプタン８０ミリリ
ットル、四塩化ケイ素２４ミリリットル及びフタル酸ジ
エチル２３ミリリットルを仕込み、系内を８０℃に保
ち、かきまぜながら四塩化チタン７７０ミリリットルを
加えて１１０℃で２時間反応させたのち、固体成分を分
離して９０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩
化チタン１２２０ミリリットルを加え、１１０℃で２時
間反応させたのち、精製ヘプタンで十分に洗浄して固体
触媒成分（Ａ）を得た。
造〕 （１）マグネシウム化合物の調製 内容積約６リットルのかきまぜ機付きガラス反応器を窒
素ガスで十分に置換したのち、これにエタノール約２４
３０ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを
仕込み、かきまぜながら加熱して、還流条件下で系内か
らの水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状応
生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下
で乾燥させることにより、マグネシウム化合物を得た。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製 窒素ガスで十分置換した内容積５リットルのガラス製反
応器に、上記（１）で得られたマグネシウム化合物（粉
砕していないもの）１６０ｇ、精製ヘプタン８０ミリリ
ットル、四塩化ケイ素２４ミリリットル及びフタル酸ジ
エチル２３ミリリットルを仕込み、系内を８０℃に保
ち、かきまぜながら四塩化チタン７７０ミリリットルを
加えて１１０℃で２時間反応させたのち、固体成分を分
離して９０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩
化チタン１２２０ミリリットルを加え、１１０℃で２時
間反応させたのち、精製ヘプタンで十分に洗浄して固体
触媒成分（Ａ）を得た。
【００２９】（３）プロピレンの気相重合 内容積２００リットルの重合槽に、上記（２）で得られ
た固体触媒成分6.０ｇ／時間、トリイソブチルアルミニ
ウム（ＴＩＢＡ）0.２モル／時間、１−アリル−３, ４
−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）0.０１２モル／時
間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤ
ＭＳ）0.０１２モル／時間、プロピレン３７ｋｇ／時間
で供給し、７０℃、2.８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）で重合を
行ない、プロピレン重合体を製造した。得られたプロピ
レンパウダーに、２, ５−ジメチル−２, ５−ジ−（ｔ
−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを混合し、さらに下記
の添加剤処方を行い、単軸押出機（塚田樹機製作所製：
ＴＬＣ ３５−２０型）にて押し出し造粒し、ペレット
を製造した。得られたペレット（Ｐ２）について、前記
「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」により得ら
れた結果を第１表に示す。
た固体触媒成分6.０ｇ／時間、トリイソブチルアルミニ
ウム（ＴＩＢＡ）0.２モル／時間、１−アリル−３, ４
−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）0.０１２モル／時
間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤ
ＭＳ）0.０１２モル／時間、プロピレン３７ｋｇ／時間
で供給し、７０℃、2.８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）で重合を
行ない、プロピレン重合体を製造した。得られたプロピ
レンパウダーに、２, ５−ジメチル−２, ５−ジ−（ｔ
−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを混合し、さらに下記
の添加剤処方を行い、単軸押出機（塚田樹機製作所製：
ＴＬＣ ３５−２０型）にて押し出し造粒し、ペレット
を製造した。得られたペレット（Ｐ２）について、前記
「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」により得ら
れた結果を第１表に示す。
【００３０】（添加剤処方） ・フェノール系酸化防止剤：チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製，イルガノックス１０１０；1,０００ｐｐ
ｍ ・リン系酸化防止剤：クラリアント社製，Ｐ−ＥＰＱ；
５００ｐｐｍ ・中和剤：ステアリン酸カルシウム；５００ｐｐｍ ・中和剤：協和化学工業社製，ＤＨＴ−４Ａ；５００ｐ
ｐｍ
ミカルズ社製，イルガノックス１０１０；1,０００ｐｐ
ｍ ・リン系酸化防止剤：クラリアント社製，Ｐ−ＥＰＱ；
５００ｐｐｍ ・中和剤：ステアリン酸カルシウム；５００ｐｐｍ ・中和剤：協和化学工業社製，ＤＨＴ−４Ａ；５００ｐ
ｐｍ
【００３１】製造例３〔プロピレン重合体（Ｐ３）の製
造〕 内容積１リットルのステンレス製オートクレーブにヘプ
タン４００ミリリットル，トリイソブチルアルミニウム
0.５ミリモル、さらに、ジメチルアニリニウム（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート２マイクロモルと、特開平
３−１６３０８８号公報の実施例１と同様にして製造し
た（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η
5 −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド
１マイクロモルをトルエン中５分間予備接触させた触媒
成分を投入した。ここで、水素0.０３ＭＰａ（ｇａｕｇ
ｅ）を導入した後、全圧で0.８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）ま
でプロピレンガスを導入し重合中圧力が一定になるよう
に調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度７０℃
で、１時間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧
下、乾燥することにより、プロピレン重合体（Ｐ３）を
得た。「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」を行
い、得られた結果を第１表に示す。
造〕 内容積１リットルのステンレス製オートクレーブにヘプ
タン４００ミリリットル，トリイソブチルアルミニウム
0.５ミリモル、さらに、ジメチルアニリニウム（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート２マイクロモルと、特開平
３−１６３０８８号公報の実施例１と同様にして製造し
た（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η
5 −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド
１マイクロモルをトルエン中５分間予備接触させた触媒
成分を投入した。ここで、水素0.０３ＭＰａ（ｇａｕｇ
ｅ）を導入した後、全圧で0.８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）ま
でプロピレンガスを導入し重合中圧力が一定になるよう
に調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度７０℃
で、１時間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧
下、乾燥することにより、プロピレン重合体（Ｐ３）を
得た。「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」を行
い、得られた結果を第１表に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】実施例１ 上記で得たプロピレン重合体（Ｐ１）に以下の添加剤を
処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製，ＴＬＣ ３５
−２０型）にて押し出し造粒し、Ｐ１のペレットを製造
した。 （添加剤処方） ・フェノール系酸化防止剤：チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製，イルガノックス１０１０；５００ｐｐｍ ・リン系酸化防止剤：チバ・スペシャルティ・ケミカル
ズ社製，イルガフォス１６８；1,０００ｐｐｍ
処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製，ＴＬＣ ３５
−２０型）にて押し出し造粒し、Ｐ１のペレットを製造
した。 （添加剤処方） ・フェノール系酸化防止剤：チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製，イルガノックス１０１０；５００ｐｐｍ ・リン系酸化防止剤：チバ・スペシャルティ・ケミカル
ズ社製，イルガフォス１６８；1,０００ｐｐｍ
【００３４】得られたＰ１のペレットを、押出機（プラ
コー社製，ＰＯ−６５）のＴダイから押出した後、流れ
方向に引っ張って延伸を行い、成形温度２５０℃、引き
速度４ｍ／分の条件で成形して原反フィルムを作製し
た。以下に示す「シュリンクラベルの特性の評価方法」
による評価結果を第２表に示す。
コー社製，ＰＯ−６５）のＴダイから押出した後、流れ
方向に引っ張って延伸を行い、成形温度２５０℃、引き
速度４ｍ／分の条件で成形して原反フィルムを作製し
た。以下に示す「シュリンクラベルの特性の評価方法」
による評価結果を第２表に示す。
【００３５】＜シュリンクラベルの特性の評価方法＞ （１）熱収縮率 １００℃に加熱したオイルバスにフィルムを１分間浸漬
し、ＭＤ（流れ方向）及びＴＤ（直角方向）の収縮率を
測定した。 （２）シュリンク特性 フィルムを円筒状にしたものをＰＥＴボトルに冠着し、
１００℃の雰囲気下でシュリンクトンネルを通したた後
の外観を目視で観察した。
し、ＭＤ（流れ方向）及びＴＤ（直角方向）の収縮率を
測定した。 （２）シュリンク特性 フィルムを円筒状にしたものをＰＥＴボトルに冠着し、
１００℃の雰囲気下でシュリンクトンネルを通したた後
の外観を目視で観察した。
【００３６】実施例２ 前記で得たＰ１のペレットを７０質量％、出光石油化学
社製のポリプロピレンＥ−３０４ＧＰ（プロピレンホモ
ポリマー，メルトインデックス＝３）（第２表において
は３０４と記す）を３０質量％の割合で配合し、単軸押
出機（ＴＬＣ３５−２０型，塚田樹機製作所製）にて押
出造粒し、押出成形用樹脂組成物としてのペレットを製
造した。このペレットを用いて、実施例１と同様にして
原反フィルムを作製し、同様の評価を行った。評価結果
を第２表に示す。 実施例３ 実施例１で用いたものと同様の押出機を３台使用し、そ
れぞれの押出機のＴダイから、出光石油化学社製のポリ
プロピレンＦ−７４４ＮＰ（プロピレンランダムコポリ
マー，メルトインデックス＝７）（第２表においては７
４４と記す）からなる層、前記で得たＰ１のペレットか
らなる層及びポリプロピレンＦ−７４４ＮＰからなる層
を押出し、これらの層が厚さの比１／８／１で順次積層
された３層構造を有する原反フィルムを作製した。評価
結果を第２表に示す。
社製のポリプロピレンＥ−３０４ＧＰ（プロピレンホモ
ポリマー，メルトインデックス＝３）（第２表において
は３０４と記す）を３０質量％の割合で配合し、単軸押
出機（ＴＬＣ３５−２０型，塚田樹機製作所製）にて押
出造粒し、押出成形用樹脂組成物としてのペレットを製
造した。このペレットを用いて、実施例１と同様にして
原反フィルムを作製し、同様の評価を行った。評価結果
を第２表に示す。 実施例３ 実施例１で用いたものと同様の押出機を３台使用し、そ
れぞれの押出機のＴダイから、出光石油化学社製のポリ
プロピレンＦ−７４４ＮＰ（プロピレンランダムコポリ
マー，メルトインデックス＝７）（第２表においては７
４４と記す）からなる層、前記で得たＰ１のペレットか
らなる層及びポリプロピレンＦ−７４４ＮＰからなる層
を押出し、これらの層が厚さの比１／８／１で順次積層
された３層構造を有する原反フィルムを作製した。評価
結果を第２表に示す。
【００３７】実施例４ 実施例３において、Ｐ１のペレットからなる層を、Ｐ１
のペレットを７０質量％、出光石油化学社製のポリプロ
ピレンＥ−３０４ＧＰを３０質量％の割合で配合してな
るペレット（実施例２と同様のペレット）からなる層に
変えた以外は実施例３と同様にして原反フィルムを作製
した。評価結果を第２表に示す。 比較例１ 実施例１において、Ｐ１のペレットの代わりに前記で得
たＰ２のペレットを用いた以外は実施例１と同様にして
原反フィルムを作製した。評価結果を第２表に示す。 比較例２ 実施例１において、Ｐ１のペレットの代わりに前記で得
たＰ３のペレットを用いた以外は実施例１と同様にして
原反フィルムを作製した。評価結果を第２表に示す。
のペレットを７０質量％、出光石油化学社製のポリプロ
ピレンＥ−３０４ＧＰを３０質量％の割合で配合してな
るペレット（実施例２と同様のペレット）からなる層に
変えた以外は実施例３と同様にして原反フィルムを作製
した。評価結果を第２表に示す。 比較例１ 実施例１において、Ｐ１のペレットの代わりに前記で得
たＰ２のペレットを用いた以外は実施例１と同様にして
原反フィルムを作製した。評価結果を第２表に示す。 比較例２ 実施例１において、Ｐ１のペレットの代わりに前記で得
たＰ３のペレットを用いた以外は実施例１と同様にして
原反フィルムを作製した。評価結果を第２表に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、塩素ガスなどの有毒ガ
ス等の発生する恐れが少なく、かつべたつきが少なく、
ポリ塩化ビニルと同等の柔軟性を有し、１００℃以下の
加熱温度において十分な熱収縮性を有するシュリンクラ
ベルを得ることができる。
ス等の発生する恐れが少なく、かつべたつきが少なく、
ポリ塩化ビニルと同等の柔軟性を有し、１００℃以下の
加熱温度において十分な熱収縮性を有するシュリンクラ
ベルを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ６５Ｄ 71/08 ＢＲＲ Ｂ６５Ｄ 71/08 ＢＲＲＦ ４Ｊ１００ ＢＳＧ ＢＳＧＦ ＢＳＮ ＢＳＮＦ ＢＳＱ ＢＳＱＦ Ｃ０８Ｆ 4/645 Ｃ０８Ｆ 4/645 10/06 10/06 // Ｂ６５Ｂ 53/00 Ｂ６５Ｂ 53/00 Ｃ Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00 9:00 Ｆターム(参考） 3E067 AA22 AB26 BA03A BB14A BB16A BB25A BC03A CA01 EE04 FB01 FC02 GD05 GD09 3E086 AA02 AB01 AD16 BA04 BA15 BB67 BB87 CA11 CA40 4F100 AK03A AK07A AK07B AK07C BA01 BA03 BA06 BA10B BA10C BA16 GB15 JA03 4F210 AA03 AA11A AE01 AG01 AG03 RA03 RC02 RG02 RG04 RG30 RG43 4J028 AA01A AB01A AC01A AC08A AC10A AC26A AC28A BA00A BA02B BA03B BB00A BB01B BB02B BC13B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC27B EB02 EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 GA04 GA15 GA21 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA07Q AA15Q AA16Q AA17Q CA01 CA04 DA09 DA19 DA40 FA10 JA57
Claims (7)
- 【請求項１】 下記の（１）及び（２） （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が0.２〜0.６で
ある （２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）とが ［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.１である を満たすプロピレン重合体［Ｉ］からなる層を少なくと
も一層有することを特徴とするシュリンクラベル。 - 【請求項２】 プロピレン重合体［Ｉ］が、さらに下記
の（３） （３）テトラリン中１３５℃にて測定した極限粘度
［η］が1.０〜3.０デシリットル／ｇであるを満たすプ
ロピレン重合体である請求項１に記載のシュリンクラベ
ル。 - 【請求項３】 プロピレン重合体［Ｉ］が、さらに下記
の（４） （４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶
出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％であるを
満たすプロピレン重合体である請求項１又は２に記載の
シュリンクラベル。 - 【請求項４】 プロピレン重合体［Ｉ］が２個の架橋基
を介して架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触
媒からなるメタロセン触媒を用いて重合されたものであ
る請求項１〜３のいずれかに記載のシュリンクラベル。 - 【請求項５】 下記の（１）及び（２） （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が0.２〜0.６で
ある （２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）とが ［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.１である を満たすプロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量％及びオ
レフィン系重合体［II］９９〜１質量％を含む樹脂組成
物からなる層を少なくとも一層有することを特徴とする
シュリンクラベル。 - 【請求項６】 シュリンクラベルが、多層構造のもので
ある請求項１〜５のいずれかに記載のシュリンクラベ
ル。 - 【請求項７】 シュリンクラベルが、１００℃における
一方向の熱収縮率が２０〜８０％ものである請求項１〜
６のいずれかに記載のシュリンクラベル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001063012A JP2002268555A (ja) | 2001-03-07 | 2001-03-07 | シュリンクラベル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001063012A JP2002268555A (ja) | 2001-03-07 | 2001-03-07 | シュリンクラベル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002268555A true JP2002268555A (ja) | 2002-09-20 |
Family
ID=18922065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001063012A Withdrawn JP2002268555A (ja) | 2001-03-07 | 2001-03-07 | シュリンクラベル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002268555A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010082833A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-15 | Sekisui Film Kk | 包装用シュリンクフィルム及びその製造方法 |
| WO2012165438A1 (ja) * | 2011-06-02 | 2012-12-06 | 出光興産株式会社 | 多層弾性フィルム |
-
2001
- 2001-03-07 JP JP2001063012A patent/JP2002268555A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010082833A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-15 | Sekisui Film Kk | 包装用シュリンクフィルム及びその製造方法 |
| WO2012165438A1 (ja) * | 2011-06-02 | 2012-12-06 | 出光興産株式会社 | 多層弾性フィルム |
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