JP2002255535A - 改質ゾル−ゲル法シリカ粒子およびその製造方法 - Google Patents
改質ゾル−ゲル法シリカ粒子およびその製造方法Info
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Abstract
ル法シリカ粒子を提供する。 【解決手段】 拡散反射法で赤外分光スペクトルを測定
した際に、孤立シラノール基に基づくピーク面積(A
1)と水素結合したシラノール基に基づくピーク面積
(A2)の比(A1/A2)が0.03以上であること
を特徴とする改質ゾル−ゲル法シリカ粒子である。
Description
ル法シリカ粒子に関する。詳しくは、流動性が著しく改
善されたゾル−ゲル法シリカ粒子であり、特に、その球
状のものが液晶用スペーサーとして有用な改質ゾル−ゲ
ル法シリカ粒子を提供するものである。
を含有する水系溶媒中でアルキルシリケートを加水分解
触媒の存在下に加水分解し、生成したシリカ粒子を乾燥
することによって製造される。
ゾル−ゲル法シリカ粒子が得られ易く、かかるゾル−ゲ
ル法シリカ粒子は液晶用スペーサーとしての用途に好適
に使用される。上記用途において、ゾル−ゲル法シリカ
粒子は、粒径が1μm以上で、且つ粒径が揃った単分散
性の高い球状シリカ粒子が好ましいとされている。
する方法として、例えば、特開平4−240112号公
報、特開平4−21515号公報、特開平8−3374
13号公報、特開平10−203820号公報などに、
その具体的な製造方法が提案されている。
製造方法は、一般に、シリカ粒子の製造条件を種々特定
した技術であり、生成したシリカ粒子を溶媒と分離し乾
燥させることにより、また場合によっては焼成させるこ
とによりゾル−ゲル法シリカ粒子が得られる。
れるシリカ粒子のうち、粒子径がサブミクロンから数μ
mの範囲のものは、その流動性において改良の余地があ
った。
ペーサー用途において、散布機に供給するホッパーで棚
吊りを起こしたり、散布ノズルより一定量を散布するこ
とが困難であったりする場合が多かった。また、球状粒
子に限らず、流動性の悪いゾル−ゲル法シリカ粒子は、
例えば、樹脂用充填材として使用する場合においても、
樹脂等への分散性が悪いという問題があった。
は、流動性に優れた改質ゾル−ゲル法シリカ粒子を提供
することにある。
点を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、公知
の方法によって得られたゾル−ゲル法シリカ粒子に特定
の処理を施すことによって、水素結合したシラノール基
及び孤立シラノール基に基づく赤外分光スペクトルを特
定の比率としたゾル−ゲル法シリカ粒子が、極めて高い
流動性を示すことを見い出し、本発明を完成させるに至
った。
赤外分光スペクトルについて、孤立シラノール基に基づ
くピーク面積(A1)と水素結合したシラノール基に基
づくピーク面積(A2)の比(A1/A2)が0.03
以上であることを特徴とする改質ゾル−ゲル法シリカ粒
子である。
外分光スペクトルの測定はKBr粉末とシリカ粒子を乳
鉢で混合したものをカップ状容器にすりきり1杯入れ、
赤外光を試料表面で拡散反射させた時の吸収スペクトル
を測定する方法である。
ついて詳細に説明する。
製造方法は、水系溶媒中でアルキルシリケートを加水分
解及び重縮合する方法が特に制限なく使用される。
(OR)4で表わすことができる。式中、Rは炭素数1
〜7のアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜4のア
ルキル基である。このようなアルキルシリケートとして
は、メチルシリケート(テトラメトキシシラン)、エチ
ルシリケート(テトラエトキシシラン)、プロピルシリ
ケート(テトラプロポキシシラン)、ブチルシリケート
(テトラブトキシシラン)などが挙げられる。
球状のゾル−ゲル法シリカ粒子を得るためには、アルコ
ール水溶液が好ましい。該アルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノー
ル等のモノアルコール類を単独あるいは2種以上を混合
して用いても良いし、更にエチレングリコール、グリセ
リン等の多価アルコール類を上記に添加しても良い。
して、アルカリを存在させることが好ましい。かかるア
ルカリとしては、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウムおよび各種のアミン類などが用いられるが、
中でもアンモニアが好適に用いられる。
ケートを添加して加水分解を行なうと共に、重縮合せし
めることによって行われ、ゲルを生成する。
や反応条件などを調整することによって粒子状或いは、
塊状物として得ることができる。これらの条件は公知の
条件より適宜選択することができる。
法シリカは、これを粉砕することにより、ゾル−ゲル法
シリカ粒子とすることができる。
リカ粒子のうち、本発明の方法が好適に適用されるもの
は、平均粒子径の下限が0.01μm、好ましくは、
0.1μm、特に、0.2μmであり、平均粒径の上限
が、100μm、好ましくは30μm、特に20μmで
ある。
は、特に、単分散性を表す指標としては標準偏差値が3
0%以下、好ましくは20%以下、さらに好ましくは1
0%以下のシリカ粒子が好適である。
徴は、上記のゾル−ゲル法によるシリカ粒子において、
拡散反射法で測定される赤外分光スペクトルについて、
孤立シラノール基に基づくピーク面積(A1)と水素結
合したシラノール基に基づくピーク面積(A2)の比
(A1/A2)が0.03以上、好ましくは、0.05
以上、さらに好ましくは、0.05〜0.5、さらに好
ましくは0.1〜0.4に調整されたことにある。
クとは、波数3740cm−1〜3760cm−1にピ
ークトップを持つピークであり、水素結合したシラノー
ル基に基づくピークとは、波数3640cm−1〜36
80cm−1にピークトップを持つピークである。
えば以下の方法で測定する。
r粉末をカップ状測定容器にすりきり1杯入れて装置に
セットし、赤外光を試料表面で拡散反射させた時の吸収
スペクトルを測定する。サンプルは、シリカ粒子を70
0℃で10時間乾燥させた後、シリカ粒子とKBr粉末
とを乳鉢でよく混合し、カップ状測定容器にすりきり1
杯入れ、バックグラウンドと同様に測定する。
めた値である。即ち、代表的なスペクトルを示す図1に
従って説明すれば、孤立シラノール基に基づくピーク面
積(A1)は、波数3720cm−1(B1)と376
0cm−1(B2)の2点を結ぶ直線をベースラインと
した時のB1、B2間のピーク面積として求める。ま
た、水素結合したシラノール基に基づくピーク面積(A
2)は、波数3500cm−1(B3)と3790cm
−1(B4)の2点を結ぶ直線をベースラインとした時
のB3、B4間のピーク面積(A3)からA1を差し引
いた値(A3−A1)として求める。
ゲル法シリカ粒子の表面に存在する孤立シラノール基の
相対量を示し、A2で示されるピーク面積は、該粒子の
表面に存在する水素結合したシラノール基の相対量をそ
れぞれ示す。
1/A2の比が一般に低く、本発明の上記範囲を満足す
ることができない。そして、このように該比が低い従来
のゾル−ゲル法シリカ粒子は、流動性が悪い。
シリカ粒子は、かかる比が前記特定の値以上と、孤立シ
ラノール基の割合を増大せしめることにより、極めて優
れた流動性を示す。
光スぺクトルを再現性良く取得するために、測定の前処
理として、700℃で10時間、空気中で加熱乾燥し
て、シリカ粒子に吸着している水分を除去する操作が行
われる。
カ粒子の赤外分光スぺクトルを測定するために行なうも
のである。したがって、かかる測定において本発明の範
囲を満足するゾル−ゲル法シリカ粒子は、加熱乾燥をす
る前のものでも、加熱乾燥後のものでも、良好な流動性
を示し、どちらについても本発明の改質ゾル−ゲル法シ
リカ粒子に含まれる。
造方法は特に限定されない。好適な製造方法としては、
ゾル−ゲル法シリカ粒子をガス中で、アンモニアの存在
下に、100℃以上の温度で加熱処理する方法が挙げら
れる。
なうと刺激臭が発生し有害であることから、ゾル−ゲル
法シリカ粒子を乾燥する際も、純水による洗浄や、エバ
ポレーターによるアンモニアの除去を行なった後に加熱
する方法が一般的であった。
法シリカ粒子をガス中で、アンモニアの存在下に、10
0℃以上の温度で加熱処理する方法によって、工業的に
有利に本発明の改質ゾル−ゲル法シリカ粒子が得られる
ことを見出した。
時間がかかり過ぎる。また、該加熱処理温度の上限は、
アンモニアの分解温度未満であるが、経済性から、30
0℃、特に、200℃が適当である。
される。また、該ガス中のアンモニアの濃度は特に制限
されないが、好ましくは10ppm以上、好ましくは1
00ppm以上である。一方、アンモニアは有害なため、
高濃度の場合は危険性も伴う。従って、10重量%以下
の範囲、好ましくは1重量%以下、更に1000ppm
以下の範囲が好ましい。
囲、好ましくは1時間〜24時間の範囲が好適である。
アの雰囲気下で100〜200℃の温度で加熱処理する
好適な態様として下記の方法が挙げられる。 (1)乾燥状態のゾル−ゲル法シリカ粒子をアンモニア
ガスの雰囲気下で100〜200℃の温度で加熱処理す
る方法。 (2)アンモニアの存在下にゾル−ゲル法シリカ粒子を
製造後、該アンモニアが残存する条件で、該粒子のアル
コール洗浄を行った後、100〜200℃で、加熱処理
する方法。 (3)ゾル−ゲル法シリカ粒子を酸洗した後、アンモニ
ア水に浸漬し、続いてアルコールで洗浄後に100〜2
00℃で加熱処理する方法。
独で実施しても良いし、必要に応じて組み合わせて実施
することもできる。
いては、これらの方法で製造されたシリカ粒子は、シリ
カ粒子内部にアンモニアを含有しているため、加熱処理
時にシリカ内部からアンモニアガスが発生し、(1)と
同様にアンモニアガスの雰囲気下で加熱処理することに
なる。
は、沸点の低いアルコール、例えばメタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール等を用いることができ
る。上記の中でも乾燥しやすいメタノールが特に好まし
い。上記シリカ粒子からアルコールを除去するには、ろ
過や遠心分離などの方法が利用できるが、風乾などでも
良い。
るが、乾燥させる際には容器に蓋をして容器内がアンモ
ニア雰囲気になるようにすることが好ましい。
ち、球状のものは液晶用のスペーサーとして好適に利用
することができる。即ち、アンモニアとアルコールの溶
媒中で、アルキルシリケートを加水分解することによっ
て製造された、単分散性の高いゾル−ゲル法シリカ粒子
を、アンモニアの雰囲気下で加熱処理することによって
得られる、本発明の改質ゾル−ゲル法シリカ粒子は、凝
集性が低く流動性が高い、実用的には極めて有用な液晶
用スペーサーとして提供できる。
カ粒子は、凝集性が低く流動性が高いという特徴があ
る。かかる性質の指標としては、後で詳述するように、
篩を用いて篩った際の篩上残量を流動性の指標とするこ
とができる。
かかる篩上残量が40%以下、好ましくは30%以下、
更に好ましくは20%以下を達成することが可能であ
る。
−ゲル法シリカ粒子は、極めて流動性が高く、特に、液
晶用スペーサーとして使用した場合には、凝集性が抑え
られ、流動性が高いために、散布面への供給が極めてス
ムースであり、有用である。
するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限され
るものではない。 (赤外分光スペクトルの測定方法)拡散反射による赤外分
光スペクトルは、以下の方法で測定した。測定装置とし
て、Bio−Rad社製フーリエ変換赤外分光測定装置
を用いた。バックグラウンドは、乳鉢で粉砕したKBr
粉末をカップ状測定容器にすりきり1杯入れて装置にセ
ットし、赤外光を試料表面で拡散反射させた時の吸収ス
ペクトルを測定した。サンプルは、シリカ粒子を700
℃で10時間乾燥させた後、シリカ粒子20mgとKB
r粉末180mgとを乳鉢でよく混合し、カップ状測定
容器にすりきり1杯入れ、バックグラウンドと同様に測
定した。
た。 (流動性の評価方法)粒子の流動性は、振動篩を用いて
評価した。即ち、粒子1gを目開き75μmの篩(ステ
ンレス製)に入れ、振動数60Hz、振幅1mmで1分
間、振動篩で篩った後の篩上残量(重量%)を測定する
ことによった。粒子の凝集性が弱く(分散性が良く)、
流動性が良い場合は篩上残量が少なく、粒子の凝集性が
強く、流動性が悪い場合は篩上残量が多い。
に、イソプロピルアルコールおよびアンモニア水(25
重量%)をそれぞれ400gおよび100g仕込み、よ
く混合して反応液を調製した。次に、反応液の温度を3
0℃に保ちつつ、エチルシリケート(関東化学(株)、品
名;テトラエトキシシラン、純度;3N)を5g加え、
30分間攪拌して核粒子を生成させた。次いで、エチル
シリケート(Si(OEt)4、コルコート(株)、品
名;エチルシリケート28)を8.3g/minの速度
で、アンモニア水(25重量%)を2.7g/minの
速度で、それぞれ別々に反応液中に液中同時滴下した。
滴下開始から4時間後に滴下を終了し、エチルシリケー
トを合計で2,000g、アンモニア水を640g滴下
した。さらに1時間攪拌を続けた後、系内の溶液を取り
出し、5Lのビーカーに移して静置した。粒子が沈降し
た後に上澄み液を分離し、シリカケークを得た(シリカ
ケークAとする)。
Lを加えて攪拌した後、静置することによって粒子を沈
降させた。上澄み液を捨てた後、1%アンモニア水2L
を加えて1時間攪拌した。
を1回、メタノールによる洗浄操作を3回行なうことに
より溶媒をメタノールに置換し、生成したシリカケーク
を取り出した(シリカケークBとする)。上記シリカケ
ークBを良く解しながらガラスビーカーに入れ、ゆるく
蓋をかぶせて150℃の乾燥機に24時間入れて乾燥さ
せ、シリカ粒子を得た(乾燥シリカ粒子Bとする)。
で観察したところ、粒子径が約2.1μmの粒径の揃っ
た単分散性の高い球状シリカ粒子であることがわかっ
た。また、特に粉砕や解砕処理が必要な凝集粒はなく、
流動性を評価したところ、篩上残量は16重量%であっ
た。
で10時間、空気中で加熱処理した後に赤外分光スペク
トルを測定した結果、孤立シラノール基のピーク面積
(A1)と水素結合したシラノール基のピーク面積(A
2)の比(A1/A2)は0.06であった。上記の加
熱処理後のシリカ粒子にも凝集粒はなく、篩上残量は1
8重量%であった。
したシリカケークAのうち140gとメタノール400
g、イソプロピルアルコール400gを攪拌機付きのガ
ラス製反応容器(内容積5L)に入れて攪拌後、アンモ
ニア水(25重量%)160gを加え、40℃に保持し
た。
inの速度で、アンモニア水(25重量%)を2.9g
/minの速度で、それぞれ別々に反応液中に液中同時
滴下した。滴下開始から4時間後に滴下を終了し、エチ
ルシリケートを800g、アンモニア水を700g滴下
した。さらに1時間攪拌を続けた後、系内の溶液を取り
出し、5Lのビーカーに移して静置した。粒子が沈降し
た後に上澄み液を分離し、シリカケークを得た(シリカ
ケークCとする)。
作を繰り返し、シリカケークを得た(シリカケークDと
する)。
ノール2Lを加えて攪拌し、静置することによって粒子
を沈降させ、上澄み液を分離した。次に、粒子を濾過
し、1%アンモニア水2Lを加えて10分間攪拌した。
(これをシリカスラリーDとする) さらに、1%アンモニア水による洗浄操作を1回、メタ
ノールによる洗浄操作を3回行なうことにより溶媒をメ
タノールに置換し、生成したシリカケークを取り出した
(シリカケークEとする)。上記シリカケークEを良く
解しながらガラスビーカーに入れ、ゆるく蓋をかぶせて
150℃の乾燥機に24時間入れて乾燥させ、シリカ粒
子を得た(乾燥シリカ粒子Eとする)。
で観察したところ、粒子径が約6.3μmの粒径の揃っ
た単分散性の高いシリカであることがわかった。また、
特に粉砕や解砕処理が必要な凝集粒はなく、流動性を評
価したところ、篩上残量は12重量%であった。
で10時間、空気中で加熱処理した後に赤外分光スペク
トルを測定した結果、A1/A2は0.09であった。
加熱処理後も凝集粒はなく、篩上残量は15重量%であ
った。
このシリカケークDにメタノール2Lを加えて攪拌し、
静置することによって粒子を沈降させ、上澄み液を分離
した。次に、粒子を濾過し、純水2Lを加えて10分間
攪拌した。(この状態をシリカスラリーFとする)得ら
れたシリカスラリーFをエバポレーターにかけ、スラリ
ー中のアンモニアとメタノールを取り除いた。その後、
上澄み液を取り除いてシリカケークを取り出し、150
℃の乾燥機に24時間入れて乾燥させ、シリカ粒子を得
た(乾燥シリカ粒子Fとする)。
の凝集粒が認められ、流動性を評価したところ、篩上残
量は60%であった。
10時間、空気中で加熱処理した後に赤外分光スペクト
ルを測定した結果、孤立シラノール基のピークは観察さ
れず、A1/A2比はほとんどゼロであった。加熱処理
後の篩上残量は80重量%であった。
させ、遠心分離機を用いて固液分離を行なった。上澄み
を捨てた後、次にシリカ100gに対して純水2L、6
0重量%の硝酸約0.1Lを加えて12時間攪拌した。
その後、pHが6を超えるまで純水でデカンテーション
を繰り返した。
%のアンモニア水を加えて、24時間攪拌した。メタノ
ールによるデカンテーションを二回繰り返すことによっ
て溶媒をメタノールに置換し、生成したシリカケークを
取り出した(シリカケークGと言う)。
ら、ガラスビーカーに入れ、ゆるく蓋をかぶせて150
℃の乾燥機に24時間入れて乾燥させた(乾燥シリカ粒
子Gとする)。
解砕処理が必要な凝集粒はなく、流動性を評価したとこ
ろ、篩上残量は7%を示した。また、乾燥シリカ粒子G
を700℃の電気炉で10時間、空気中で加熱処理した
後に赤外分光スペクトルを測定した結果、A1/A2比
は0.16であった。加熱処理後も篩上残量は10重量
%であった。
過程でアンモニア水の代わりに純水を用いること以外は
実施例3と同様にしてシリカケークを得た(シリカケー
クHとする)。
の(3)と同様の操作を行なって乾燥シリカ粒子を得た
(乾燥シリカ粒子Hとする)。
程度の凝集粒が認められ、また流動性を評価したとこ
ろ、篩上残量は75重量%であった。
炉で10時間、空気中で加熱処理した後に赤外分光スペ
クトルを測定した結果、孤立シラノール基のピークは観
察されず、A1/A2比はほぼゼロであった。加熱処理
後も篩上残量は68重量%であった。
過程でアンモニア水の代わりに純水を用いること以外は
実施例3と同様にしてシリカケークを得た(シリカケー
クHとする)。
能な石英ガラス製の加熱管に入れ、アンモニアガスを導
入しながら、150℃で2時間加熱し、乾燥シリカ粒子
を得た(乾燥シリカ粒子Iとする)。
解砕処理が必要な凝集粒は認めらず、流動性を評価した
ところ、篩上残量は15%であった。また、乾燥シリカ
粒子Iを700℃の電気炉で10時間、空気中で加熱処
理した後に赤外分光スペクトルを測定した結果、A1/
A2比は0.12であった。加熱処理後も、篩上残量は
18重量%であった。
ンモニアの存在下で加熱処理することによってA1/A
2比が増大し、シリカ粒子の流動性が向上することが明
らかになった。
トル
Claims (5)
- 【請求項1】 拡散反射法で測定される赤外分光スペク
トルについて、孤立シラノール基に基づくピーク面積
(A1)と水素結合したシラノール基に基づくピーク面
積(A2)の比(A1/A2)が0.03以上であるこ
とを特徴とする改質ゾル−ゲル法シリカ粒子。 - 【請求項2】 球状である請求項1記載の改質ゾル−ゲ
ル法シリカ粒子。 - 【請求項3】 請求項2記載の改質ゾル−ゲル法シリカ
粒子よりなる液晶用スペーサー。 - 【請求項4】 ゾル−ゲル法シリカ粒子をガス中で、ア
ンモニアの存在下に100℃以上の温度で加熱処理する
ことを特徴とする請求項1又は2に記載の改質ゾル−ゲ
ル法シリカ粒子の製造方法。 - 【請求項5】 ゾル−ゲル法シリカ粒子が、アンモニア
とアルコールとを含有する水系溶媒中でアルキルシリケ
ートを加水分解及び重縮合して得られたものである請求
項4記載の改質ゾル−ゲル法シリカ粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001093097A JP4993811B2 (ja) | 2000-12-28 | 2001-03-28 | 改質ゾル−ゲル法シリカ粒子およびその製造方法 |
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JP2000401750 | 2000-12-28 | ||
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH01234318A (ja) * | 1988-03-14 | 1989-09-19 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 球状シリカの製造方法 |
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-
2001
- 2001-03-28 JP JP2001093097A patent/JP4993811B2/ja not_active Expired - Lifetime
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