JP2002226892A - アセトニトリルをベースとする微粒子状漂白活性化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 吸湿性およびそれによる貯蔵安定性が向上し
た微粒子状漂白活性化剤の提供。 【解決手段】 この課題は、１５〜６０重量% のアセト
ニトリル、２０〜７０重量% の珪素含有担体および２０
〜３０重量% の水から構成する微粒子状漂白活性化剤に
よって解決される。アセトニルは下式で表わされる化合
物が好ましい。 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一又は異なり、直鎖状
または分岐状Ｃ_１−Ｃ_２４−アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２４
−アルケニル基、またはＣ_１−Ｃ_４−アルコキシ−Ｃ_１
−Ｃ_４アルキル基、置換又は非置換ベンジル基などを表
し、Ｒ^４およびＲ^５は、水素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、
Ｃ_２−Ｃ_４−アルケニル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ−Ｃ
_１−Ｃ_４−アルキル、フェニルまたはＣ_１−Ｃ_３−アル
キルフェニルであり、好ましくは水素、メチルまたはフ
ェニルであり、その際、Ｒ^５が水素でない場合、特にＲ
^４は水素を表し、そしてＡはアニオンを意味する。）

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アセトニトリルを基礎成分とする微粒子状漂
白活性化剤、およびアセトニトリルを珪素含有担体上に
塗布することからなる製造方法に関し、そしてこの生成
物を漂白活性化剤として固形の洗剤および清浄剤に使用
することに関する。

【０００１】漂白活性化剤は、コンパクトな洗剤、しみ
抜き剤(Fleckensalz) および機械的食器洗い洗剤の重要
な構成成分である。それは、過酸化水素供与体（多くの
場合に、過硼酸酸塩もしくは過炭酸塩、過珪酸塩、およ
び過燐酸塩）と反応してパ−オキシ酸を放出するので、
煮沸洗浄に匹敵する漂白効果を既に40〜60℃の温度で発
揮する。

【０００２】

【従来の技術】多くの物質は漂白活性化剤としての従来
技術から公知である。O-アシルまたはN-アシル基を有す
る反応性有機化合物が通常該当し、これは、アルカリ性
溶液において過酸化水素の供給源と反応して相当するパ
−オキシ酸を形成する。

【０００３】漂白活性化剤の代表例は、例えば、N,N,
N',N'-テトラアセチルエチレンジアミン（TAED) 、グル
コースペンタアセテ−ト(GPA) 、キシロ−ステトラアセ
テ−ト(TAX) 、4-ベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸
ナトリウム(SBOBS) 、トリメチルヘキサノイルオキシベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム(STHOBS)、テトラアセチル
グルコ−ルウリル(TAGU)、テトラアセチルシアン酸(TAC
A)、ジ-N- アセチルジメチルグリオキシン(ADMG)および
1- フェニル-3- アセチルヒダントイン(PAH) である。

【０００４】アンモニウムニトリルは、特定クラスのカ
チオン性漂白活性化剤を形成する。この種の化合物およ
び漂白剤に漂白活性化剤としての使用は、欧州特許第０
３０３５２０号、同第０４６４８８０号、同第０４５８
３９６号、同第０８９７９７４号および同第０７９０２
４４号明細書に記載されている。洗剤および清浄剤にア
ンモニウムニトリルを漂白活性化剤として使用するため
には、アンモニウムニトリルの吸湿性およびアルカリ性
洗剤構成成分の存在下の加水分解感受性およびそれに結
びつく相当する低下した貯蔵安定性に大きな不利益があ
る。

【０００５】国際特許出願第 98/23531 号および同第 0
0/36061 号には、アセトニトリル−誘導体、特に環状ア
セトニトリル化合物を固形の洗剤および清浄剤に固形状
で添加し、その際、できる限り大きな表面積を有する担
体、例えば珪酸を、アセトニトリルの水溶液で撹拌する
か、あるいは、水性溶液を担体上に吹き付けるそして得
られる混合物を減圧下に高められた温度で乾燥させるこ
とが記載されている。この明細書に記載された粒状物な
らびに微粒子は20重量% までの、好ましくは、１重量%
以下の水分含量を有する。生成物の吸湿性およびそれに
よる貯蔵安定性は不十分であり、特に線状アセトニリル
−誘導体は、変化する大気中の湿度で、ならびに加熱乾
燥工程中で加水分解されやすいアセトニトリル化合物の
部分分解は不十分である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の課
題は、吸湿性およびそれによる貯蔵安定性が向上した微
粒子状漂白活性化剤を得ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、粒状な
いし微粒子状のアセトニトリル−誘導体の大量生産は、
有効物質に対して大層節約的でしかも経済的および環境
的に有利な以下のやり方で行うことができることが発見
された。すなわち、室温で、珪素含有担体、特に珪酸上
に以後の乾燥なしに塗布される。20から30重量% の水分
を有する固形生成物が得られる。エネルギ−強度があり
そして有効物質に負荷がかかる乾燥法は断念される。本
発明の方法により製造された生成物の有効物質の濃度
は、従来の生成物に対して高く、本発明による大量生産
されたアセトニトリル−誘導体の吸湿性はかなり低い。

【０００８】本発明の対象は、15から60、好ましくは20
から50、特に35から45重量% のアセトニトリル、20から
70、好ましくは30から50、特に35から45重量% の珪素含
有担体および20から30, 好ましくは22から25重量% の水
を含有する微粒子状漂白活性化剤にある。

【０００９】アセトニトリルとしては、次式の化合物で
ある。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ は、同一又は異
なり、直鎖状または分岐状Ｃ₁ −Ｃ₂₄−アルキル基、Ｃ
₂ −Ｃ₂₄−アルケニル基またはＣ₁ −Ｃ₄ −アルコキシ
−Ｃ₁−Ｃ₄ ーアルキル基、置換又は非置換ベンジル基
を表し、または、Ｒ¹ およびＲ ² は窒素原子と結合して
４ー６個の炭素原子を有する環を形成し、その環は、Ｃ
₁ −Ｃ₅ −アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₅ −アルコキシ、Ｃ₁ −
Ｃ₅ −アルカノイル、フェニル、アミノ、アンモニウ
ム、シアノ、シアノアミノ、塩素または臭素で置換され
うる、そして更に、炭素原子のかわりに窒素原子は、１
または２個の酸素−または窒素原子、Ｎ- Ｒ⁶ 基または
Ｒ³ −Ｎ−Ｒ⁶ 基を含有できる。その際、Ｒ⁶ は、水
素、Ｃ₁ −Ｃ₅ −アルキル、Ｃ₂ −Ｃ₅ −アルケニル，
Ｃ₂ −Ｃ₅ −アルキニル、フェニル、Ｃ₇ −Ｃ₉ −アル
アルキル、Ｃ₅ −Ｃ₇ −シクロアルキル、Ｃ₁ −Ｃ₆ −
アルカノイル、シアノメチルまたはシアンであり、Ｒ⁴
およびＲ⁵ は、水素、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキル、Ｃ₂ −Ｃ
₄ −アルケニル、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルコキシ−Ｃ₁ −Ｃ₄
−アルキル、フェニルまたはＣ₁ −Ｃ₃ −アルキルフェ
ニルであり、好適には、水素、メチルまたはフェニルで
あり、その際、Ｒ⁵ が水素でない場合、特にＲ⁴ は水素
を意味し、そして、Ａは任意のアニオン、例えば、塩化
物、臭化物、沃化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭
酸水素塩、燐酸塩、モノ−およびジ−燐酸水素塩、ピロ
フォスファ−ト、メタフォスファ−ト、硝酸塩、メチル
硫酸、フォスフォナ−ト、メチルフォスフォナ−ト、メ
タンジスルフォナ−ト、メチルスルフォナ−ト、エタン
スルフォナ−トまたは、式ＲＳＯ₃ ^- 、Ｒ¹ ＳＯ₄ ^- ま
たは Ｒ² ＣＯＯ^- のアニオンであり、この際、Ｒ、Ｒ
¹ およびＲ² はＣ₈ −Ｃ₂₀−、好適にはＣ₁₀−Ｃ₁₈−ア
ルキル、およびＲ¹ はさらにまた置換されたアリ−ル、
好適には、Ｃ₁ −Ｃ₁₈−アルキルフェニルを意味する。
特に好適には、アニオンとして硫酸クモ−ルおよびＣ₁₂
/₁₈ −硫酸アルコ−ルである。特に好ましくは、上記の
式で、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ がＣ₁ ーＣ₄ ーアルキルで
あり、そしてＲ⁴ およびＲ⁵ は水素を意味し、そしてＡ
が任意のカチオン、好ましくは塩化物、メト硫酸塩、ク
モ−ルスルホン酸塩、硫酸ラウリル、または脂肪酸アル
キルカルボキシレ−トまたはこれらのカチオンの混合物
である。

【００１２】このアセトニトリルの合成は公知の方法に
従って行うことができる。例えば、アブラハム（Abraha
m)による Progr. Phys. Org. Chem. 11 (1974) 1 頁以
降、またはア−ネット(Arnett)による J. Am. Chem. So
c. 102 (1980) 5892頁以降に開示された方法による。

【００１３】このアセトニトリルから飽和水性溶液が製
造され、これは、珪素含有担体に塗布され、好ましくは
噴霧、例えば２物質噴射ノズルで塗布される。この飽和
水溶液の温度は好ましくは10から40℃、特に20から25℃
である。続いて物質が混合される。飽和水溶液の量は、
上記のアセトニトリル、担体および水の上記の規定され
た範囲に従って計量される。

【００１４】珪素含有担体として好ましくは内部表面積
10 m²/g から500m²/g 、特に100 から 450m²/gのものと
が使用される。例えば珪酸塩、珪酸、シリカゲルおよび
粘土ならびにそれらの混合物が好適である。担体は、好
ましくは、強アルカリ性の構成成分を含まない。加熱方
法（SiCl₄ の燃焼加水分解）により製造された珪酸（い
わゆる、発熱性珪酸）は、湿式方法で製造された珪酸と
同様に使用可能である。コロイドゲルは、弾力性から堅
い硬度を有し、更に細孔構造の少ないにコロイド状珪酸
である。その細孔構造により高度の液体吸収力を生じ
る。それは鉱酸の作用により水ガラスから製造できる。
粘土は、アルミウム、鉄、マグネシウム、カルシュウ
ム、カリウムおよびナトリウムの天然産出の結晶性また
は無定型の珪酸塩であり、例えば、カオリン、タルク、
ピロフィライト、アタパルガイト、セピオライト、モン
モリロン石およびボ−キサイトである。また珪酸アルミ
ニウムの担体または担体混合物の成分として使用するこ
とも可能である。好ましくは，担体は１０μm から1.5m
m の範囲の微粒子の大きさを示す。

【００１５】充分な貯蔵安定性を保証するためおよび最
初の洗浄過程で漂白活性作用を遊離するため、アセトニ
トリルが付いた担体を次に粒状化する。アセトニトリル
を付けた担体とバインダ−の添加または添加無しに圧縮
し、コンパクト化しそして注意深く200 から2000μm の
粒子の大きさにまで粉砕する。

【００１６】同様に、構造の粒状化は、混合機、例え
ば、鋤刃混合機、環状層混合機または強力混合機で、バ
インダ−の添加または添加なしに行うことが好適であ
る。バインダ−としては、タイロ−ス（カルボキシメチ
ルセルロ−ス）のような水性のバインダ−または脂肪ア
ルコ−ルポリグリコ−ルエ−テルのような無水のバイン
ダ−系である。

【００１７】さらなる実施形式において、担体にアセト
ニトリルの飽和溶液を噴霧することにより得られた微粒
子状生成物をバインダ−の添加または添加なしに、押出
機、また環状エッジプレス、エッジランナ−、場合によ
り後切替えのロンデ−ルで型により形状化される。

【００１８】本発明で得られた微粒子状の漂白活性化剤
は、直接に洗剤および清浄剤に使用するのが好ましい。
織物および色の破損を避けるために、微粒子状漂白活性
化剤はそれ自体公知の方法にしたがってコ−チング膜で
覆うのが有利である。これに対して、粒状物は、それ自
体公知の方法で、付加的な工程で、膜形成物質で被覆さ
れる。それにより生成物の性状に極度に影響を及ぼすこ
とができる。

【００１９】コ−チング材料としてすべての膜形成物
質、例えば、ワックス、シリコ−ン、脂肪酸、石鹸、ア
ニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤ならびにアニオン性およびカチオン性ポリ
マ−、例えばポリアクリル酸が好適である。このコ−チ
ング材料を使用することにより、この方法で漂白活性化
剤と酵素系との相互作用を洗浄工程の開始に結び付ける
ために、例えば可溶化手段は必要でない。機械的食器洗
い洗剤にこの粒状物が使用すべきであり、これに対し
て、なかんずく、融点４０から５０℃のワックスが好適
である。

【００２０】融点３０から１００℃のコ−チング物質を
使用するのが好ましい。これについての例ならびに塗布
方法は、欧州特許公開第０８３５９２６号に記載されて
いる。コ−チング物質の塗布は、一般的に、溶融したま
たは溶剤に溶解したコ−チング物質の噴霧により行う。
このコ−チング物質は全重量に対して０から３０，好ま
しくは５から２０重量% の量で本発明の粒状物の核に塗
布される。

【００２１】それ以上になると、本発明の微粒子状漂白
活性化剤は、さらに好適には、本発明の粒状物を早く溶
解させるアニオン性および非イオン性界面活性剤のよう
な添加物を含有することができる。好適なアニオン性界
面活性剤は、次の化合物のアルカリ塩、アンモニウム
塩、アミン塩およびアミノアルコールの塩である。次の
化合物:アルキルサルフェ−ト、アルキルエ−テルサル
フェ−ト、アルキルアミド−サルフェ−トおよび−エ−
テルサルフェ−ト、アルキルアリ−ルポリエ−テルサル
フェ−ト、モノグリセリドサルフェ−ト、アルキルスル
ホネ−ト、アルキルアミドスルホネ−ト、アルキルアリ
−ルスルホネ−ト、α−オレフィンスルフォネ−ト、ア
ルキルスルフォサクシネ−ト、アルキルエ−テルスルフ
ォサクシネ−ト、アルキルアミドスルフォサクシネ−
ト、アルキルスルフォアセテ−ト、アルキルポリグリセ
リンカルボキシレ−ト、アルキルフォスフェ−ト、アル
キルエ−テルフォスフェ−ト、アルキルサルコシネ−
ト、アルキルポリペプチデ−ト、アルキルアミドポリペ
プチデ−ト、アルキルイセチオネ−ト、アルキルタウレ
−ト、アルキルポリグリコ−ルエ−テルカルボン酸ある
いは脂肪酸、例えば、オレイン酸、リシノレイン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、コプラ油酸塩あるいは水素
添加コプラ油酸塩。これらのすべての化合物のアルキル
基は、通常、８から３２個、好ましくは、８から２２個
のC 原子を含有する。非イオン性界面活性剤としては、
脂肪アルコ−ルのポリエトキシル化、ポリプロポキシル
化またはポリグリセリン化エ−テル、ポリエトキシル
化、ポリプロポキシル化、ポリグリセリン化脂肪酸エス
テル、脂肪酸のおよびソルビツトのポリエチルオキシル
化エステル、ポリエトキシル化またはポリグリセリン化
脂肪アミドが好適である。

【００２２】同様に、好適な添加物としては、貯蔵中ま
たは使用中にpH−値に影響する物質である。これに対し
ては、有機カルボン酸またはその塩、例えば無水または
水和型のクエン酸、グリコ−ル酸、コハク酸、マレイン
酸または乳酸である。それに加えて、錯塩形成するもの
および遷移金属錯塩、例えば、欧州特許出願第0458 397
号および同第0458 398号に記載されているような鉄−、
コバルト−ならびにマンガン−含有金属錯塩のような漂
白力に影響する添加物も可能である。

【００２３】さらに可能な添加物としては、洗浄液中
で、活性剤によって遊離されたパ−オキシカルボン酸
と、例えばジオキシランまたはオキサジリジンのような
反応性中間段階の形成下に反応しそしてこのようにやり
方で反応性を向上できる物質である。相当する化合物
は、米国特許第A-3 822 114 号および欧州特許第A-0446
982号に記載されているケトンとスルホンイミンであ
る。

【００２４】添加物質の量は、特にその種類に従って調
節される。それで、酸性化された添加物および有機触媒
は、過酸の作用を向上するために、全重量に対して０か
ら２０重量% 、特に１から１０重量% で使用され、これ
に対して、金属錯塩は、ppｍの範囲の濃度である。

【００２５】さらに好適な実施態様では、本発明の微粒
子の漂白活性化剤は、通常の方法に従って、タブレット
化した洗剤および清浄剤の調製物に加えられる。タブレ
ット状清浄剤を製造するため、好ましくは次のようにす
る。すべての構成成分を混合機で互いに混合し、そして
その混合物を、慣用の打錠機、例えば偏心プレス機また
は回転プレス機で、200 × 10⁵Paから1500× 10⁵Paのプ
レス圧で、プレスされる。問題なく破壊に強く、そして
それ故、使用条件により、150 N 以上の曲げ強さを有す
る充分に早く溶解するタブレットが得られる。好ましく
は、このようにして製造されたタブレットは、15 gから
40 gの重量、特に20 gから30 gの重量を有し、直径は35
mm から40 mm である。

【００２６】本発明の大量生産されたアセトニトリル−
誘導体は、全温度洗剤、しみ抜き剤(Fleckensalzen),機
械的食器洗い洗剤、粉末状全目的清浄剤および歯科用清
浄剤に使用できる。

【００２７】上記の微粒子状に大量生産されたアセトニ
トリル−誘導体は、過酸化水素源、例えば、過ホウ素酸
塩一水化物、過ホウ素酸塩四水化物、ポリカルボナ−ト
ならびに尿素またはアミノオキシドの過酸化水素−付加
物と組み合わせて使用され、そして、これらのすべての
剤に通常の内容物質、例えば、ビルダ−物質、表面活性
剤、酵素、金属イオン封鎖剤、電解物、pHー調整剤、泡
調整剤、研磨物質、漂白剤、銀防蝕剤、保存剤、芳香物
質および香料を包含できる。

【００２８】好適なビルダ−は、燐酸塩なしのビルダ−
系および燐酸塩含有のビルダ−系、例えば、燐酸アルカ
リ、それはアルカリ性、中性、酸性のナトリウムまたは
カリウム塩の形で存在する、例えば、燐酸三ナトリウ
ム、二燐酸四ナトリウム、二水素燐酸二ナトリウム、三
燐酸五ナトリウム、所謂、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、
5 から1000、特に５から50の範囲のオリゴマ−化量のオ
リゴマ−の燐酸三ナトリウム、ならびにナトリウム塩と
カリウム塩の混合物である。NaA タイプの微結晶合成含
水ゼオライト、これは100 から200mg のCaO/g のカルシ
ウム結合力を示し、好ましい用途を見出す。このゼオラ
イトは、剤中20重量% までの量で含有される。使用にで
きるビルダ−は、好適には添加される過カルボン酸、例
えばクエン酸およびニトリロアセテ−ト（NTA)、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩の形である。これ
に対して、またポリマ−状カルボキシレ−トおよびその
塩も同様に使用される。これについては、例えば、ホモ
ポリマ−またはコポリマ−状ポリアクリレ−ト、ポリメ
チルアクリレ−トの塩、および特にアクリル酸とマレイ
ン酸のコポリマ−およびポリビニルピロリドンおよびウ
レタンが含まれる。ホモポリマ−の相対分子量は、一般
に1000および100 000 の間であり、これは、2000から20
0 000 、好適には50 000から120 000 の間のコポリマ−
が遊離酸として適用される。特に水溶性ポリアクリレ−
トが好適であり、これは約1 % のしょ糖のポリアリルエ
−テルと横に交差結合されており、百万以上の相対分子
量と有する。これについては、例えば、カルボポ−ル94
0 および941 （Carbopol、登録商標) の名称で入手でき
る。この横に交差結合されたポリアクリレ−トは1 重量
%以下、好適には0.2 から0.7 重量% の量で使用され
る。この骨格物質は、５重量% までの量で使用され得
る。

【００２９】アニオン性界面活性剤としては、C₈-C₂₀-
脂肪酸−α−メチルエステルスルフォネ−ト、アルキル
エ−テルサルフェ−トおよびアルカンエ−テルサルフェ
−トが好適である。本発明の剤に使用するアルキルエ−
テルサルフア−トは、式 RO(A)_m SO₃ M （式中、R は、非置換C₁₀ − C₂₄−アルキルまたは C₁₀
− C₂₄−ヒドロキシアルキル基、好適には、C₁₂ −C₂₀
−アルキルまたはC₁₂ −C₂₀ −ヒドロアルキル基、特に
C₁₂ − C₁₈−アルキルまたはC₁₂ −C₁₈ −ヒドロアルキ
ル基である。）の水溶性塩または酸である。[A] は、エ
トオキシ−またはプロポキシ単位であり、m は0 より大
きい数、好適には、0.5 から約６、特に好適には、約0.
5 から約３であり、そしてM は水素原子またはカチオ
ン、例えば金属カチオン（例えば、Na,K,Li.Ca,Mg
等）、アンモニウムまたは置換アンモニウムカチオンで
ある。置換アンモニウムカチオンの特別な例は、メチル
−、ジメチル−、トリメチルアンモニウム−およびテト
ラメチルアンモニウムのような第４級アンモニウムカチ
オンおよびジメチルピペリジニウムカチオンならびに、
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンのよ
うなアルキルアミンから誘導されるものである。このア
ルキルエ−テルサルフェ−トの例としては、C₁₂ − C₁₈
−アルキルポリエトオキシレ−ト（1,0)サルフェ−ト、
（C₁₂ − C₁₈−E(1,0)M ）、C₁₂ − C₁₈−アルキルポリ
エトキシレ−ト(2,25)サルフェ−ト（C₁₂ − C₁₈−E(2
、25)M），C₁₂− C₁₈−アルキルポリエトキシレ−ト(
３, ０) サルフェ−ト（C₁₂ − C₁₈−E(3,0)M ）、C₁₂
− C₁₈−アルキルポリエトキシレ−ト(4, ０) サルフェ
−ト（C_{1 2} − C₁₈−E(4,0)M ）、第２級アルカンスルフ
ォネ−トでは、アルキル基は飽和または不飽和の、分岐
または直鎖状、場合によりアルキル基はヒドロキシ基で
置換され得る。スルフォ基は、統計的に全C −鎖に配分
される、そこには、鎖の最初および最後の第１級のメチ
ル基はスルフォナ−ト基を有しない。好適な第２級アル
カンスルフォネ−トは、９から25の炭素原子、好ましく
は10から20の炭素原子および特に好ましくは13から17の
炭素原子を有する。カチオンは、ナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム、モノ−、ジ−またはトリエタノ−ル
アンモニウム、カルシウムまたはマグネシウムおよびそ
れらの混合物である。カチオンとしてナトリウムが便宜
上好適である。

【００３０】このまたはこの好適なアニオン性界面活性
剤のほかに、洗剤および清浄剤は、他の種類のアニオン
性界面活性剤、例えば、アルキルサルフェ−ト、−スル
フォネ−ト、カルボキシレ−ト、フォスフェ−トおよび
上記の化合物の混合物を含む。好適なカチオンは、例え
ばナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウ
ムならびにアンモニウム、置換アンモニウム化合物、モ
ノ−、ジ−またはトリエタノ−ルアンモニウムカチオン
を含めて、ならびにこれらのカチオンの混合物である。

【００３１】アルキルスルファ−トはここでは、式 RO
SO₃M（式中、R は好ましくC₁₀ −C₂₄ −炭化水素残基、
好ましくはC₁₀ −C₂₀ −アルキル成分を有するアルキル
またはヒドロアルキル、とくに好ましくはC₁₂ − C₁₈−
アルキルまたはヒロドアルキルを表す。）の水溶性塩ま
たは酸である。M は水素またはカチオン、例えば、ナト
リウム、カリウム、リチウムまたはアンモニウムまたは
置換アンモニウム、例えばメチル−、ジメチル−および
トリエチルアンモニウムカチオンおよび第４アンモニウ
ムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウムーおよび
ジメチルピペリヂニウムカチオン、およびエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミンのようなアルキ
ルアミンから誘導される第４アンモニウムカチオンおよ
びその混合物である。

【００３２】さらに好適なアニオン性界面活性剤は、ア
ルキルベンゼンスルフォネ−トである。そのアルキル基
は、飽和または不飽和、分岐状または直鎖状であり、そ
して場合によりヒドロキシ基で置換されている。

【００３３】好適なアルキルベンゼンスルフォネ−ト
は、炭素原子９から25個、好ましくは10から 13 個の直
鎖状アルキル鎖を有し、カチオンは、ナトリウム、カリ
ウム、アンモニウム、モノ−、ジ−またはトリエタノ−
ルアンモニウム、カルシウムまたはマグネシウムおよび
その混合物である。

【００３４】さらに好適なアニオン性界面活性剤は、カ
ルボキシレ−ト、例えば、脂肪酸石鹸およびそれに匹敵
する界面活性剤である。石鹸は、飽和または不飽和であ
り、そして種々の置換基、例えば、ヒドロキシ基または
アルファースルフォナ−ト基を有する。好適には、石鹸
中に疎水性成分として直鎖状、飽和または不飽和の炭化
水素残基である。通常、疎水性成分は、６から３０個、
好ましくは１０から１８個の炭素原子を有する。さらに
アニオン性界面活性剤は、アシルアミノカルボン酸の塩
であり、これは、アルカリ媒体中で脂肪酸クロリドとナ
トリウムサルコシネ−トとの反応により生成する（アシ
ルサルコシネ−ト）、ならびに、脂肪酸−蛋白質−縮合
生成物であり、これは、脂肪酸クロリドとオリゴペプチ
ドとの反応により生成する。界面活性剤の特徴は、ま
た、アルキルスルファミドカルボン酸の塩およびアルキ
ル−およびアルキルアリ−ルエ−テルカルボン酸の塩を
含有する。

【００３５】洗剤−および清浄剤に使用するのに必要な
他のアニオン性界面活性剤は、Ｃ₈−Ｃ₂₂₄ −オレフィ
ンスルフォネ−ト、クエン酸アルカリ土金属の熱分解生
成物のスルホン化により製造されるスルホン化ポリカル
ボキル酸、例えば、英国特許1 082 179 号に記載されて
いる、アルキルグリセリンサルフェ−ト、脂肪アシルグ
リセリンサルフェ−ト、オレイルグリセリンサルフェ−
ト、アルキルフェノ−ルエ−テルサルフェ−ト、第１級
パラフィンスルフォネ−ト、アルキルフォスフェ−ト、
アルキルエ−テルフォスフェ−ト、イセチオネ−ト、例
えば、アシルイセチオネ−ト、N −アシルタウリド、ア
ルキルスクシネ−ト、スルホスクシネ−ト、スルホスク
シネ−トのモノエステル（特に飽和および不飽和のＣ₁₂
−Ｃ₁₈−モノエステル）およびスルホスクシネ−トのジ
エステル（特に飽和および不飽和のＣ₁₂−Ｃ₁₈−ジエス
テル）、アシルサルコシネ−ト、アルキルグリコシドの
サルフェ−トようなアルキルポリサッカライドのサルフ
ェ−ト、分岐した第１級アルキルサルフェ−トおよび式 ＲＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_k ＣＨ₂ ＣＯＯ−Ｍ⁺ （式中、ＲはＣ₈ −Ｃ₂₂−アルキル、ｋは０から１０の
数そしてＭは水溶性塩を形成するカチオンである。）の
ようなアルキルポリエトキシカルボキシレ−トである。
ロジンまたはヒドロキシル化ロジンのような樹脂酸また
はヒドロキシル化樹脂酸またはタロ−油樹脂およびタロ
−油樹脂酸は、しばしば使用可能である。さらなる例は
「界面活性剤および洗浄剤」（Surface Active Agents
and Detergents) 第I およびII巻、( シュワルツ、ペリ
−およびベルヒ（Schwartz, Perryund Berch)）に記載
されている。このような界面活性剤の多くは、また米国
特許第3 929 678 号に記載されている。

【００３６】また、アニオン性界面活性剤の典型的な例
は、アルキルエ−テルスルフォネ−ト、グリセリンエ−
テルスルフォネ−ト、スルフォ脂肪酸、グリセリンエ−
テルサルフェ−ト、ヒドロキシ混合エ−テルサルフェ−
ト、脂肪酸アミド−（エ−テル）サルフェ−ト、モノ−
およびジ−アルキルスルホスクシネ−ト、スルホトリグ
リセリド、アミド石鹸、アルキルオリゴグリコシドサル
フェ−ト、アルキルアミノ糖サルフェ−トおよびアルキ
ル（エ−テル）フォスフェ−トである。アニオン性界面
活性剤が、ポリグリコ−ルエ−テル鎖を有するかぎり、
それは、従来のまたは圧縮した同族体の部分を示すこと
ができる。洗剤および清浄剤において、非イオン性界面
活性剤、例えば脂肪酸アルキルエステルアルコキシレ−
ト、アルキル−および/ またはアルケニルオリゴグルコ
キド、脂肪アルコ−ルポリグリコ−ルエ−テル、アルキ
ルフェノ−ルポリグリコ−ルエ−テル、脂肪酸ポリグリ
コ−ルエステル、脂肪酸アミドポリグリコ−ルエ−テ
ル、脂肪アミンポリグリコ−ルエ−テル、アルコキシル
化トリグリセリド、脂肪酸グルカミド、ポリオ−ル脂肪
酸エステル、糖エステル、ソルビタンエステルおよびポ
リソルベ−トおよび/またはアルコキシル化脂肪アルコ
−ルが使用される。

【００３７】アルキルベタイン、アルキルアミドベタイ
ン、アミノプロピオネ−ト、アミノグリシネ−ト、イミ
ダゾリニウムベタインおよびスルホベタインの群からの
共界面活性剤として、さらに、アミノオキシド、脂肪酸
アルカノ−ルアミドまたはポリヒドロキシアミドが使用
され得る。

【００３８】さらに、漂白活性化したアセトニトリル−
誘導体に、公知の、従来の漂白活性化剤、即ち、過酸化
分解の条件下に脂肪族過酸化カルボン酸およびまたは場
合により置換過安息香酸を生成する化合物が使用され得
る。好適な物質は、0-アシル−またはN −アシル基を有
した有機化合物である。それは、特に活性化したカルボ
ン酸エステル、特にナトリウム−ノナノイルオキシ−ベ
ンゼンスルフォネ−ト、ナトリウム−イソノナノイルオ
キシ−ベンゼンスルフォネ−ト、ナトリウム−４−ベン
ゾイルオキシ−ベンゼンスルフォネ−ト、ナトリウム−
トリメチルヘキサノイルオキシ−ベンゼンスルフォネ−
ト、無水カルボン酸、特に無水フタル酸、アシル化多価
アルコ−ル、特にトリアセチン、エチレングリコ−ルジ
アセテ−ト、２、５−ジアセトオキシ−２、５−ジヒド
ロフラン ラクトン、アシレ−ト、カルボン酸アミド、
アシルラクタム、アシル化尿素およびオミシアミド、N-
アシル化ヒダントイン、例えば1-フェニル-3- アセチル
ヒダントイン、ヒドラジド、トリアゾ−ル、ヒドロトリ
アジン、ウラゾ−ル、ジケトピペラジド、スルフリルア
ミド、多アシル化アルキレンジアミン、例えば、N,N,N'
N'- テトラアセチルエチレンジアミン、アシル化トリア
ジン誘導体、特に、1,5-ジアセチルー 2,4-ジオキソヘキ
サヒドロ-1,3,5- トリアジン、アシル化グリコ−ルウリ
ル、特に、テトラアセチルグリコ−ルウリル、N-アシル
イミド、特に、N-ノナオイルスクシンイミドおよびアシ
ル化糖誘導体、特に、ペンタアセチルグルコ−ス、ペン
タアセチルフラクト−ス、テトラアセチルキシロ−スお
よびオクタアセチルラクト−ス、ならびに、アセチル
化、場合によりN-アルキル化グルカミンおよびグルカノ
ラクトンおよび/ またはN-アシル化ラクタム、例えばN-
ベンゾイルカプロラクタムである。

【００３９】更に、上記の従来の漂白活性化剤またはそ
のかわりにスルフォンイミンおよび/ または漂白増加し
た遷移金属塩を、場合により、遷移金属錯塩をドイツ特
許第196 49 375号のように、いわゆる漂白活性化剤とし
て含有される。

【００４０】酵素として、プロテア−ゼ、例えば BLAP
、オプチマ−ゼ(Optimase)、オプチクリ−ン(Opticlea
n) 、マクサカル(Maxacal) 、マクサペム(Maxapem),エ
スペラ−ゼ（Esperase) 、サヴィナ−ゼ(Savinase)、プ
リフェクト(Purifect)OxP 、および/ またはデュラズム
(Durazym) 、リパ−ゼ、例えばリポラ−ゼ(Lipolase)、
リポマックス(Lipomax) 、ルマファスト（Lumafast) お
よび/ またはリポズム(Lipozum) 、アミラ−ゼ、例えば
テルマミル(Termamyl)、アイニラ−ゼ-LT(Ainylase-L
T)、マクサミル(Maxamyl) 、ジュラミル(Duramyl) およ
び/ またはプラフェクト OxAm(Purafect OxAm) ならび
にクチナ−ゼ(Cutinasen) 、プルラナ−ゼ（Pullulanas
en) およびその混合物の群が該当する。その割合は0.2
から１% である。この酵素は担体に吸着され、および/
または被膜物質に埋込められる。

【００４１】銀腐食防止剤としてドイツ特許第196 49 3
75号に記載の化合物が使用される。

【００４２】泡調整剤として、好適には６重量% まで、
特に約0.5 から4 重量% の泡を抑制する化合物、好まし
くは、シリコ−ンオイル、シリコ−ンオイルと疎水性化
した珪酸との混合物、パラフィン、パラフィンとアルコ
−ルとの組合せ、疎水性化した珪酸、ビス脂肪酸アミド
の群からおよびその他の公知の入手できる除泡剤が添加
される。

【００４３】所望のpH−値に調整するために、本発明の
剤系−および環境に許容される酸、特に、クエン酸、酢
酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコ−ル酸、コハク
酸、グルタル酸および/ またはアジピン酸、しかしま
た、鉱酸、特に硫酸または硫酸水素アルカリまたは塩
基、特に、アンモニウム−またはアルカリヒドロオキシ
ドが含有される。このようなpH−調整剤は、本発明の剤
に、好ましくは、10重量% 以下、特に0.5 から６重量%
を包含される。

【００４４】保存剤として、例えばフェノキシエタノ−
ル、ホルムアルデヒド溶液、ペンタンジオ−ルまたはソ
ルビン酸が好適である。使用可能な剥離剤は、石英粉
末、木材粉末、合成物質粉末、胡粉および微細ガラス玉
である。

【００４５】その他の添加物質の典型的な単一例は、硼
酸ナトリウム、澱粉、蔗糖、ポリデキストロ−ス、スチ
ルベン化合物、メチルセルロ−ス、トルエンスルホネ−
ト、クモ−ルスルホネ−ト、石鹸およびシリコ−ンが挙
げられる。

【００４６】埃が立たず、貯蔵安定な、噴霧可能な、見
かけ比重 800から 1000 g/l の範囲を有する粉末および
/ または顆粒の形の本発明の剤の製造は、つぎのように
して行う: 第１の製造工程で、ビルダ−成分と少なくと
も一部の液状混合成分を混合し、この予備混合物の見か
け比重を向上させ、そしてつぎに−所望により中間乾燥
して−剤のさらなる構成成分は漂白剤と混合する、それ
によって、得られた予備混合物を混ぜ合わせる。

【００４７】次の例は、本発明を説明するためである
が、それに限定されるものではない。

【００４８】

【実施例】トリメチルアセトニトリルアンモニウムクロ
ライド/ 珪酸の大量生産 実施例１ ロ−ジゲ（Loedige)混合機に、珪酸 シペルナ−ト(Sip
ernat)５O S （登録商標、デグサ−ヒュルス製）の30
0 g を前もって挿入し、そして約２０℃、２７分間、ト
リメチルアセトニトリルアンモニウムクロライドの水性
の、約６７重量% 溶液の780ml を２物質ノズルで吹き付
ける。この吹付け後、２分間さらに混合する。

【００４９】パラメ−タ−: 混合機の回転数: 120/分 充填量: 0.3 kg 混合機への充填度: 60 % 混合区域の温度: 23 ℃ アセトニトリル−溶液の温度 23 ℃ 溶液の添加速度 約 20− 40 ml/ 分 実施例２ ロ−ジゲ（Loedige)混合機に、珪酸 エアロシル(Aeros
il)380（登録商標、デグサ−ヒュルス製）の150 g を前
もって挿入し、そして約２０℃、9 分間、トリメチルア
セトニトリルアンモニウムクロライドの水性の、約６７
重量% 溶液の320ml を２物質ノズルで吹き付ける。この
吹付け後、２分間さらに混合する。

【００５０】 パラメ−タ−: 混合機の回転数: 120/分 充填量: 0.15 kg 混合機への充填度: 70 % 混合区域の温度: 21 ℃ アセトニトリル−溶液の温度 18 ℃ 溶液の添加速度 約 20− 40 ml/ 分 調製例 例 １（機械的食器洗い洗剤（重量％ )) クエン酸ナトリウム ４１ 炭酸ナトリウム ５ 炭酸水素ナトリウム ３０ プロテア−ゼ １ アミラ−ゼ １ グルカミド ２ 過硼酸ナトリウム- １水化物 １０ アセトニトリル/ シペルナ−ト(52/48重量 %) １０ 例 ２（機械的食器洗い用錠剤（重量％ )) 第１段階: トリポリ燐酸ナトリウム ３１ 過硼酸ナトリウム- １水化物 １０ アセトニトリル/ シペルナ−ト(52/48重量 %) ３ ポリカルボキシレ−ト(Sokalan^R CP5) １ グルカミド ２ 炭酸ナトリウム １５ 層状珪酸塩（SKS-6) 6 第２段階: トリポリ燐酸ナトリウム ２６重量 % 混合ビルダ−(Turpinal ^R 2NZ) １重量 % プロテア−ゼ顆粒物(Blap ^R 200) ２重量 % アミラ−ゼ顆粒物(Duranyl^R 60T) ２重量 % 色素 0.9 重量 % 香料 0.１重量 % 例３: 繊維用洗剤（重量%) 過炭酸ナトリウム 20.0 アセトニトリル/ シペルナ−ト(52/48重量 %) 6.0 脂肪アルコ−ル硫酸 Na-塩 10.0 石鹸 1.0 C₁₃ / C₁₅-オキシアルコ−ル（3EO) 4.0 グルカミド 1.5 ゼオライト A 20.0 結晶性層状珪酸塩 10.0 アクリル-/マレイン酸コポリマ−MG70000) 5.0 硫酸ナトリウム 8.0 炭酸ナトリウム 6.0 クエン酸 5.0 カルボキシメチルセルロ−ス 1.5 リパ−ゼ 0.5 プロテア−ゼ 0.5 水 加えて100 とするための量

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローベルト・ミルブラット ドイツ連邦共和国、ヴイースバーデン、フ ムボルトストラーセ、７ (72)発明者 オリヴエル・モック ドイツ連邦共和国、ブルクキルヒエン、オ ルトレーナーストラーセ、16 (72)発明者 フランク・ヴアイネルト ドイツ連邦共和国、ブルクキルヒエン、オ ルトレーナーストラーセ、22 Ｆターム(参考） 4H003 AB03 AB27 AC05 AC08 BA09 DA01 DA03 DA19 EA12 EA16 EA24 EA28 EB08 EB19 EB32 EB42 EC01 EC02 EE05 FA43 FA44

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １５〜６０重量% のアセトニトリル、２
   ０〜７０重量% の珪素含有担体および２０〜３０重量%
   の水から構成する微粒子状漂白活性化剤。
2. 【請求項２】 アセトニトリルは式 【化１】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ は、同一又は異なり、直鎖状
   または分岐状Ｃ₁ −Ｃ₂₄−アルキル基、Ｃ₂ −Ｃ₂₄−ア
   ルケニル基、またはＣ₁ −Ｃ₄ −アルコキシ−Ｃ ₁ −Ｃ
   ₄ −アルキル基、置換又は非置換ベンジル基を表し、ま
   たは、Ｒ¹ およびＲ² は窒素原子と共に結合して４−６
   個の炭素原子を有する環を形成し、その環は、Ｃ₁ −Ｃ
   ₅ −アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₅ −アルコキシ、Ｃ₁ −Ｃ₅ −
   アルカノイル、フェニ−ル、アミノ、アンモニウム、シ
   アノ、シアノアミノ、塩素または臭素で置換され得る、
   更に、炭素原子のかわりに窒素原子に一個または二個の
   酸素−または窒素原子、Ｎ- Ｒ⁶ 基またはＲ³ −Ｎ−Ｒ
   ⁶ 基を含有でき、その際、Ｒ ⁶ は、水素、Ｃ₁ −Ｃ₅ −
   アルキル、Ｃ₂ −Ｃ₅ −アルケニル，Ｃ₂ −Ｃ₅ −アル
   キニル、フェニル、Ｃ₇ −Ｃ₉ −アルアルキル、Ｃ₅ −
   Ｃ₇ −シクロアルキル、Ｃ₁ −Ｃ₆ −アルカノイル、シ
   アノメチルまたはシアンであり、Ｒ⁴ およびＲ ⁵ は、水
   素、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキル、Ｃ₂ −Ｃ₄ −アルケニル、
   Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルコキシ−Ｃ₁ −Ｃ₄ ーアルキル、フェ
   ニルまたはＣ₁ −Ｃ₃ −アルキルフェニルであり、好ま
   しくは水素、メチルまたはフェニルであり、その際、Ｒ
   ⁵ が水素でない場合、特にＲ⁴ は水素を表し、そしてＡ
   はアニオンを意味する）を有していることを特徴とする
   請求項１に記載の微粒子状漂白活性化剤。
3. 【請求項３】 Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ がＣ₁ −Ｃ₄ −ア
   ルキルであり、Ｒ⁴およびＲ⁵ は水素、そしてＡがアニ
   オンを示す請求項２による式のアセトニトリルを含有す
   ることを特徴とする請求項１に記載の微粒子状漂白活性
   化剤。
4. 【請求項４】 ２０〜５０重量% のアセトニトリルを含
   有することを特徴とする請求項１に記載の微粒子状漂白
   活性化剤。
5. 【請求項５】 ３５〜４５重量% のアセトニトリルを含
   有することを特徴とする請求項１に記載の微粒子状漂白
   活性化剤。
6. 【請求項６】 ３0 〜５０重量% の珪素含有担体を含有
   することを特徴とする請求項１に記載の微粒子状漂白活
   性化剤。
7. 【請求項７】 ３５〜４５重量% の珪素含有担体を含有
   することを特徴とする請求項１に記載の微粒子状漂白活
   性化剤。
8. 【請求項８】 ２２〜２５重量% の水を含有することを
   特徴とする請求項１に記載の微粒子状漂白活性化剤。
9. 【請求項９】 珪素含有担体をアセトニトリルの飽和し
   た水性溶液で処理することを特徴とする請求項１に記載
   の微粒子状漂白活性化剤の製造方法。
10. 【請求項１０】 珪素含有担体をアセトニトリルの飽和
    した水性溶液で１０〜４０℃で処理することを特徴とす
    る請求項１に記載の微粒子状漂白活性化剤の製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１に記載の微粒子状漂白活性化
    剤を含有する洗剤および清浄剤。