JP2002173673A - 発光材料及び有機el素子 - Google Patents

発光材料及び有機el素子

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JP2002173673A
JP2002173673A JP2000370366A JP2000370366A JP2002173673A JP 2002173673 A JP2002173673 A JP 2002173673A JP 2000370366 A JP2000370366 A JP 2000370366A JP 2000370366 A JP2000370366 A JP 2000370366A JP 2002173673 A JP2002173673 A JP 2002173673A
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ruthenium
organic
luminescent material
tris
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Tokiaki Shiratori
世明 白鳥
Kimihisa Yamamoto
公寿 山元
Masayoshi Higuchi
昌芳 樋口
Yukinori Inaba
行則 稲葉
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Keio University
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 応答性が改善され、かつ、発光強度も高い発
光材料及び有機EL素子を提供すること。 【解決手段】 一般式(I)で表わされるトリス(ビ
ピリジル)ルテニウム錯体とイオン導電性高分子とから
なる発光材料、及び該発光材料を含む有機EL素子。 (ただし、一般式(I)において、Xは、水素、メチル
基、−COOH、または−C00Naから選ばれ、6個
のXのうち少なくとも2個がメチル基、−COOH、ま
たは−C00Naである。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、発光材料、及び該
発光材料を用いる有機エレクトロルミネッセンス(E
L)素子に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、表示装置等に用いるEL素子の研
究、開発が多く行われ、その高輝度化、フルカラー化、
大画面化が急ピッチで進められている。すでに実用化さ
れている有機EL素子の発光層は、その多くがAlq3
錯体(アルミニウム・キノリン錯体)を主体としてお
り、真空蒸着を中心とするドライプロセスで作製されて
いる。しかしながら、素子の大面積化と製造コストの低
減に対応するには、常温、常圧で作製できるウェットプ
ロセスがより望ましい。また、Alq3錯体は、大気中
での劣化が激しく発光の安定性に問題がある。
【0003】Alq3錯体のこのような欠点を克服する
材料として、最近ルテニウム(II)錯体が研究され、ル
テニウム(II)錯体を発光材料に用いた有機EL素子が
報告されている。これは、陽極と陰極に挟まれたルテニ
ウム(II)錯体に電圧を印加し、陽極及び陰極から正孔
及び電子が注入され、それぞれ酸化又は還元されて生成
したルテニウム(III)錯体とルテニウム(I)錯体と
が結合することで励起したルテニウム(II)錯体が生成
し、該励起ルテニウム(II)錯体が通常のルテニウム
(II)錯体と結合する際に発光するという電気化学反応
を利用するものである。ルテニウム(II)錯体は、素子
の作製にスピンコート(スピンキャスト)法のようなウ
ェットプロセスを用いることができるため、製造コスト
の低減も期待できる。
【0004】ルテニウム(II)錯体を利用した固体型発
光素子は、最初Murrayらによって報告された(J.Am.Che
m.Soc.119(1997)3987-3993)。Murrayらは、ルテニウム
(II)錯体としてポリエチレングリコールをエステル結
合したトリス(ビピリジル)ルテニウム錯体を用いるも
のであるが、量子効率が低く、また素子の作製プロセス
も複雑であった。
【0005】これに対して、Rubnerらは、スピンキャス
トのできる簡単な構造のEL素子を報告した(Appl.Phy
s.Lett.69(1996)1689-1690)。Rubnerらの用いたルテニ
ウム(II)錯体は、トリス(フェナントロリン)錯体で
ある。
【0006】前記のようにルテニウム(II)錯体は、ウ
ェットプロセスにより薄膜を作製することができるとい
うを利点を有するものであるが、ルテニウム(II)錯体
は、その酸化還元反応により発光するものであるから、
電気化学発光特有の応答の遅れがあり、発光素子として
の実用化が困難とされてきた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、これ
らの従来技術を解決しようとするものであって、応答性
が改善され、かつ、発光強度も高い発光材料を提供する
ことにある。また、本発明の課題は、応答性が改善され
た有機EL素子を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、ルテニウム(II)
錯体にイオン導電性高分子を組み合わせて用いることに
よって、応答速度が著しく改善されることを見出し、本
発明に至ったものである。
【0009】すなわち、本発明は、一般式(I)で表わ
されるトリス(ジピペリジル)ルテニウム錯体とイオン
導電性高分子とからなる発光材料に関する。
【化3】 (ただし、一般式(I)において、Xは、水素、メチル
基、−COOH、または−C00Naから選ばれ、6個
のXのうち少なくとも2個がメチル基、−COOH、ま
たは−C00Naである。)
【0010】また、本発明は、式(II)で表わされるト
リス(ビピリジル)ルテニウム錯体とイオン導電性高分
子とからなる発光材料に関する。
【化4】
【0011】さらに、本発明において、イオン導電性高
分子は、Li塩を含むポリエチレンオキシドであること
が好ましい。さらにまた、本発明は、この発光材料を発
光層として陽極と陰極に挟んだEL素子に関するもので
ある。本発明における発光層はスピンコート法で形成す
ることができる。
【0012】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。ルテニウム(II)錯体の発光原理は、陽極と陰極に
挟まれたルテニウム(II)錯体に、陽極及び陰極から正
孔及び電子が注入され、それぞれ酸化、還元されて生成
したルテニウム(III)錯体とルテニウム(I)錯体と
が結合することで励起したルテニウム(II)錯体が生成
し、通常のルテニウム(II)錯体と結合する際に発光す
るというものである。その発光に際して起きる電気化学
反応を図1に示した。電子に相当するキャリアがRu1+
で、正孔に相当するキャリアがRu3+であり、キャリア
の移動は、電気化学反応による電子ホッピングである。
【0013】本発明では、ルテニウム(II)錯体とし
て、一般式(I)で表されるトリス(ビピリジル)ルテ
ニウム錯体、好ましくは式(II)で表わされるトリス
(ビピリジル)ルテニウム錯体(Ru(bpy)2(bpyCOONa))
を用いる。
【0014】本発明におけるイオン導電性高分子とは、
高分子にイオン性物質を導入することによって導電性を
付与した高分子材料である。例えば、Li塩を溶解した
水溶性高分子が好ましく、用いられる水溶性高分子とし
てはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、
ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクト
ン、ポリエチレンイミンが挙げられる。最も好ましいの
は、Li塩を溶解したポリエチレンオキシドである。
【0015】具体的には、式(II)のトリス(ビピリジ
ル)ルテニウム錯体(Ru(bpy)2(bpyCOONa))を合成し
て、Li塩を含むポリエチレンオキサイドと混合して、
その発光応答速度を測定したところ、トリス(ビピリジ
ル)ルテニウム錯体(Ru(bpy)3)の応答速度より遥かに
速かった。ルテニウム(II)錯体にイオン導電性高分子
を組み合わせることにより応答速度が顕著に速くなるの
は、イオン導電性高分子が加わることにより、薄膜全体
に電流が流れやすくなったためであると推測される。薄
膜全体に電流が流れやすくなると、電子と正孔がRu錯
体に注入されやすくなり、Ru錯体の酸化還元反応がお
こりやすくなって、素子の応答特性が向上したものと考
えられる。
【0016】以下に本発明の実施例を記載するが、本発
明はそれに限定されるものではない。
【実施例1】トリス(ビピリジル)ルテニウム錯体(Ru
(bpy)3 (PF6)2)とトリス(ビピリジル)ルテニウム錯
体(Ru(bpy)2(bpyCOONa))を準備した。水溶性のポリエ
チレンオキシドと均一に混合するために、ルテニウム錯
体は対イオンPF6を持つ水溶性Ru錯体にした。トリ
ス(ビピリジル)ルテニウム錯体(Ru(bpy)3 (PF6)2
は、市販品で、Ru(bpy)2(bpyCOONa)は、次のようにして
合成した。
【0017】市販のシス−ビス(2,2’−ビピリジ
ン)ジクロロルテニウム水和物520mg、2,2’−
ビピリジン−4,4’−ジカルボン酸300mg、炭酸
ナトリウム300mgに水とメタノールの3:2混合溶
液25mlを入れ2時間還流した。その後ヘキサフルオ
ロリン酸アンモニウム1.3gの水溶液と1規定の塩酸
を5.67ml添加すると沈殿が生成するので、一晩冷
蔵庫で保管した後にろ過して結晶を得た。得られた結晶
1H−NMR分析した。1 H−NMR(400MHz, DMSO-d6,TMS standard,ppm)δ
9.23(s,2H), 8.85(m,4H), 8.20(dd,J=8.0,6.8Hz,2H),
8.19(dd,J=8.0,6.8Hz,2H), 7.93(d,J=6.0Hz,2H), 7.87
(d,J=6.0Hz,2H), 7.75(d,J=5.6Hz,2H), 7.71(d,J=5.6H
z,2H), 7.56(dd,J=8.0,5.6Hz,2H), 7.51(dd,J=8.0,5.6H
z,2H) NMRスペクトルから、得られた結晶はRu(bpy)2(bpyCO
OH) (PF6)2であると同定された。Ru(bpy)2(bpyCOOH) (P
F6)250mgとNaOH1mgを水溶液中で混ぜることによ
ってNaを導入してRu(bpy)2(bpyCOONa) (PF6)2を合成し
た。
【0018】ルテニウム錯体50mg、分子量1、00
0,000のポリエチレンオキシド(PEO)5.3m
g、LiCF3SO31mgとNaOH1mgを水とメタ
ノールの1:3混合溶液5mlに溶解した。得られた溶
液を用いてスピンコート法によりITO上に発光層を成
膜した。スピンコートは、回転数1000回/秒で10
秒、さらに1500回/秒で20秒行った。厚さは20
0nmであった。その後、熱処理により溶媒を気化させ
て発光層とした。続いて真空蒸着法によりBiを約20
0nm蒸着し、ITO/Ru錯体・PEO/Biの構造
の素子を作製した。素子の発光特性は、常温、大気中で
測定した。
【0019】それぞれのEL素子の印加電圧に対する発
光特性の応答の違いを調べた結果を図2に示す。応答性
はステップ4Vの電圧を印加し、発光強度の時間変化を
測定した。発光強度の測定にはADVANTEST OPTICAL POWE
R METER TQ8215を用いた。図2に示すように、トリス
(ビピリジル)ルテニウム錯体(Ru(bpy)3(PF6)2)で
は、電圧印加から約120秒してようやく発光が開始し
ていたのに対して、トリス(ビピリジル)ルテニウム錯
体(Ru(bpy)2(bpyCOONa))にLi塩及びPEOを混合す
ることにより、数μ秒で発光が開始し、従来のドライプ
ロセスで得られていたアルミニウム・キノリン錯体を用
いるEL素子と同程度の応答速度が得られた。このこと
から、ルテニウム錯体にLi塩を含むPEOを組み合わ
せる事によって、素子の応答速度が著しく上昇すること
が分かった。
【0020】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
よれば、トリス(ビピリジル)ルテニウム錯体にイオン
伝導性高分子を組みあわせることにより、発光素子の応
答速度を著しく上昇することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のEL素子の発光原理を説明する説明図
である。
【図2】本発明と対照のEL素子の応答速度を表わす図
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 樋口 昌芳 神奈川県横浜市港北区日吉三丁目14番1号 慶應義塾大学理工学部内 (72)発明者 稲葉 行則 神奈川県横浜市港北区日吉三丁目14番1号 慶應義塾大学理工学部内 Fターム(参考) 3K007 AB00 AB02 DA00 DB03 EB00 FA01

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式(I)で表わされるトリス(ビピ
    リジル)ルテニウム錯体とイオン導電性高分子とからな
    る発光材料。 【化1】 (ただし、一般式(I)において、Xは、水素、メチル
    基、−COOH、または−C00Naから選ばれ、6個
    のXのうち少なくとも2個がメチル基、−COOH、ま
    たは−C00Naである。)
  2. 【請求項2】 式(II)で表わされるトリス(ビピリジ
    ル)ルテニウム錯体とイオン導電性高分子とからなる発
    光材料。 【化2】
  3. 【請求項3】 イオン導電性高分子がLi塩混合ポリエ
    チレンオキシドである請求項1又は2に記載の発光材
    料。
  4. 【請求項4】 陽極、有機発光材料層、陰極からなる有
    機EL素子において、有機発光材料層が請求項3記載の
    発光材料を含むことを特徴とする有機EL素子。
  5. 【請求項5】 発光材料層がスピンコート法によって製
    造されることを特徴とする請求項4記載の有機EL素
    子。
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