JP2002167213A - Silica recovering method and silica recovering apparatus - Google Patents
Silica recovering method and silica recovering apparatusInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は地熱熱水などのモノ
ケイ酸を含むシリカ水溶液からシリカを回収する方法お
よびその装置に関する。The present invention relates to a method and an apparatus for recovering silica from an aqueous silica solution containing monosilicic acid such as geothermal hot water.
【０００２】[0002]
【従来の技術】地熱発電は、地中の高温地熱流体を噴出
させ、分離された水蒸気を用いて発電するものである。
このとき水蒸気とともにシリカを数百ｐｐｍの濃度で含
む地熱熱水が噴出する。地熱熱水においては、温度の低
下に伴ってモノケイ酸の重合が進行し、シリカが析出す
る。析出したシリカは、還元熱水輸送配管に付着して配
管の閉塞を招いたり、還元井においては、透水層などに
析出して還元容量の減衰がおこる。2. Description of the Related Art In geothermal power generation, high-temperature geothermal fluid in the ground is ejected, and power is generated using separated water vapor.
At this time, geothermal hot water containing silica at a concentration of several hundred ppm together with the steam is jetted. In geothermal hot water, the polymerization of monosilicic acid proceeds as the temperature decreases, and silica is precipitated. The precipitated silica adheres to the reduced hot water transport pipe and causes blockage of the pipe, and in a reduction well, it is deposited on a permeable layer and the like, and the reduction capacity is reduced.
【０００３】そこで、従来は以下のような処理が行われ
ている。 １）地熱熱水のｐＨを大略６以下にしてモノケイ酸の重
合反応を抑制し、スケールの析出を防ぐ。 ２）地熱熱水に高分子凝集剤などを添加し、モノケイ酸
を効率的に重縮合し、ポリケイ酸として回収する。 ３）地熱熱水の温度を低下させて過飽和シリカを析出さ
せた後、濾過して分離する。Therefore, conventionally, the following processing is performed. 1) The polymerization reaction of monosilicic acid is suppressed by setting the pH of the geothermal hot water to approximately 6 or less, and scale deposition is prevented. 2) A polymer flocculant or the like is added to geothermal hot water, and monosilicic acid is efficiently polycondensed and recovered as polysilicic acid. 3) The temperature of geothermal hot water is lowered to precipitate supersaturated silica, which is then separated by filtration.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法は、シリカの付着防止効果、処理コストなどの観
点において不十分であり、実用段階に達したとは言い難
い。本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、還元井
などへのシリカの付着を充分に抑制することができる手
段を提供することを課題とする。さらに、低コスト化を
図ることができる手段を提供すること目的とする。具体
的には効率的にモノケイ酸を重合させて、ポリケイ酸を
回収する手段を提供することを課題とする。However, these methods are inadequate from the viewpoint of the effect of preventing silica from adhering and the processing cost, and cannot be said to have reached the practical stage. The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide means capable of sufficiently suppressing the adhesion of silica to a reduction well or the like. Furthermore, it is another object of the present invention to provide means capable of reducing costs. Specifically, an object is to provide a means for efficiently polymerizing monosilicic acid and recovering polysilicic acid.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、直鎖状の
カチオン系界面活性剤の存在下で、複数の球状粒子から
なるγ−アルミナ担体などの表面がプラスに帯電しいて
る担体を撹拌しつつ、シリカ水溶液を供給し、この担体
の表面でモノケイ酸が前記カチオン系界面活性剤と反応
しながら重合してポリケイ酸を生じることを見出し、本
発明を完成させるに至った。さらにこの方法によって得
られたポリケイ酸は、後述するＱ4構造を殆ど含まず、
ゼオライトグループの中でも最も表面積が大きく、細孔
径が大きなメソポーラスシリカの原料に適していること
がわかった。すなわち、前記課題を解決するために、本
発明のシリカ回収方法は、シリカ水溶液中のモノケイ酸
を重合してポリケイ酸とし、該ポリケイ酸を回収するシ
リカ回収方法であって、表面がプラスに帯電している担
体を充填した重合装置内にシリカ水溶液を投入し、カチ
オン系界面活性剤存在下で前記担体とともに撹拌するこ
とにより、モノケイ酸からポリケイ酸を得る重合工程を
含むことを特徴とする。また、重合工程後のシリカ水溶
液を濾過して未重合のモノケイ酸を分離する濾過工程を
含むことを特徴とする。この濾過工程においては、限外
濾過を用いると好ましい。また、本発明のシリカ回収装
置は、シリカ水溶液を、カチオン系界面活性剤存在下に
表面がプラスに帯電している担体とともに撹拌し、当該
シリカ水溶液中のモノケイ酸を重合してポリケイ酸を得
る重合装置と、該重合装置から抜き出したシリカ水溶液
を滞留させ、ポリケイ酸を沈殿させる滞留槽と、該滞留
槽から抜き出したシリカ水溶液を濾過して未重合のモノ
ケイ酸を分離する濾過装置と、該モノケイ酸を分離した
シリカ水溶液を前記滞留槽に戻す循環ラインとを備えて
いることを特徴とする。また、前記濾過装置には限外濾
過膜が用いられていると好ましい。そして、シリカ回収
方法によって回収されたポリケイ酸を用いると、メソポ
ーラスシリカを製造することができる。Means for Solving the Problems The present inventors have developed a carrier having a positively charged surface such as a γ-alumina carrier composed of a plurality of spherical particles in the presence of a linear cationic surfactant. While stirring, an aqueous silica solution was supplied, and it was found that monosilicic acid was polymerized on the surface of the carrier while reacting with the cationic surfactant to produce polysilicic acid, thereby completing the present invention. Furthermore, the polysilicic acid obtained by this method hardly contains the Q 4 structure described below,
It was found that the zeolite group is suitable for a raw material of mesoporous silica having the largest surface area and a large pore diameter in the zeolite group. That is, in order to solve the above-mentioned problem, the silica recovery method of the present invention is a silica recovery method for polymerizing monosilicic acid in an aqueous silica solution to obtain polysilicic acid, and recovering the polysilicic acid. The method further comprises a polymerization step of introducing a silica aqueous solution into a polymerization apparatus filled with a carrier and stirring the mixture with the carrier in the presence of a cationic surfactant to obtain polysilicic acid from monosilicic acid. The method further comprises a filtration step of filtering the aqueous silica solution after the polymerization step to separate unpolymerized monosilicic acid. In this filtration step, it is preferable to use ultrafiltration. Further, the silica recovery apparatus of the present invention is to stir an aqueous silica solution with a carrier whose surface is positively charged in the presence of a cationic surfactant, and polymerize monosilicic acid in the aqueous silica solution to obtain polysilicic acid. A polymerization apparatus, a retention tank for retaining the aqueous silica solution extracted from the polymerization apparatus to precipitate polysilicic acid, a filtration apparatus for filtering the aqueous silica solution extracted from the retention tank to separate unpolymerized monosilicic acid, A circulation line for returning the aqueous silica solution from which monosilicic acid has been separated to the storage tank. Further, it is preferable that an ultrafiltration membrane is used in the filtration device. Then, by using the polysilicic acid recovered by the silica recovery method, mesoporous silica can be produced.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】図１は、本発明のシリカ回収装置
の一例を示した概略構成図である。以下、シリカ回収方
法について操作順に説明する。図中符号１は重合装置で
あって、この重合装置１には撹拌機１ａが設けられてい
る。また、内部には複数の球状粒子からなるγ−アルミ
ナ担体１ｂが充填されている。そして、γ−アルミナ担
体１ｂが撹拌機１ａによって連続的に撹拌されている、
いわゆる移動床となっている。なお、本実施例において
はγ−アルミナ担体１ｂが用いられているが、重合装置
１に充填する担体は、表面がプラスに帯電している担体
であれば制限なく用いることができる。FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a silica recovery apparatus according to the present invention. Hereinafter, the silica recovery method will be described in the order of operation. In the figure, reference numeral 1 denotes a polymerization apparatus, which is provided with a stirrer 1a. The inside is filled with a γ-alumina carrier 1b composed of a plurality of spherical particles. And the γ-alumina carrier 1b is continuously stirred by the stirrer 1a,
It is a so-called moving floor. In this example, the γ-alumina carrier 1b is used, but the carrier to be charged into the polymerization apparatus 1 can be used without limitation as long as the carrier has a positively charged surface.
【０００７】γ−アルミナ担体１ｂの平均粒子径は例え
ば０．５〜１０ｍｍとされる。０．５ｍｍ未満では浮遊
して下流に流過し、１０ｍｍをこえると表面積が小さく
なるため、重合速度の促進効果が低下する場合がある。
また、γ−アルミナ担体１ｂは、例えば熱水処理量（シ
リカ水溶液処理量）１Ｔｏｎ／ｈに対して１０〜５０ｋ
ｇを必要とする。１０ｋｇ未満では十分な効果が得られ
ず、５０ｋｇをこえると効果が飽和する。これらの条件
はγ−アルミナ担体１ｂ以外の担体を用いた場合にも適
用することができる。The average particle diameter of the γ-alumina carrier 1b is, for example, 0.5 to 10 mm. If it is less than 0.5 mm, it floats and flows downstream, and if it exceeds 10 mm, the surface area becomes small, and the effect of accelerating the polymerization rate may decrease.
The γ-alumina carrier 1b is, for example, 10 to 50 k with respect to a hot water treatment amount (a silica aqueous solution treatment amount) 1 Ton / h.
g. If it is less than 10 kg, a sufficient effect cannot be obtained, and if it exceeds 50 kg, the effect is saturated. These conditions can be applied even when a carrier other than the γ-alumina carrier 1b is used.
【０００８】まず、この重合装置１にライン２から地熱
熱水などのモノケイ酸が溶解したシリカ水溶液を投入す
る。地熱熱水中のモノケイ酸の濃度は、一般には５００
〜１０００ｐｐｍ程度である。また、シリカ回収装置に
供給される地熱熱水の温度は、例えば６０〜１００℃程
度であり、重合工程、およびその後の工程もこの条件で
行われる。このように温度を低下させずに重合を促進す
る点も本発明の特徴のひとつである。なお、このとき重
合装置１の入口手前において、ライン３からカチオン系
界面活性剤とｐＨ調整剤を投入し、ｐＨを７〜９に調整
する。ｐＨがこの範囲外であると、重合促進効果が低下
する場合がある。ｐＨ調整剤は例えば水酸化ナトリウム
水溶液、塩酸水溶液などが用いられ、その濃度は特に限
定されない。First, an aqueous solution of silica in which monosilicic acid such as geothermal hot water is dissolved is introduced into the polymerization apparatus 1 from a line 2. The concentration of monosilicic acid in geothermal hot water is generally 500
About 1000 ppm. In addition, the temperature of the geothermal hot water supplied to the silica recovery device is, for example, about 60 to 100 ° C., and the polymerization step and the subsequent steps are also performed under these conditions. One of the features of the present invention is that the polymerization is promoted without lowering the temperature. At this time, just before the entrance to the polymerization apparatus 1, a cationic surfactant and a pH adjuster are introduced from the line 3 to adjust the pH to 7 to 9. If the pH is out of this range, the effect of promoting polymerization may decrease. As the pH adjuster, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of hydrochloric acid is used, and the concentration is not particularly limited.
【０００９】カチオン系界面活性剤はγ−アルミナ担体
１ｂとともに重合の促進に寄与するもので、例えば炭素
数１０以上、好ましくは１０〜４０、さらに好ましくは
１０〜２０の直鎖状の構造を備えたアミノ系のカチオン
系界面活性剤が好ましい。例えばｎ−ドデシルトリメチ
ルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。カチオン
系界面活性剤の濃度が高い程、重合促進効果が大きくな
るが、経済性と効果とのバランスから、重合装置１に供
給するシリカ水溶液中の濃度が５〜１００ｐｐｍ、好ま
しくは５〜２０ｐｐｍとなるようにする。通常は１０ｐ
ｐｍ程度に設定すると好ましい。The cationic surfactant contributes to the promotion of polymerization together with the γ-alumina carrier 1b and has, for example, a linear structure having 10 or more carbon atoms, preferably 10 to 40, and more preferably 10 to 20. Amino cationic surfactants are preferred. For example, n-dodecyltrimethylammonium chloride and the like can be mentioned. The higher the concentration of the cationic surfactant, the higher the polymerization promoting effect. However, from the balance between economy and effect, the concentration in the aqueous silica solution supplied to the polymerization apparatus 1 is 5 to 100 ppm, preferably 5 to 20 ppm. To be. Usually 10p
It is preferable to set to about pm.
【００１０】重合装置１内では、シリカ水溶液中のモノ
ケイ酸がγ−アルミナ担体１ｂの表面に吸着するととも
にカチオン系界面活性剤と反応し、かつ、モノケイ酸同
士が重合してポリケイ酸となる。また、γ−アルミナ担
体１ｂは常に撹拌されているため、その表面に吸着した
モノケイ酸およびポリケイ酸は剥離する。このようにγ
−アルミナ担体１ｂの表面において、モノケイ酸および
ポリケイ酸の吸着と剥離が繰り返されることにより、重
合が進行する。重合装置１におけるシリカ水溶液の滞留
時間は、モノケイ酸の濃度などによっても異なるが、例
えば５〜１５分とされる。In the polymerization apparatus 1, the monosilicic acid in the aqueous silica solution is adsorbed on the surface of the γ-alumina carrier 1b and reacts with the cationic surfactant, and the monosilicic acids polymerize into polysilicic acid. Further, since the γ-alumina carrier 1b is constantly stirred, the monosilicic acid and polysilicic acid adsorbed on the surface thereof are exfoliated. Thus γ
-On the surface of the alumina carrier 1b, the polymerization proceeds by repeating the adsorption and separation of monosilicic acid and polysilicic acid. The residence time of the aqueous silica solution in the polymerization apparatus 1 varies depending on the concentration of monosilicic acid and the like, but is, for example, 5 to 15 minutes.
【００１１】なお、モノケイ酸は、ｐＨが７近傍の水溶
液中では、Ｈ3ＳｉＯ4 -の形で解離していると考えられ
る。そのため、モノケイ酸のみでは、マイナスイオン同
士が反発して凝集しにくく、重合が進行しにくい。しか
し、本発明においてはγ−アルミナ担体などの表面がプ
ラスに帯電している担体が存在するため、モノケイ酸は
この担体の表面に引きつけられて付着し、重合が促進さ
れるものと考えられる。また、モノケイ酸とカチオン系
界面活性剤との反応についてはよく分かっていないが、
カチオン系界面活性剤はカチオン基として解離してお
り、Ｈ3ＳｉＯ4 -となっているモノケイ酸と容易に反応
すると予測される。そして、前記担体に、これらの反応
物が付着し、濃縮されることにより、モノケイ酸の重合
が加速するものと推測される。[0011] Incidentally, monosilicic acid is a pH of 7 in aqueous solution in the vicinity, H 3 SiO 4 - believed to be dissociated in the form of. Therefore, if monosilicic acid alone is used, negative ions are repelled and hardly aggregate, and the polymerization does not easily proceed. However, in the present invention, since there is a carrier whose surface is positively charged, such as a γ-alumina carrier, it is considered that monosilicic acid is attracted to and adhered to the surface of this carrier, thereby promoting polymerization. Also, the reaction between monosilicic acid and cationic surfactant is not well understood,
The cationic surfactant is dissociated as a cationic group, and is expected to easily react with monosilicic acid that has become H 3 SiO 4 − . Then, it is presumed that the polymerization of monosilicic acid is accelerated when these reactants adhere to the carrier and are concentrated.
【００１２】そして、γ−アルミナ担体１ｂから剥離し
たポリケイ酸を含むシリカ水溶液は、ライン４から滞留
槽５に導かれる。滞留槽５の底部はテーパ状に縮径さ
れ、下端には抜き出し用のパイプ５ａが設けられ、その
途中にはバルブ５ｂが設けられている。ここで、カチオ
ン系界面活性剤と反応したポリケイ酸の溶解度は７００
〜８００ｐｐｍ程度であり、それ以上の濃度になると析
出する。したがって、シリカ水溶液中のポリケイ酸の濃
度が高くなると、滞留槽５の底部のテーパ部には析出し
たポリケイ酸の粒子が沈殿する。さらに、滞留槽５中の
シリカ水溶液の上澄み液は、ポンプ７の作用によってラ
イン６から抜き出され、濾過装置８に導かれる。Then, the aqueous silica solution containing polysilicic acid separated from the γ-alumina carrier 1 b is led from the line 4 to the retention tank 5. The bottom of the stagnation tank 5 is tapered in diameter, and a pipe 5a for extraction is provided at the lower end, and a valve 5b is provided in the middle thereof. Here, the solubility of the polysilicic acid reacted with the cationic surfactant is 700
It is about 800 ppm, and precipitates when the concentration becomes higher. Therefore, when the concentration of the polysilicic acid in the aqueous silica solution increases, the precipitated polysilicic acid particles precipitate on the tapered portion at the bottom of the storage tank 5. Further, the supernatant of the aqueous silica solution in the retention tank 5 is drawn out of the line 6 by the action of the pump 7 and guided to the filtration device 8.
【００１３】濾過装置８の濾過膜は、モノケイ酸を透過
し、ポリケイ酸を透過しない、例えば孔径０．２μｍ程
度のものが選択されている。この例においては、析出す
るポリケイ酸の粒径などを考慮して、中空糸膜からなる
マイクロフィルターモジュールが用いられている。ま
た、分離能、濾過効率などの観点から限外濾過膜が好ま
しい。例えば旭化成社製の商品名：ＳＩＰ−１０５３な
どが好適である。なお、本発明においては、条件によっ
ても異なるが、平均粒径１０〜３００μｍ程度のポリケ
イ酸が得られる。したがって、濾過装置８においては、
前記シリカ水溶液は、モノケイ酸のみを含むモノケイ酸
水溶液と、ポリケイ酸を高濃度に含むポリケイ酸水溶液
とに分けられる。モノケイ酸水溶液はライン９から系外
に抜き出され、還元井などに戻される。また、上述のよ
うに本発明においては一連の工程を地熱熱水の温度を低
下させずに比較的高温条件で行うことができる。よっ
て、この系外に抜き出したモノシリカ水溶液から熱を回
収し、有効利用することができる。The filtration membrane of the filtration device 8 is selected to have a pore diameter of about 0.2 μm, which is permeable to monosilicic acid and not permeable to polysilicic acid. In this example, a microfilter module composed of a hollow fiber membrane is used in consideration of the particle size of the precipitated polysilicic acid and the like. Further, an ultrafiltration membrane is preferable from the viewpoints of separation ability, filtration efficiency, and the like. For example, a product name: SIP-1053 manufactured by Asahi Kasei Corporation is suitable. In the present invention, polysilicic acid having an average particle size of about 10 to 300 μm can be obtained, although it varies depending on the conditions. Therefore, in the filtering device 8,
The aqueous silica solution is divided into an aqueous monosilicic acid solution containing only monosilicic acid and an aqueous polysilicic acid solution containing polysilicic acid at a high concentration. The monosilicic acid aqueous solution is drawn out of the system from the line 9 and returned to a reduction well or the like. As described above, in the present invention, a series of steps can be performed under relatively high temperature conditions without lowering the temperature of geothermal hot water. Therefore, heat can be recovered from the monosilica aqueous solution drawn out of the system and used effectively.
【００１４】一方、前記ポリケイ酸水溶液は循環ライン
１０から滞留槽５に戻される。このようにして滞留槽５
からライン６、濾過装置８、および循環ライン１０によ
って形成されたループ内をポリケイ酸水溶液が循環する
ことにより、滞留槽５内のシリカ水溶液は濃縮され、ポ
リケイ酸の濃度が高くなる。そして、上述の様に上限の
濃度をこえて析出したポリケイ酸の粒子は滞留槽５の底
部に沈殿する。そして、ポリケイ酸が所定量沈殿した
ら、バルブ５ｂを開き、滞留槽５からポリケイ酸を回収
する。なお、カチオン系界面活性剤の濃度が１０ｐｐｍ
程度であれば、カチオン系界面活性剤の多くはポリケイ
酸中に含まれ、系外に取り出されるモノケイ酸水溶液中
のカチオン界面活性剤の濃度は非常に低く、例えば０．
２ｐｐｍ程度であることが実験的に確認されている。On the other hand, the aqueous solution of polysilicic acid is returned from the circulation line 10 to the storage tank 5. Thus, the residence tank 5
By circulating the aqueous solution of polysilicic acid in the loop formed by the torsion line 6, the filtration device 8, and the circulation line 10, the aqueous solution of silica in the retention tank 5 is concentrated, and the concentration of polysilicic acid increases. As described above, the particles of polysilicic acid precipitated above the upper limit concentration precipitate at the bottom of the retention tank 5. When a predetermined amount of polysilicic acid is precipitated, the valve 5b is opened, and the polysilicic acid is recovered from the retention tank 5. The concentration of the cationic surfactant was 10 ppm.
To the extent that most of the cationic surfactant is contained in the polysilicic acid, the concentration of the cationic surfactant in the aqueous monosilicic acid solution taken out of the system is very low, for example, 0.1%.
It has been experimentally confirmed that the concentration is about 2 ppm.
【００１５】ところで、ポリケイ酸から得られるメソポ
ーラスシリカは、従来のゼイライトと比較して比表面積
と細孔径が大きく、ダイオキシンなどの大きい分子を吸
着するのに適している。例えば一般的なＸ型ゼオライト
の比表面積が約５００〜６００ｍ2／ｇ、細孔径が３〜
１０Åであるのに対して、メソポーラスシリカの比表面
積と細孔径は、例えばそれぞれ９００〜１６５０ｍ2／
ｇ、１２〜１１０Åである。従来、大きな分子を吸着で
きるものとして活性炭が用いられているが、活性炭は再
生できないという問題がある。これに対してメソポーラ
スシリカは焼成することなどによって再生することがで
きるという利点を有している。By the way, mesoporous silica obtained from polysilicic acid has a larger specific surface area and a larger pore diameter than conventional zeolite, and is suitable for adsorbing large molecules such as dioxin. For example, a general X-type zeolite has a specific surface area of about 500 to 600 m 2 / g and a pore diameter of 3 to
While the specific surface area and the pore diameter of the mesoporous silica are, for example, 900 to 1650 m 2 /
g, 12-110 °. Conventionally, activated carbon has been used as a substance capable of adsorbing large molecules, but there is a problem that activated carbon cannot be regenerated. On the other hand, mesoporous silica has the advantage that it can be regenerated by firing or the like.
【００１６】一方、Ｓｉの結合状態は、Ｓｉの周囲が全
て−ＯＨであるＱ0構造から、全てがＳｉ−Ｏ−の形で
あるＱ4構造までの５種類がある。そして、メソポーラ
スシリカは、原料のポリケイ酸にＱ4構造が少しでも含
まれていると製造することができない場合がある。本発
明において得られるポリケイ酸はＱ4構造を含まず、メ
ソポーラスシリカの原料として非常に適している。On the other hand, there are five types of bonding states of Si, from a Q 0 structure in which the entire periphery of Si is —OH to a Q 4 structure in which all of the Si are in the form of Si—O—. In some cases, mesoporous silica cannot be produced when the raw material polysilicic acid contains any Q 4 structure. The polysilicic acid obtained in the present invention does not contain a Q 4 structure and is very suitable as a raw material for mesoporous silica.
【００１７】メソポーラスシリカは以下のようにして製
造することができる。ヘキサデシルピリジニウムクロリ
ドなどの直鎖状カチオン系界面活性剤の水溶液に酸を加
えて酸性とし、これにポリケイ酸の水溶液を温度２０〜
１００℃の条件下で少量ずつ添加する。この混合液をｐ
Ｈ０〜１２の範囲で、温度２０〜１００℃の条件下でか
き混ぜ、晶析反応を行う。反応が十分に進行し、沈殿の
析出がほとんどなくなった時点で反応を終了し、得られ
た沈殿物をろ過、水洗、乾燥することによってカチオン
系界面活性剤を含有するメソポーラスシリカ前駆体が得
られる。このようにして得られたメソポーラスシリカ前
駆体からカチオン系界面活性剤を除去することによっ
て、メソポーラスシリカを得ることができる。カチオン
系界面活性剤の除去方法としては、例えば４００℃以上
の温度で焼成する方法などを例示することができる。The mesoporous silica can be produced as follows. An acid is added to an aqueous solution of a linear cationic surfactant such as hexadecylpyridinium chloride to make it acidic, and an aqueous solution of polysilicic acid is added at a temperature of 20 to
It is added little by little under the condition of 100 ° C. This mixture is p
In the range of H0 to 12, the mixture is stirred at a temperature of 20 to 100 ° C. to carry out a crystallization reaction. When the reaction has sufficiently proceeded, the reaction is terminated when the precipitation of the precipitate has almost disappeared, and the obtained precipitate is filtered, washed with water, and dried to obtain a mesoporous silica precursor containing a cationic surfactant. . By removing the cationic surfactant from the mesoporous silica precursor thus obtained, mesoporous silica can be obtained. As a method of removing the cationic surfactant, for example, a method of baking at a temperature of 400 ° C. or more can be exemplified.
【００１８】[0018]
【実施例】以下、本発明を実施例を示して詳しく説明す
る。 １）予備実験 九州電力大岳発電所から排出される地熱熱水を用いて以
下の実験を行った。地熱熱水７００ｍｌを仕込んだビー
カーをウォーターバスによって保温し、８５℃の温度条
件で、撹拌機で撹拌しながらモノケイ酸の重合を行っ
た。ｐＨは、ｐＨ調整剤（塩酸または水酸化ナトリウ
ム）によって調整し、ｐＨ７とした。表１に条件を示し
た。そして、時間毎に試料を抜き出し、図２に示した方
法で分析することによって総シリカ濃度とモノケイ酸濃
度を測定し、重合の進行を測定し、結果を図３〜図５に
示した。なお、γ−アルミナ担体へのモノケイ酸の初期
吸着は極めて大きい。したがって、未処理のγ−アルミ
ナ担体を使用するとモノケイ酸濃度の低下が、単なる吸
着によるものか、重合によって消費されたことによるも
のなのかが判別できない。そこで、予めモノケイ酸を飽
和吸着させたγ−アルミナ担体を用いた。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail with reference to embodiments. 1) Preliminary experiment The following experiment was performed using geothermal hot water discharged from Kyushu Electric Power Otake Power Station. The beaker charged with 700 ml of geothermal hot water was kept warm by a water bath, and polymerization of monosilicic acid was carried out at 85 ° C. while stirring with a stirrer. The pH was adjusted to pH 7 with a pH adjuster (hydrochloric acid or sodium hydroxide). Table 1 shows the conditions. Then, a sample was taken out every time and analyzed by the method shown in FIG. 2 to measure the total silica concentration and monosilicic acid concentration, and to measure the progress of polymerization. The results are shown in FIGS. 3 to 5. The initial adsorption of monosilicic acid on the γ-alumina support is extremely large. Therefore, when an untreated γ-alumina carrier is used, it cannot be determined whether the decrease in the concentration of monosilicic acid is due to mere adsorption or consumption due to polymerization. Therefore, a γ-alumina carrier to which monosilicic acid was previously saturated and adsorbed was used.
【００１９】[0019]
【表１】 [Table 1]
【００２０】図３は担体の種類を比較したもので、担体
無添加のものと比べてシリカゲル担体を添加しても効果
はないが、γ−アルミナ担体を添加することによって、
ある程度重合が促進されることがわかった。図４はγ−
アルミナ担体とカチオン系界面活性剤を併用した場合に
カチオン系界面活性剤の濃度を比較したもので、カチオ
ン系界面活性剤が多い程、重合速度が早くなることがわ
かった。また、図３に示したγ−アルミナ担体のみの場
合と比較して、カチオン系界面活性剤の添加によって重
合速度が促進されることが明らかである。なお、この結
果から上述のように経済性と効果のバランスを考慮し
て、カチオン系界面活性剤の濃度は１０ｐｐｍ程度が適
当であると判断した。図５はγ−アルミナ担体とカチオ
ン系界面活性剤を併用した場合にγ−アルミナ担体の使
用量を比較したもので、γ−アルミナ担体の使用量が多
い程、重合速度が早くなることがわかった。また、試料
番号５のポリケイ酸の粒径分布を計測したところ、０．
１μｍ以上に成長していることが確認できた。FIG. 3 shows a comparison of the types of the carriers. The addition of the silica gel carrier has no effect as compared with the case where the carrier is not added.
It was found that polymerization was accelerated to some extent. FIG. 4 shows γ-
When the alumina carrier and the cationic surfactant were used in combination, the concentration of the cationic surfactant was compared, and it was found that the more cationic surfactants, the faster the polymerization rate. It is also clear that the polymerization rate is enhanced by the addition of the cationic surfactant as compared with the case of using only the γ-alumina carrier shown in FIG. From the results, it was determined that an appropriate concentration of the cationic surfactant was about 10 ppm in consideration of the balance between economy and effect as described above. FIG. 5 shows a comparison of the amount of the γ-alumina carrier when the γ-alumina carrier and the cationic surfactant are used in combination. It is found that the larger the amount of the γ-alumina carrier used, the faster the polymerization rate. Was. When the particle size distribution of the polysilicic acid of Sample No. 5 was measured,
It was confirmed that the growth was 1 μm or more.
【００２１】２）シリカ回収装置による実験 表２に示した仕様の装置を用いて図１に示したものと同
様のシリカ回収装置を構成した。そして、地熱熱水を約
５００ｍｌ／ｍｉｎ程度の供給速度で重合装置１に導入
して、ポリケイ酸の回収を試みた。装置構成の概要と、
ｐＨと温度条件を図６に示した。なお、この装置は実験
室用であるため、滞留槽５の底部にポリケイ酸回収用の
パイプおよびバルブは設けられていない。また、濾過装
置８には、マイクロフィルターであって、精密濾過膜
（限外濾過膜）からなる中空糸膜モジュール（旭化成社
製の商品名：ＵＭＰ−１５３、平均孔径０．２μｍ）を
用いた。2) Experiment Using a Silica Recovery Apparatus A silica recovery apparatus similar to that shown in FIG. 1 was constructed using an apparatus having the specifications shown in Table 2. Then, geothermal hot water was introduced into the polymerization apparatus 1 at a supply rate of about 500 ml / min to attempt to recover polysilicic acid. An overview of the device configuration,
FIG. 6 shows the pH and temperature conditions. Since this device is for a laboratory, no pipe and valve for recovering polysilicic acid are provided at the bottom of the storage tank 5. In addition, a hollow fiber membrane module (trade name: UMP-153, manufactured by Asahi Kasei Corporation; average pore diameter: 0.2 μm) made of a microfiltration membrane (ultrafiltration membrane), which is a microfilter, was used as the filtration device 8. .
【００２２】[0022]
【表２】 [Table 2]
【００２３】重合装置１の入口（Ｓ１）、滞留槽５の入
口（Ｓ２）、滞留槽５の出口（Ｓ３）、濾過装置８の透
過出口（Ｓ４）において、それぞれ試料を採取し、総シ
リカ濃度とモノケイ酸濃度を測定した。試験開始から
１．５時間後の測定結果を図６にあわせて示した。At the entrance (S1) of the polymerization apparatus 1, the entrance (S2) of the retention tank 5, the exit (S3) of the retention tank 5, and the permeation exit (S4) of the filtration device 8, samples were taken, and the total silica concentration was measured. And the concentration of monosilicic acid were measured. The measurement results 1.5 hours after the start of the test are also shown in FIG.
【００２４】Ｓ１とＳ４を比較すると、総シリカ濃度が
７９０ｐｐｍから３６６ｐｐｍに減少し、地熱熱水中の
シリカを回収できたことがわかった。また、滞留槽５を
経たＳ３において、総シリカ濃度が７１９ｐｐｍであ
り、初期値よりもやや低下した。また、実験終了後に重
合装置１と滞留槽５を解放して観察したところ、白色の
ポリケイ酸の粒子が大量に沈殿していた。これらの結果
より、カチオン系界面活性剤の共存下のシリカ飽和濃度
が７００〜８００ｐｐｍ程度であるため、総シリカ濃度
がこれ以上増加しないものと考えられた。また、Ｓ４に
おいてはポリケイ酸が含まれていなかったため、モノケ
イ酸のみが濾過装置８を透過したことが確認できた。When S1 and S4 were compared, it was found that the total silica concentration was reduced from 790 ppm to 366 ppm, and that silica in the geothermal hot water could be recovered. Further, in S3 passing through the retention tank 5, the total silica concentration was 719 ppm, which was slightly lower than the initial value. When the polymerization apparatus 1 and the storage tank 5 were released after the experiment, and observed, a large amount of white polysilicic acid particles precipitated. From these results, it was considered that the silica concentration in the presence of the cationic surfactant was about 700 to 800 ppm, so that the total silica concentration did not increase any more. In addition, since polysilicic acid was not contained in S4, it was confirmed that only monosilicic acid passed through the filtration device 8.
【００２５】３）メソポーラスシリカの合成 前記２）で回収したポリケイ酸を２０重量％水酸化ナト
リウム溶液に溶解し、５重量％のコロイダルシリカを調
整した。これをシリカ源として、ｎ−ドデシルトリメチ
ルアンモニウムクロライド（界面活性剤）を、ＳｉＯ2
との重量比が８／１になるように添加し、塩酸でｐＨ０
〜１に調整し、白色の沈殿物を得た。約３時間撹拌濾過
後、水洗、乾燥を行ってカチオン系界面活性剤を含むメ
ソポーラスシリカ前駆体を得た。そして、４００℃程度
の高温空気雰囲気で焼成してカチオン系界面活性剤を除
去し、メソポーラスシリカを得た。3) Synthesis of Mesoporous Silica The polysilicic acid recovered in 2) was dissolved in a 20% by weight sodium hydroxide solution to prepare 5% by weight of colloidal silica. Using this as a silica source, n-dodecyltrimethylammonium chloride (surfactant) was added to SiO 2
So that the weight ratio becomes 8/1, and add hydrochloric acid to pH 0.
１1 to give a white precipitate. After stirring and filtering for about 3 hours, washing and drying were performed to obtain a mesoporous silica precursor containing a cationic surfactant. Then, the mixture was calcined in a high-temperature air atmosphere of about 400 ° C. to remove the cationic surfactant, thereby obtaining mesoporous silica.
【００２６】図７に得られたメソポーラスシリカのＸＲ
Ｄ（Ｘ線回折法）解析結果を示した。面間隔（細孔径）
は３５．１Åであり、典型的なメソポーラスシリカであ
ることが確認できた。また、比表面積をＢＥＴ（ブルナ
ウアーエメットテーラー式）にて計測したところ、９４
６ｍ2／ｇであった。したがって、本発明によって回収
したポリケイ酸を用いてメソポーラスシリカを製造でき
ることが明らかとなった。XR of the mesoporous silica obtained in FIG.
The results of D (X-ray diffraction) analysis are shown. Surface spacing (pore diameter)
Was 35.1%, which was confirmed to be typical mesoporous silica. When the specific surface area was measured by BET (Brunauer-Emmett-Tailor type), 94
It was 6 m 2 / g. Therefore, it became clear that mesoporous silica can be produced using the polysilicic acid recovered according to the present invention.
【００２７】[0027]
【発明の効果】以上説明したように本発明においては、
カチオン系界面活性剤と表面がプラスに帯電している担
体の作用によって、効率よくシリカを重合してポリケイ
酸とし、シリカの回収を行うことができ、かつ還元井な
どへのシリカの付着を防ぐことができる。しかも、得ら
れたポリケイ酸はメソポーラスシリカの原料として有効
活用することができる。したがって、処理時間の短縮化
と生成物の有効活用により、低コスト化を図ることがで
きる。As described above, in the present invention,
By the action of the cationic surfactant and the carrier whose surface is positively charged, the silica can be efficiently polymerized into polysilicic acid, the silica can be recovered, and the silica is prevented from adhering to the reduction well. be able to. Moreover, the obtained polysilicic acid can be effectively used as a raw material for mesoporous silica. Therefore, cost can be reduced by shortening the processing time and effectively utilizing the product.
【図１】 本発明のシリカ回収装置の一例を示した概略
構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a silica recovery device of the present invention.
【図２】 総シリカ濃度とモノケイ酸濃度の測定方法を
示したフローチャートである。FIG. 2 is a flowchart showing a method for measuring a total silica concentration and a monosilicic acid concentration.
【図３】 実施例において、重合度の進行について担体
の種類を比較した結果を示したグラフである。FIG. 3 is a graph showing the results of comparing the types of carriers with respect to the progress of the degree of polymerization in Examples.
【図４】 実施例において、重合度の進行についてカチ
オン系界面活性剤濃度を比較した結果を示したグラフで
ある。FIG. 4 is a graph showing the results of comparing the concentration of a cationic surfactant with respect to the progress of the degree of polymerization in Examples.
【図５】 実施例におて、重合度の進行についてγ−ア
ルミナ担体の使用量を比較した結果を示したグラフであ
る。FIG. 5 is a graph showing the results of comparing the amount of γ-alumina carrier used in the progress of the degree of polymerization in Examples.
【図６】 実施例において用いたシリカ回収装置を示し
た概略構成図である。FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing a silica recovery apparatus used in an example.
【図７】 実施例で得られたメソポーラスシリカのＸＲ
Ｄ（Ｘ線回折法）解析結果を示したグラフである。FIG. 7: XR of mesoporous silica obtained in the example
It is the graph which showed the D (X-ray-diffraction method) analysis result.
１…重合装置、１ａ…撹拌機、１ｂ…γ−アルミナ担体
（表面がプラスに帯電している担体）、５…滞留槽、８
…濾過装置、１０…循環ライン。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Polymerization apparatus, 1a ... Stirrer, 1b ... (gamma) -alumina carrier (carrier whose surface is positively charged), 5 ... Retention tank, 8
... filtration device, 10 ... circulation line.
フロントページの続き (72)発明者 蔦谷 博之 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 朝長 成之 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 草場 俊司 福岡県福岡市南区塩原二丁目１番47号 九 州電力株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4D006 GA06 JA56A JA67A JA70A KA02 KA03 KA63 KB01 KB30 KD04 MA22 PA04 PB20 PB23 PC80 4G072 AA25 GG03 GG04 HH43 KK09 MM03 4J035 AA01 AB02 LB20 Continued on the front page (72) Inventor Hiroyuki Tsutaya 5-717-1, Fukahori-cho, Nagasaki City, Nagasaki Prefecture Inside the Nagasaki Research Laboratory, Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. (72) Inventor Shigeyuki Asana 5-7-1, Fukahori-cho, Nagasaki City, Nagasaki Prefecture No. 1 In the Nagasaki Research Laboratory of Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. (72) Inventor Shunji Kusaba 2-47, Shiobara, Minami-ku, Fukuoka City, Fukuoka Prefecture F-term in the Research Laboratory, Kyushu Electric Power Co., Inc. KA63 KB01 KB30 KD04 MA22 PA04 PB20 PB23 PC80 4G072 AA25 GG03 GG04 HH43 KK09 MM03 4J035 AA01 AB02 LB20
Claims (6)
ポリケイ酸とし、該ポリケイ酸を回収するシリカ回収方
法であって、 表面がプラスに帯電している担体を充填した重合装置内
にシリカ水溶液を投入し、カチオン系界面活性剤存在下
で前記担体とともに撹拌することにより、モノケイ酸か
らポリケイ酸を得る重合工程を含むことを特徴とするシ
リカ回収方法。1. A method for recovering polysilicic acid by polymerizing monosilicic acid in an aqueous silica solution and recovering the polysilicic acid, wherein the aqueous silica solution is placed in a polymerization apparatus filled with a carrier whose surface is positively charged. , And a polymerization step of obtaining polysilicic acid from monosilicic acid by stirring with the carrier in the presence of a cationic surfactant.
て、重合工程後のシリカ水溶液を濾過してモノケイ酸を
分離する濾過工程を含むことを特徴とするシリカ回収方
法。2. The method for recovering silica according to claim 1, further comprising a filtration step of filtering the aqueous silica solution after the polymerization step to separate monosilicic acid.
て、濾過工程において限外濾過を用いることを特徴とす
るシリカ回収方法。3. The method for recovering silica according to claim 2, wherein ultrafiltration is used in the filtration step.
存在下に表面がプラスに帯電している担体とともに撹拌
し、当該シリカ水溶液中のモノケイ酸を重合してポリケ
イ酸を得る重合装置と、該重合装置から抜き出したシリ
カ水溶液を滞留させ、ポリケイ酸を沈殿させる滞留槽
と、該滞留槽から抜き出したシリカ水溶液を濾過してモ
ノケイ酸を分離する濾過装置と、該モノケイ酸を分離し
たシリカ水溶液を前記滞留槽に戻す循環ラインとを備え
ていることを特徴とするシリカ回収装置。4. A polymerization apparatus for stirring a silica aqueous solution together with a carrier whose surface is positively charged in the presence of a cationic surfactant, and polymerizing monosilicic acid in the silica aqueous solution to obtain polysilicic acid. The silica aqueous solution extracted from the polymerization apparatus is retained, a retention tank for precipitating polysilicic acid, a filtration apparatus for filtering the silica aqueous solution extracted from the retention tank to separate monosilicic acid, And a circulation line for returning to the storage tank.
いることを特徴とする請求項４に記載のシリカ回収装
置。5. The silica recovery device according to claim 4, wherein an ultrafiltration membrane is used for the filtration device.
リカ回収方法によって回収されたポリケイ酸からメソポ
ーラスシリカを製造することを特徴とするメソポーラス
シリカの製造方法。6. A method for producing mesoporous silica, comprising producing mesoporous silica from the polysilicic acid recovered by the method for recovering silica according to any one of claims 1 to 3.
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