RU2792639C2 - Method for extracting lithium from salt solution - Google Patents

Method for extracting lithium from salt solution Download PDF

Info

Publication number
RU2792639C2
RU2792639C2 RU2021121037A RU2021121037A RU2792639C2 RU 2792639 C2 RU2792639 C2 RU 2792639C2 RU 2021121037 A RU2021121037 A RU 2021121037A RU 2021121037 A RU2021121037 A RU 2021121037A RU 2792639 C2 RU2792639 C2 RU 2792639C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
lithium
lithium ion
ion sieves
sieves
reactor
Prior art date
Application number
RU2021121037A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2021121037A (en
Inventor
Крейг Джонстоун БРАУН
Original Assignee
Стэндард Литиум Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Стэндард Литиум Лтд. filed Critical Стэндард Литиум Лтд.
Publication of RU2021121037A publication Critical patent/RU2021121037A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2792639C2 publication Critical patent/RU2792639C2/en

Links

Images

Abstract

FIELD: non-ferrous metallurgy.
SUBSTANCE: invention relates in particular to extraction of lithium ions from a lithium-containing salt solution. Includes contacting a lithium-containing brine with lithium-ion sieves, which contain titanium or niobium oxide, in the first reactor during stirring to form lithium ions with lithium-ion sieves. Destruction of the complex of lithium ions with lithium-ion sieves in the second reactor with stirring with the formation of directly lithium-ion sieves and an acid solution of lithium salt eluate, separation of lithium-ion sieves from an acid solution of lithium salt eluate, contacting of lithium-ion sieves with water after decomplexation in the second reactor for obtaining regenerated lithium-ion sieves and washing with dilute acid. The pH time of the first reactor is kept constant by adding a base such as anhydrous ammonia or ammonium hydroxide, or by adding a base which is sodium hydroxide at a concentration of less than 8% by weight. EFFECT: invention makes it possible to carry out the process of extracting lithium ions continuously, using additional washing steps.
24 cl, 7 dwg, 1 tbl

Description

ОТСЫЛКИ К РОДСТВЕННЫМ ЗАЯВКАМREFERENCES TO RELATED APPLICATIONS

[0001] Данная заявка является частичным продолжением совместно рассматриваемой заявки № 16/224 463, поданной 18 декабря 2018 г., в которой утверждается преимущество предварительной заявки США № 62/610 575, поданной 27 декабря 2017 г., которые таким образом включены в настоящую заявку посредством ссылки.[0001] This application is a continuation in part of co-pending Application No. 16/224,463, filed December 18, 2018, which asserts the benefit of U.S. Provisional Application No. 62/610,575, filed December 27, 2017, which are hereby incorporated herein. application by reference.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ НАСТОЯЩЕЕ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF TECHNOLOGY TO WHICH THE PRESENT INVENTION RELATED

1. Область техники, к которой относится настоящее изобретение:1. Field of technology to which the present invention belongs:

[0002] Настоящее изобретение в целом относится к способам извлечения ионов из соляных растворов и, в частности, к способам извлечения ионов лития из соляного раствора.[0002] The present invention generally relates to methods for extracting ions from saline solutions and, in particular, to methods for extracting lithium ions from saline solution.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION

2. Известный уровень техники:2. Prior Art:

[0003] В результате недавнего интереса к использованию литий-ионных батарей для электромобилей и стационарных аккумуляторов в области электроэнергии, связанных с системами возобновляемой энергии, извлекаемой в том числе из ветровых, солнечных и приливных источников, спрос на литий существенно увеличился и может скоро опередить предложение. Потенциально большой запас лития доступен из различных источников, таких как морская вода, соляные растворы, геотермальные жидкости и континентальные соленые озера. Используемые в настоящей заявке термины «соляной раствор» и «соляные растворы» относятся к вышеупомянутым различным литийсодержащим растворам. Однако на сегодняшний день существует несколько эффективных способов извлечения лития из указанных источников без использования значительного концентрирования путем испарения, поскольку концентрация лития в данных источниках обычно весьма низкая. Кроме того, гораздо более высокая концентрация ионов других металлов таких как, натрий, калий, кальций и магний, препятствует извлечению лития.[0003] As a result of recent interest in the use of lithium-ion batteries for electric vehicles and stationary batteries in the field of electricity associated with renewable energy systems, extracted including from wind, solar and tidal sources, demand for lithium has increased significantly and may soon outstrip supply . A potentially large supply of lithium is available from a variety of sources such as sea water, brines, geothermal fluids, and continental salt lakes. Used in this application, the terms "brine solution" and "brine solutions" refer to the aforementioned various lithium-containing solutions. However, today there are several effective ways to recover lithium from these sources without using significant concentration by evaporation, since the concentration of lithium in these sources is usually very low. In addition, the much higher concentration of other metal ions such as sodium, potassium, calcium and magnesium prevents lithium recovery.

[0004] Ионный обмен - хорошо известная технология извлечения ионов металлов в низких концентрациях из водных растворов. Однако обычные ионообменные смолы, такие как сильнокислотные катионообменные смолы с функциональными группами сульфоновой кислоты и хелатирующие смолы с иминодиацетатными группами, имеют более высокое сродство к таким многозарядным ионам, как кальций и магний, которые могут присутствовать в представленном соляном растворе. Несмотря на то, что селективность по отношению к литию сопоставима с селективностью к другими одновалентными ионами, такими как натрий и калий, присутствие данных конкурирующих одновалентных ионов, которые чаще всего присутствуют в большом избытке в соляных растворах, делает извлечение лития невозможным.[0004] Ion exchange is a well-known technology for extracting metal ions at low concentrations from aqueous solutions. However, conventional ion exchange resins such as strongly acidic sulfonic acid functional cation exchange resins and iminodiacetate chelating resins have a higher affinity for multiply charged ions such as calcium and magnesium that may be present in the present brine. Although the selectivity for lithium is comparable to that for other monovalent ions such as sodium and potassium, the presence of these competing monovalent ions, which are most often present in large excess in saline solutions, makes lithium recovery impossible.

[0005] Ранее было установлено, что неорганические ионообменные среды, такие как ионные сита на основе оксидов марганца, титана или других оксидов других металлов являются потенциально полезными для извлечения лития из соляных растворов, в которых содержатся высокие концентрации конкурирующих ионов, таких как кальций, магний, натрий и калий. Данные среды возможно назвать ионно-литиевыми ситами (LIS). LIS имеет высокое сродство к литию, потому что сайты обмена LIS настолько малы, что Na+ (0,102 нм), K+ (0,138 нм) и Ca2+ (0,100 нм), ионные радиусы которых больше, чем у Li+ (0,074 нм), не могут проникать в данные обменные сайты. Хотя ионный радиус иона Mg2+ (0,072 нм) аналогичен ионному радиусу Li+, для дегидратации ионов магния требуется большое количество энергии, чтобы позволить им проникнуть в центры обмена, для сохранения селективности относительно Mg2+.[0005] Inorganic ion exchange media, such as ion sieves based on oxides of manganese, titanium, or other oxides of other metals, have previously been found to be potentially useful for recovering lithium from brines that contain high concentrations of competing ions such as calcium, magnesium , sodium and potassium. These media can be called lithium ion sieves (LIS). LIS has a high affinity for lithium because the LIS exchange sites are so small that Na + (0.102 nm), K + (0.138 nm) and Ca 2+ (0.100 nm) have larger ionic radii than Li + (0.074 nm ) cannot penetrate these exchange sites. Although the ionic radius of the Mg 2+ ion (0.072 nm) is similar to the ionic radius of Li + , dehydration of magnesium ions requires a large amount of energy to allow them to enter the exchange centers to maintain selectivity for Mg 2+ .

[0006] Однако LIS имеет ряд недостатков. Во-первых, данные ионные сита имеют слабокислую природу и, как следствие, имеют пониженную емкость при более низких уровнях pH. Во-вторых, они нестабильны в кислых растворах, поскольку некоторые компоненты растворяются в кислоте. По мере разложения они теряют способность поглощать литий, следовательно их необходимо часто заменять. Замена LIS требует значительных затрат. Кроме того, удаление и замена вышедшей из строя LIS, когда она установлена в обычной колонне, трудны и требуют значительного количества времени. В заключение, LIS синтезируется в виде тонкодисперсного порошка и, следовательно, из-за высокого перепада давления не может быть использован в неподвижных слоях, что характерно для типичных ионообменных смол. Был предпринят ряд попыток улучшить форму с помощью, например, гранулирования, вспенивания, мембран, волокон и намагничивания. Однако, когда данные порошки агломерируются в более крупные геометрические формы, кинетика сильно ухудшается в результате закупорки пор и активных центров обмена связующими агентами и, как правило, из-за более низкого отношения площади поверхности к объему/массе при больших размерах частиц.[0006] However, LIS has a number of disadvantages. First, these ionic sieves are slightly acidic in nature and, as a result, have reduced capacity at lower pH levels. Secondly, they are unstable in acidic solutions because some of the components dissolve in acid. As they degrade, they lose their ability to absorb lithium, so they need to be replaced frequently. Replacing the LIS is costly. In addition, removing and replacing a failed LIS when it is installed in a conventional column is difficult and time consuming. In conclusion, LIS is synthesized as a fine powder and therefore, due to the high pressure drop, cannot be used in fixed beds, which is typical for typical ion exchange resins. A number of attempts have been made to improve the shape by, for example, granulation, foaming, membranes, fibers and magnetization. However, when these powders are agglomerated into larger geometries, the kinetics are severely degraded as a result of clogging of pores and binding agent exchange sites and generally due to a lower surface area to volume/mass ratio at larger particle sizes.

[0007] Например, статья, Chitrakar и др., Lithium Recovery from Salt Lake Brine by H2TiO3,” Dalton Transactions, 43(23), стр. 8933-8939, 21 июня 2014 г. (далее именуем «Chitrakar»), относится к синтезу, характеристике и лабораторной оценке литиевых селективных адсорбентов на основе метатитановой кислоты. Однако Chitrakar не упоминает промышленный процесс и не обсуждает вопросы, касающиеся разделения твердой и жидкой фаз или отмывки соляного раствора и элюента от адсорбента в промышленных масштабах. Например, тесты адсорбции в Chitrakar проводились в лабораторных стаканах при концентрации твердых веществ адсорбента 20 г/л, а тесты на элюирование с HCl проводились при концентрации твердых частиц адсорбента 10 г/л. Chitrakar в своей работе не раскрывает, как использовать адсорбент в непрерывном промышленном масштабе. В частности, лабораторная фильтрация, использованная в данных испытаниях, не может применяться в промышленных масштабах.[0007] For example, article, Chitrakar et al., Lithium Recovery from Salt Lake Brine by H 2 TiO 3 ,” Dalton Transactions, 43(23), pp. 8933-8939, June 21, 2014 (hereinafter referred to as “Chitrakar” ), refers to the synthesis, characterization and laboratory evaluation of lithium selective adsorbents based on metatitanic acid. However, Chitrakar does not mention an industrial process and does not discuss issues related to solid-liquid separation or industrial-scale washing of the brine and eluent from the adsorbent. For example, adsorption tests in Chitrakar were performed in beakers at an adsorbent solids concentration of 20 g/L, and HCl elution tests were performed at an adsorbent solids concentration of 10 g/L. Chitrakar does not disclose in his work how to use the adsorbent on a continuous industrial scale. In particular, laboratory filtration used in these tests cannot be applied on an industrial scale.

[0008] Таким образом, все еще существует потребность в улучшении способа извлечения лития из соляного с использованием литий-ионных сит, которые преодолевают указанные выше недостатки.[0008] Thus, there is still a need for an improved method for extracting lithium from salt using lithium ion sieves that overcome the above disadvantages.

СУЩНОСТЬ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

[0009] В одном из вариантов осуществления настоящего изобретение обеспечивает способ извлечения ионов лития из литийсодержащего соляного раствора путем контактирования в первом реакторе с перемешиванием литийсодержащего соляного раствора с литий-ионными ситами с образованием комплекса ионов лития с литий-ионными ситами и дальнейшего извлечения ионов лития из комплекса с литиево-ионными ситами во втором реакторе с перемешиванием с образованием литий-ионных сит и кислого элюата на основе литиевой соли.[0009] In one embodiment, the present invention provides a method for recovering lithium ions from a lithium-containing brine by contacting in a first stirred reactor a lithium-containing brine with lithium ion sieves to form a complex of lithium ions with lithium ion sieves and further recovering lithium ions from complex with lithium ion sieves in a second stirred reactor to form lithium ion sieves and an acid eluate based on lithium salt.

[0010] В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения способ извлечения ионов лития из литийсодержащего соляного раствора происходит путем контактирования литийсодержащего соляного раствора с литий-ионным ситами в первом реакторе при перемешивании с образованием комплекса ионов лития с литий-ионным ситами. Далее данный процесс включает в себя стадию извлечения ионов лития из комплекса с литиево-ионными во втором реакторе при перемешивании с образованием элюата, кислого раствора соли лития, отделенного от литий-ионных сит. Литий-ионные сита могут содержать оксид титана или ниобия (например, метатитановую кислоту или ниобат лития).[0010] In one embodiment of the present invention, a method for extracting lithium ions from a lithium-containing brine occurs by contacting the lithium-containing brine with lithium ion sieves in the first reactor with stirring to form a complex of lithium ions with lithium ion sieves. Further, this process includes the step of extracting lithium ions from the complex with lithium ion in the second reactor with stirring to form an eluate, an acidic solution of lithium salt, separated from the lithium ion sieves. Lithium ion sieves may contain titanium or niobium oxide (eg, metatitanic acid or lithium niobate).

[0010] Декомплексирование можно проводить путем элюирования кислотой. Концентрация кислоты может поддерживаться на постоянной с помощью добавления указанной кислоты. Концентрация кислоты должна быть менее 0,1 М и предпочтительно при pH от более 1 до менее 3 и наиболее предпочтительно при pH около 2. Среднее время контакта литий-ионного комплекса с литий-ионным ситами и кислотой может быть меньше 1 часа. Кислота может быть соляной или серной кислотой. [0010] Decomplexation can be carried out by acid elution. The acid concentration can be kept constant by adding said acid. The acid concentration should be less than 0.1 M and preferably at a pH of greater than 1 to less than 3 and most preferably at a pH of about 2. The average contact time of the lithium ion complex with the lithium ion sieves and acid can be less than 1 hour. The acid may be hydrochloric or sulfuric acid.

[0012] pH первого реактора можно поддерживать на постоянном уровне путем добавления основания. pH может поддерживаться на постоянном уровне больше 4 и меньше 9 или больше 6 и меньше 8. Основание может быть гидроксидом натрия (NaOH), гидратом аммиака, гидроксидом калия, карбонатом натрия, гидроксидом магния, гидроксидом кальция или безводным аммиаком. Например, используемое основание может быть гидроксидом натрия при его массовой концентрации менее 8%.[0012] The pH of the first reactor can be kept constant by adding a base. The pH may be maintained at a constant level greater than 4 and less than 9, or greater than 6 and less than 8. The base may be sodium hydroxide (NaOH), ammonia hydrate, potassium hydroxide, sodium carbonate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, or anhydrous ammonia. For example, the base used may be sodium hydroxide at a concentration of less than 8% by weight.

[0013] Более 90% литий-ионных сит могут иметь средний диаметр частиц менее 40 мкм, а более 90% литий-ионных сит могут иметь средний диаметр частиц более 0,4 мкм. Более 90% по объему частиц литий-ионных сит могут иметь диаметр менее 100 мкм и диаметр более 0,5 мкм. Более 90% по объему частиц литий-ионных сит могут иметь диаметр более 0,5 мкм. Настоящий способ может дополнительно включать стадию удаления литий-ионных сит, имеющих средний диаметр частиц менее 1 мкм, перед контактированием содержащего литий соляного раствора с литий-ионными ситами.[0013] More than 90% of the lithium ion sieves can have an average particle diameter of less than 40 µm, and more than 90% of the lithium ion sieves can have an average particle diameter of more than 0.4 µm. More than 90% by volume of the lithium ion sieve particles may have a diameter of less than 100 microns and a diameter of more than 0.5 microns. More than 90% by volume of the lithium ion sieve particles may have a diameter greater than 0.5 microns. The present method may further include the step of removing lithium ion sieves having an average particle diameter of less than 1 μm before contacting the lithium-containing brine with the lithium ion sieves.

[0014] Настоящий способ может дополнительно включать стадии отделения комплекса лития с литий-ионными ситами из соляного раствора с помощью устройства для разделения твердой и жидкой фаз; и дальнейшее контактирование комплекса лития с литий-ионными ситами с водой перед разрушением комплекса во втором реакторе. Способ также может дополнительно включать стадии отделения литий-ионных сит от элюата, кислого раствора соли лития, с помощью устройства для разделения твердой и жидкой фаз; контактирование литий-ионных сит с водой после извлечения лития из комплекса во втором реакторе для получения регенерированных литий-ионных сит и промывки разбавленной кислотой; и добавление регенерированных литий-ионных сит в первый реактор. Данный процесс может дополнительно включать стадию удаления воды из комплекса лития с ионами литий-ионными ситами до содержания влаги менее 90% по массе перед извлечением ионов лития из комплекса с литий-ионными ситами во втором реакторе. Данный процесс может также дополнительно включать стадию осушения регенерированных литий-ионных сит перед добавлением в первый реактор. Стадия контактирования литий-ионных сит с водой может включать контактирование литий-ионных сит с достаточным количеством воды, так что более 50% ионов лития, извлеченных из комплекса с литий-ионными ситами, вымывается из литий-ионных сит перед добавлением регенерированных литий-ионных сит в первый реактор. Стадия контактирования литий-ионных сит с водой может включать контактирование литий-ионных сит с водой на нескольких стадиях противотока, так что более 50% ионов лития, извлеченных из комплекса с литий-ионными ситами, вымывается из литий-ионных сит перед добавлением регенерированных литий-ионных сит в первый реактор. Данный способ также может дополнительно включать стадию добавления разбавленной кислоты и дополнительной концентрированной кислоты во второй реактор.[0014] The present method may further comprise the steps of separating the lithium complex with lithium ion sieves from the brine using a solid-liquid separator; and further contacting the lithium complex with lithium ion sieves with water before breaking the complex in the second reactor. The method may also further include the steps of separating the lithium ion sieves from the eluate, the acidic lithium salt solution, using a solid/liquid separator; contacting lithium ion sieves with water after removing lithium from the complex in the second reactor to obtain regenerated lithium ion sieves and washing with dilute acid; and adding regenerated lithium ion sieves to the first reactor. The process may further include the step of removing water from the lithium ion complex with the lithium ion sieves to a moisture content of less than 90% by weight prior to removing the lithium ions from the lithium ion complex in the second reactor. This process may also further include the step of drying the regenerated lithium ion sieves before adding to the first reactor. The step of contacting the lithium ion sieves with water may include contacting the lithium ion sieves with sufficient water such that more than 50% of the lithium ions extracted from the complex with the lithium ion sieves are washed out of the lithium ion sieves before the regenerated lithium ion sieves are added. to the first reactor. The step of contacting the lithium ion sieves with water may include contacting the lithium ion sieves with water in several countercurrent stages such that more than 50% of the lithium ions recovered from the complex with the lithium ion sieves are washed out of the lithium ion sieves before adding the regenerated lithium ion sieves into the first reactor. The process may also further include the step of adding dilute acid and additional concentrated acid to the second reactor.

[0015] Первый реактор может содержать мембраны для ультрафильтрации или микрофильтрации. Для перемешивания содержимого первого реактора можно использовать воздух или другой газ. Скорость потока через ультрафильтрационную мембрану или микрофильтрационную мембрану может быть больше 30 л/час при трансмембранном давлении менее 30 кПа.[0015] The first reactor may contain membranes for ultrafiltration or microfiltration. Air or other gas may be used to stir the contents of the first reactor. The flow rate through the ultrafiltration membrane or microfiltration membrane may be greater than 30 l/h at a transmembrane pressure of less than 30 kPa.

[0016] Концентрация литий-ионных сит может быть больше 50 г/л или больше 100 г/л.[0016] The concentration of lithium ion sieves may be greater than 50 g/L or greater than 100 g/L.

[0017] Дальнейшая область применимости настоящего изобретения станет более очевидной из подробного описания, приведенного ниже. Однако следует понимать, что подробное описание и конкретные примеры, хотя и указывают предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, даны только для иллюстрации, поскольку другие различные изменения и модификации в пределах сущности и объема изобретения будут весьма очевидными для любого специалиста данной области.[0017] The further scope of the present invention will become more apparent from the detailed description below. However, it should be understood that the detailed description and specific examples, while indicating preferred embodiments of the present invention, are for illustration only, as various other changes and modifications within the spirit and scope of the invention will be very obvious to any person skilled in the art.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0018] Настоящее изобретение станет более понятным из подробного описания, приведенного ниже, и сопроводительных чертежей, которые приведены только для иллюстрации и, таким образом, не ограничивают настоящее изобретение. На чертежах одинаковые ссылки используются для обозначения одинаковых элементов на различных видах.[0018] The present invention will become more apparent from the detailed description below and the accompanying drawings, which are provided for illustration only and thus do not limit the present invention. In the drawings, like references are used to refer to like elements in different views.

[0019] Фиг. 1 представляет собой схематический вид типичной системы выделения лития для настоящего процесса.[0019] FIG. 1 is a schematic view of a typical lithium recovery system for the present process.

[0020] Фиг. 2 представляет собой график, показывающий степень поглощения ионов металла как функцию от pH.[0020] FIG. 2 is a graph showing the extent of metal ion uptake as a function of pH.

[0021] Фиг. 3 представляет собой график, показывающий количество выделенного лития и титана в зависимости от концентрации соляной кислоты.[0021] FIG. 3 is a graph showing the amount of lithium and titanium released as a function of hydrochloric acid concentration.

[0022] Фиг. 4 представляет собой график, показывающий типичное распределение LIS- частиц образца литий-ионных сит с применением метатитановой кислоты, взятого после нескольких часов перемешивания на воздухе в суспензии.[0022] FIG. 4 is a graph showing the typical distribution of LIS particles of a sample of lithium ion sieves using metatitanic acid, taken after several hours of agitation in air in suspension.

[0023] Фиг. 5 - схематический вид альтернативной системы выделения лития для настоящего процесса.[0023] FIG. 5 is a schematic view of an alternative lithium recovery system for the present process.

[0024] Фиг. 6 представляет собой график зависимости концентрации лития от времени для типичного опыта извлечения лития.[0024] FIG. 6 is a plot of lithium concentration versus time for a typical lithium recovery run.

Фиг. 7 представляет собой график, показывающий количество выделенного лития и титана в зависимости от pH.Fig. 7 is a graph showing the amount of lithium and titanium released as a function of pH.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[0025] В результате описанных выше недостатков литий-ионные сита до сих пор не нашли широкого применения для извлечения лития из соляного раствора в промышленных масштабах. Настоящее изобретение преодолевает данные недостатки, делая использование литий-ионных сит для селективного извлечения лития из соляного раствора более коммерчески целесообразным.[0025] As a result of the disadvantages described above, lithium-ion sieves have not yet found wide application for the extraction of lithium from brine on an industrial scale. The present invention overcomes these drawbacks by making the use of lithium ion sieves for the selective recovery of lithium from brine more commercially viable.

[0026] Средний диаметр частиц типичных ионообменных смол обычно составляет около 400-1250 микрометров. В процессе ионного обмена с тонким слоем, RECOFLO®, используются частицы, которые обычно считаются самыми мелкими частицами, используемыми в крупномасштабных промышленных целях. Данные частицы обычно имеют средний диаметр 100-200 микрометров.[0026] The average particle diameter of typical ion exchange resins is usually about 400-1250 micrometers. The thin layer ion exchange process, RECOFLO®, uses particles that are generally considered to be the smallest particles used in large scale industrial applications. These particles typically have an average diameter of 100-200 micrometers.

[0027] В качестве сравнения: литий-ионные сита, используемые в настоящем изобретении, предпочтительно находятся в порошковой форме. Не обязательно ограничивать средний размер частиц порошка. Однако средний размер частиц предпочтительно составляет менее примерно 100 мкм, более предпочтительно от 10 до 100 мкм, даже более предпочтительно от 20 до 100 мкм и еще более предпочтительно от 20 до 95 мкм. Кроме того, средний размер частиц может составлять от 0,4 до 40 мкм. Например, более 90% (по объему) частиц литий-ионных сит могут иметь диаметр менее 100 мкм и диаметр более 0,5 мкм. В одном и том же или различных вариантах осуществления настоящего изобретения более 90% (по объему) частиц литий-ионных сит могут иметь диаметр более 0,5 мкм. Поскольку данные материалы производятся в виде порошков, можно избежать затрат на агломерацию. Кроме того, большая площадь поверхности, обеспечиваемая таким порошком, значительно улучшает кинетику процесса ионного обмена. Иными словами, литий-ионные сита не представляют собой композит, связанный с полимером или другим связующим агентом.[0027] As a comparison, the lithium ion sieves used in the present invention are preferably in powder form. It is not necessary to limit the average particle size of the powder. However, the average particle size is preferably less than about 100 microns, more preferably 10 to 100 microns, even more preferably 20 to 100 microns, and even more preferably 20 to 95 microns. In addition, the average particle size can be from 0.4 to 40 µm. For example, more than 90% (by volume) of the lithium ion sieve particles may have a diameter of less than 100 microns and a diameter of more than 0.5 microns. In the same or different embodiments of the present invention, more than 90% (by volume) of the lithium ion sieve particles may have a diameter greater than 0.5 microns. Since these materials are produced in the form of powders, agglomeration costs can be avoided. In addition, the large surface area provided by such a powder significantly improves the kinetics of the ion exchange process. In other words, lithium-ion sieves are not a composite bonded to a polymer or other bonding agent.

[0028] Различные литий-ионные сита потенциально полезны для извлечения лития. Примеры LIS включают, но не ограничиваются ими, оксиды марганца и титана. В частности, типичный LIS может включать оксид титана, предпочтительно метатитановую кислоту (MTA). Однако настоящее изобретение в равной степени применимо к другим типам литий-ионных сит с применением оксида марганца и ниобата лития (т.е. ниобиевая кислота кислота). Литий-ионные сита могут также содержать легирующие добавки в дополнение к оксиду титана, ниобия или марганца. Однако литий-ионные сита будут преимущественно представлять собой оксид титана, ниобия или марганца.[0028] Various lithium ion sieves are potentially useful for lithium recovery. Examples of LIS include, but are not limited to, oxides of manganese and titanium. In particular, a typical LIS may include titanium oxide, preferably metatitanic acid (MTA). However, the present invention is equally applicable to other types of lithium ion sieves using manganese oxide and lithium niobate (ie, niobic acid). The lithium ion sieves may also contain dopants in addition to titanium, niobium or manganese oxide. However, the lithium ion sieves will preferably be titanium, niobium or manganese oxide.

[0029] В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения порошкообразные литий-ионные сита могут контактировать с литийсодержащим соляным раствором в реакторе с мешалкой (STR или реактор). Например, реактор может представлять собой емкость, содержащую жидкость, подлежащую обработке, вместе с литий-ионными ситами. Литий-ионные сита могут поддерживаться в виде суспензии с помощью смесителя или с применением псевдоожижения восходящим потоком жидкости или газа, что обеспечивает тесный контакт между литий-ионными ситами и соляным раствором. pH соляного раствора в реакторе можно поддерживать на постоянном уровне путем добавления основания, такого как гидроксид натрия (NaOH), гидроксид аммония, гидроксид калия, карбонат натрия, гидроксид магния и гидроксид кальция. Например, pH соляного раствора в реакторе можно поддерживать на уровне от более 5 до менее 9.[0029] In one embodiment of the present invention, powdered lithium ion sieves may be contacted with a lithium-containing brine in a stirred reactor (STR or reactor). For example, the reactor may be a vessel containing the liquid to be treated along with lithium ion sieves. Lithium ion sieves can be maintained in suspension with a mixer or using fluidization with an upward flow of liquid or gas, which provides intimate contact between the lithium ion sieves and the brine. The pH of the brine in the reactor can be kept constant by adding a base such as sodium hydroxide (NaOH), ammonium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, magnesium hydroxide and calcium hydroxide. For example, the pH of the brine in the reactor can be maintained above 5 to below 9.

[0030] Множество соляных растворов, которые можно обрабатывать с помощью настоящего изобретения, содержат заметные концентрации магния. Нейтрализация соляного раствора основанием может создать некоторые проблемы для соляных растворов, содержащих высокие концентрации магния. Хотя гидроксид магния обычно не осаждается при pH ниже примерно 8, при добавлении основания локальные высокие значения pH в точке, где основание контактирует с соляным раствором, приводят к осаждению гидроксида магния. Несмотря на то, что pH основной массы соляного раствора ниже теоретического pH осаждения, осадок не растворяется быстро. Присутствие гидроксида магния вызывает ряд проблем. Например, он может прилипать к поверхности LIS, ингибируя поглощение лития. Если для разделения твердой и жидкой фаз используется мембрана, она может уменьшить поток фильтрата и, возможно, засорить мембрану.[0030] Many saline solutions that can be processed using the present invention contain noticeable concentrations of magnesium. Neutralization of the brine with base can create some problems for brines containing high concentrations of magnesium. Although magnesium hydroxide does not normally precipitate below about pH 8, when base is added, localized high pH values at the point where the base contacts the brine result in precipitation of magnesium hydroxide. Although the pH of the bulk brine is below the theoretical precipitation pH, the precipitate does not dissolve rapidly. The presence of magnesium hydroxide causes a number of problems. For example, it can adhere to the surface of the LIS, inhibiting the uptake of lithium. If a membrane is used to separate the solid and liquid phases, it can reduce the filtrate flow and possibly clog the membrane.

[0031] В тех случаях, когда используется гидроксид натрия, проблема осаждения гидроксида магния становится особенно острой и более выраженной при более высоких концентрациях NaOH. При использовании 50% мас. NaOH образуются большие количества Mg(OH)2, которые не растворяются повторно. Если используется более разбавленный раствор NaOH, количество полученного Mg(OH)2 меньше, и Mg(OH)2 повторно растворяется быстрее. Если используется 4% мас. NaOH, образуются только очень небольшие количества Mg(OH)2, которые повторно растворяются всего за несколько секунд. Таким образом, в случае использования гидроксида натрия, гидроксид натрия предпочтительно должен находиться в массовой концентрации менее 8%.[0031] In cases where sodium hydroxide is used, the problem of precipitation of magnesium hydroxide becomes especially acute and more pronounced at higher concentrations of NaOH. When using 50% wt. NaOH, large amounts of Mg(OH) 2 are formed, which do not redissolve. If a more dilute NaOH solution is used, the amount of Mg(OH) 2 produced is less and the Mg(OH) 2 is redissolved faster. If you use 4% wt. NaOH, only very small amounts of Mg(OH) 2 are formed, which are redissolved in just a few seconds. Thus, in the case of using sodium hydroxide, sodium hydroxide should preferably be in a mass concentration of less than 8%.

[0032] Использование разбавленного раствора NaOH невыгодно, поскольку таким образом происходит разбавление маточного раствора. В случае, когда маточный раствор необходимо повторно закачать под землю, возникающий в результате чрезмерный объем соляного раствора приводит к возникновению проблем, поскольку физически не может больше соляного раствора быть закачано обратно в землю, чем было извлечено ранее.[0032] The use of a dilute NaOH solution is disadvantageous because it dilutes the mother liquor. In the event that the mother liquor needs to be re-injected underground, the resulting excessive volume of brine leads to problems because it is physically impossible for more brine to be pumped back into the ground than was previously extracted.

[0033] Данной проблемы можно избежать, используя аммиак для нейтрализации. Аммиак может быть в форме безводного газообразного аммиака или жидкого гидроксида аммония, так что избыточный объем рассола незначителен. Только небольшие количества Mg(OH)2 выпадают в осадок в точке добавления, даже если используется безводный газообразный аммиак или 30% мас. гидроксид аммония, и указанный осадок повторно растворяется, не оказывая отрицательного воздействия на сам процесс.[0033] This problem can be avoided by using ammonia for neutralization. The ammonia may be in the form of anhydrous gaseous ammonia or liquid ammonium hydroxide so that the excess volume of brine is negligible. Only small amounts of Mg(OH) 2 precipitate at the point of addition, even if anhydrous ammonia gas or 30% by weight is used. ammonium hydroxide, and said precipitate is redissolved without adversely affecting the process itself.

[0034] После завершения реакции ионного обмена обедненный литием (т.е. маточный) раствор может быть отделен от литий-ионных сит и удален из реактора различными способами. Например, суспензия раствора/литий-ионных сит (т.е. насыщенный слой литий-ионных сит) может контактировать с водой в дополнительном реакторе при премешивании для удаления остаточного маточного раствора перед переходом к следующему этапу. Если размер частиц литий-ионных сит больше примерно 10 микрон, можно использовать осаждение под действием силы тяжести. Если размер частиц менее 10 микрон, можно использовать устройства фильтрации, такие как вакуумный роторный барабан или ленточные фильтры. Если размер частиц меньше 1 микрона, можно использовать мембранную фильтрацию. Возможно с успехом использовать комбинации данных устройств для разделения твердой и жидкой фаз. Одним из примеров возможного устройства для разделения твердой и жидкой фаз может быть центрифуга.[0034] After completion of the ion exchange reaction, the lithium-depleted (ie mother) liquor can be separated from the lithium ion sieves and removed from the reactor in various ways. For example, the solution/lithium ion sieve slurry (ie, the saturated layer of lithium ion sieves) can be contacted with water in an additional reactor with agitation to remove residual mother liquor before proceeding to the next step. If the particle size of the lithium ion sieves is greater than about 10 microns, gravity sedimentation can be used. If the particle size is less than 10 microns, filtration devices such as vacuum rotary drum or belt filters can be used. If the particle size is less than 1 micron, membrane filtration can be used. It is possible to successfully use combinations of these devices for the separation of solid and liquid phases. One example of a possible device for separating solid and liquid phases would be a centrifuge.

[0035] После удаления маточного раствора содержащееся в реакторе литий-ионные сита могут контактировать с элюентом. Указанный элюент может быть, среди прочего, кислотой, такой как соляная кислота (HCl) или серная кислота (H2SO4). Например, кислота может быть добавлена в концентрации менее 0,1 М, предпочтительно при pH от более 1 до менее 3 и наиболее предпочтительно при pH около 2. На основе практических данных, в отсутствие связи с какой-либо конкретной теорией, считается, что кислота элюирует (декомплексует) литий из комплекса с LIS, таким образом образуя концентрированный раствор литиевой соли, продукта, и регенерируя LIS. Используемый в настоящей заявке термин «комплекс» представляет собой комбинацию отдельных групп атомов, ионов или молекул, которые объединяются, чтобы создать один суммарный ион или молекулу. Используемый в настоящей заявке термин «декомплексирование» представляет собой акт отделения отдельных групп атомов, ионов или молекул от такого суммарного иона или молекулы. Из-за селективности литий-ионных сит по отношению к литию по сравнению с другими металлами, отношение лития к другим металлам в конечном растворе продукта может быть значительно выше, чем в исходном соляном растворе.[0035] After removal of the mother liquor, the lithium ion sieves contained in the reactor may come into contact with the eluent. Said eluent may be, inter alia, an acid such as hydrochloric acid (HCl) or sulfuric acid (H 2 SO 4 ). For example, the acid may be added at a concentration of less than 0.1 M, preferably at a pH of greater than 1 to less than 3, and most preferably at a pH of about 2. Based on practical experience, and without wishing to be bound by any particular theory, it is believed that the acid elutes (decomplexes) lithium from the complex with LIS, thus forming a concentrated solution of lithium salt, the product, and regenerating LIS. Used in this application, the term "complex" is a combination of separate groups of atoms, ions or molecules that combine to create one total ion or molecule. Used in this application, the term "decomplexation" is the act of separating individual groups of atoms, ions or molecules from such a total ion or molecule. Due to the selectivity of lithium ion sieves for lithium over other metals, the ratio of lithium to other metals in the final product solution can be significantly higher than in the original brine.

[0036] После регенерации литий-ионных сит, литий-ионные сита можно повторно использовать для обработки большего количества соляного раствора и извлечения большего количества лития.[0036] After the lithium ion sieves are regenerated, the lithium ion sieves can be reused to process more brine and recover more lithium.

[0037] В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения процесс может осуществляться непрерывно. В таком непрерывном процессе могут потребоваться две реактора. Соляной раствор можно непрерывно подавать на стадию загрузки, на которой литий-ионные сита контактируют с соляным раствором в виде непрерывно перемешиваемой суспензии. Затем ионы лития могут быть удалены из соляного раствора путем поглощения на литий-ионных ситах, в результате чего образуется маточный раствор и комплекс ионов лития с LIS. Затем маточный раствор может быть отделен от литий-ионных сит, содержащих литий, и удален из реактора. Насыщенные литием литий-ионные сита, теперь отделенные от соляного раствора, могут быть перенесены на стадию элюирования.[0037] In one of the embodiments of the present invention, the process can be carried out continuously. In such a continuous process, two reactors may be required. The brine may be continuously fed to the loading stage, in which the lithium ion sieves are contacted with the brine as a continuously stirred slurry. Lithium ions can then be removed from the brine by adsorption on lithium ion sieves, resulting in a mother liquor and a complex of lithium ions with LIS. The mother liquor can then be separated from the lithium-ion sieves containing lithium and removed from the reactor. Lithium loaded lithium ion sieves, now separated from the brine, can be transferred to the elution step.

[0038] Элюент можно непрерывно подавать на стадию элюирования, и литий-ионные сита, перенесенные со стадии загрузки, могут контактировать с элюентом в виде непрерывно перемешиваемой суспензии. Литий-ионные сита и жидкость разделяются, и данная отделенная жидкость (т.е. элюат) представляет собой раствор продукта, соли лития.[0038] The eluent may be continuously fed to the elution stage, and the lithium ion sieves carried over from the loading stage may be contacted with the eluent as a continuously stirred suspension. The lithium ion sieves and liquid are separated, and this separated liquid (ie, eluate) is a solution of the lithium salt product.

[0039] Содержание лития в комплексе с литий-ионными ситами, перенесенного со стадии элюирования, заметно снижается, и литий-ионные сита можно возвращать обратно на стадию загрузки для повторного использования. Таким образом, литий-ионные можно использовать многократно, и процесс можно проводить непрерывно.[0039] The content of lithium in complex with lithium ion sieves carried over from the elution stage is markedly reduced, and the lithium ion sieves can be returned back to the loading stage for reuse. Thus, lithium-ion can be used repeatedly, and the process can be carried out continuously.

[0040] В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения могут использоваться дополнительные стадии, как показано на Фиг. 1. В частности, исходный соляной раствор течет по линии (2) в первый реактор (4) с мешалкой, который содержит литий-ионные сита, как часть стадии загрузки. Литий-ионные сита поддерживаются в виде суспензии с помощью смесителя (6). Суспензия литий-ионных сит с соляным раствором/ионами лития поддерживается при постоянном pH за счет добавления NaOH по линии (8). Литий ионные сита, насыщенные соляным раствором, проходят по линии (10) в дополнительный реактор с мешалкой. Реактор (12) как часть стадии промывки. Маточный раствор отделяется от насыщенных литий-ионных сит и проходит по линии (14). Литий-ионные сита, насыщенные соляным раствором, поддерживаются в виде суспензии с помощью смесителя (16). На стадии промывки литий-ионные сита контактируют с водой по линии (18) для промывки литий-ионных сит от соляного раствора, что, как считается, снижает перекрестное загрязнение продукта соли лития ионами загрязняющих веществ, присутствующими в исходном соляном растворе. Промытые и насыщенные литий-ионные сита текут по линии (20) во второй реактор с мешалкой (22) как часть стадии элюирования. Промывные воды отделяются от промытых и насыщенных литий-ионных сит и текут по линии (24), чтобы вернуться в первый реактор с мешалкой (4). Промытые и насыщенные литий-ионные сита поддерживаются в виде суспензии с помощью смесителя (26). На стадии элюирования промытые и насыщенные литий-ионные сита контактируют с HCl по линии (28) для элюирования ионов лития из литий-ионных сит. Концентрация кислоты во втором реакторе с мешалкой (22) поддерживается на постоянном уровне за счет добавления HCl по линии (28). Регенерированные литий-ионные сита протекают по линии (30) в другой реактор (32) с мешалкой как часть стадии промывки кислотой. Ионы лития в виде продукта LiCl отделяются от регенерированных литий-ионных сит и проходят по линии (34). Регенерированные литий-ионные сита поддерживаются в виде суспензии с помощью смесителя (36). На стадии промывки кислотой литий-ионные сита промывают от остаточной кислоты путем добавления воды по линии (38), так что исходный соляной раствор не подкисляется на стадии загрузки, когда литий-ионные сита рециркулируют, а извлеченный литий не рециркулирует обратно на стадию загрузки. Промытые и регенерированные литий-ионные сита текут по линии (40) обратно в первый реактор (4) с мешалкой для вторичного использования на стадии загрузки. Промывные воды, разбавленные кислотой, отделяются от промытых и регенерированных литий-ионных сит и проходят по линии (44) для использования вместе с дополнительной концентрированной кислотой на стадии элюирования.[0040] In one embodiment of the present invention, additional steps may be used as shown in FIG. 1. Specifically, the feed brine flows through line (2) to the first stirred reactor (4) which contains lithium ion sieves as part of the loading step. The lithium ion sieves are kept in suspension with a mixer (6). The brine/lithium ion lithium ion sieve slurry is maintained at a constant pH by the addition of NaOH via line (8). Lithium ion sieves saturated with brine pass through line (10) to an additional agitated reactor. Reactor (12) as part of the washing step. The mother liquor is separated from the saturated lithium ion sieves and passes through line (14). Lithium ion sieves saturated with brine are kept in suspension with a mixer (16). In the washing step, the lithium ion sieves are contacted with water via line (18) to flush the brine from the lithium ion sieves, which is believed to reduce cross-contamination of the lithium salt product with contaminant ions present in the original brine. The washed and saturated lithium ion sieves flow through line (20) to the second stirred reactor (22) as part of the elution step. Wash water is separated from the washed and saturated lithium ion sieves and flows through line (24) to return to the first stirred reactor (4). The washed and saturated lithium ion sieves are maintained in suspension with a mixer (26). In the elution step, the washed and saturated lithium ion sieves are contacted with HCl along line (28) to elute lithium ions from the lithium ion sieves. The acid concentration in the second stirred reactor (22) is kept constant by adding HCl via line (28). The regenerated lithium ion sieves flow through line (30) to another agitated reactor (32) as part of the acid wash step. Lithium ions in the form of LiCl product are separated from the regenerated lithium ion sieves and pass through line (34). The regenerated lithium ion sieves are kept in suspension with a mixer (36). In the acid washing step, the lithium ion sieves are washed of residual acid by adding water via line (38) so that the original brine is not acidified in the loading stage when the lithium ion sieves are recycled, and the recovered lithium is not recycled back to the loading stage. The washed and regenerated lithium ion sieves flow through line (40) back to the first agitated reactor (4) for reuse at the loading stage. Wash water, diluted with acid, is separated from the washed and regenerated lithium ion sieves and passed through line (44) for use with additional concentrated acid in the elution step.

[0041] В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения несколько ступеней загрузки могут использоваться последовательно и работать противотоком. Соляной раствор можно сначала обработать на первой стадии загрузки. Обработанный соляной раствор из первой стадии загрузки, все еще содержащий некоторое количество остаточного лития, может быть передан на вторую стадию загрузки, где контакт с литий-ионными ситами дополнительно снижает содержание лития в соляном растворе. Литий-ионные сита со второй стадии загрузки, содержащие некоторое количество лития, но все еще имеющие доступную литиевую емкость, могут быть переданы на первую стадию загрузки. Насыщенные литий-ионные сита из первой стадии загрузки могут быть затем перенесены на стадию элюирования. Таким образом можно еще больше снизить содержание лития в маточном растворе. Для дальнейшего снижения содержания лития в маточном растворе таким образом можно использовать дополнительные стадии загрузки.[0041] In one of the embodiments of the present invention, several loading stages can be used in series and operate in countercurrent. The brine can be treated first in the first loading stage. The treated brine from the first loading stage, still containing some residual lithium, can be transferred to the second loading stage, where contact with the lithium ion sieves further reduces the lithium content of the brine. Lithium ion sieves from the second loading stage containing some lithium but still having lithium capacity available can be transferred to the first loading stage. Saturated lithium-ion sieves from the first loading stage can then be transferred to the elution stage. In this way, the lithium content of the mother liquor can be further reduced. To further reduce the lithium content of the mother liquor in this way, additional loading steps can be used.

[0042] Насыщенные литий-ионные сита можно аналогичным образом обрабатывать на нескольких стадиях элюирования, в данном случае литий-ионные сита проходят противотоком по отношению к потоку элюата. Таким образом, можно дополнительно снизить содержание лития в литий-ионных ситах и повысить концентрацию лития в элюате (то есть в литиевом продукте).[0042] Saturated lithium ion sieves can be similarly treated in several elution steps, in this case the lithium ion sieves are countercurrent to the flow of the eluate. Thus, it is possible to further reduce the lithium content of the lithium ion sieves and increase the lithium concentration in the eluate (ie, lithium product).

[0043] Реакция обмена поглощения ионов лития литий-ионными ситами из соляного раствора показана в уравнении (1).[0043] The exchange reaction of absorption of lithium ions by lithium ion sieves from brine is shown in equation (1).

LIS.H+Li+ → LIS.Li+H+ (1)LIS.H+Li + → LIS.Li + H + (1)

где LIS.H обозначает литий-ионные сита непосредственно в регенерированной форме, а LIS.Li обозначает литий-ионные сита в комплексе с ионами лития непосредственно в своей насыщенной форме.where LIS.H denotes lithium ion sieves directly in their regenerated form, and LIS.Li denotes lithium ion sieves complexed with lithium ions directly in their saturated form.

[0044] По мере протекания реакции ионы гидроксония выделяются в соляной раствор, снижая pH данного соляного раствора. Активным компонентом литий-ионных сит может быть, например, оксид титана, такой как метатитановая кислота (МТА). МТА - слабая кислота и, следовательно, имеет высокое сродство к ионам гидроксония. В результате при низком pH, где доступны ионы гидроксония, MTA может с трудом обменивать ионы водорода на литий. Литий-ионные сита могут также дополнительно содержать небольшие количества легирующих добавок.[0044] As the reaction progresses, hydronium ions are released into the brine, lowering the pH of the brine. The active component of the lithium ion sieves can be, for example, titanium oxide such as metatitanic acid (MTA). MTA is a weak acid and therefore has a high affinity for hydronium ions. As a result, at low pH, where hydronium ions are available, MTA can hardly exchange hydrogen ions for lithium. The lithium ion sieves may also additionally contain small amounts of dopants.

[0045] На Фиг. 2 изображен график зависимости степени поглощения ионов металла от pH. На данном графике можно наблюдать, что поглощение лития значительно снижается при значениях рН ниже примерно 6,5, а также небольшое количество лития будет поглощаться при рН ниже примерно 4. По мере того, как насыщение литием продолжается, рН соляного падает. Когда pH падает до значений примерно 4, дальнейшее поглощение лития не происходит.[0045] In FIG. 2 is a plot of metal ion absorption versus pH. From this graph, it can be observed that lithium uptake decreases significantly at pH values below about 6.5, and a small amount of lithium will be taken up at pH below about 4. As saturation with lithium continues, the pH of the saline drops. When the pH drops to about 4, no further uptake of lithium occurs.

[0046] Данное явление аналогично тому, которое наблюдается в случае обычных полимерных слабокислотных катионообменных смол. Традиционный подход к решению настоящей проблемы заключается в предварительной нейтрализации ионообменной смолы гидроксидом натрия, который переводит ионообменную смолу в форму натриевой соли, так что во время загрузки pH раствора остается постоянным. Однако указанный подход не будет работать в случае литий-ионных сит, поскольку ион натрия слишком велик, чтобы проникнуть через литий-ионные сита.[0046] This phenomenon is similar to that observed in the case of conventional polymeric weak acid cation exchange resins. The traditional approach to solving the present problem is to pre-neutralize the ion exchange resin with sodium hydroxide, which converts the ion exchange resin to the sodium salt form so that the pH of the solution remains constant during loading. However, this approach will not work with lithium ion sieves because the sodium ion is too large to penetrate the lithium ion sieves.

[0047] В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения pH раствора может быть отрегулирован перед контактом соляного раствора с LIS путем добавления NaOH к соляному раствору или иного основания, такого как карбонат натрия или гидроксид аммония, перед обработкой. Такая предварительная обработка повысит начальный pH, так что конечный pH не будет настолько низким, чтобы предотвратить поглощение лития. Однако недостатком указанного подхода является то, что, как показано на Фиг. 2, при повышенных уровнях pH увеличивается количество ионов натрия, поглощаемых ситом наравне с ионами лития. Кроме того, если pH повышается до значений выше 8, гидроксид магния может выпадать в осадок из раствора.[0047] In one embodiment of the present invention, the pH of the solution can be adjusted prior to contacting the brine with the LIS by adding NaOH to the brine or another base such as sodium carbonate or ammonium hydroxide prior to treatment. Such pretreatment will raise the initial pH so that the final pH is not so low as to prevent uptake of lithium. However, the disadvantage of this approach is that, as shown in FIG. 2, at elevated pH levels, the amount of sodium ions absorbed by the sieve increases along with lithium ions. In addition, if the pH rises to values above 8, magnesium hydroxide may precipitate out of solution.

[0048] В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения суспензия соляной раствор/литий-ионные сита в загрузочном реакторе может быть нейтрализована основанием, таким как NaOH, для поддержания pH, чтобы максимизировать поглощение лития при минимальном поглощении натрия. Чаще всего, значение pH может быть примерно больше 5 и примерно меньше 9, в предпочтительном варианте осуществления в диапазоне больше 6 и меньше 8. В том случае, когда литий-ионные сита представляет собой MTA, предпочтительный диапозон pH составляет от 6 до 7.[0048] In one embodiment of the present invention, the brine/lithium ion sieve slurry in the feed reactor can be neutralized with a base such as NaOH to maintain pH to maximize lithium uptake while minimizing sodium uptake. Most commonly, the pH can be greater than about 5 and less than about 9, in the preferred embodiment in the range greater than 6 and less than 8. When the lithium ion sieve is MTA, the preferred pH range is from 6 to 7.

[0049] Литий обычно элюируется из LIS кислотой, такой как соляная кислота, для одновременной регенерации литий-ионных сит и получения литиевого продукта, как показано в уравнении (2). Литий-ионные сита эффективно нейтрализуют кислоту в результате данной реакции.[0049] Lithium is typically eluted from LIS with an acid, such as hydrochloric acid, to simultaneously regenerate the lithium ion sieves and produce a lithium product, as shown in equation (2). Lithium ion sieves effectively neutralize the acid from this reaction.

LIS.Li+H+ → LIS.H+Li+ (2)LIS.Li+H + → LIS.H+Li + (2)

[0050] Как показано на Фиг. 3, количество лития, извлекаемого из литий-ионных сит, повышается с увеличением концентрации HCl. Для оптимальной эффективности элюирования концентрацию кислоты можно поддерживать на уровне менее 0,1 М (определяемом как количество моль, деленное дм-3 на Фиг. 3). Как показано на Фиг. 7, для оптимальной эффективности элюирования концентрация кислоты может соответствовать pH менее 3 и более 1 и в предпочтительном варианте осуществления pH составляет приблизительно 2.[0050] As shown in FIG. 3, the amount of lithium recovered from the lithium ion sieves increases with increasing concentration of HCl. For optimal elution efficiency, the acid concentration can be kept below 0.1M (defined as moles divided by dm -3 in FIG. 3). As shown in FIG. 7, for optimal elution efficiency, the acid concentration may be pH less than 3 and greater than 1, and in the preferred embodiment, the pH is about 2.

[0051] Тем не менее, на Фиг. 3 также показано, что при концентрациях кислоты более 0,1 М повышается количество титана, извлекаемое из литий-ионных сит, тем самым происходит разрушение литий-ионных сит и сокращение срока их службы. При концентрации кислоты выше примерно 0,1 М извлекается избыточное количество титана, что приводит к недопустимо короткому сроку службы.[0051] However, in FIG. 3 also shows that at acid concentrations greater than 0.1 M, the amount of titanium recovered from lithium ion sieves increases, thereby destroying the lithium ion sieves and shortening their service life. Above about 0.1M acid concentration, excess titanium is extracted, resulting in unacceptably short service life.

[0052] Один из способов минимизировать такое разрушение литий-ионных сит заключается в том, чтобы уменьшить время контакта между LIS и кислотой. Поскольку в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения литий-ионные сита находится в порошкообразной форме, ионообменный процесс носит высоко кинетический характер, и реакция обмена, соответствующая уравнению (2), приведенному выше, в основном завершается менее чем за один час. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения время контакта между LIS и элюирующей кислотой составляет менее одного часа. Таким образом, литий практически полностью удаляется из литий-ионных сит, сводя к минимуму деградацию литий-ионных сит.[0052] One way to minimize this degradation of the lithium ion sieves is to reduce the contact time between the LIS and the acid. Because the lithium ion sieve is in powder form in one embodiment of the present invention, the ion exchange process is highly kinetic and the exchange reaction according to equation (2) above is generally completed in less than one hour. In one embodiment of the present invention, the contact time between the LIS and the eluent acid is less than one hour. Thus, lithium is almost completely removed from the lithium-ion sieves, minimizing degradation of the lithium-ion sieves.

[0053] Кроме всего прочего, размер частиц литий-ионных сит играет важную роль в создании системы, описанной в настоящей заявке. На Фиг. 4 показано типичное распределение частиц по размерам в образце литий ионных сит с применением метатитановой кислоты, взятого после нескольких часов перемешивания суспензии на воздухе. Эффективный размер частиц (d10) составляет около 0,5 мкм, а 90% (по объему) материала находится в диапазоне 0,4-40 мкм. Эффективный размер - диаметр частицы, для которой 10 процентов от общего числа зерен меньше, а 90 процентов от общего числа зерен больше по весу или объему. Эффективный размер данного материала составляет около 0,5 мкм. В то время как более крупный материал может осесть из водной суспензии под действием силы тяжести менее чем за час, более мелкие частицы не оседают легко даже через день. Без обоснованной связи с конкретной теорией, считается, что более крупные частицы литий-ионных сит представляют собой агломераты мелких частиц, полученных спеканием в процессе получения данных сит. В результате крупные частицы подвержены механическому истиранию во время смешивания с технологическими жидкостями, так что со временем увеличивается доля мелких частиц. Следовательно, отделение литий-ионных сит от технологических жидкостей путем осаждения под действием силы тяжести не является идеальным.[0053] Among other things, the particle size of lithium-ion sieves plays an important role in creating the system described in this application. On FIG. 4 shows a typical particle size distribution in a sample of lithium ion sieves using metatitanic acid, taken after several hours of agitation of the slurry in air. The effective particle size (d 10 ) is about 0.5 µm, and 90% (by volume) of the material is in the range of 0.4-40 µm. Effective size is the diameter of a particle for which 10 percent of the total number of grains is smaller and 90 percent of the total number of grains is larger by weight or volume. The effective size of this material is about 0.5 µm. While larger material can settle out of an aqueous suspension by gravity in less than an hour, smaller particles do not settle easily even after a day. Without being bound by a particular theory, it is believed that the larger particles of lithium ion sieves are agglomerates of fine particles obtained by sintering during the production of these sieves. As a result, large particles are subject to mechanical attrition during mixing with process fluids, so that the proportion of small particles increases over time. Therefore, separating lithium ion sieves from process fluids by gravity settling is not ideal.

[0054] Мембраны все чаще используются в биореакторах для очистки сточных вод. В типичном мембранном биореакторе (MBR) для микрофильтрации или ультрафильтрации мембраны с размером пор менее 0,1 мкм в форме полых волокон, трубок или плоских листов, погружены в суспензию сточных вод и твердых биологических отходов. Чистые отфильтрованные/очищенные сточные воды выкачиваются через мембраны с помощью вакуума. Суспензию сточных вод/твердых биологических отходов обычно перемешивают путем барботирования воздуха. Барботирование способствует переносу кислорода к твердым биологическим отходам и предотвращает загрязнение мембраны из-за накопления твердых биологических отходов на поверхности мембраны.[0054] Membranes are increasingly being used in bioreactors for wastewater treatment. In a typical membrane bioreactor (MBR) for microfiltration or ultrafiltration, membranes with a pore size of less than 0.1 µm in the form of hollow fibers, tubes or flat sheets are immersed in a slurry of sewage and biological solids. Clean filtered/treated wastewater is pumped through the membranes using vacuum. The sewage/biological solids slurry is usually agitated by air bubbling. Bubbling promotes oxygen transfer to the biosolids and prevents membrane fouling due to accumulation of biosolids on the membrane surface.

[0055] В мембранных биореакторах концентрация взвешенных твердых частиц обычно составляет менее 30 г/л и более характерно 10-15 г/л. Более высокие концентрации взвешенных веществ не используются, поскольку перенос кислорода затрудняется из-за более высокой и неньютоновской вязкости жидкости. Кроме того, более высокие концентрации взвешенных твердых частиц снижают скорость потока через мембрану и/или увеличивают трансмембранное давление. Типичная скорость потока для погружных мембран в мембранных биореакторах составляет 10-30 литров в час на квадратный метр (данные единицы обычно сокращенно обозначают как «LMH»).[0055] In membrane bioreactors, the concentration of suspended solids is typically less than 30 g/L and more typically 10-15 g/L. Higher concentrations of suspended solids are not used as oxygen transport is hampered by the higher and non-Newtonian viscosity of the fluid. In addition, higher concentrations of suspended solids reduce the flow rate through the membrane and/or increase the transmembrane pressure. A typical flow rate for immersed membranes in membrane bioreactors is 10-30 liters per hour per square meter (these units are usually abbreviated as "LMH").

[0056] В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения процесс глубокой ультрафильтрации или микрофильтрации через мембрану используется в качестве средства отделения литий-ионных сит от технологических жидкостей. Размер мембранных пор, обычно менее примерно 1 мкм, меньше, чем у самых маленьких ситовых частиц литий-ионных сит, следовательно может быть достигнуто почти 100% разделение твердых частиц. В настоящем изобретении перенос кислорода не является проблемой. Однако погружная аэрация (воздушное перемешивание) может обеспечить необходимое перемешивание суспензии, в то время как поднимающиеся пузырьки очищают поверхности мембраны, чтобы уменьшить загрязнение мембраны и уменьшить истирание и сдвиг частиц LIS по сравнению с механическим перемешиванием.[0056] In one embodiment of the present invention, a deep ultrafiltration or microfiltration membrane process is used as a means of separating lithium ion sieves from process fluids. The membrane pore size, typically less than about 1 µm, is smaller than the smallest sieve particles of lithium ion sieves, hence nearly 100% solids separation can be achieved. In the present invention, oxygen transfer is not a problem. However, submerged aeration (air agitation) can provide the necessary agitation of the slurry while rising bubbles clean membrane surfaces to reduce membrane fouling and reduce attrition and shear of LIS particles compared to mechanical agitation.

[0057] Описанные в настоящей заявке варианты осуществления изобретения значительно отличаются от типичных вариантов, с применением погружных мембран, таких как MBR. Частицы литий-ионных сит позволяют обрабатывать гораздо более высокие концентрации взвешенных твердых частиц при достижении значительно более высоких значений скорости потока. Скорость потока, получаемые при обычном применении MBR, чаще всего составляет менее чем 30 л/час при трансмембранном давлении 10-30 кПа и показателе общего содержания взвешенных твердых частиц (TSS) менее 30 г/л. В противоположность вышеуказанному примеру, в варианте осуществления настоящего изобретения возможно достижение скорости потока до 300 л/час при трансмембранном давлении 20 кПа, которая была получена с использование литий-ионных сит при показателе TSS более 100 г/л.[0057] Described in this application embodiments of the invention differ significantly from typical options using immersion membranes such as MBR. The lithium ion sieve particles allow much higher concentrations of suspended solids to be handled while achieving much higher flow rates. Flow rates obtained with typical MBR applications are most often less than 30 l/hr at a transmembrane pressure of 10-30 kPa and a total suspended solids (TSS) of less than 30 g/l. Contrary to the above example, in an embodiment of the present invention, it is possible to achieve flow rates of up to 300 l/h at a transmembrane pressure of 20 kPa, which was obtained using lithium ion sieves with a TSS of more than 100 g/l.

[0058] Согласно настоящему изобретению, концентрация взвешенных твердых веществ может составлять примерно более 50 г/л и предпочтительно более 100 г/л. Без обоснованной связи с какой-либо конкретной теорией, считается, что, более высокая концентрация твердых веществ в реакторе является предпочтительной, поскольку она уменьшает объем реактора, требуемый для достижения заданного времени контакта литий-ионных сит с жидкостью.[0058] According to the present invention, the concentration of suspended solids may be greater than about 50 g/l and preferably greater than 100 g/l. Without being bound by any particular theory, it is believed that a higher solids concentration in the reactor is preferable because it reduces the reactor volume required to achieve a given contact time of the lithium ion sieves with liquid.

[0059] В ионнообменной системе с неподвижным слоем в кислом элюенте понижается внутренняя концентрация кислоты, когда он проходит через слой, и нейтрализуется реакцией, соответствующей уравнению (2), указанному выше. Чтобы поддерживать pH кислоты, контактирующей с литий-ионными ситами, на уровне менее 3,а также чтобы поддерживать эффективность элюирования, pH кислоты, поступающей в слой, может быть значительно меньше, чем 1. Следовательно, если литий-ионные сита регенерируются в неподвижном слое, литий-ионные сита, расположенные ближе по направлению к входному концу слоя, будут значительно разрушены более концентрированной кислотой.[0059] In a fixed bed ion exchange system, the acidic eluent decreases in internal concentration of acid as it passes through the bed and is neutralized by the reaction corresponding to equation (2) above. In order to keep the pH of the acid in contact with the lithium ion sieves below 3, and also to maintain elution efficiency, the pH of the acid entering the bed can be significantly less than 1. Therefore, if the lithium ion sieves are regenerated in a fixed bed , lithium ion sieves closer to the upstream end of the bed will be significantly destroyed by the more concentrated acid.

[0060] Согласно настоящему изобретению, литий-ионные сита могут быть регенерированы в виде суспензии в емкости реактора, где литий-ионные сита контактируют с кислотой в однородной концентрации. Концентрация кислоты может поддерживаться на уровне менее 0,1 М, предпочтительна концентрация кислоты, соответствующая pH менее 3 и более 1, и предпочтительно pH приблизительно равное 2. Данную концентрацию можно поддерживать путем непрерывного измерения. концентрации кислоты в жидкости в реакторе подходящими способами и добавлением концентрированной кислоты, если требуется, для поддержания концентрации в желаемом диапазоне (например, при pH=2).[0060] According to the present invention, the lithium ion sieves can be regenerated as a slurry in a reactor vessel where the lithium ion sieves are contacted with an acid at a uniform concentration. The acid concentration may be maintained at less than 0.1 M, preferably with a pH less than 3 and greater than 1, and preferably a pH of approximately 2. This concentration may be maintained by continuous measurement. acid concentration in the liquid in the reactor by suitable means and by adding concentrated acid, if required, to maintain the concentration in the desired range (for example, at pH=2).

[0061] Для минимизации примесей, таких как кальций, магний, калий и натрий, в конечном продукте - соли лития, полученные элюированием литий-ионных сит с применением кислоты, остаточный исходный соляной раствор может быть удален из литий-ионных сит после загрузки и до элюирования с использованием кислоты путем смешивания насыщенных литий-ионных сит с водой и последующего отделения воды. В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения остаточный исходный соляной раствор может быть удален путем прямой фильтрации насыщенных литий-ионных сит через подходящий фильтр. Согласно настоящему изобретению, предпочтительный размер частиц литий-ионных сит находится в диапазоне 0,4-40 мкм. Твердые частицы в данном диапазоне могут быть отфильтрованы и обезвожены с помощью обычных устройств для разделения твердой и жидкой фаз с использованием фильтрующих материалов, таких как фильтровальные ткани с отверстиями более 10 мкм вместо мембран с размером пор менее 1 мкм. Таким образом, основная масса исходного соляного раствора будет отделена от насыщенных литий-ионных сит. Обезвоженные литий-ионные сита затем можно промыть непосредственно на фильтре для удаления остаточного соляного раствора с литий-ионных сит без необходимости повторного суспендирования литий-ионных сит. Примеры типов фильтров включают, но не ограничиваются ими, горизонтальные ленточные вакуумные и нагнетательные фильтры, вакуумные и нагнетательные фильтры с вращающимся барабаном и вакуумные и нагнетательные фильтры с вращающимся диском, нагнетательные фильтр-прессы и центрифуги.[0061] To minimize impurities such as calcium, magnesium, potassium and sodium in the final product - lithium salts obtained by eluting lithium ion sieves with acid, the residual initial brine can be removed from the lithium ion sieves after loading and before acid elution by mixing saturated lithium ion sieves with water and then separating the water. In an alternative embodiment of the present invention, the residual original brine can be removed by directly filtering the saturated lithium ion sieves through a suitable filter. According to the present invention, the preferred particle size of lithium ion sieves is in the range of 0.4-40 microns. Solids in this range can be filtered and dewatered using conventional solid-liquid separators using filter materials such as filter cloths with openings larger than 10 µm instead of membranes with pore sizes less than 1 µm. Thus, the bulk of the original brine will be separated from the saturated lithium ion sieves. The dehydrated Li-Ion sieves can then be washed directly on the filter to remove residual brine from the Li-Ion sieves without the need to resuspend the Li-Ion sieves. Examples of filter types include, but are not limited to, horizontal belt vacuum and pressure filters, rotary drum vacuum and pressure filters, and rotary disc vacuum and pressure filters, pressure filter presses, and centrifuges.

[0062] Как обсуждалось выше, элюирование лития с литий-ионных сит кислотой дает кислый раствор соли лития. Литий-ионные сита предпочтительно отделяют от кислого раствора элюата литиевой соли, чтобы минимизировать возврат регенерированного лития с регенерированными литий-ионными ситами обратно в загрузочный реактор. Можно использовать аналогичный подход, который используется для отделения исходного соляного раствора от насыщенных литий-ионных сит. Таким образом, регенерированные литий-ионные сита смешивают с водой и затем отделяют их от воды. В качестве альтернативы литий-ионные сита можно фильтровать через подходящий фильтр, предпочтительно с возможностью промывки водой.[0062] As discussed above, elution of lithium from lithium ion sieves with acid produces an acidic lithium salt solution. Lithium ion sieves are preferably separated from the acidic lithium salt eluate solution to minimize the return of regenerated lithium with regenerated lithium ion sieves back to the feed reactor. A similar approach can be used as is used to separate the feed brine from the saturated lithium ion sieves. Thus, the regenerated lithium ion sieves are mixed with water and then separated from the water. Alternatively, the lithium ion sieves can be filtered through a suitable filter, preferably with the possibility of washing with water.

[0063] Следует проявлять осторожность, чтобы свести к минимуму содержание влаги в литий-ионных ситах, переносимых в реактор регенерации. Если вместе с литий-ионными ситами в реактор регенерации переносится чрезмерное количество воды, регенерированный раствор элюата соли лития будет слишком разбавленным. Аналогично следует извлекать литий с жидкостью, захваченной литий-ионными ситами, которые переносятся из реактора регенерации.[0063] Care should be taken to minimize the moisture content of the lithium ion sieves transferred to the regeneration reactor. If too much water is transferred to the regeneration reactor along with the lithium ion sieves, the regenerated lithium salt eluate solution will be too dilute. Likewise, lithium should be recovered with the liquid captured by the lithium ion sieves that are transferred from the regeneration reactor.

[0064] Как показано в Примере 1 ниже, рабочая емкость литий-ионных сит с применением метатитановой кислоты может составлять около 0,01 г лития на грамм литий-ионных сит. Поток литий-ионных сит при пересчете на сухое вещество тогда будет составлять 100 г литий-ионных сит/г извлеченного Li. Когда суспензия в загрузочном реакторе содержит концентрацию взвешенных твердых частиц 100 г/л (т.е. около 90% влаги по массе и около 10% массы твердых веществ; 1 литр воды на 100 грамм литий-ионных сит), и данная суспензия переносится напрямую в реактор регенерации, количество добавочной воды составит (1 г литий-ионных сит/0,01 г Li/100 г/л литий-ионных сит) = 1,0 литр воды на грамм извлеченного лития. Если не брать в расчет воду в концентрированной кислоте, то концентрация лития в элюате будет 1 г/л.[0064] As shown in Example 1 below, the operating capacity of lithium ion sieves using metatitanic acid can be about 0.01 grams of lithium per gram of lithium ion sieves. The flow of lithium ion sieves on a dry matter basis would then be 100 g lithium ion sieves/g recovered Li. When the slurry in the feed reactor contains a concentration of suspended solids of 100 g/l (i.e. about 90% moisture by weight and about 10% by weight solids; 1 liter of water per 100 grams of lithium ion sieves), and this slurry is transferred directly to the regeneration reactor, the amount of make-up water will be (1 g Li-Ion sieves/0.01 g Li/100 g/L Li-Ion sieves) = 1.0 liter of water per gram of lithium recovered. If we do not take into account water in concentrated acid, then the concentration of lithium in the eluate will be 1 g/L.

[0065] Если концентрация взвешенных твердых частиц в реакторе регенерации также поддерживается на уровне 100 г/л и переносится при данной концентрации, количество лития, захваченного регенерированными литий-ионными ситами, будет (1 л/г Li x 1 г/л Li ) = 1 г Li/г извлеченного Li. Другими словами, весь литий, элюированный с литий-ионных сит, будет обратно захватываться литий-ионными ситами. Если данные литий-ионные ситам затем рециркулировать непосредственно обратно в загрузочный реактор, чистый литий не будет извлечен.[0065] If the concentration of suspended solids in the regeneration reactor is also maintained at 100 g/l and transferred at this concentration, the amount of lithium captured by the regenerated lithium ion sieves will be (1 l/g Li x 1 g/l Li ) = 1 g Li/g recovered Li. In other words, all the lithium eluted from the lithium ion sieves will be recaptured by the lithium ion sieves. If these lithium ion sieves are then recycled directly back to the feed reactor, no pure lithium will be recovered.

[0066] Суспензия регенерированных литий-ионных сит может быть смешана с водой в промывочном реакторе для извлечения захваченного лития перед рециркуляцией литий-ионных сит в загрузочный реактор. Чтобы отделить 90% лития от литий-ионных сит, потребуется 9 литров воды на грамм извлеченного лития. Разбавленная жидкость в промывном реакторе затем может быть отделена, например, под действием силы тяжести или с помощью мембраны. В таком случае концентрация лития будет всего 0,1 г/л. Тем не менее данная концентрация слишком мала для практического использования. Таким образом, литий-ионные сита необходимо обезвоживать до содержания влаги значительно меньше 90%.[0066] The slurry of regenerated lithium ion sieves can be mixed with water in the wash reactor to recover trapped lithium before recycling the lithium ion sieves to the feed reactor. To separate 90% of lithium from lithium-ion sieves, 9 liters of water per gram of lithium recovered would be required. The diluted liquid in the wash reactor can then be separated, for example by gravity or by means of a membrane. In this case, the lithium concentration will be only 0.1 g/l. However, this concentration is too low for practical use. Thus, lithium-ion sieves must be dehydrated to a moisture content well below 90%.

[0067] Например, если суспензию насыщенных литий-ионных сит обезвоживают до содержания влаги 50% по весу (например, 1 литр воды/1000 литий-ионных сит), литий-ионные сита будут содержать только (1 литр воды/1000 г литий-ионного сита) /(0,01 г Li/г литий-ионного сита ) = 0,1 литра воды на грамм извлеченного лития. Если не брать в расчет воду в концентрированной кислоте, концентрация лития в элюате будет составлять 10 г/литр.[0067] For example, if a suspension of saturated lithium ion sieves is dehydrated to a moisture content of 50% by weight (for example, 1 liter of water/1000 lithium ion sieves), the lithium ion sieves will only contain (1 liter of water/1000 g of lithium ion sieve) /(0.01 g Li/g lithium ion sieve) = 0.1 liters of water per gram of lithium recovered. If water in concentrated acid is not taken into account, the lithium concentration in the eluate will be 10 g/liter.

[0068] Помимо всего прочего, регенерированные литий-ионные сита следует обезвоживать в тот момент, когда они извлекаются из реактора регенерации. В противном случае большая часть извлеченного лития будет рециркулирована вместе с литий-ионными ситами обратно в загрузочный реактор. Даже если регенерированные литий-ионные сита обезвожены в высокой степени, потери лития из-за влаги, захваченной литий-ионными ситами, могут являться проблемой. Например, если регенерированные литий-ионные сита обезвожены до содержания влаги 50% по весу (т. е. 1 литр воды на 1000 г литий-ионных сит), количество лития, унесенного литий-ионными ситами, составляет (1 литр/1000 г литий-ионных сит) / (0,01 г Li/г литий-ионных сит) x 10 г Li/1 л) = 1 г Li/г извлеченного Li. Другими словами, весь литий, элюированный с литий-ионных сит, будет выводиться с литий-ионными ситами. В том случае, если данные литий-ионные сита затем были возвращены обратно в загрузочный реактор, чистый литий не извлекается из раствора.[0068] Among other things, regenerated lithium ion sieves should be dehydrated at the time they are removed from the regeneration reactor. Otherwise, most of the recovered lithium will be recycled along with the lithium ion sieves back to the feed reactor. Even if the regenerated lithium ion sieves are highly dehydrated, loss of lithium due to moisture trapped in the lithium ion sieves can be a problem. For example, if the regenerated lithium ion sieves are dehydrated to a moisture content of 50% by weight (i.e. 1 liter of water per 1000 g of lithium ion sieves), the amount of lithium carried away by the lithium ion sieves is (1 liter/1000 g of lithium ion sieves) / (0.01 g Li/g Li-ion sieves) x 10 g Li/1 L) = 1 g Li/g recovered Li. In other words, all lithium eluted from the lithium ion sieves will be removed from the lithium ion sieves. In the event that these lithium-ion sieves were then returned back to the load reactor, pure lithium is not recovered from the solution.

[0069] Таким образом, литий из жидкости, унесенной обезвоженным литий-ионными ситами, должен быть извлечен. Например, регенерированные литий-ионные сита можно промывать водой. Затем литий извлекается в виде промывных вод. Количество промывочной воды должно быть достаточным для извлечения большей части лития, но не настолько, чтобы чрезмерно разбавить получаемый конечный раствор соли лития. Одним из способов достижения данного условия является повторное суспендирование литий-ионных сит в воде, а затем повторная фильтрация литий-ионных сит из суспензии. Чтобы отмыть 90% лития из литий-ионных сит, потребуется около 9 мл воды на 1 мл жидкости, захваченной литий-ионными ситами, что позволяет извлекать раствор соли лития, содержащий 1 г/л лития в указанных условиях.[0069] Thus, lithium from the liquid entrained by the dehydrated lithium ion sieves must be recovered. For example, regenerated lithium ion sieves can be washed with water. The lithium is then recovered in the form of washings. The amount of wash water should be sufficient to recover most of the lithium, but not so much as to overly dilute the resulting final lithium salt solution. One way to achieve this condition is to resuspend the lithium ion sieves in water and then re-filter the lithium ion sieves from the slurry. To wash 90% lithium from lithium ion sieves, about 9 ml of water per 1 ml of liquid captured by lithium ion sieves is required, which allows you to recover a lithium salt solution containing 1 g / l of lithium under these conditions.

[0069] Количество промывных вод может быть уменьшено, а концентрация лития может быть одновременно увеличена за счет использования двух или более промывок противотоком. Соответственно, обезвоженные литий-ионные сита, извлеченные из первой стадии промывки, повторно суспендируют в воде на второй стадии промывки, а затем снова обезвоживают. Промывная вода, извлеченная из устройства для обезвоживания на второй стадии, используется на первой стадии промывки вместо пресной воды. С помощью двух стадий противоточной промывки количество воды, необходимое для 90% извлечения лития, может быть уменьшено с примерно 9 мл воды на мл захваченной жидкости до примерно 3 мл воды на мл захваченной жидкости, а концентрация извлеченного лития может быть увеличена с 1 г/л до примерно 3 г/л.[0069] The amount of washings can be reduced and the concentration of lithium can be simultaneously increased by using two or more backwashes. Accordingly, the dehydrated lithium ion sieves recovered from the first washing step are resuspended in water in the second washing step and then dehydrated again. The wash water extracted from the second stage dewaterer is used in the first wash stage instead of fresh water. With two countercurrent washing steps, the amount of water required for 90% lithium recovery can be reduced from about 9 ml of water per ml of liquid taken to about 3 ml of water per ml of liquid taken, and the concentration of recovered lithium can be increased from 1 g/l up to about 3 g/l.

[0071] В другом варианте осуществления настоящего изобретения суспензия может быть обезвожена с помощью такого устройства, как горизонтальный вакуумный ленточный фильтр. Обезвоженные литий-ионные сита можно затем промыть непосредственно на фильтре. На фильтре можно использовать одну или несколько стадий обратной промывки. В качестве другого варианта можно использовать центрифугу. Если используется центрифуга, твердые частицы можно повторно суспендировать в воде, а затем обезвоживать с помощью центрифуги. В случае использования нескольких стадий промывки, обезвоженные твердые частицы из первой центрифуги можно снова суспендировать с водой, а затем обезвоживать во второй центрифуге. Центрифугат из второй центрифуги можно использовать в качестве жидкости для суспендирования твердых частиц, подаваемых в первую центрифугу. Таким образом можно использовать дополнительные центрифуги для эффективной многоступенчатой противоточной промывки твердых частиц.[0071] In another embodiment of the present invention, the slurry can be dehydrated using a device such as a horizontal vacuum belt filter. The dehydrated lithium-ion sieves can then be washed directly on the filter. One or more backwash stages can be used on the filter. Another option is to use a centrifuge. If a centrifuge is used, the solids can be resuspended in water and then dehydrated using a centrifuge. If multiple washing steps are used, the dehydrated solids from the first centrifuge can be resuspended with water and then dehydrated in a second centrifuge. The centrifuge from the second centrifuge can be used as a suspension fluid for the solids fed to the first centrifuge. In this way, additional centrifuges can be used for efficient multi-stage countercurrent washing of solids.

[0072] В тому случае, если размер частиц литий-ионных сит слишком мал, такое обезвоживание становится более трудоемким. Фактически, даже если большинство частиц имеют диаметр более 10 микрометров, присутствие частиц, диаметр которых намного меньше 10 микрометров, затрудняет обезвоживание. В частности, если средний размер частиц литий-ионных сит составляет 0,1 мкм или меньше, обезвоживание становится практически невозможным.[0072] If the particle size of the lithium ion sieves is too small, such dewatering becomes more laborious. In fact, even if most of the particles are larger than 10 micrometers in diameter, the presence of particles much less than 10 micrometers in diameter makes dewatering difficult. In particular, if the average particle size of the lithium ion sieves is 0.1 µm or less, dehydration becomes almost impossible.

[0073] В другом варианте осуществления настоящего изобретения обезвоженные литий-ионные сита могут быть классифицированы с помощью подходящего устройства, такого как воздушный классификатор, или влажные литий-ионные сита могут быть классифицированы путем декантирования для удаления мелких частиц диаметром менее 1-10 мкм. Таким образом облегчается отделение литий-ионных сит от обрабатываемой жидкости. Удаление мелких частиц значительно улучшит скорость фильтрации, предотвратит засорение фильтрующей среды и даст осадок на фильтре с более низким содержанием влаги. Удаляя мелкие частицы указанным образом, можно более эффективно использовать обычные устройства для разделения твердой и жидкой фаз, такие как горизонтальные ленточные вакуумные и нагнетательные фильтры, вакуумные и нагнетательные фильтры с вращающимся барабаном, вакуумные и нагнетательные фильтры с вращающимся диском, прессы с нагнетательные фильтром, центрифуги и т.п.[0073] In another embodiment of the present invention, dehydrated lithium ion sieves can be classified using a suitable device, such as an air classifier, or wet lithium ion sieves can be classified by decanting to remove fine particles with a diameter of less than 1-10 microns. In this way, the separation of the lithium-ion sieves from the liquid to be treated is facilitated. Removing fine particles will significantly improve filtration speed, prevent clogging of the filter media, and produce a filter cake with a lower moisture content. By removing fines in this way, conventional solid-liquid separation devices such as horizontal belt vacuum and pressure filters, rotary drum vacuum and pressure filters, rotary disc vacuum and pressure filters, pressure filter presses, centrifuges can be used more efficiently. and so on.

[0074] Чтобы увеличить чистоту продукта, регенерированной соли лития, исходный соляной раствор должен быть эффективно отделен от насыщенных литий-ионных сит. Например, требования к чистоте карбоната лития для аккумуляторных батарей очень строгие. Любой остаточный исходный соляной раствор, оставшийся в насыщенных литий-ионных ситах, будет загрязнять продукт примесями в исходном соляном растворе, такими как кальций, магний, натрий, калий и т. д. Поскольку концентрация указанных примесей в соляном растворе намного выше, чем концентрация лития, даже минимальное количество переносимого соляного раствора является проблемой. Фактически, в большинстве случаев вклад примесей из захваченного соляного раствора насыщенными литий-ионными ситами потенциально больше, чем количество примесей, фактичекски занимаемое центры обмена литий-ионных сит. Хотя для очистки регенерированного раствора лития можно использовать дополнительные процессы, такие как размягчение извести/соды и ионный обмен, данные дополнительные этапы процесса требуют дополнительных капитальных и эксплуатационных затрат. Однако эффективное обезвоживание и промывка насыщенного литий-ионных сит перед подачей их в реактор регенерации может минимизировать потребность в указанных дорогостоящих процессах. Как обсуждалось выше, эффективное обезвоживание может быть достигнуто с помощью обычных устройств для разделения твердых частиц и жидкости при условии, что литий-ионные сита не содержат значительных количеств частиц диаметром менее 1-10 микрометров. Помимо всего прочего, потребность в воде для промывки сит может быть снижена за счет использования многоступенчатой промывки противотоком.[0074] In order to increase the purity of the product, the regenerated lithium salt, the original brine must be effectively separated from the saturated lithium ion sieves. For example, the purity requirements for lithium carbonate for batteries are very stringent. Any residual original brine remaining in the saturated lithium ion sieves will contaminate the product with impurities in the original brine such as calcium, magnesium, sodium, potassium, etc. Since the concentration of these impurities in the brine is much higher than the concentration of lithium , even the smallest amount of brine to carry is a problem. In fact, in most cases, the contribution of impurities from the trapped brine by the saturated lithium ion sieves is potentially greater than the amount of impurities actually occupied by the exchange centers of the lithium ion sieves. Although additional processes such as lime/soda softening and ion exchange can be used to purify the regenerated lithium solution, these additional process steps require additional capital and operating costs. However, efficient dehydration and washing of the saturated lithium ion sieves before feeding them to the regeneration reactor can minimize the need for these costly processes. As discussed above, efficient dewatering can be achieved with conventional solid/liquid separation devices, provided that the lithium ion sieves do not contain significant amounts of particles less than 1-10 micrometers in diameter. Among other things, the need for screen washing water can be reduced by using multi-stage countercurrent washing.

[0075] Настоящее изобретение в дальнейшем будет описано со ссылкой на иллюстративные варианты осуществления, которые приведены для понимания, как примеры и не предназначены для ограничения объема настоящей заявки.[0075] The present invention will hereinafter be described with reference to illustrative embodiments, which are provided for understanding as examples and are not intended to limit the scope of the present application.

ИЛЛЮСТРАТИВНЫЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯILLUSTRATIVE EMBODIMENTS

[0076] Испытательная установка была сконструирована для демонстрации процесса согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения. Схематический чертеж испытательной установки показан на Фиг. 5.[0076] The test setup was designed to demonstrate the process according to one of the embodiments of the present invention. A schematic drawing of the test setup is shown in Fig. 5.

[0077] Испытательная установка состояла из шести реакторов (R1-R6), каждый из которых был оборудован аэрораспылителями для перемешивания, а пять из которых были оснащены модулями с погружными мембранами. Реактор R4, используемый для регенерации литий-ионных сит с использованием кислоты, не был оборудован мембраной. Рабочий объем каждого из реакторов составлял приблизительно 5 литров, за исключением реактора R4, который имел рабочий объем приблизительно 1,1 литра.[0077] The test facility consisted of six reactors (R1-R6), each equipped with agitation atomizers, and five of which were equipped with immersed membrane modules. The R4 reactor used to regenerate lithium ion sieves using acid was not equipped with a membrane. The working volume of each of the reactors was approximately 5 liters, with the exception of the reactor R4, which had a working volume of approximately 1.1 liters.

[0078] Титанат лития (LTO) использовали в качестве литий-ионных сит. LTO был синтезирован путем взаимодействия гидроксида лития с диоксидом титана при молярном соотношении приблизительно 2,2: 1 при температуре 700°C в течение 4 часов. На Фиг. 4, обсуждаемом ранее, показан гранулометрический состав LTO, использованный в данном примере. Первоначальный LTO, полученный в результате синтеза, был преобразован в метатитановую кислоту (HTO) путем травления LTO в 0,2 N HCl в течение 16 часов и затем промывки полученного HTO водой. В реактор R1 и реактор R2 первоначально были загружены водные суспензии LIS 100 г/л, в то время как в остальные реакторы первоначально были загружены суспензии LIS 500 г/л. Литий-ионные сита перемещались из реактора в реактор в виде суспензии перистальтическими насосами. Скорость потока суспензий литий-ионных сит регулировали так, чтобы скорость переноса твердых частиц составляла приблизительно 100 г/ч в пересчете на сухую массу.[0078] Lithium titanate (LTO) was used as lithium ion sieves. LTO was synthesized by reacting lithium hydroxide with titanium dioxide at a molar ratio of approximately 2.2:1 at 700°C for 4 hours. On FIG. 4 discussed earlier shows the LTO particle size distribution used in this example. The original LTO resulting from the synthesis was converted to metatitanic acid (HTO) by etching the LTO in 0.2 N HCl for 16 hours and then washing the resulting HTO with water. Reactor R1 and reactor R2 were initially loaded with 100 g/L LIS aqueous slurries, while the remaining reactors were initially charged with 500 g/L LIS slurries. Lithium ion sieves were moved from reactor to reactor in slurry form by peristaltic pumps. The flow rate of the lithium ion sieve slurries was controlled so that the solids transfer rate was approximately 100 g/hr on a dry weight basis.

[0079] Мембранные модули представляли собой лабораторные установки погружного типа POREFLON ™, производимые Sumitomo Electric Corporation, каждая из которых имела эффективную площадь мембраны 0,1 м2. Жидкость пропускали через мембраны с помощью вакуума с использованием перистальтических насосов. Вакуум поддерживали на уровне менее 40 кПа.[0079] The membrane modules were POREFLON™ submersible laboratory units manufactured by Sumitomo Electric Corporation, each having an effective membrane area of 0.1 m 2 . Fluid was passed through the membranes under vacuum using peristaltic pumps. The vacuum was maintained at less than 40 kPa.

[0080] Литийсодержащий соляной раствор был приготовлен из соляного раствора, полученного из отложения Смаковер в южном Арканзасе, и имел состав, указанный в таблице 1 ниже. После извлечения лития из соляного раствора в соответствии с указанным процессом, соляной раствор повторно обогащали хлоридом лития и возвращали в процесс. В результате концентрация лития в исходном соляном растворе была несколько выше, чем в исходном растворе в том виде, в котором он был получен. Концентрации натрия и калия были определены на основании опубликованных анализов солевого раствора.[0080] The lithium-containing brine was prepared from brine obtained from the Smakover deposit in southern Arkansas and had the composition shown in Table 1 below. After removing the lithium from the brine according to this process, the brine was re-enriched with lithium chloride and returned to the process. As a result, the concentration of lithium in the original brine was somewhat higher than in the original solution as it was received. Sodium and potassium concentrations were determined from published saline analyzes.

TSS (г/л)TSS (g/l) [Li]
(мг/л)[Li]
(mg/l) [Ca]
(мг/л)[Ca]
(mg/l) [Na]
(мг/л)[na]
(mg/l) [K]
(мг/л)[K]
(mg/l) [Mg]
(мг/л)[Mg]
(mg/l) Скорость потока (л/ч)Flow rate (l/h) Исходный растворStock solution -- 244244 2200022000 43000* 43000 * 1384*1384* 21702170 4,964.96 Маточный растворmother liquor -- 6161 -- -- -- -- 4,154.15 Конечный растворfinal solution -- 43004300 14001400 97709770 -- 7676 0,540.54 Разбавленная суспензияdiluted suspension 100100 -- -- -- -- -- 1,021.02 Конц. суспензияConc. suspension 500500 -- -- -- -- -- 0,210.21

* - Определено из опубликованных данных анализа соляных растворов* - Determined from published brine analysis data

[0081] Реактор R1, загрузочный реактор, был оборудован регулятором pH, который автоматически контролировал добавление 1 н. NaOH таким образом, чтобы поддерживать pH 7,8. Таким образом, кислота, образовавшаяся в результате реакции ионного обмена, постоянно нейтрализовалась. Исходный соляной раствор вводили в реактор R1 и приводили в контакт с HTO. HTO подавали в реактор R1 из реактора R6 в виде суспензии 500 г/л. В результате смешивания концентрированной суспензии из реактора R6 с исходным соляным раствором концентрация твердых частиц литий-ионных сит в реакторе R1 составила около 100 г/л. Поскольку HTO извлекает ионы лития из соляного, HTO частично превращается обратно в LTO. Обедненный литием (т.е. маточный) раствор пропускался через мембраны с помощью насоса.[0081] Reactor R1, the loading reactor, was equipped with a pH controller that automatically controlled the addition of 1N. NaOH so as to maintain a pH of 7.8. Thus, the acid formed as a result of the ion exchange reaction was permanently neutralized. The original salt solution was introduced into the reactor R1 and brought into contact with HTO. HTO was fed into the R1 reactor from the R6 reactor as a 500 g/L slurry. As a result of mixing the concentrated slurry from reactor R6 with the initial brine, the concentration of solid particles of lithium ion sieves in reactor R1 was about 100 g/l. Since HTO extracts lithium ions from hydrochloric acid, HTO is partially converted back to LTO. The lithium-depleted (i.e. mother) solution was passed through the membranes using a pump.

[0082] Насыщенные литий-ионные сита (т.е. LTO) переносились из реактора R1 в виде суспензии с соляным раствором и направлялись в реактор R2, в котором происходила промывка сит от остаточно соляного раствора. В реактор R2 подавали воду, чтобы вымыть остаточный соляной раствор из LTO. Промывные воды отводились из реактора R2 через другой модуль с погружными мембранами.[0082] Saturated lithium ion sieves (ie, LTO) were transferred from reactor R1 as a brine slurry and sent to reactor R2, where the sieves were washed of residual brine. Water was added to the R2 reactor to flush out the residual brine from the LTO. Wash water was removed from the reactor R2 through another module with immersed membranes.

[0082] Насыщенный/промытый LIS отводили из реактора R2 в виде водной суспензии и направляли в реактор R3, который был реактором-загустителем. Воду отводили из реактора R3 через другой модуль с погружной мембраной, таким образом увеличивая концентрацию твердых веществ в реакторе R3 примерно до 500 г/л.[0082] Saturated/washed LIS was withdrawn from reactor R2 as an aqueous slurry and sent to reactor R3, which was a thickening reactor. Water was withdrawn from the R3 reactor through another immersion membrane module, thus increasing the solids concentration in the R3 reactor to about 500 g/l.

[0084] Загущенную суспензию насыщенного/промытого LIS с концентрацией твердых веществ около 500 г/л отводили из реактора R3 и направляли ​​в реактор R4, который был реактором регенерации. Литий-ионные сита в реакторе R4 приводили в контакт с соляной кислотой при концентрации примерно 0,2 М. Концентрация твердых частиц литий-ионных сит в реакторе R4 составляла примерно 500 г/л. Концентрацию кислоты контролировали и поддерживали на постоянном уровне с помощью регулятора проводимости путем добавления 5 М HCl до заданного значения проводимости 150 мСм/см. В ходе контакта литий-ионных сит с кислотой происходило преобразование LTO обратно в форму HTO, и в результате чего образовалась суспензия литий-ионных сит, содержащая около 0,2 М соляной кислоты вместе с хлоридом лития. Реактор R4 не был снабжен мембраной, и суспензия литий-ионных сит, содержащая HCl/хлорид лития, свободно перетекала в реактор R5. Известно, что концентрация кислоты 0,2 М не является предпочтительной из-за чрезмерного растворения титана, содержащегося в LIS, но данный пример все же иллюстрирует вариант осуществления настоящего изобретения.[0084] A thickened slurry of saturated/washed LIS with a solids concentration of about 500 g/l was withdrawn from reactor R3 and sent to reactor R4, which was a regeneration reactor. The lithium ion sieves in the R4 reactor were contacted with hydrochloric acid at a concentration of about 0.2 M. The solids concentration of the lithium ion sieves in the R4 reactor was about 500 g/l. The acid concentration was controlled and kept constant with a conductivity regulator by adding 5 M HCl to a conductivity set point of 150 mS/cm. Upon contact of the lithium ion sieves with acid, the LTO was converted back to the HTO form, resulting in a slurry of lithium ion sieves containing about 0.2 M hydrochloric acid along with lithium chloride. Reactor R4 was not provided with a membrane and the lithium ion sieve slurry containing HCl/lithium chloride freely flowed into reactor R5. It is known that an acid concentration of 0.2 M is not preferred due to excessive dissolution of the titanium contained in LIS, but this example still illustrates an embodiment of the present invention.

[0085] Реактор R5 был первым из двух реакторов промывки с использованием кислоты противотоком. Большая часть HCl/хлорида лития была вымыта с литий-ионных сит в реакторе R5, тогда как большая часть остаточных HCl/хлорида лития была вымыта с литий-ионных сит в реакторе R6. Литий-ионные сита в реакторе R5 при концентрации твердых веществ около 500 г/л контактировали с промывной водой из реактора R6. Промывные воды, содержащие кислоту, отводили из реактора R5 через другой модуль с погружными мембранами. Промывные воды, имеющие кислую среду и отводимые из реактора R5, представляли собой продукт хлорида лития, извлеченный в ходе данного процесса. Суспензию литий-ионных сит с концентрацией твердых частиц около 500 г/л отбирали из реактора R5 и направляли в реактор R6.[0085] Reactor R5 was the first of two backwash acid wash reactors. Most of the HCl/lithium chloride was washed from the lithium ion sieves in the R5 reactor, while most of the residual HCl/lithium chloride was washed from the lithium ion sieves in the R6 reactor. Lithium ion sieves in reactor R5 at a solids concentration of about 500 g/l were contacted with wash water from reactor R6. Wash water containing acid was removed from the reactor R5 through another module with immersed membranes. Wash water, having an acidic environment and withdrawn from the reactor R5, was a product of lithium chloride recovered during this process. A suspension of lithium ion sieves with a solids concentration of about 500 g/l was withdrawn from the reactor R5 and sent to the reactor R6.

[0086] Свежая вода, добавленная в реактор R6, смывала большую часть оставшейся HCl/хлорида лития с литий-ионных сит. Промывные воды отводились из реактора R6 через другой модуль с погружными мембранами и направлялись в реактор R5. Таким образом, концентрация хлорида лития в промывных водах в реакторе R6 была снижена до менее чем 10% от концентрации лития в реакторе R4. Суспензию литий-ионных сит/промывных вод отводили из реактора R6 и направляли обратно в реактор R1, где повторно использовали для извлечения лития из исходного соляного.[0086] Fresh water added to the R6 reactor washed most of the remaining HCl/lithium chloride off the lithium ion sieves. The wash water was removed from the R6 reactor through another module with immersed membranes and was sent to the R5 reactor. Thus, the concentration of lithium chloride in the wash water in the R6 reactor was reduced to less than 10% of the lithium concentration in the R4 reactor. The lithium-ion sieve/wash water slurry was withdrawn from the R6 reactor and sent back to the R1 reactor, where it was reused to recover the lithium from the original brine.

[0087] Был проведен непрерывный 12-часовой тестовый запуск. Аликвоты маточного раствора и конечного раствора отбирали и анализировали каждый час. График, показывающий концентрации веществ в маточном растворе и конечном растворе в ходе эксперимента, изображен на Фиг. 6. Результаты, приведенные в Таблице 1, получены для объединенных проб, взятых после 10 часов работы с интервалом в 1 час. Концентрация лития была снижена с 244 мг/л до 61 мг/л, степень извлечения 75%. Время пребывания жидкости в загрузочном реакторе составляло около 1 часа.[0087] A continuous 12-hour test run was conducted. Aliquots of the mother liquor and the final solution were taken and analyzed every hour. A graph showing the concentrations of substances in the mother liquor and the final solution during the experiment is shown in Fig. 6. The results shown in Table 1 are obtained from pooled samples taken after 10 hours of operation with an interval of 1 hour. The lithium concentration was reduced from 244 mg/l to 61 mg/l, recovery 75%. The residence time of the liquid in the loading reactor was about 1 hour.

[0088] Конечный продукт содержал литий в концентрации 4300 мг/л. Из конечного раствора извлекли больше лития (2322 мг/ч), чем было фактически извлечено из исходного соляного раствора (957 мг/ч). Без обоснованной связи с конкретной теорией, считается, что разница (1365 мг/ч), вероятно, связана с остаточным литием на литий-ионных ситах, который не был полностью удален из LTO во время первоначального травления в HCl. При перерасчете на литий, который фактически был извлечен из соляного раствора, емкость литий-ионных сит составила 9,6 мг/г. Время пребывания жидкости в реэкстракционном реакторе составляло 2,2 часа. На основании количества загруженного и извлеченного лития коэффициент концентрации лития был примерно в 10 раз выше.[0088] The final product contained lithium at a concentration of 4300 mg/l. More lithium was recovered from the final solution (2322 mg/h) than was actually recovered from the original brine (957 mg/h). Without being bound to a particular theory, it is believed that the difference (1365 mg/h) is probably due to residual lithium on the lithium ion sieves, which was not completely removed from the LTO during the initial HCl pickling. When converted to lithium, which was actually recovered from the brine, the capacity of the lithium ion sieves was 9.6 mg/g. The residence time of the liquid in the stripping reactor was 2.2 hours. Based on the amount of lithium loaded and recovered, the lithium concentration factor was about 10 times higher.

[0089] Исходный соляной раствор содержал концентрацию кальция 22000 мг/л, в то время как конечный раствор содержал концентрацию кальция только 1400 мг/л. Отношение кальция к литию в сырье составляло 90. Отношение в продукте составляло 0,33. Однако фактически из исходного соляного была извлечена только около половины содержащегося в продукте лития. Если рассматривать только литий в продукте, который был извлечен из соляного раствора, отношение Ca к Li в продукте составляло 0,62, что представляет собой коэффициент обогащения 90/0,62=145.[0089] The original brine contained a calcium concentration of 22,000 mg/l, while the final solution contained a calcium concentration of only 1400 mg/l. The ratio of calcium to lithium in the feed was 90. The ratio in the product was 0.33. However, in fact, only about half of the lithium contained in the product was extracted from the original salt. Considering only the lithium in the product that was recovered from the brine, the ratio of Ca to Li in the product was 0.62, which is an enrichment factor of 90/0.62=145.

[0090] Исходный соляной раствор содержал расчетную концентрацию натрия 43000 мг/л, в то время как продукт содержал концентрацию натрия только 9770 мг/л. Отношение натрия к литию в сырье составляло 176. Отношение в продукте составляло 2,3. Если рассматривать только литий в продукте, который был извлечен из соляного раствора, отношение Na к Li в продукте составляло 4,3, что представляет коэффициент обогащения 176/4,3=41.[0090] The original brine contained an estimated sodium concentration of 43,000 mg/L, while the product only contained a sodium concentration of 9,770 mg/L. The ratio of sodium to lithium in the feed was 176. The ratio in the product was 2.3. Considering only the lithium in the product that was recovered from the brine, the ratio of Na to Li in the product was 4.3, which represents an enrichment factor of 176/4.3=41.

[0091] Исходный соляной содержал концентрацию магния 2170 мг/л, в то время как продукт содержал концентрацию магния только 76 мг/л. Отношение магния к литию в сырье составляло 8,9. Соотношение в продукте составляло 0,018. Если рассматривать только литий в продукте, который был извлечен из соляного раствора, отношение Mg к Li в продукте составляло 0,034, что представляет собой коэффициент обогащения 8,9/0,034=262.[0091] The original brine contained a magnesium concentration of 2170 mg/L, while the product only contained a magnesium concentration of 76 mg/L. The ratio of magnesium to lithium in the raw material was 8.9. The ratio in the product was 0.018. Considering only the lithium in the product that was recovered from the brine, the ratio of Mg to Li in the product was 0.034, which is an enrichment factor of 8.9/0.034=262.

[0092] Таким образом, описанные в настоящей заявке система и способ обладают способностью селективно извлекать литий из соляных растворов, содержащих высокие концентрации кальция, натрия и магния.[0092] Thus, the system and method described in this application have the ability to selectively extract lithium from salt solutions containing high concentrations of calcium, sodium and magnesium.

[0093] В данном примере использовался только один реактор промывки от соляного раствора, следовательно некоторое количество соляного раствора могло попасть в реактор регенерации путем насыщенных литий-ионных ситах, таким образом, неся некоторое количество кальция, натрия и/или магния в реактор регенерации на насыщенных литий-ионных ситах. Без обоснованной связи с конкретной теорией считается, что результаты могут быть улучшены путем включения второго реактора промывки от соляного раствора. Кроме того, как обсуждалось выше, за счет снижения pH при загрузке до 6-7 количество натрия, поглощенного литий-ионными ситами, может быть уменьшено без значительного уменьшения емкости по литию.[0093] In this example, only one brine flush reactor was used, hence some brine could enter the regeneration reactor via saturated lithium ion sieves, thus carrying some calcium, sodium and/or magnesium into the saturated regeneration reactor. lithium-ion sieves. Without being bound by a particular theory, it is believed that results can be improved by including a second brine wash reactor. In addition, as discussed above, by lowering the loading pH to 6-7, the amount of sodium absorbed by the lithium ion sieves can be reduced without significantly reducing the lithium capacity.

СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯCOMPARATIVE EMBODIMENTS

[0094] Ключевой тест был проведен в работе Chitrakar для оценки влияния концентрации HCl на начальное извлечение лития и титана из адсорбента, что показано на рисунке 4a в статье Chitrakar. На Фиг. 4а в статье Chitrakar показано количество экстрагированного лития и титана в зависимости от концентрации HCl. Данные в в статье Chitrakar показывают, что концентрация HCl должна быть 0,2 М или более. Фактически, на риг. 4a в статье Chitrakar не показаны данные для экстракции лития из адсорбента при концентрации кислоты ниже 0,1 М, которая является предпочтительной концентрацией кислоты, при которой действует настоящее изобретение. В настоящем изобретении литиевые и титановые компоненты адсорбента LTO экстрагируются при гораздо более низких концентрациях кислоты, чем предсказал в своей статье Chitrakar.[0094] A key test was performed by Chitrakar to evaluate the effect of HCl concentration on the initial recovery of lithium and titanium from the adsorbent, as shown in Figure 4a in the Chitrakar paper. On FIG. 4a in the Chitrakar article shows the amount of extracted lithium and titanium as a function of HCl concentration. The data in the Chitrakar article indicate that the HCl concentration should be 0.2 M or more. In fact, in Fig. 4a in the Chitrakar paper does not show data for the extraction of lithium from the adsorbent at an acid concentration below 0.1 M, which is the preferred acid concentration at which the present invention operates. In the present invention, the lithium and titanium components of the LTO adsorbent are extracted at much lower acid concentrations than Chitrakar predicted in his paper.

[0095] Ссылки в настоящей заявке на такие термины, как «вертикальный», «горизонтальный» и т.д. сделаны в качестве примера, а не в качестве ограничения, чтобы установить систему отсчета. Очевидно, что для описания изобретения могут использоваться различные другие системы отсчета, не выходящие за рамки сущности и объема изобретения. Также очевидно, что признаки изобретения не обязательно показаны в масштабе на чертежах. Кроме того, термины «состоящий из», «включает», «имеющий», «имеет», «с» или их варианты, использованные либо в подробном описании изобретения, либо в формуле изобретения, предназначены для обозначения состава объекта и носят постоянный характер, аналогично термину «содержащий».[0095] References in this application to terms such as "vertical", "horizontal", etc. made by way of example, not as a limitation, to establish a frame of reference. Obviously, various other reference systems can be used to describe the invention, without going beyond the essence and scope of the invention. It is also obvious that the features of the invention are not necessarily shown to scale in the drawings. In addition, the terms "consisting of", "includes", "having", "has", "with", or variations thereof, used either in the detailed description of the invention or in the claims, are intended to indicate the composition of the subject matter and are of a constant nature, similar to the term "comprising".

[0096] Ссылки в данном документе, использующие термины, обозначающие приблизительность, такие как «примерно», «приблизительно» и «по существу», не должны ограничиваться указанным рядом синонимов. Используемые термины находятся в соответствии с точностью инструмента, используемого для измерения заданного значения, и, если иное не зависит от точности инструмента, то данные термины обозначают +/- 10% от заявленного значения (значений).[0096] References herein using approximate terms such as "about", "approximately", and "substantially" should not be limited to the range of synonyms indicated. The terms used are in accordance with the accuracy of the instrument used to measure the setpoint and, unless otherwise dependent on the accuracy of the instrument, these terms refer to +/- 10% of the declared value(s).

[0097] Элемент, «связанный» или «сопряженный» с другим элементом, может быть напрямую связан или сопряжен с другим элементом, или вместо такового могут присутствовать один или несколько промежуточных элементов. Элемент может быть «напрямую связан» или «напрямую сопряжен» с другим элементом, если промежуточные элементы отсутствуют. Элемент может быть «косвенно связан» или «косвенно сопряжен» с другим элементом, если присутствует по крайней мере один промежуточный элемент. Элемент «на» или «контактирующий» с другим элементом может находиться непосредственно на другом элементе или в прямом контакте с ним, или, вместо такового, могут присутствовать один или несколько промежуточных элементов. Элемент может находиться «непосредственно» или в «прямом контакте» с другим элементом, если промежуточные элементы отсутствуют. Элемент может быть «косвенно на» или находиться в «косвенном контакте» с другим элементом, если присутствует по крайней мере один промежуточный элемент.[0097] An element "associated" or "coupled" with another element may be directly associated or conjugated with another element, or one or more intermediate elements may be present instead. An element can be "directly coupled" or "directly coupled" to another element if there are no intermediate elements. An element can be "indirectly related" or "indirectly related" to another element if at least one intermediate element is present. An element "on" or "in contact" with another element may be directly on or in direct contact with another element, or, instead, one or more intermediate elements may be present. An element may be "directly" or in "direct contact" with another element if there are no intermediate elements. An element may be "indirectly on" or in "indirect contact" with another element if at least one intermediate element is present.

[0098] Используемая в настоящей заявке терминология предназначена только для описания конкретных вариантов осуществления изобретения и не предназначена для ограничения изобретения. Используемые в настоящей заявке формы единственного числа могут быть заменены на формы множественного числа, если контекст явно не указывает иное. Кроме того, очевидно, что термины «содержит» и/или «содержащий», когда они используются в настоящем описании, определяют наличие заявленных функций, целых чисел, шагов, операций, элементов и/или компонентов, но не исключают наличие или добавление одной или нескольких других функций, целых чисел, шагов, операций, элементов, компонентов и/или их групп.[0098] The terminology used in this application is only intended to describe specific embodiments of the invention and is not intended to limit the invention. As used in this application, the singular forms can be replaced by plural forms, unless the context clearly indicates otherwise. In addition, it is obvious that the terms "comprises" and/or "comprising", when used in the present description, determine the presence of the declared functions, integers, steps, operations, elements and/or components, but do not exclude the presence or addition of one or several other functions, integers, steps, operations, elements, components and/or groups thereof.

[0099] Несмотря на то, что настоящее изобретение проиллюстрировано описанием различных вариантов осуществления, и несмотря на то, что указанные варианты осуществления были описаны достаточно подробно, заявитель не намерен заключать в определенные пределы или каким-либо образом ограничивать объем прилагаемой формулы изобретения такими деталями. Дополнительные преимущества и модификации будут очевидны специалистам в данной области техники. Таким образом, настоящее изобретение в его более широких аспектах не ограничивается конкретными деталями, типичным устройством и способом, а также показанными и описанными иллюстративными примерами. В интересах полного предоставления возможности специалистам в данной области техники создавать и использовать заявленное изобретение, заявитель предоставил информацию как о преимуществах, так и о недостатках различных подробных вариантов осуществления настоящего изобретения. Специалисты в данной области техники могут наблюдать, что в некоторых приложениях недостатки конкретного варианта осуществления, как подробно описано выше, могут быть устранены полностью или перевешены общими преимуществами, обеспечиваемыми заявленным изобретением. Следовательно, могут быть сделаны отклонения от подробных изложений, приведенных выше, без отступления от существа или объема общей концепции изобретения.[0099] Although the present invention has been illustrated by the description of various embodiments, and although these embodiments have been described in sufficient detail, Applicant does not intend to limit or in any way limit the scope of the appended claims in such detail. Additional advantages and modifications will be apparent to those skilled in the art. Thus, the present invention in its broader aspects is not limited to the specific details, the typical apparatus and method, and the illustrative examples shown and described. In the interests of fully enabling those skilled in the art to make and use the claimed invention, the Applicant has provided information on both the advantages and disadvantages of various detailed embodiments of the present invention. Those skilled in the art may observe that, in some applications, the disadvantages of a particular embodiment, as detailed above, may be eliminated entirely or outweighed by the overall advantages provided by the claimed invention. Therefore, deviations from the detailed descriptions above may be made without departing from the spirit or scope of the general concept of the invention.

Claims (49)

1. Способ извлечения ионов лития из литийсодержащего соляного раствора, включающий:1. A method for extracting lithium ions from a lithium-containing salt solution, including: контактирование литийсодержащего соляного раствора с литий-ионными ситами в первом реакторе с образованием комплекса ионов лития с литий-ионными ситами;contacting the lithium-containing brine with lithium ion sieves in the first reactor to form a complex of lithium ions with lithium ion sieves; отделение комплекса ионов лития с литий-ионными ситами от соляного раствора с помощью устройства для разделения твердой и жидкой фаз;separating the complex of lithium ions with lithium ion sieves from the brine using a device for separating solid and liquid phases; контактирование комплекса ионов лития с литий-ионными ситами с водой перед декомплексированием во втором реакторе,contacting the complex of lithium ions with lithium-ion sieves with water before decomplexing in the second reactor, декомплексирование ионов лития из комплекса с литий-ионными ситами во втором реакторе с образованием кислого раствора элюата соли лития, отделенного от литий-ионных сит;decomplexing the lithium ions from the complex with the lithium ion sieves in the second reactor to form an acidic lithium salt eluate solution separated from the lithium ion sieves; отделение литий-ионных сит от кислого раствора элюата литиевой соли с помощью устройства для разделения твердой и жидкой фаз;separating the lithium ion sieves from the acidic lithium salt eluate solution using a solid-liquid separator; контактирование литий-ионных сит с водой после декомплексирования во втором реакторе для получения регенерированных литий-ионных сит и промывки разбавленной кислотой;contacting lithium ion sieves with water after decomplexing in a second reactor to obtain regenerated lithium ion sieves and washing with dilute acid; где литий-ионные сита содержат оксид титана или ниобия;where lithium-ion sieves contain titanium or niobium oxide; в то же время pH первого реактора поддерживается на постоянном уровне путем добавления основания, такого как безводный аммиак или гидроксид аммония,while the pH of the first reactor is kept constant by adding a base such as anhydrous ammonia or ammonium hydroxide, в котором декомплексирование ионов лития из комплекса с литий-ионными ситами проводят при помощи элюирования кислотой,in which the decomplexation of lithium ions from the complex with lithium ion sieves is carried out using acid elution, в котором среднее время контакта литий-ионных сит и кислоты составляет менее 1 часа,in which the average contact time of lithium ion sieves and acid is less than 1 hour, в котором концентрацию кислоты поддерживают на постоянном уровне путем добавления указанной кислоты, иwherein the acid concentration is kept constant by adding said acid, and в котором концентрация кислоты составляет менее 0,1 М.in which the acid concentration is less than 0.1 M. 2. Способ по п.1, в котором pH кислоты больше 1 и меньше 3.2. The method according to claim 1, in which the pH of the acid is greater than 1 and less than 3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором pH кислоты составляет приблизительно 2.3. The method according to claim 1 or 2, wherein the pH of the acid is about 2. 4. Способ по п.1, в котором pH поддерживают на постоянном уровне от более 4 до менее 9.4. The method of claim 1, wherein the pH is maintained at a constant level of greater than 4 to less than 9. 5. Способ согласно любому из пп.1-4, в котором pH в первом реакторе составляет более 6 и менее 8.5. Process according to any one of claims 1 to 4, wherein the pH in the first reactor is greater than 6 and less than 8. 6. Способ согласно любому из пп.1-5, в котором более 90% литий-ионных сит имеет средний диаметр частиц менее 40 мкм и более 90% литий-ионных сит имеет средний диаметр частиц более чем 0,4 мкм.6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein more than 90% of the lithium ion sieves have an average particle diameter of less than 40 µm and more than 90% of the lithium ion sieves have an average particle diameter of more than 0.4 µm. 7. Способ согласно любому из пп.1-5, в котором более 90% по объему частиц литий-ионных сит имеет диаметр менее 100 мкм и диаметр более 0,5 мкм.7. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein more than 90% by volume of the lithium ion sieve particles have a diameter of less than 100 µm and a diameter of more than 0.5 µm. 8. Способ согласно любому из пп.1-7, в котором более 90% по объему частиц литий-ионных сит имеет диаметр более 0,5 мкм.8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein more than 90% by volume of the lithium ion sieve particles have a diameter greater than 0.5 µm. 9. Способ согласно любому из пп.1-8, в котором литий-ионные сита содержат метатитановую кислоту.9. The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the lithium ion sieves contain metatitanic acid. 10. Способ по п.1, дополнительно включающий:10. The method of claim 1, further comprising: добавление регенерированных литий-ионных сит в первый реактор.adding regenerated lithium ion sieves to the first reactor. 11. Способ согласно любому из пп.1-10, дополнительно включающий добавление промывных вод, содержащих разбавленную кислоту, и дополнительной концентрированной кислоты во второй реактор.11. The method according to any one of claims 1 to 10, further comprising adding dilute acid-containing washings and additional concentrated acid to the second reactor. 12. Способ согласно любому из пп.1-11, в котором первый реактор содержит мембраны для ультрафильтрации или микрофильтрации.12. A process according to any one of claims 1 to 11, wherein the first reactor contains ultrafiltration or microfiltration membranes. 13. Способ согласно любому из пп.1-12, в котором для перемешивания содержимого первого реактора используют барботирование воздухом.13. A method according to any one of claims 1 to 12, wherein air sparging is used to stir the contents of the first reactor. 14. Способ согласно любому из пп.1-13, в котором концентрация литий-ионных сит превышает 50 г/л.14. The method according to any one of claims 1 to 13, wherein the concentration of lithium ion sieves exceeds 50 g/l. 15. Способ согласно любому из пп.12-14, в котором скорость потока через ультрафильтрационную мембрану или микрофильтрационную мембрану составляет более 30 л/час при трансмембранном давлении менее 30 кПа.15. The method according to any one of claims 12 to 14, wherein the flow rate through the ultrafiltration membrane or microfiltration membrane is more than 30 l/h at a transmembrane pressure of less than 30 kPa. 16. Способ согласно любому из пп.1-15, дополнительно включающий удаление литий-ионных сит, имеющих средний диаметр частиц менее 1 мкм, перед контактированием литийсодержащего соляного раствора с литий-ионными ситами.16. The method according to any one of claims 1 to 15, further comprising removing the lithium ion sieves having an average particle diameter of less than 1 µm before contacting the lithium-containing brine with the lithium ion sieves. 17. Способ согласно любому из пп.1-16, дополнительно включающий обезвоживание комплекса ионов лития с литий-ионными ситами до содержания влаги менее 90% по весу перед декомплексированием.17. The method according to any one of claims 1 to 16, further comprising dehydrating the lithium ion complex with lithium ion sieves to a moisture content of less than 90% by weight before decomplexing. 18. Способ согласно любому из пп. 10-17, дополнительно включающий обезвоживание регенерированных литий-ионных сит перед добавлением в первый реактор.18. The method according to any one of paragraphs. 10-17, further comprising dehydrating the regenerated lithium ion sieves before adding to the first reactor. 19. Способ согласно любому из пп. 10-18, отличающийся тем, что приведение в контакт литий-ионных сит с водой включает контактирование литий-ионных сит с достаточным количеством воды, так что более 50% ионов лития извлекается из литий-ионных сит и удаляется из литий-ионных сит с помощью промывки перед добавлением регенерированных литий-ионных сит в первый реактор.19. The method according to any one of paragraphs. 10-18, characterized in that contacting the lithium ion sieves with water comprises contacting the lithium ion sieves with sufficient water such that more than 50% of the lithium ions are extracted from the lithium ion sieves and removed from the lithium ion sieves with washing before adding the regenerated lithium ion sieves to the first reactor. 20. Способ согласно п.19, в котором приведение в контакт литий-ионных сит с водой включает контактирование литий-ионных сит водой более чем на одной стадии противотока, так что более 50% ионов лития извлекается из литий-ионных сит и удаляется из литий-ионных сит путем промывки перед добавлением регенерированных литий-ионных сит в первый реактор.20. The method according to claim 19, wherein contacting the lithium ion sieves with water comprises contacting the lithium ion sieves with water in more than one countercurrent stage such that more than 50% of the lithium ions are extracted from the lithium ion sieves and removed from the lithium ion sieves by washing before adding the regenerated lithium ion sieves to the first reactor. 21. Способ согласно любому из пп.1-20, в котором используются такие основания, как гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия, гидроксид магния или гидроксид кальция.21. The method according to any one of claims 1 to 20, which uses bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, magnesium hydroxide or calcium hydroxide. 22. Способ согласно любому из пп.1-21, в котором используемая кислота представляет собой соляную кислоту или серную кислоту.22. The method according to any one of claims 1 to 21, wherein the acid used is hydrochloric acid or sulfuric acid. 23. Способ согласно любому из пп.1-22, в котором концентрация литий-ионных сит превышает 100 г/л.23. The method according to any one of claims 1 to 22, wherein the concentration of lithium ion sieves is greater than 100 g/l. 24. Способ извлечения ионов лития из литийсодержащего соляного раствора, включающий:24. A method for extracting lithium ions from a lithium-containing salt solution, including: контактирование литийсодержащего соляного раствора с литий-ионными ситами в первом реакторе с образованием комплекса ионов лития с литий-ионными ситами;contacting the lithium-containing brine with lithium ion sieves in the first reactor to form a complex of lithium ions with lithium ion sieves; отделение комплекса ионов лития с литий-ионными ситами от соляного раствора с помощью устройства для разделения твердой и жидкой фаз;separating the complex of lithium ions with lithium ion sieves from the brine using a device for separating solid and liquid phases; контактирование комплекса ионов лития с литий-ионными ситами с водой перед декомплексированием во втором реакторе,contacting the complex of lithium ions with lithium-ion sieves with water before decomplexing in the second reactor, декомплексирование ионов лития из комплекса с литий-ионными ситами во втором реакторе с образованием кислого раствора элюата соли лития, отделенного от литий-ионных сит;decomplexing the lithium ions from the complex with the lithium ion sieves in the second reactor to form an acidic lithium salt eluate solution separated from the lithium ion sieves; отделение литий-ионных сит от кислого раствора элюата литиевой соли с помощью устройства для разделения твердой и жидкой фаз;separating the lithium ion sieves from the acidic lithium salt eluate solution using a solid-liquid separator; контактирование литий-ионных сит с водой после декомплексирования во втором реакторе для получения регенерированных литий-ионных сит и промывки разбавленной кислотой;contacting lithium ion sieves with water after decomplexing in a second reactor to obtain regenerated lithium ion sieves and washing with dilute acid; где литий-ионные сита содержат оксид титана или ниобия;where lithium-ion sieves contain titanium or niobium oxide; в то же время pH первого реактора поддерживается на постоянном уровне путем добавления основания, представляющего собой гидроксид натрия, в концентрации менее 8% мас.,at the same time, the pH of the first reactor is maintained at a constant level by adding a base, which is sodium hydroxide, at a concentration of less than 8% wt., в котором декомплексирование ионов лития из комплекса с литий-ионными ситами проводят при помощи элюирования кислотой,in which the decomplexation of lithium ions from the complex with lithium ion sieves is carried out using acid elution, в котором среднее время контакта литий-ионных сит и кислоты составляет менее 1 часа,in which the average contact time of lithium ion sieves and acid is less than 1 hour, в котором концентрацию кислоты поддерживают на постоянном уровне путем добавления указанной кислоты иin which the concentration of the acid is maintained at a constant level by adding said acid and в котором концентрация кислоты составляет менее 0,1 М.in which the acid concentration is less than 0.1 M.
RU2021121037A 2018-12-18 2019-05-14 Method for extracting lithium from salt solution RU2792639C2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/224463 2018-12-18
CAPCT/CA2018/000240 2018-12-20
US16/410,523 2019-05-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2021121037A RU2021121037A (en) 2023-01-19
RU2792639C2 true RU2792639C2 (en) 2023-03-22

Family

ID=

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1726379A1 (en) * 1989-11-21 1992-04-15 Институт геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского Process for recovering lithium from natural water by ion exchange
RU2176155C2 (en) * 1998-06-09 2001-11-27 Юоп Method of removing ions of contaminating metals from flows of liquids
WO2017020090A1 (en) * 2015-08-06 2017-02-09 Inneovation Pty Ltd Extraction of lithium from brine

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1726379A1 (en) * 1989-11-21 1992-04-15 Институт геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского Process for recovering lithium from natural water by ion exchange
RU2176155C2 (en) * 1998-06-09 2001-11-27 Юоп Method of removing ions of contaminating metals from flows of liquids
WO2017020090A1 (en) * 2015-08-06 2017-02-09 Inneovation Pty Ltd Extraction of lithium from brine

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2021277661B2 (en) Process for recovery of lithium from brine
US11518686B2 (en) Process for recovery of lithium from brine
US11583830B2 (en) Process for recovery of lithium from brine
JP7550246B2 (en) How to recover lithium from brine
JP2009057278A (en) Method of manufacturing high purity lithium carbonate
JP7455125B2 (en) Process for recovering lithium from brine with addition of alkali
RU2792639C2 (en) Method for extracting lithium from salt solution
JP2013215657A (en) Water treatment method and water treatment device
RU2810199C1 (en) Method for extracting lithium from brine
KR102703215B1 (en) Method for recovering lithium from brine
CN218666204U (en) System for retrieve gold, silver, copper in follow sulphur concentrate calcine washing waste liquid
CN212669228U (en) Titanium white waste acid water production white gypsum equipment
JP4973902B2 (en) Method for treating gallium-containing wastewater and apparatus used in the method
WO2023107601A1 (en) System and process for purification of crude phosphoric acid
CN103351048A (en) Organic composite reagent for removing calcium ions in manganese-containing wastewater
JPH08267060A (en) Separation of bacterial cell
PL227545B1 (en) Method for recovery of high-purity polyglycols from the polyglycol-silicon suspension by means of the water solution of gelatine