JP2002158036A

JP2002158036A - 電気化学的電池の添加物としての有機アミン

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Publication number: JP2002158036A
Application number: JP2001269851A
Authority: JP
Inventors: Michael Jungnitz; ユングニッツミハエル; Michael Schmidt; シュミットミハエル; Andreas Kuehner; キューナーアンドレアース; Herwig Buchholz; ブッフホルツハーヴィク; Surya Prakash; プラカシュスールヤ
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2001-09-06
Publication date: 2002-05-31
Also published as: BR0103932A; CA2356578A1; KR20020020645A; RU2001124650A; CN1343024A; EP1187244A2; TW523959B

Abstract

(57)【要約】【課題】電気化学的電池、特にリチウムイオン電池の
寿命を長くし、充放電の特性をすぐれたものにするため
の電解質系に加える添加物を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表わされる有機アミン。ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³ （Ｉ）［式中、Ｒ¹及びＲ²はＨ、Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z又は（Ｃ_nＦ
_2n-mＨ_m）Ｘであって、Ｘは芳香族又は複素環ラジカル
であり；Ｒ³は（Ｃ_nＦ_2n-mＨ_m）Ｙであって、Ｙは複素
環式ラジカル、又は（Ｃ_oＦ_2o-pＨ_p）Ｚであって、Ｚは
芳香族ラジカルであり；かつ、ｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｙ及び
ｚは次の条件を満たす：０＜ｎ＜６、０＜ｍ＜２ｎ、２＜ｏ＜６、０＜ｐ
＜２ｏ、１＜ｙ＜８及び０＜ｚ＜２ｙ＋１］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的電池、
特にリチウムイオン電池の非プロトン性電解質系の酸含
有量を減らすための添加物の使用に関し、さらに該電解
質系の酸含有量を減らすための添加物を含む非プロトン
性電解質系を含んでいる電気化学的電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気化学的電池は、化学エネルギーを電
気エネルギーに、又は電気エネルギーを化学エネルギー
に変換するために使用される。両ケース共、電荷の移動
を生ずるか又は電位を発生させる化学反応が起る。エネ
ルギー変換が可逆的に実施できる電気化学的電池の例に
は２次電池（又はアキュムレーター）と２重層コンデン
サー（double-layer capacitor）がある。

【０００３】２次電池は、主として例えば移動電話、コ
ンピューター、ＣＤプレーヤーやカムコーダー（camcor
der）などの携帯用電子機器中に用いられる。この種用
途のための２次電池は、高エネルギー密度、高容量、電
池電圧が高いこと、自己放電が少いこと、使用寿命が長
いこと、重量が軽いこと及び充電と放電の特性にすぐれ
たものでなければならない。最近、上述の要件に適うリ
チウムイオン電池が開発されている。

【０００４】リチウムイオン電池は、リチウムイオンの
可逆的な取り込みと再放出ができる物質を有する陰極
（グラファイトが一例である）、例えばリチウム−マン
ガン酸化物、リチウム−コバルト酸化物又はリチウム−
ニッケル酸化物などのリチウム−遷移金属酸化物を有す
る陽極、及びさらに非プロトン性の電解質系を含んでい
る。標準的な４Ｖ系であるリチウムイオン電池は、３Ｖ
系に属するリチウム電池とは違って金属リチウムを全く
含んでいない。

【０００５】リチウムイオン電池が充電又は放電してい
るとき陽極及び陰極で進行する化学反応は、例えば陽極
用物質としてＬｉＣｏＯ₂、陰極用物質としてグラファ
イトを含む電池に対して次のように表わすことができ
る：

【０００６】

【化１】リチウムイオン電池が充電されているときは、リチウム
はグラファイト物質中に可逆的に挿入される。この過程
を図１に示す。

【０００７】リチウムイオン電池に使用する電解質系
は、一般に例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸
ジメチル、γ−ブチロラクトン、ＤＭＦ又はＴＨＦなど
の非プロトン性有機溶媒、又は例えば炭酸エチレン／炭
酸ジメチル（ＥＣ／ＤＭＣ）などの溶媒混合物、及び例
えばこれら溶媒に可溶なＬｉＰＦ₆などの導電性の塩を
含む。

【０００８】電解質系成分の製造方法に基いて、このよ
うな系は一般に導電性の塩と反応して酸を生成する水を
僅少量含んでいる。例えばＬｉＰＦ₆は次のように分解
する：ＬｉＰＦ₆＋Ｈ₂Ｏ → ＬｉＦ＋ＰＯＦ₃＋２ＨＦこれに加えて、ＬｉＰＦ₆中には例えば少くとも５０ｐ
ｐｍのＨＦ含有分など、製造に関連したｐｐｍ範囲の酸
含有量がある。

【０００９】生成した酸は電気化学的電池の成分とさら
に反応して例えばこの電気化学電池の電極の表面層を分
解させる。

【００１０】グラファイト電極では、表面層は主として
炭酸アルキル、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ及びＬｉ₂Ｏから
なる。ＨＦは、例えば、このフィルム（表面層）と次の
ように反応する：Ｌｉ₂ＣＯ₃＋２ＨＦ → ２ＬｉＦ＋Ｈ₂ＣＯ₃ ＬｉＯＨ＋ＨＦ → ＬｉＦ＋Ｈ₂ＯＬｉ₂Ｏ＋２ＨＦ → ２ＬｉＦ＋Ｈ₂Ｏもとのフィルムはそれ故、このもとのフィルムとは異な
ってリチウムイオンの通過を悪くするか又は妨げるＬｉ
Ｆ含有フィルムによって置き換えられ、その結果、電池
のインピーダンスの増加とこれによる電池の性能低下が
招来される。

【００１１】さらに、例えばＨＦなどの酸は、例えばＬ
ｉＭｎ₂Ｏ₄などの極めて酸化性の高い電極物質から金属
を浸出させ、有効な電極物質の着実な損失、したがって
容量の着実な損失を招き、そのため電池の充電／放電サ
イクルの可能な回数を減少させる：４Ｈ⁺＋２ＬｉＭｎ³⁺Ｍｎ⁴⁺Ｏ₄ → ３ＭｎＯ₂＋Ｍｎ
²⁺＋２Ｌｉ⁺＋２Ｈ ₂Ｏ酸含量の増加に由来する上述の問題は、リチウムイオン
電池のみならず、非プロトン性電解質系を含むすべての
他の電気化学的電池でも起り、また使用する導電性塩の
種類や電極のタイプに関係なく起る。

【００１２】米国特許５３１６８７６は、環状エス
テルと第３級アミンを含む非プロトン性電解質系を含む
リチウムイオン電池について記載している。アミンは、
電池が充電されているとき環状エステルの分解を防止す
るために加えられる。

【００１３】欧州特許ＥＰ−Ａ−７８５５８６は、無
定形のカルコゲン化合物及び／又は無定形の酸化物を含
む陰極、リチウムの可逆的な吸収と放出ができる物質を
含む陽極、及び非プロトン性の電解質系からなるリチウ
ムイオン電池を記載している。この電解質系は、電池の
充電及び放電特性を向上させる例えばアミンなどの窒素
含有化合物を含む。電極は、この電極の導電性を増加さ
せる成分（炭素がその１例である）を含むことができ
る。

【００１４】米国特許５８４６６７３は、例えばＬ
ｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆又はＬｉＰＦ ₆などのフッ化物含
有導電性リチウム塩、及び例えばアルキルアミン、好ま
しくはトリブチルアミンなどの塩基性化合物を含む非プ
ロトン性電解質系からなるリチウムイオン電池について
記載している。該塩基性化合物は、フッ化物含有導電性
リチウム塩の加水分解の際に生成するＨＦの含有量を減
らすために加えられる。

【００１５】トリブチルアミンはＨＦの含有量を効果的
に減らすことができるが、このものは電気化学的に酸化
耐性はなく、したがってＬｉ／Ｌｉ⁺に対して約３．３
Ｖから不可逆的に分解する。この電位は、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂又はＬｉ（ＣｏＮｉ）
Ｏ₂などの極めて酸化性の高い電極物質が使用される４
Ｖ系に使用するには明らかに低過ぎる。

【００１６】それ故、例えばアルキルアミンなどの塩基
性化合物を、４Ｖ系において酸化耐性である添加物によ
って置き換える必要がある。これらの添加物は次の規準
に合致しなければならない：１）電解質系中の酸を固定させる添加物はルイス塩基
（電子対ドナー）でなければならない。ルイス塩基の強
さに対する規準はｐＫａ値である。添加物のｐＫａは１
０を超える必要がある。

【００１７】２）電解質系中の酸を固定させる添加物
は、この電解質系中にどんなプロトン性の不純物（水な
ど）でも導入してはならない。

【００１８】３）前記添加物は電解質系に可溶でなけれ
ばならない。

【００１９】４）電解質系中の酸を固定させる添加物は
電気化学的に安定でなければならない。シクロボルタモ
グラム（cyclovoltammogram）で、この電解質系は還元
及び酸化域で安定でなければならない。それ故Ｐｔ電極
でのシクロボルタモグラムは、０−４．３Ｖ（リチウム
に対し）の範囲に別の新たなピークを示してはならな
い。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、導電
性の塩を有する非プロトン性電解質系を含む例えばリチ
ウムイオン電池などの電気化学的電池の性能、特に使用
寿命ならびに充電及び放電特性を向上させることであ
る。

【００２１】

【課題を解決するための手段】この目的は、本発明にし
たがい、電気化学的電池の非プロトン性電解質系中の酸
含有量を減少させるため、一般式（Ｉ）の添加物を使用
することにより達成される。

【００２２】ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³ （Ｉ）［上式中、Ｒ¹及びＲ²はＨ、Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z又は（Ｃ_n
Ｆ_2n-mＨ_m）Ｘであって、Ｘは芳香族又は複素環式ラジ
カルであり；Ｒ³は（Ｃ_nＦ_2n-mＨ_m）Ｙであって、Ｙは
複素環式ラジカルであり、又は（Ｃ_oＦ_2o-pＨ_p）Ｚであ
って、Ｚは芳香族ラジカルであり；但しｎ、ｍ、ｏ、
ｐ、ｙ及びｚは次の条件を満たす：０＜ｎ＜６、０＜ｍ＜２ｎ、２＜ｏ＜６、０＜ｐ＜２ｏ、１＜ｙ＜８、０＜ｚ＜２ｙ＋１］本発明はさらに、アノード、カソード及び一般式（Ｉ）
の添加物を含む非プロトン性の電解質系からなる電気化
学的電池を提供する。

【００２３】前記の電気化学的電池は、例えばリチウム
イオン電池の組立てブロックとして又は２重層コンデン
サーの組立てブロックとして使用できる。

【００２４】一般式（Ｉ）の添加物は上述の１）から
４）の規準を満たす。

【００２５】驚いたことに、創意工夫して使用した芳香
族基又は複素環式基を有する有機アミンが脂肪族アミン
よりも酸化耐性がよりすぐれていることが見出された。
このようにして、例えば４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミ
ノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）は米国特許５８４６６７
３に記載のトリブチルアミンよりおよそ０．９−１．０
Ｖ程高い酸化電位を有している。本発明に使用したアミ
ンは電解質系中の酸を定量的に捕捉することができる。

【００２６】一般式（Ｉ）中でＲ¹、Ｒ²及びＲ³で表わ
される基は置換されていてもよいし又は置換されていな
くてもよい。

【００２７】Ｒ¹及びＲ²はＨ、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又は
オクチル基など）、フッ化アルキル基（例えばモノフル
オロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチ
ル基又はトリフルオロプロピル基など）、アラルキル基
（例えばベンジル基など）又はアリール基（例えばフェ
ニル基又はナフチル基など）が好ましい。Ｒ¹、Ｒ²及び
Ｒ³で表わされる複素環式基は、ピリジル基又はピラジ
ル基が好ましい。フッ素化した基の例にはフルオロピリ
ジル基、フルオロベンジル基及びパーフルオロピリジル
基が含まれる。

【００２８】添加物の例には２−フェニルエチルアミ
ン、２−フェニルプロピルアミン、３−フェニルプロピ
ルアミン、２−フェニルブチルアミン、３−フェニルブ
チルアミン、４−フェニルブチルアミン、２−フェニル
エチル−Ｎ−メチルアミン、２−フェニルプロピル−Ｎ
−メチルアミン、３−フェニルプロピル−Ｎ−メチルア
ミン、２−フェニルブチル−Ｎ−メチルアミン、３−フ
ェニルブチル−Ｎ−メチルアミン、４−フェニルブチル
−Ｎ−メチルアミン、２−フェニルエチル−Ｎ−エチル
アミン、２−フェニルプロピル−Ｎ−エチルアミン、３
−フェニルプロピル−Ｎ−エチルアミン、２−フェニル
ブチル−Ｎ−エチルアミン、３−フェニルブチル−Ｎ−
エチルアミン、４−フェニルブチル−Ｎ−エチルアミ
ン、２−フェニルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２
−フェニルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、３−フ
ェニルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−フェニ
ルブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、３−フェニルブチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、４−フェニルブチル−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−フェニルエチル−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミン、２−フェニルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミン、３−フェニルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミン、２−フェニルブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ン、３−フェニルブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、４
−フェニルブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピラ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノピリジン及びＮ，Ｎ−ジ
エチルアミノピラジンが含まれる。特に好ましいのは、
４−フェニルブチルアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノピ
リジンの使用が掲げられる。

【００２９】添加物は、電解質系の重量基準で１０重量
％までの量で用いるのが好ましく、０．０１−５重量％
範囲の量が特に好ましい。

【００３０】電気化学的電池の電解質系はさらに非プロ
トン性の溶媒とそれに溶解する導電性の塩を含む。

【００３１】好ましい溶媒の例は、炭酸エチレン、炭酸
プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、
蟻酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルム
アミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキ
サン、アセトニトリル、ニトロメタン、りん酸トリエス
テル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スル
ホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、炭酸プロ
ピレン誘導体及びテトラヒドロフラン誘導体を含む。例
えば炭酸エチレン／炭酸ジメチル（ＥＣ／ＤＭＣ）など
の溶媒混合物も使用できる。

【００３２】好適な導電性塩の例は、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｎ（ＳＯ₂Ｃ_nＦ_2n+1-m
Ｈ_m)₂ ^-、Ｃ（ＳＯ₂Ｃ_nＦ_2n+1-mＨ_m)₃ ^-、Ｏ（ＳＯ₂Ｃ_nＦ
_2n+1 _-mＨ_m)^- 及び［ＰＦ_6-p（Ｃ_nＦ_2n+1-mＨ_m)_p]^- から
なる群から選ばれるアニオンを有する塩を含む。但し、
上式中、０＜ｎ＜６、０＜ｍ＜２ｎ＋１及び０＜ｐ＜５
である。導電性塩のカチオンは例えばＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ
⁺、Ｒｂ⁺又はＣｓ⁺などのアルカリ金属イオンであって
もよく、又は例えばＮＨ₄ ⁺などのオニウムイオンであっ
てもよい。

【００３３】導電性塩は好ましくは０．０１−３モル／
ｌの範囲、特に好ましくは０．１−２モル／ｌ範囲の濃
度で使用される。

【００３４】一般式（Ｉ）の添加物は、例えばリチウム
イオン電池の電解質系中の酸の含有量を減らすのに使用
できる。

【００３５】リチウムイオン電池の陰極はリチウムイオ
ンの可逆的な取り込みと再放出が可能な物質を含む。グ
ラファイトがそのような物質の１例である。

【００３６】リチウムイオン電池の陽極はリチウム−遷
移金属酸化物を含む。好ましい遷移金属にはＴｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷが含まれ
る。好ましいリチウム−遷移金属酸化物はＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ
（ＣｏＮｉ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＣｏＶ）Ｏ₂、及びＬｉ（Ｃｏ
Ｆｅ）Ｏ₂を含む。

【００３７】リチウムイオン電池の電極はさらに例えば
導電性増強成分、バインダー、分散剤、充填剤およびイ
オン導電性物質などの添加物を含むことができる。例え
ば、欧州特許ＥＰ−Ａ−７８５５８６に記載の添加物
を用いることができる。

【００３８】添加物は慣用の導電性塩を含む電解質中に
使用できる。好適な電解質は、例えば、ＬｉＰＦ₆、Ｌ
ｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂又はＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃
及びこれらの混合物からなる群から選ばれる導電性塩を
含む電解質である。電解質は水の含有量を減らすための
有機イソシアネートを含むこともできる（ドイツ特許Ｄ
Ｅ１９９４４６０３）。同様に、電解質は添加物と
して有機アルカリ金属塩を含むことができる（ドイツ特
許ＤＥ１９９１０９６８）。好適な例は一般式：Ｌ
ｉ⁺Ｂ^-（ＯＲ¹)_m（ＯＲ²)_pのアルカリ金属ほう酸塩であ
る。［上式中、ｍ及びｐは０、１、２、３又は４であっ
て、ｍ＋ｐ＝４であり、Ｒ¹及びＲ²は同じか又は異って
おり、単一結合又は二重結合により互いに連結している
か又は直接には連結しておらず、各々、個々に又は一緒
で、芳香族又は脂肪族のカルボン酸、ジカルボン酸又は
スルホン酸のラジカルの意味を有するか、あるいは各
々、個々に又は一緒で、未置換又はＡ又はＨａｌによっ
てモノ−からテトラ−置換されてもよいフェニル、ナフ
チル、アントラセニル又はフェナントレニルからなる群
からの芳香族環の意味を有するか、あるいは各々、個々
に又は一緒で、未置換又はＡ又はＨａｌによってモノ−
からトリ−置換されてもよいピリジル、ピラジル又はビ
ピリジルからなる群からの複素環式芳香族環の意味を有
するか、あるいは各々、個々に又は一緒で、未置換又は
Ａ又はＨａｌによってモノ−からテトラ−置換されても
よい芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ヒドロキシ
スルホン酸からなる群からの芳香族ヒドロキシ酸の意味
を有し、さらにＨａｌはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ａは
１−６の炭素原子を有するアルキルであってモノ−から
トリ−ハロゲン化されることもできる。］同様に好適なのは一般式：Ｌｉ⁺ＯＲ^- のアルカリ金属アルコラートである。［上式中、Ｒは芳
香族又は脂肪族のカルボン酸、ジカルボン酸又はスルホ
ン酸ラジカルの意味を有するか、あるいは未置換又はＡ
又はＨａｌによってモノ−からテトラ−置換されてもよ
いフェニル、ナフチル、アントラセニル又はフェナント
レニルからなる群からの芳香族環の意味を有するか、あ
るいは未置換又はＡ又はＨａｌによってモノ−からトリ
−置換されてもよいピリジル、ピラジル又はビピリジル
からなる群からの複素環式芳香族環の意味を有するか、
あるいは未置換又はＡ又はＨａｌによってモノ−からテ
トラ−置換されてもよい芳香族ヒドロキシカルボン酸又
は芳香族ヒドロキシスルホン酸からなる群からの芳香族
ヒドロキシ酸の意味を有し、ＨａｌはＦ、Ｃｌ又はＢｒ
であり、Ａは１−６の炭素原子を有するアルキルであ
り、かつ、モノ−からトリ−ハロゲン化され得る。］前記電解質はまた次式のリチウム錯塩を含むこともでき
る：

【００３９】

【化２】

【００４０】［上式中、Ｒ¹及びＲ²は同一か又は異って
おり、単一結合又は二重結合により互いに直接連結して
いるか又は直接には連結しておらず、各々、個々に又は
一緒で、未置換又はアルキル基（Ｃ₁−Ｃ₆）、アルコキ
シ基（Ｃ₁−Ｃ₆）又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）によ
ってモノ−からヘキサ−置換されてもよいフェニル、ナ
フチル、アントラセニル又はフェナントレニルからなる
群からの芳香族環の意味を有するか、あるいは各々、個
々に又は一緒で、未置換又はアルキル基（Ｃ₁−Ｃ₆）、
アルコキシ基（Ｃ₁−Ｃ₆）又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ）によってモノ−からテトラ−置換されてもよいピリ
ジル、ピラジル又はピリミジルからなる群からの芳香族
複素環式環の意味を有するか、あるいは各々、個々に又
は一緒になって、未置換又はアルキル基（Ｃ₁−Ｃ₆）、
アルコキシ基（Ｃ₁−Ｃ₆）又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ）によってモノ−からテトラ−置換されてもよいヒド
ロキシベンゼンカルボキシル、ヒドロキシナフタレンカ
ルボキシル、ヒドロキシベンゼンスルホニル及びヒドロ
キシナフタレンスルホニルの群からの芳香族環の意味を
有し、Ｒ³−Ｒ⁵は各々、個々に又は対となって、単一結
合又は二重結合を通して互いに直接連結しているか又は
直接には連結しておらず、次の意味を有している：１．アルキル（Ｃ₁−Ｃ₆）、アルキルオキシ（Ｃ₁−
Ｃ₆）又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、２．次の２つの群からなる群からの芳香族環：・未置換又はアルキル（Ｃ₁−Ｃ₆）、アルコキシ（Ｃ
₁−Ｃ₆）又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）によってモノ
−からヘキサ−置換されてもよいフェニル、ナフチル、
アントラセニル又はフェナントレニルからなる群、・未置換又はアルキル（Ｃ₁−Ｃ₆）、アルコキシ（Ｃ
₁−Ｃ₆）又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）によってモノ
−からテトラ−置換されてもよいピリジル、ピラジル又
はピリミジルからなる群］。このリチウム錯塩は次の方法（ドイツ特許ＤＥ１９９
３２３１７）により製造される：ａ）適当な溶媒中の３−、４−、５−、６−置換フェ
ノールをクロロスルホン酸と混合し、ｂ）ａ）からの中間体をクロロトリメチルシランと反
応させ、濾過後分留にかけ、ｃ）ｂ）からの中間体を適当な溶媒中でリチウムテト
ラメタノラートボレート（lithium tetramethanolate b
orate）（１−）と反応させ、次いで最終生成物を単離
する。

【００４１】同じように、電解質は次式（ドイツ特許Ｄ
Ｅ１９９４１５６６）の化合物を含むこともでき
る：［（［Ｒ¹(ＣＲ²Ｒ³)_k]_lＡ_x)_yＫｔ]⁺ ^-Ｎ（ＣＦ₃)₂ ［上式中、Ｋｔ＝Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅであ
り、Ａ＝Ｎ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ
Ｏ₂、Ａｓ、ＡＳ（Ｏ）、Ｓｂ、Ｓｂ（Ｏ）であり、
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同じか又は異って、Ｈ、ハロゲ
ン、置換及び／又は未置換のアルキルＣ_nＨ_2n+1、炭素
原子数２−１８で１つ以上の２重結合を有する置換及び
／又は未置換のアルケニル、炭素原子数２−１８で１つ
以上の三重結合を有する置換及び／又は未置換アルキニ
ル、置換及び／又は未置換のシクロアルキルＣ
_mＨ_2m-1、モノ−又はポリ−置換及び／又は未置換のフ
ェニル、置換及び／又は未置換のヘテロアリールであ
り、ＡはＲ¹、Ｒ²及び／又はＲ³の各位置に含むことが
でき、Ｋｔは環状又は複素環式の環中に含まれていてよ
く、Ｋｔに結合する基は同一であっても異ってもいても
よく、そしてｎ＝１−１８ｍ＝３−７ｋ＝０，１−６ｌ＝１又は２（ｘ＝１の場合），ｌ＝１（ｘ＝０の場
合）ｘ＝０，１ｙ＝１−４である］。

【００４２】これらの化合物の製造方法は、一般式：Ｄ⁺ ^-Ｎ（ＣＦ₃)₂ ［式中、Ｄ⁺はアルカリ金属からなる群から選ばれ
る］。のアルカリ金属塩を極性有機溶媒中で下記の一般
式の塩：［（［Ｒ¹(ＣＲ²Ｒ³)_k]_lＡ_x)_yＫｔ]⁺ ^-Ｅ［式中、Ｋｔ、Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｋ、ｌ、ｘ及びｙ
は前述の意味であり、^-ＥはＦ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、
ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-又はＰＦ₆ ^-であ
る］。と反応させることを特徴とする。

【００４３】しかしながら、部分フッ素置換又は過フッ
素置換したフッ化アルキルスルホニルを有機溶媒中でジ
メチルアミンと反応させて製造される次の一般式の化合
物（ドイツ特許ＤＥ１９９５３６３８）：Ｘ−（ＣＹＺ)_mＳＯ₂Ｎ（ＣＲ¹Ｒ²Ｒ³）₂ ［上式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_nＦ_2n+1、Ｃ_nＦ_2n-1、
（ＳＯ₂)_kＮ（ＣＲ¹Ｒ²Ｒ³）₂であり、ＹはＨ、Ｆ、Ｃ
ｌであり、ＺはＨ、Ｆ、Ｃｌであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は
Ｈ及び／又はアルキル、フルオロアルキル、シクロアル
キルであり、ｍは０−９であるが、Ｘ＝Ｈの場合、ｍ≠
０であり、ｎは１−９であり、ｋはｍ＝０なら０，ｍ＝
１−９ならｋ＝１である。］及び、適当なホウ素又はり
んのルイス酸溶媒付加物をリチウム又はテトラアルキル
アンモニウムイミド、メタニド（methanide）又はトリ
フラートと反応させることにより製造される次の一般式
の錯塩（ドイツ特許ＤＥ１９９５１８０４）：Ｍ^x+［ＥＺ］^y- _xy を含む電解質を使用することも同じように可能である。
［ただし上式中、ｘ，ｙは１、２、３、４、５、６であ
り、Ｍ^x+は金属イオンであり、ＥはＢＲ¹Ｒ²Ｒ³、Ａｌ
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³、ＰＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵、ＡｓＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ
⁴Ｒ⁵、ＶＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵からなる群から選ばれるルイ
ス酸であり、Ｒ¹−Ｒ⁵は同じか又は異っており、かつ、
互いに単一結合又は二重結合を通して直接連結されてい
るか又は直接には連結されておらず、各々、個々に又は
一緒になって、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒによって部分的に又は完全に置換されてもよい
アルキル又はアルコキシラジカル（Ｃ₁−Ｃ₈）、酸素を
通して結合しているか又は結合していない、未置換又は
アルキル（Ｃ₁−Ｃ₈）又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒによってモノ
−からヘキサ−置換されてもよいフェニル、ナフチル、
アントラセニル又はフェナントレニルからなる群から選
ばれる芳香族環、酸素を通して結合又は結合していな
い、未置換又はアルキル（Ｃ₁−Ｃ₈）又はＦ、Ｃｌ、Ｂ
ｒによってモノ−からテトラ−置換されてもよいピリジ
ル、ピラジル又はピリミジルからなる群から選ばれる芳
香族複素環式環を意味する。ＺはＯＲ⁶、ＮＲ⁶Ｒ⁷、Ｃ
Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸、ＯＳＯ₂Ｒ⁶、Ｎ（ＳＯ₂Ｒ⁶）（ＳＯ
₂Ｒ⁷）、Ｃ（ＳＯ₂Ｒ⁶）（ＳＯ₂Ｒ⁷）（ＳＯ₂Ｒ⁸）、Ｏ
ＣＯＲ⁶であり、上式中Ｒ⁶−Ｒ⁸は同じか又は異ってお
り、単一結合又は二重結合を通して互いに直接連結して
いるか又は直接には連結しておらず、各々、個々に一緒
になって水素又はＲ¹−Ｒ⁵と同じ意味を有する］。

【００４４】次の一般式のホウ酸エステル塩（ドイツ特
許ＤＥ１９９５９７２２）が一緒に存在してもよ
い。

【００４５】

【化３】

【００４６】［式中、Ｍは金属イオン又はテトラアルキ
ルアンモニウムイオンであり、ｘ，ｙは１、２、３、
４、５又は６であり、Ｒ¹−Ｒ⁴は単一結合又は二重結合
を通して互いに直接連結しているか又は直接には連結し
ていない同一又は異なるアルコキシ又はカルボキシラジ
カル（Ｃ₁−Ｃ₈）である］。これらのホウ酸エステル塩
は、リチウムテトラアルコラートボレート（lithium te
traalcoholate borate）又は非プロトン性溶媒中のリチ
ウムアルコラートとホウ酸エステルとの１：１混合物を
２：１又は４：１の比の適当なヒドロキシル又はカルボ
キシル化合物と反応させることにより製造される。

【００４７】添加物はまた次の一般式のリチウムフルオ
ロアルキルホスフェートを含む電解質中で使用できる：Ｌｉ⁺［ＰＦ_x（Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z)_6-x］^- この式中、１＜ｘ＜５、３＜ｙ＜８、０＜ｚ＜２ｙ＋１
であって、配位子（Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z）は次の一般式の化
合物を除いて同じでも異っていてもよい。

【００４８】Ｌｉ⁺［ＰＦ_a（ＣＨ_bＦ_c（ＣＦ₃）_d ）_e ］^- 但しａは２−５の整数であり、ｂ＝０又は１であり、ｃ
＝０又は１であり、ｄ＝２であり、ｅは１−４の整数で
ある（但しｂとｃは同時に０とはならず、ａ＋ｅの合計
が６に等しく、配位子（ＣＨ_bＦ_c（ＣＦ₃）_d）は同一で
あっても異っていてもよいことが条件である）（ドイツ
特許ＤＥ１０００８９５５）。一般式のリチウムフ
ルオロアルキルホスフェートの製造方法は次の一般式：Ｈ_mＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）_3-m，ＯＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）₃，Ｃｌ_mＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）_3-m，Ｆ_mＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）_3-m，Ｃｌ_oＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）_5-o，Ｆ_oＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）_5-o，［上の各式中、０＜ｍ＜２，３＜ｎ＜８，０＜ｏ＜４で
ある］。の少くとも１つの化合物をフッ化水素中での電
気分解によってフッ素置換し、このようにして得られた
フッ素置換生成物混合物を抽出、相分離及び／又は蒸留
によって分離し、かくして得られたフッ素置換アルキル
ホスホランを、湿分を除いた非プロトン性溶媒又は溶媒
混合物中でフッ化リチウムと反応させ、得られた塩を標
準的な方法に従って精製単離することを特徴とする。

【００４９】この添加物は、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、
Ｐｂ、Ｇａ及び錫又はこれらの合金の群から選ばれる被
覆された金属コア（core）からなるアノード物質を含む
電気化学的電池用の電解質中に使用できる（ドイツ特許
ＤＥ１００１６０２４）。前記アノード物質を製造
する方法は、以下のａ）−ｄ）を特徴とする。

【００５０】ａ）上記金属コア又は合金コアの懸濁液
又はゾルをウロトロピン中で製造し、ｂ）この懸濁液をＣ₅−Ｃ₁₂炭化水素で乳化させ、ｃ）この乳状液を金属又は合金のコア上に析出させ、ｄ）この系を焼きなますことによって金属水酸化物又
はオキシ水酸化物を該当する酸化物に転換させる。

【００５１】この添加物はまた、標準的なリチウム挿入
化合物のカソードを含む電気化学的電池の電解質中に使
用できるが、代りに１つ以上の金属酸化物でコーティン
グされるリチウム混合酸化物粒子からなるカソード物質
を含む電気化学的電池の電解質中にも使用できる（ドイ
ツ特許ＤＥ１９９２２５２２）。この１つ以上の金
属酸化物でコーティングしたリチウム混合酸化物粒子
は、上記粒子を有機溶媒中に懸濁させ、該懸濁液を加水
分解可能な金属化合物の溶液及び加水分解液と混合し、
次いでコーティングされた粒子を濾過分離し、乾燥後、
必要なら焼成することにより得られる。またこれとは別
に、このものは上記粒子を溶媒中に懸濁させ、次いでコ
ーティングされた粒子を濾過分離後、乾燥及び必要なら
焼成する方法によって得られる、１つ以上のポリマーで
コーティングされたリチウム混合酸化物粒子からなるこ
ともできる（ドイツ特許ＤＥ１９９４６０６６）。
同じように、本発明の添加物は、アルカリ金属化合物及
び金属酸化物で１回又は何回もコーティングしたリチウ
ム混合酸化物粒子からなるカソードを含む系（ＤＥ１０
０１４８８４）中に用いることもできる。これらの
物質を製造する方法は、粒子を有機溶媒中に懸濁させ、
有機溶媒中に懸濁したアルカリ金属塩化合物を加え、有
機溶媒中に溶解した金属酸化物を加え、懸濁液を加水分
解溶液と混合し、次いでコーティングされた粒子を濾過
分離後、乾燥、焼成することを特徴とする。

【００５２】

【実施例】以下の実施例により本発明を説明する。

【００５３】実施例１アミンを含む電解質溶液の製
造表１に記載のアミンを、当初の電解質（ＥＣ：ＤＭＣ
（１：１）の溶媒中１ＭＬｉＰＦ₆；当初の電解質中の
ＨＦ含量：１００ｐｐｍ）中に２又は５重量％溶解させ
た。この溶液を室温で３時間攪拌した後、各電解質のＨ
Ｆ含量を測定した。

【００５４】

【表１】

【００５５】実施例２実施例１の添加物の酸化抵抗プラチニウム作業電極（working electrode）、リチウ
ムカウンター電極（counter electrode）及びリチウム
照合電極（reference electrode）を含む測定電池を、
各ケースとも、５つのシクロボルタモグラムを連続的に
記録するのに使用した。このため、電位を、残留電位か
ら出発して、最初１０ｍＶ／秒の割合でＬｉ／Ｌｉ⁺に
対して６．０Ｖまで増加させ、次いで残留電位に戻し
た。表１は得られた酸化分解電位（oxidative decompos
ition potential）を示し、図２−４は、４−（Ｎ，
Ｎ’−ジメチルアミノ）ピリジン、４−フェニルブチル
アミン及びトリブチルアミン（米国特許５８４６６
７３に記載）について得られたシクロボルタモグラムを
示す。

【００５６】図２においては５ヶのシクロボルタモグラ
ムがほとんど同じ線図であったので代表例１つを示し、
図３および図４においては、最初と最後のサイクルを示
した。電流密度の増加、特に急激な増加は、その系の分
解を示すものである。

【００５７】表１に示す結果から推測できるように、本
発明に従って用いた添加物は、例えばトリブチルアミン
などの脂肪族アミンよりも酸化に対する耐性が大きく、
非プロトン性電解質系中の酸含有量を減少させるため、
例えばリチウムイオン電池、すなわち４Ｖ系に使用でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】リチウムイオン電池においてリチウムイオンが
両極間を可逆的に移動する過程を示す模式図である。

【図２】本願発明の添加物４−（Ｎ，Ｎ’ジメチルアミ
ノ）ピリジンを添加した電気化学的電池のシクロボルタ
モグラムの例を示すグラフである。

【図３】本願発明の添加物４−フェニルブチルアミンを
添加した電気化学的電池のシクロボルタモグラムの例を
示すグラフである。

【図４】従来の添加物トリブチルアミンを添加した電気
化学的電池のシクロボルタモグラムの例を示すグラフで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591032596 ＦｒａｎｋｆｕｒｔｅｒＳｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，ＦｅｄｅｒａｌＲｅｐｕｂｌｉｃｏｆＧｅｒｍａｎｙ (72)発明者ミハエルユングニッツドイツ連邦共和国 63225 ランゲンシャフガッセ 23 (72)発明者ミハエルシュミットドイツ連邦共和国 64342 シーハイム− ユーゲンハイムヴェインベルクシュトラーセ 41 (72)発明者アンドレアースキューナードイツ連邦共和国 64289 ダルムシュタットバルクハウスシュトラーセ 22 (72)発明者ハーヴィクブッフホルツドイツ連邦共和国 60599 フランクフルトアウフデムミュールベルク 75 (72)発明者スールヤプラカシュアメリカ合衆国 91745 カリフォルニア州ハシェンダハイトカスココート 3412 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ11 EJ11 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電気化学的電池の非プロトン性電解質中
の酸含有量を減らすための一般式（Ｉ）の添加物の使
用：ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³ （Ｉ）［式中、Ｒ¹及びＲ²はＨ、Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z又は（Ｃ_nＦ
_2n-mＨ_m）Ｘであって、Ｘは芳香族又は複素環ラジカル
であり；Ｒ³は（Ｃ_nＦ_2n-mＨ_m）Ｙであって、Ｙは複素
環式ラジカル、又は（Ｃ_oＦ_2o-pＨ_p）Ｚであって、Ｚは
芳香族ラジカルであり；かつ、ｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｙ及び
ｚは次の条件を満たす：０＜ｎ＜６、０＜ｍ＜２ｎ、２＜ｏ＜６、０＜ｐ
＜２ｏ、１＜ｙ＜８及び０＜ｚ＜２ｙ＋１］。
【請求項２】Ｒ¹とＲ²がＨ、アルキル基、アラルキル
基及びアリール基からなる群から選ばれることを特徴と
する、請求項１に記載の添加物の使用。
【請求項３】Ｒ¹、Ｒ²又はＲ³によって表わされる複
素環式基がピリジル基又はピラジル基であることを特徴
とする、請求項１又は２に記載の添加物の使用。
【請求項４】Ｒ³によって表わされる芳香族基が２−
フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェ
ニルプロピル基、２−フェニルブチル基、３−フェニル
ブチル基又は４−フェニルブチル基であることを特徴と
する、請求項１又は２に記載の添加物の使用。
【請求項５】前記添加物が以下からなる群から選ばれ
ることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項
に記載の添加物の使用：２−フェニルエチルアミン、
２−フェニルプロピルアミン、３−フェニルプロピルア
ミン、２−フェニルブチルアミン、３−フェニルブチル
アミン、４−フェニルブチルアミン、２−フェニルエチ
ル−Ｎ−メチルアミン、２−フェニルプロピル−Ｎ−メ
チルアミン、３−フェニルプロピル−Ｎ−メチルアミ
ン、２−フェニルブチル−Ｎ−メチルアミン、３−フェ
ニルブチル−Ｎ−メチルアミン、４−フェニルブチル−
Ｎ−メチルアミン、２−フェニルエチル−Ｎ−エチルア
ミン、２−フェニルプロピル−Ｎ−エチルアミン、３−
フェニルプロピル−Ｎ−エチルアミン、２−フェニルブ
チル−Ｎ−エチルアミン、３−フェニルブチル−Ｎ−エ
チルアミン、４−フェニルブチル−Ｎ−エチルアミン、
２−フェニルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−フ
ェニルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、３−フェニ
ルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−フェニルブ
チル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、３−フェニルブチル−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、４−フェニルブチル−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミン、２−フェニルエチル−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミン、２−フェニルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミン、３−フェニルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ン、２−フェニルブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、３
−フェニルブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、４−フェ
ニルブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピラジン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノピリジン及びＮ，Ｎ−ジエチル
アミノピラジン。
【請求項６】電解質系の重量を基準として１０重量％
までの量で添加物を使用することを特徴とする、請求項
１ないし５のいずれか１項に記載の添加物の使用。
【請求項７】非プロトン性電解質系が以下からなる群
から選ばれる溶媒を含むことを特徴とする、請求項１な
いし６のいずれか１項に記載の添加物の使用：炭酸エチ
レン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、
炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、γ−ブチロラクト
ン、蟻酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフ
ラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、りん酸ト
リエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導
体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、
炭酸プロピレン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体及び
これら混合物。
【請求項８】非プロトン性電解質系が、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ
₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｎ（ＳＯ₂Ｃ_nＦ
_2n+1-mＨ_m)₂ ^-、Ｃ（ＳＯ₂Ｃ_nＦ_2n+1-mＨ_m)₃ ^-、Ｏ（ＳＯ
₂Ｃ_nＦ_2n+1-mＨ_m)^- 及び［ＰＦ_6-p（Ｃ_nＦ_2n+1-mＨ_m)_p]
^- からなる群から選ばれるアニオンを有する導電性の塩
を含む［但し、上式中、０＜ｎ＜６、０＜ｍ＜２ｎ＋１
及び０＜ｐ＜５］ことを特徴とする、請求項１ないし７
のいずれか１項に記載の添加物の使用。
【請求項９】アノード、カソード及び請求項１に記載
の一般式（Ｉ）の添加物を含む非プロトン性電解質系を
含む電気化学的電池。
【請求項１０】請求項９に記載の電気化学的電池を含
むリチウムイオン電池。
【請求項１１】請求項９記載の電気化学的電池を含む
二重層コンデンサー。