JP2002155006A - オルト炭酸エステルの製造方法 - Google Patents
オルト炭酸エステルの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/60—Preparation of compounds having groups or groups
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オルト炭酸エステルの製造方法を提供する。
【解決手段】 トリクロロアセトニトリルを、アルコー
ルのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と反応さ
せ、水および酸化剤を添加し、液相を抽出し、抽出物を
蒸留により処理する。
ルのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と反応さ
せ、水および酸化剤を添加し、液相を抽出し、抽出物を
蒸留により処理する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式Ｉ： Ｃ（ＯＲ）４ （Ｉ） （式中、Ｒは置換されていないかまたは置換された、飽
和の脂肪族または脂環式の炭化水素基を表し、この炭化
水素基中に酸素原子と結合した炭素原子が少なくとも１
個の水素原子を有する）で表されるオルト炭酸エステル
を製造する際に、トリクロロアセトニトリルを、一般式
ＩＩ： Ｒ−ＯＨ （ＩＩ） （式中、Ｒは前記のものを表す）のアルコールのアルカ
リ金属塩またはアルカリ土類金属塩と反応させ、生じる
アルカリ金属シアニドまたはアルカリ土類金属シアニド
を酸化し、オルト炭酸エステルを抽出し、抽出物を蒸留
により処理することによりオルト炭酸エステルを製造す
る方法に関する。
和の脂肪族または脂環式の炭化水素基を表し、この炭化
水素基中に酸素原子と結合した炭素原子が少なくとも１
個の水素原子を有する）で表されるオルト炭酸エステル
を製造する際に、トリクロロアセトニトリルを、一般式
ＩＩ： Ｒ−ＯＨ （ＩＩ） （式中、Ｒは前記のものを表す）のアルコールのアルカ
リ金属塩またはアルカリ土類金属塩と反応させ、生じる
アルカリ金属シアニドまたはアルカリ土類金属シアニド
を酸化し、オルト炭酸エステルを抽出し、抽出物を蒸留
により処理することによりオルト炭酸エステルを製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オルト炭酸エステルは、種々の種類の化
合物を製造するための価値ある、多方面に使用できる中
間生成物である。
合物を製造するための価値ある、多方面に使用できる中
間生成物である。
【０００３】例えばフェノールのようなＯＨ−酸性化合
物またはカルボン酸を式Ｉのエステルを用いてエーテル
化もしくはエステル化することができる。更に式Ｉのオ
ルト炭酸エステルはアミン、エノールエーテル、スルホ
ンアミド等と特徴的な、合成に使用可能な反応を示す
（これに関してはＳｙｎｔｈｅｓｉｓ １９７７、７３
−９０頁参照）。
物またはカルボン酸を式Ｉのエステルを用いてエーテル
化もしくはエステル化することができる。更に式Ｉのオ
ルト炭酸エステルはアミン、エノールエーテル、スルホ
ンアミド等と特徴的な、合成に使用可能な反応を示す
（これに関してはＳｙｎｔｈｅｓｉｓ １９７７、７３
−９０頁参照）。
【０００４】オルト炭酸エステルの製造は文献から公知
である。しかしながら多くの方法において（Ｓｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ １９７７、７３−９０頁参照）、例えばイソ
プロピル基のような分枝の基をα位に導入することがで
きない。
である。しかしながら多くの方法において（Ｓｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ １９７７、７３−９０頁参照）、例えばイソ
プロピル基のような分枝の基をα位に導入することがで
きない。
【０００５】ドイツ特許公開第２２４９４６０号明細書
には一般的な、分枝の基にも使用できる処理工程が記載
される。しかしながらこの場合にトリクロロアセトニト
リルとアルコールのアルカリ金属塩またはアルカリ土類
金属塩との反応の際に生じるアルカリ金属クロリドまた
はアルカリ土類金属クロリドおよびアルカリ金属シアニ
ドまたはアルカリ土類金属シアニドを濾過しなければな
らないことが特に不利である。これによりきわめて高い
毒性にもとづき高い安全技術的要求が必要である。生じ
るアルカリ金属シアニドまたはアルカリ土類金属シアニ
ドを引き続き別々に分解もしくは除去しなければならな
い。
には一般的な、分枝の基にも使用できる処理工程が記載
される。しかしながらこの場合にトリクロロアセトニト
リルとアルコールのアルカリ金属塩またはアルカリ土類
金属塩との反応の際に生じるアルカリ金属クロリドまた
はアルカリ土類金属クロリドおよびアルカリ金属シアニ
ドまたはアルカリ土類金属シアニドを濾過しなければな
らないことが特に不利である。これによりきわめて高い
毒性にもとづき高い安全技術的要求が必要である。生じ
るアルカリ金属シアニドまたはアルカリ土類金属シアニ
ドを引き続き別々に分解もしくは除去しなければならな
い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、技術的に簡単であり、トリクロロアセトニトリルと
アルコールのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
との反応の際に生じる塩を分離する濾過工程を必要とし
ない、オルト炭酸エステルの製造方法を見い出すことで
ある。生じるアルカリ金属シアニドまたはアルカリ土類
金属シアニドはすでに反応バッチで可能な限り分解すべ
きである。
は、技術的に簡単であり、トリクロロアセトニトリルと
アルコールのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
との反応の際に生じる塩を分離する濾過工程を必要とし
ない、オルト炭酸エステルの製造方法を見い出すことで
ある。生じるアルカリ金属シアニドまたはアルカリ土類
金属シアニドはすでに反応バッチで可能な限り分解すべ
きである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、トリクロロアセトニトリルと、アルコールのアルカ
リ金属塩またはアルカリ土類金属塩との反応後に水を添
加し、生成物を抽出し、蒸留により処理することにより
解決される。
り、トリクロロアセトニトリルと、アルコールのアルカ
リ金属塩またはアルカリ土類金属塩との反応後に水を添
加し、生成物を抽出し、蒸留により処理することにより
解決される。
【０００８】意想外にも、水と酸化剤の混合物の添加に
より、反応の際に反応バッチに沈殿したアルカリ金属シ
アニドまたはアルカリ土類金属シアニドを、毒性のない
化合物に変換することができ、これがオルト炭酸エステ
ルの収率の損失を生じないことが特に判明した。これに
よりアルカリ金属シアニドまたはアルカリ土類金属シア
ニドにより引き起こされる不安の可能性を最小に減少す
ることができる。
より、反応の際に反応バッチに沈殿したアルカリ金属シ
アニドまたはアルカリ土類金属シアニドを、毒性のない
化合物に変換することができ、これがオルト炭酸エステ
ルの収率の損失を生じないことが特に判明した。これに
よりアルカリ金属シアニドまたはアルカリ土類金属シア
ニドにより引き起こされる不安の可能性を最小に減少す
ることができる。
【０００９】従って、本発明の対象は、一般式Ｉ： Ｃ（ＯＲ）４ （Ｉ） （式中、Ｒは置換されていないかまたは置換された、飽
和の炭化水素基を表し、この炭化水素基中に酸素原子と
結合した炭素原子が少なくとも１個の水素原子を有す
る）で表されるオルト炭酸エステルを製造する際に、ト
リクロロアセトニトリルを、一般式ＩＩ： Ｒ−ＯＨ （ＩＩ） （式中、Ｒは前記のものを表す）のアルコールのアルカ
リ金属塩またはアルカリ土類金属塩と反応させ、生じる
アルカリ金属シアニドまたはアルカリ土類金属シアニド
を酸化し、オルト炭酸エステルを抽出し、抽出物を蒸留
により処理することによりオルト炭酸エステルを製造す
る方法である。
和の炭化水素基を表し、この炭化水素基中に酸素原子と
結合した炭素原子が少なくとも１個の水素原子を有す
る）で表されるオルト炭酸エステルを製造する際に、ト
リクロロアセトニトリルを、一般式ＩＩ： Ｒ−ＯＨ （ＩＩ） （式中、Ｒは前記のものを表す）のアルコールのアルカ
リ金属塩またはアルカリ土類金属塩と反応させ、生じる
アルカリ金属シアニドまたはアルカリ土類金属シアニド
を酸化し、オルト炭酸エステルを抽出し、抽出物を蒸留
により処理することによりオルト炭酸エステルを製造す
る方法である。
【００１０】式Ｉに示される、置換されていてもよい飽
和の基Ｒは、直鎖または分枝のアルキル基、特に１〜７
個、有利には１〜４個の炭素原子を有するもの、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基ま
たはネオペンチル基およびシクロアルキル基、特に３〜
８個の炭素原子を有するもの、例えばシクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基およびシクロアルキルアルキル基、例えばシクロプ
ロピルメチル基、シクロペンチルメチル基またはシクロ
ヘキシルエチル基であってもよい。定義により酸素原子
と結合した炭素原子が水素原子を有しない基、すなわち
第三級基は排除される。
和の基Ｒは、直鎖または分枝のアルキル基、特に１〜７
個、有利には１〜４個の炭素原子を有するもの、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基ま
たはネオペンチル基およびシクロアルキル基、特に３〜
８個の炭素原子を有するもの、例えばシクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基およびシクロアルキルアルキル基、例えばシクロプ
ロピルメチル基、シクロペンチルメチル基またはシクロ
ヘキシルエチル基であってもよい。定義により酸素原子
と結合した炭素原子が水素原子を有しない基、すなわち
第三級基は排除される。
【００１１】Ｒにより示される基において１個以上の水
素原子は、例えばアルコキシ基、アリールオキシ基のよ
うな置換基によりまたはアルキルおよび／またはアリー
ルによりジ置換されたアミノ基により置換されていても
よい。
素原子は、例えばアルコキシ基、アリールオキシ基のよ
うな置換基によりまたはアルキルおよび／またはアリー
ルによりジ置換されたアミノ基により置換されていても
よい。
【００１２】本発明によるオルト炭酸エステルの製造方
法には以下の反応工程および処理工程が含まれる。
法には以下の反応工程および処理工程が含まれる。
【００１３】−トリクロロアセトニトリルと、一般式：
Ｒ−ＯＨ（ＩＩ）（この場合にＲはすでに記載されたも
のを表す）のアルコールのアルカリ金属塩またはアルカ
リ土類金属塩との反応、 −水と酸化剤の添加、 −オルト炭酸エステルの抽出、および −抽出物の蒸留による処理。
Ｒ−ＯＨ（ＩＩ）（この場合にＲはすでに記載されたも
のを表す）のアルコールのアルカリ金属塩またはアルカ
リ土類金属塩との反応、 −水と酸化剤の添加、 −オルト炭酸エステルの抽出、および −抽出物の蒸留による処理。
【００１４】トリクロロアセトニトリルと、式ＩＩのア
ルコールのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と
の反応は、極性溶剤中で実施する。適当な溶剤の例は、
エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ジイソプロピルエーテルまたはジブチルエーテル、
ポリエーテル、例えばジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、スルホキシドおよびスルホラン、例えばジメチ
ルスルホキシド、スルホラン、２−メチルスルホラン、
３−メチルスルホランおよび２−メチル−４−ブチルス
ルホラン、ニトリル、例えばアセトニトリル、アミド、
例えばジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドまたは相当する式ＩＩのアルコールである。
特に有利には溶剤として式ＩＩのアルコールを使用す
る。
ルコールのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と
の反応は、極性溶剤中で実施する。適当な溶剤の例は、
エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ジイソプロピルエーテルまたはジブチルエーテル、
ポリエーテル、例えばジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、スルホキシドおよびスルホラン、例えばジメチ
ルスルホキシド、スルホラン、２−メチルスルホラン、
３−メチルスルホランおよび２−メチル−４−ブチルス
ルホラン、ニトリル、例えばアセトニトリル、アミド、
例えばジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドまたは相当する式ＩＩのアルコールである。
特に有利には溶剤として式ＩＩのアルコールを使用す
る。
【００１５】アルコラートのカチオンとして、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属を使用することができる。
有利にはナトリウムアルコラートまたはカリウムアルコ
ラートを使用する。
金属またはアルカリ土類金属を使用することができる。
有利にはナトリウムアルコラートまたはカリウムアルコ
ラートを使用する。
【００１６】反応温度は−２０〜２００℃、有利には５
０〜１５０℃、特に有利には反応混合物の還流温度であ
る。
０〜１５０℃、特に有利には反応混合物の還流温度であ
る。
【００１７】反応は０.１バール〜５０バール、有利に
は１〜１０バールの圧力で実施する。特に有利には標準
圧力で反応を実施する。
は１〜１０バールの圧力で実施する。特に有利には標準
圧力で反応を実施する。
【００１８】アルコラートは公知方法により相当する一
般式ＩＩのアルコールから製造する。このアルコラート
は公知の化合物であるかまたは公知の化合物に類似して
製造することができる。
般式ＩＩのアルコールから製造する。このアルコラート
は公知の化合物であるかまたは公知の化合物に類似して
製造することができる。
【００１９】反応後に反応混合物を、有利には還流温度
下で１０分〜２４時間、有利には１〜１０時間、特に有
利には２〜３時間撹拌する。引き続き使用される溶剤を
場合により全部蒸留により分離することができる。しか
しながら１０〜９０％、特に有利には７０〜８０％の分
離が有利である。沈殿した塩を溶解するために、０〜９
０℃、有利には５〜４０℃の温度で小規模に、特に有利
には約２０℃の室温で、酸化剤と混合した十分な量の水
を添加する。酸化剤として塩素または塩素水の他に、例
えばポリスルフィド溶液、チオスルフェート溶液、ポリ
チオネート溶液、過酸化水素溶液、次亜塩素酸溶液また
は次亜臭素酸溶液を使用することができる。この場合に
過酸化水素溶液が特に有利である。反応混合物に添加す
る過酸化水素溶液は０.１〜７０質量％の濃度を有する
ことができる。有利には３〜５０質量％の濃度を有する
溶液を使用し、３質量％溶液が特に有利である。
下で１０分〜２４時間、有利には１〜１０時間、特に有
利には２〜３時間撹拌する。引き続き使用される溶剤を
場合により全部蒸留により分離することができる。しか
しながら１０〜９０％、特に有利には７０〜８０％の分
離が有利である。沈殿した塩を溶解するために、０〜９
０℃、有利には５〜４０℃の温度で小規模に、特に有利
には約２０℃の室温で、酸化剤と混合した十分な量の水
を添加する。酸化剤として塩素または塩素水の他に、例
えばポリスルフィド溶液、チオスルフェート溶液、ポリ
チオネート溶液、過酸化水素溶液、次亜塩素酸溶液また
は次亜臭素酸溶液を使用することができる。この場合に
過酸化水素溶液が特に有利である。反応混合物に添加す
る過酸化水素溶液は０.１〜７０質量％の濃度を有する
ことができる。有利には３〜５０質量％の濃度を有する
溶液を使用し、３質量％溶液が特に有利である。
【００２０】抽出は０〜１００℃、有利には０〜５０℃
の温度で、特に有利には約１５〜３０℃の室温で連続的
にまたは不連続的に実施することができる。
の温度で、特に有利には約１５〜３０℃の室温で連続的
にまたは不連続的に実施することができる。
【００２１】抽出剤として、有機の非プロトン性溶剤が
適している。適当な抽出剤の例は、脂肪族炭化水素、例
えばペンタンまたはヘキサン、脂環式炭化水素、例えば
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンまたはエチルシ
クロヘキサン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、エチ
ルベンゼン、キシレン、クモールまたはメシチレン、塩
素化炭化水素、例えばジクロロメタン、１，１−ジクロ
ロエタンまたは１，２−ジクロロエタンまたはトリクロ
ロメタン、ケトン、例えばメチルイソブチルケトン、メ
チルシクロヘキサノンまたはジイソブチルケトンおよび
エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルまたはプロピ
オン酸エチルである。抽出剤としてトルエンまたはシク
ロヘキサンまたは特にメチルシクロヘキサンが有利であ
る。相を分離し、粗製生成物から抽出剤を蒸留により分
離した後に、抽出剤を他の抽出に使用することができ
る。
適している。適当な抽出剤の例は、脂肪族炭化水素、例
えばペンタンまたはヘキサン、脂環式炭化水素、例えば
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンまたはエチルシ
クロヘキサン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、エチ
ルベンゼン、キシレン、クモールまたはメシチレン、塩
素化炭化水素、例えばジクロロメタン、１，１−ジクロ
ロエタンまたは１，２−ジクロロエタンまたはトリクロ
ロメタン、ケトン、例えばメチルイソブチルケトン、メ
チルシクロヘキサノンまたはジイソブチルケトンおよび
エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルまたはプロピ
オン酸エチルである。抽出剤としてトルエンまたはシク
ロヘキサンまたは特にメチルシクロヘキサンが有利であ
る。相を分離し、粗製生成物から抽出剤を蒸留により分
離した後に、抽出剤を他の抽出に使用することができ
る。
【００２２】
【実施例】以下の実施例により本発明の方法を詳細に説
明するが、個々に記載された場合に限定されない。
明するが、個々に記載された場合に限定されない。
【００２３】例１ テトラメチルオルトカーボネートの製造 羽根形攪拌機、内部温度計、滴下漏斗および冷却器を有
する１リットル４口フラスコ中で、還流下に、３０分以
内で、トリクロロアセトニトリル７２.２ｇ（０.５モ
ル）を、メタノール性３０質量％ナトリウムメチラート
溶液３６０ｇ（２モル）中に滴下した。還流下に更に３
時間撹拌し、引き続き溶剤の約７０％を蒸留により分離
した。冷却後、室温で３質量％過酸化水素水溶液６２４
ｇ（０.５５モル）を添加した。反応混合物を約７０分
間撹拌し、引き続きシクロヘキサン１５０ｇと混合し
た。分離した有機相を、引き続き５０ｃｍマルチフィル
（Ｍｕｌｔｉｆｉｌ）充填体カラムを介して還流比１：
３で分別蒸留した。無色の液体としてテトラメチルオル
トカーボネートが得られた。
する１リットル４口フラスコ中で、還流下に、３０分以
内で、トリクロロアセトニトリル７２.２ｇ（０.５モ
ル）を、メタノール性３０質量％ナトリウムメチラート
溶液３６０ｇ（２モル）中に滴下した。還流下に更に３
時間撹拌し、引き続き溶剤の約７０％を蒸留により分離
した。冷却後、室温で３質量％過酸化水素水溶液６２４
ｇ（０.５５モル）を添加した。反応混合物を約７０分
間撹拌し、引き続きシクロヘキサン１５０ｇと混合し
た。分離した有機相を、引き続き５０ｃｍマルチフィル
（Ｍｕｌｔｉｆｉｌ）充填体カラムを介して還流比１：
３で分別蒸留した。無色の液体としてテトラメチルオル
トカーボネートが得られた。
【００２４】収量４９ｇ（７２％） 沸点：１１２℃〜１１４℃（文献：１１４℃） 例２ テトラメチルオルトカーボネートの製造 例１に記載されたと同様の装置中で、還流下に３０分以
内で、トリクロロアセトニトリル７２.２ｇ（０.５モ
ル）を、メタノール性３０質量％ナトリウムメチラート
溶液３６０ｇ（２モル）中に滴下した。還流下に更に３
時間撹拌し、引き続き溶剤の約８０％を蒸留により分離
した。冷却後、室温で３質量％過酸化水素水溶液６２４
ｇ（０.５５モル）を添加した。反応混合物を約６０分
間撹拌し、引き続きメチルシクロヘキサン１５０ｇと混
合した。分離した有機相を、引き続き５０ｃｍマルチフ
ィル充填体カラムを介して還流比１：３で分別蒸留し
た。無色の液体としてテトラメチルオルトカーボネート
が得られた。
内で、トリクロロアセトニトリル７２.２ｇ（０.５モ
ル）を、メタノール性３０質量％ナトリウムメチラート
溶液３６０ｇ（２モル）中に滴下した。還流下に更に３
時間撹拌し、引き続き溶剤の約８０％を蒸留により分離
した。冷却後、室温で３質量％過酸化水素水溶液６２４
ｇ（０.５５モル）を添加した。反応混合物を約６０分
間撹拌し、引き続きメチルシクロヘキサン１５０ｇと混
合した。分離した有機相を、引き続き５０ｃｍマルチフ
ィル充填体カラムを介して還流比１：３で分別蒸留し
た。無色の液体としてテトラメチルオルトカーボネート
が得られた。
【００２５】収量：４７ｇ（６９％） 沸点：１１０℃〜１１３℃（文献１１４℃） 例３ テトラエチルオルトカーボネートの製造 例１に記載されたと同様の装置中で、還流下に、３０分
以内で、トリクロロアセトニトリル３６.２ｇ（０.２５
モル）を、エタノール性２１質量％ナトリウムエチラー
ト溶液３２４.３ｇ（１モル）中に滴下した。還流下に
更に３時間撹拌し、引き続き溶剤の約７５％を蒸留によ
り分離した。冷却後、室温で３質量％過酸化水素水溶液
３９７ｇ（０.３５モル）を添加した。反応混合物を約
６０分間撹拌し、引き続きシクロヘキサン１５０ｇと混
合した。分離した有機相を、引き続き２０ｃｍマルチフ
ィル充填体カラムを介して分別蒸留した。無色の液体と
してテトラエチルオルトカーボネートが得られた。
以内で、トリクロロアセトニトリル３６.２ｇ（０.２５
モル）を、エタノール性２１質量％ナトリウムエチラー
ト溶液３２４.３ｇ（１モル）中に滴下した。還流下に
更に３時間撹拌し、引き続き溶剤の約７５％を蒸留によ
り分離した。冷却後、室温で３質量％過酸化水素水溶液
３９７ｇ（０.３５モル）を添加した。反応混合物を約
６０分間撹拌し、引き続きシクロヘキサン１５０ｇと混
合した。分離した有機相を、引き続き２０ｃｍマルチフ
ィル充填体カラムを介して分別蒸留した。無色の液体と
してテトラエチルオルトカーボネートが得られた。
【００２６】収量：４０.８ｇ（８５％） 沸点：１５６℃〜１５８℃（文献：１５９℃） 例４ テトラエチルオルトカーボネートの製造 例１に記載されたと同様の装置中で、還流下に、３０分
以内で、トリクロロアセトニトリル３６.２ｇ（０.２５
モル）を、エタノール性２１質量％ナトリウムエチラー
ト溶液３２４.３ｇ（１モル）中に滴下した。還流下に
更に３時間撹拌し、引き続き溶剤の約６５％を蒸留によ
り分離した。冷却後、室温で３質量％過酸化水素水溶液
３４０ｇ（０.３モル）を添加した。反応混合物を約５
０分間撹拌し、引き続きトルエン２００ｇと混合した。
分離した有機相を、引き続き２０ｃｍマルチフィル充填
体カラムを介して分別蒸留した。無色の液体としてテト
ラエチルオルトカーボネートが得られた。
以内で、トリクロロアセトニトリル３６.２ｇ（０.２５
モル）を、エタノール性２１質量％ナトリウムエチラー
ト溶液３２４.３ｇ（１モル）中に滴下した。還流下に
更に３時間撹拌し、引き続き溶剤の約６５％を蒸留によ
り分離した。冷却後、室温で３質量％過酸化水素水溶液
３４０ｇ（０.３モル）を添加した。反応混合物を約５
０分間撹拌し、引き続きトルエン２００ｇと混合した。
分離した有機相を、引き続き２０ｃｍマルチフィル充填
体カラムを介して分別蒸留した。無色の液体としてテト
ラエチルオルトカーボネートが得られた。
【００２７】収量：３９.９ｇ（８３％） 沸点：１５７〜１５８℃（文献：１５９℃） 例５ テトライソプロピルオルトカーボネートの製造 例１に記載されたと同様の装置中で、撹拌下に、４０分
以内で、トリクロロアセトニトリル３０ｇ（０.２モ
ル）を、イソプロパノール４００ｇに溶かしたナトリウ
ムイソプロピラート６５.７ｇ（０.８モル）の溶液中に
滴下した。還流下に更に３時間撹拌し、引き続き溶剤の
約８０％を蒸留により分離した。冷却後、室温で３質量
％過酸化水素水溶液３７４ｇ（０.３モル）を添加し
た。反応混合物を約８０分間撹拌し、引き続きトルエン
１５０ｇと混合した。分離した有機相を２０ｃｍマルチ
フィル充填体カラムを介して分別蒸留した。無色の液体
としてテトライソプロピルオルトカーボネートが得られ
た。
以内で、トリクロロアセトニトリル３０ｇ（０.２モ
ル）を、イソプロパノール４００ｇに溶かしたナトリウ
ムイソプロピラート６５.７ｇ（０.８モル）の溶液中に
滴下した。還流下に更に３時間撹拌し、引き続き溶剤の
約８０％を蒸留により分離した。冷却後、室温で３質量
％過酸化水素水溶液３７４ｇ（０.３モル）を添加し
た。反応混合物を約８０分間撹拌し、引き続きトルエン
１５０ｇと混合した。分離した有機相を２０ｃｍマルチ
フィル充填体カラムを介して分別蒸留した。無色の液体
としてテトライソプロピルオルトカーボネートが得られ
た。
【００２８】収量：２２ｇ（４５％） 沸点：６７℃〜６９℃／１０トル（文献７０℃／１０ト
ル）
ル）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC13 AC43 AD11 AD13 BB11 BB12 BB16 BB17 BC51 BE01 BE32 BE53
Claims (11)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： Ｃ（ＯＲ）４ （Ｉ） （式中、Ｒは置換されていないかまたは置換された、飽
和の脂肪族または脂環式の炭化水素基を表し、この炭化
水素基中に酸素原子と結合した炭素原子が少なくとも１
個の水素原子を有する）で表されるオルト炭酸エステル
を製造する際に、トリクロロアセトニトリルを、一般式
ＩＩ： Ｒ−ＯＨ （ＩＩ） （式中、Ｒは前記のものを表す）のアルコールのアルカ
リ金属塩またはアルカリ土類金属塩と反応させることに
よりオルト炭酸エステルを製造する方法において、トリ
クロロアセトニトリルを、アルコールのアルカリ金属塩
またはアルカリ土類金属塩と反応させ、水および酸化剤
を添加し、有機−水性相を抽出し、抽出物を蒸留により
処理することを特徴とするオルト炭酸エステルの製造方
法。 - 【請求項２】 反応の際に存在する溶剤を、反応後、全
部または一部分蒸留により分離する請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 酸化剤として、塩素、塩化水素、ポリス
ルフィド溶液、チオスルフェート溶液、ポリチオネート
溶液、過酸化水素溶液、次亜塩素酸溶液または次亜臭素
酸溶液を使用する請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 抽出を、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
素、芳香族炭化水素または塩素化炭化水素、ケトンまた
はエステルにより形成される群から選択される有機溶剤
を用いて実施する請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 抽出剤としてペンタンまたはヘキサンを
使用する請求項１または４記載の方法。 - 【請求項６】 抽出剤としてシクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンまたはエチルシクロヘキサンを使用する請
求項１または４記載の方法。 - 【請求項７】 抽出剤としてトルエン、エチルベンゼ
ン、キシレン、クモールまたはメシチレンを使用する請
求項１または４記載の方法。 - 【請求項８】 抽出剤としてジクロロメタン、１，１−
ジクロロエタンまたは１，２−ジクロロエタンまたはト
リクロロメタンを使用する請求項１または４記載の方
法。 - 【請求項９】 抽出剤としてメチルイソブチルケトン、
メチルシクロヘキサノンまたはジイソブチルケトンを使
用する請求項１または４記載の方法。 - 【請求項１０】 抽出剤として酢酸エチル、酢酸ブチル
またはプロピオン酸エチルを使用する請求項１または４
記載の方法。 - 【請求項１１】 抽出を０〜１００℃の温度で実施する
請求項１または４記載の方法。
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