JP2002114716A - 芳香族化合物及びその製造方法 - Google Patents
芳香族化合物及びその製造方法Info
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- JP2002114716A JP2002114716A JP2000313129A JP2000313129A JP2002114716A JP 2002114716 A JP2002114716 A JP 2002114716A JP 2000313129 A JP2000313129 A JP 2000313129A JP 2000313129 A JP2000313129 A JP 2000313129A JP 2002114716 A JP2002114716 A JP 2002114716A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 立体的に嵩高いアルキル基を２個以上有する
芳香族化合物及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 周期表第９族遷移金属化合物とホスフィ
ンを含む触媒及び塩基の存在下、アリールホウ素化合物
と環状オレフィンを反応させる。
芳香族化合物及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 周期表第９族遷移金属化合物とホスフィ
ンを含む触媒及び塩基の存在下、アリールホウ素化合物
と環状オレフィンを反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族化合物及び
その製造方法に関するものである。詳しくは、環状アル
キル基で置換された芳香族化合物及びその製造方法に関
するものである。
その製造方法に関するものである。詳しくは、環状アル
キル基で置換された芳香族化合物及びその製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】環状アルキル基で置換された芳香族化合
物としては、１個のノルボルニル基で置換された芳香族
化合物が、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍｕｎ．１９８９年，１３６８頁に記載されている。ま
た、ノルボルニル基が２，３位で芳香環に付加した化合
物が、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９６年，７６９頁に記
載されている。しかし、ノルボルニル基等の環状アルキ
ル基が２個以上芳香環に置換した芳香族化合物は知られ
ていない。一方、最近のオレフィン重合触媒であるポス
トメタロセン触媒では、立体的に嵩高い置換基を有する
配位子を用いた触媒設計が成されている。立体的に嵩高
い置換基は、触媒活性及び高分子量に大きく寄与してい
ることが知られている。例えば、ＷＯ９６／２３０１０
号では、立体的に嵩高い２座配位型のジイミンキレート
型ニッケル及びパラジウム錯体を触媒成分として用いる
ことで、これまでのメタロセン触媒で製造できるポリオ
レフィンとは構造の異なる、数多くの分岐の入った構造
を有するポリオレフィンを製造できることが報告されて
いる。また、ＷＯ９８／３０６１２号には、立体的に嵩
高いピリジルジイミン／鉄錯体を用いると高活性でポリ
エチレンが得られると報告されており、Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８年，１７巻，３１４９頁に
は、立体的に嵩高いフェノキシアルドイミン／Ｎｉ錯体
の例が記載されている。
物としては、１個のノルボルニル基で置換された芳香族
化合物が、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍｕｎ．１９８９年，１３６８頁に記載されている。ま
た、ノルボルニル基が２，３位で芳香環に付加した化合
物が、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９６年，７６９頁に記
載されている。しかし、ノルボルニル基等の環状アルキ
ル基が２個以上芳香環に置換した芳香族化合物は知られ
ていない。一方、最近のオレフィン重合触媒であるポス
トメタロセン触媒では、立体的に嵩高い置換基を有する
配位子を用いた触媒設計が成されている。立体的に嵩高
い置換基は、触媒活性及び高分子量に大きく寄与してい
ることが知られている。例えば、ＷＯ９６／２３０１０
号では、立体的に嵩高い２座配位型のジイミンキレート
型ニッケル及びパラジウム錯体を触媒成分として用いる
ことで、これまでのメタロセン触媒で製造できるポリオ
レフィンとは構造の異なる、数多くの分岐の入った構造
を有するポリオレフィンを製造できることが報告されて
いる。また、ＷＯ９８／３０６１２号には、立体的に嵩
高いピリジルジイミン／鉄錯体を用いると高活性でポリ
エチレンが得られると報告されており、Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８年，１７巻，３１４９頁に
は、立体的に嵩高いフェノキシアルドイミン／Ｎｉ錯体
の例が記載されている。
【０００３】しかるに、立体的に嵩高い置換基を有する
芳香族化合物は、有用であるにもかかわらず、一部を除
いては一般的に知られていないのが実状である。
芳香族化合物は、有用であるにもかかわらず、一部を除
いては一般的に知られていないのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記課
題を解決するため、立体的に嵩高いアルキル基を２個以
上有する芳香族化合物及びその製造方法を提供すること
にある。
題を解決するため、立体的に嵩高いアルキル基を２個以
上有する芳香族化合物及びその製造方法を提供すること
にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記一
般式（１） Ａｒ（Ｒ）ｎ （１） （ここで、Ａｒはアリール基、ヘテロアリール基又はフ
ェロセニル基を示し、Ｒは環状アルキル基を示し、ｎは
２〜６の整数を示す。）で表される芳香族化合物及びそ
の製造方法に関する。
般式（１） Ａｒ（Ｒ）ｎ （１） （ここで、Ａｒはアリール基、ヘテロアリール基又はフ
ェロセニル基を示し、Ｒは環状アルキル基を示し、ｎは
２〜６の整数を示す。）で表される芳香族化合物及びそ
の製造方法に関する。
【０００６】以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００７】本発明の一般式（１）で示される芳香族化
合物におけるＡｒは、アリール基、ヘテロアリール基又
はフェロセニル基を示す。アリール基の具体例として
は、フェニル基、トリル基、イソプロピルフェニル基、
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アニシル基、アニリノ
基、ホルミルフェニル基、アセチルフェニル基、トリフ
ルオロメチルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ニトロフェ
ニル、ナフチル基、インデニル基、アントラセニル基、
９−ホルミルアントラセニル基等を挙げることができ
る。ヘテロアリール基の具体例としては、フリル基、チ
エニル基、２−ホルミルチエニル基、ピロリル基、ピリ
ジル基、２−ホルミルピリジル基、２，２’−ビピリジ
ル基、フェナントロリル基、インドリル基等を挙げるこ
とができる。
合物におけるＡｒは、アリール基、ヘテロアリール基又
はフェロセニル基を示す。アリール基の具体例として
は、フェニル基、トリル基、イソプロピルフェニル基、
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アニシル基、アニリノ
基、ホルミルフェニル基、アセチルフェニル基、トリフ
ルオロメチルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ニトロフェ
ニル、ナフチル基、インデニル基、アントラセニル基、
９−ホルミルアントラセニル基等を挙げることができ
る。ヘテロアリール基の具体例としては、フリル基、チ
エニル基、２−ホルミルチエニル基、ピロリル基、ピリ
ジル基、２−ホルミルピリジル基、２，２’−ビピリジ
ル基、フェナントロリル基、インドリル基等を挙げるこ
とができる。
【０００８】本発明の一般式（１）で示される芳香族化
合物における置換基Ｒは環状アルキル基を示し、ｎは２
〜６の整数を示す。環状アルキル基としては、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、２−
ノルボルニル基、１−アダマンチル基、ビシクロ［２，
２，２］−２−オクチル基等であり、特に好ましくは、
２−ノルボルニル基である。Ｒが２−ノルボルニル基で
ある場合、一般式（１）で示される芳香族化合物はジア
ステレオマーの混合物となる。
合物における置換基Ｒは環状アルキル基を示し、ｎは２
〜６の整数を示す。環状アルキル基としては、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、２−
ノルボルニル基、１−アダマンチル基、ビシクロ［２，
２，２］−２−オクチル基等であり、特に好ましくは、
２−ノルボルニル基である。Ｒが２−ノルボルニル基で
ある場合、一般式（１）で示される芳香族化合物はジア
ステレオマーの混合物となる。
【０００９】また、２−ノルボルニル基の結合位置は、
エクソ位又はエンド位のいずれであってもよいが、好ま
しくはエクソ位である。
エクソ位又はエンド位のいずれであってもよいが、好ま
しくはエクソ位である。
【００１０】本発明の芳香族化合物の具体的な例として
は、次のような具体例を挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。
は、次のような具体例を挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。
【００１１】
【化１】
【００１２】以下に、本発明の一般式（１）で示される
芳香族化合物の製造方法について説明する。
芳香族化合物の製造方法について説明する。
【００１３】即ち、周期表第９族遷移金属化合物とホス
フィンを含む触媒及び塩基の存在下、アリールホウ素化
合物と環状オレフィンとを反応させることによって合成
することができる。
フィンを含む触媒及び塩基の存在下、アリールホウ素化
合物と環状オレフィンとを反応させることによって合成
することができる。
【００１４】該反応においては、周期表第９族遷移金属
化合物とホスフィンを組み合わせて触媒として反応系に
加える。添加方法は、反応系にそれぞれ単独に加えて
も、予め錯体の形に調製して添加してもよい。
化合物とホスフィンを組み合わせて触媒として反応系に
加える。添加方法は、反応系にそれぞれ単独に加えて
も、予め錯体の形に調製して添加してもよい。
【００１５】周期表第９族遷移金属化合物としては、例
えば、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（Ｉ
Ｉ）、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、硫酸
ロジウム（ＩＩＩ）、リン酸ロジウム（ＩＩＩ）、ビス
［（シクロオクタジエン）塩化ロジウム（Ｉ）］、酢酸
コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、コバルト
（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、塩化イリジウム（Ｉ
ＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート等
を挙げることができる。特に好ましくは、ビス［（シク
ロオクタジエン）塩化ロジウム（Ｉ）］である。
えば、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（Ｉ
Ｉ）、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、硫酸
ロジウム（ＩＩＩ）、リン酸ロジウム（ＩＩＩ）、ビス
［（シクロオクタジエン）塩化ロジウム（Ｉ）］、酢酸
コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、コバルト
（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、塩化イリジウム（Ｉ
ＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート等
を挙げることができる。特に好ましくは、ビス［（シク
ロオクタジエン）塩化ロジウム（Ｉ）］である。
【００１６】周期表第９族遷移金属化合物の使用量は、
アリールホウ素化合物に対し、原子換算で０．００１〜
１０．０モル％であり、より好ましくは、原子換算で
０．００５〜５．０モル％である。
アリールホウ素化合物に対し、原子換算で０．００１〜
１０．０モル％であり、より好ましくは、原子換算で
０．００５〜５．０モル％である。
【００１７】ホスフィンの具体例としては、１，３−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、２，２’−ビ
ス（ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ）−１，１’−
ビナフチル等の２座ホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−
ブチル）ホスフィン等の単座ホスフィン等を挙げること
ができる。特に好ましくは、１，３−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）プロパンである。
ス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、２，２’−ビ
ス（ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ）−１，１’−
ビナフチル等の２座ホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−
ブチル）ホスフィン等の単座ホスフィン等を挙げること
ができる。特に好ましくは、１，３−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）プロパンである。
【００１８】ホスフィンの使用量は、周期表第９族遷移
金属化合物に対して０．５〜１０倍モルが適当であり、
より好ましくは、周期表第９族遷移金属化合物に対して
０．８〜５倍モルの範囲である。
金属化合物に対して０．５〜１０倍モルが適当であり、
より好ましくは、周期表第９族遷移金属化合物に対して
０．８〜５倍モルの範囲である。
【００１９】使用される塩基としては、フッ化セシウ
ム、塩化セシウム、臭化セシウム、炭酸セシウム、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジ
ウム、メトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキ
シカリウム等である。特に好ましくは、フッ化セシウム
である。これらの塩基の使用量は、アリールホウ素化合
物に対して０．７〜１０倍モルの範囲であり、より好ま
しくは、０．９〜５倍モルの範囲である。
ム、塩化セシウム、臭化セシウム、炭酸セシウム、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジ
ウム、メトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキ
シカリウム等である。特に好ましくは、フッ化セシウム
である。これらの塩基の使用量は、アリールホウ素化合
物に対して０．７〜１０倍モルの範囲であり、より好ま
しくは、０．９〜５倍モルの範囲である。
【００２０】アリールホウ素化合物としては、アリール
ボロン酸、トリス（アリール）ボラン化合物、テトラキ
ス（アリール）ボレート金属塩類を挙げることができ
る。アリールボロン酸の具体例としては、フェニルボロ
ン酸、２−トリルボロン酸、４−トリルボロン酸、４−
メトキシフェニルボロン酸、２−アニリノボロン酸、４
−アニリノボロン酸、２−ホルミルフェニルボロン酸、
４−ホルミルフェニルボロン酸、２−ビフェニルボロン
酸、１，４−フェニレンビスボロン酸、１，３−フェニ
レン（２−アミノ）ビスボロン酸、１，３−フェニレン
（２−ホルミル）ビスボロン酸、２−ピリジルボロン
酸、２−チエニルボロン酸、２−フリルボロン酸、２−
ピロリル−１−メチルボロン酸、フェロセンボロン酸、
１，１’−フェロセンジボロン酸等を、トリス（アリー
ル）ボロン化合物の例としては、トリフェニルボラン、
トリス（２−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２−
アミノフェニル）ボラン等を、テトラキス（アリール）
ボレート金属塩類の例としては、テトラ（フェニル）ボ
レートナトリウム塩、テトラ（フェニル）ボレートリチ
ウム塩、テトラキス（２−アミノフェニル）ボレートナ
トリウム塩、テトラキス（２−ホルミルフェニル）ボレ
ートナトリウム塩等を挙げることができる。トリス（ア
リール）ボラン化合物あるいはテトラキス（アリール）
ボレート金属塩類を使用する場合は、プロトン源として
水、メタノール、炭酸、塩化水素、臭化水素、あるいは
ｐ−トルエンスルホン酸等を併用して用いることが好ま
しい。
ボロン酸、トリス（アリール）ボラン化合物、テトラキ
ス（アリール）ボレート金属塩類を挙げることができ
る。アリールボロン酸の具体例としては、フェニルボロ
ン酸、２−トリルボロン酸、４−トリルボロン酸、４−
メトキシフェニルボロン酸、２−アニリノボロン酸、４
−アニリノボロン酸、２−ホルミルフェニルボロン酸、
４−ホルミルフェニルボロン酸、２−ビフェニルボロン
酸、１，４−フェニレンビスボロン酸、１，３−フェニ
レン（２−アミノ）ビスボロン酸、１，３−フェニレン
（２−ホルミル）ビスボロン酸、２−ピリジルボロン
酸、２−チエニルボロン酸、２−フリルボロン酸、２−
ピロリル−１−メチルボロン酸、フェロセンボロン酸、
１，１’−フェロセンジボロン酸等を、トリス（アリー
ル）ボロン化合物の例としては、トリフェニルボラン、
トリス（２−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２−
アミノフェニル）ボラン等を、テトラキス（アリール）
ボレート金属塩類の例としては、テトラ（フェニル）ボ
レートナトリウム塩、テトラ（フェニル）ボレートリチ
ウム塩、テトラキス（２−アミノフェニル）ボレートナ
トリウム塩、テトラキス（２−ホルミルフェニル）ボレ
ートナトリウム塩等を挙げることができる。トリス（ア
リール）ボラン化合物あるいはテトラキス（アリール）
ボレート金属塩類を使用する場合は、プロトン源として
水、メタノール、炭酸、塩化水素、臭化水素、あるいは
ｐ−トルエンスルホン酸等を併用して用いることが好ま
しい。
【００２１】使用される環状オレフィンとしては、ノル
ボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオ
テン、ビシクロ［２，２，２］オクテン等を挙げること
ができ、特に好ましくは、ノルボルネンである。これら
の環状オレフィンの使用量は、アリールホウ素化合物に
対して０．７〜２０倍モルの範囲であり、より好ましく
は、０．９〜１０倍モルの範囲である。
ボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオ
テン、ビシクロ［２，２，２］オクテン等を挙げること
ができ、特に好ましくは、ノルボルネンである。これら
の環状オレフィンの使用量は、アリールホウ素化合物に
対して０．７〜２０倍モルの範囲であり、より好ましく
は、０．９〜１０倍モルの範囲である。
【００２２】本反応は、通常は不活性溶媒下に実施され
る。使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル化合物、アセトニトリル、ジメチルホルムアルデ
ヒド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒を用いること
ができる。特に好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物である。
る。使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル化合物、アセトニトリル、ジメチルホルムアルデ
ヒド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒を用いること
ができる。特に好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物である。
【００２３】本反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気下に実施されるが、加圧条件下に実施す
ることもできる。反応温度は２０〜３００℃の範囲であ
るが、より好ましくは、５０〜２００℃の範囲である。
反応時間は、反応条件、用いるアリールホウ素化合物及
び周期表第９族遷移金属化合物等により異なるが、数分
乃至７２時間の範囲から選択すればよい。反応終了後、
常法に従い処理することにより目的とする化合物を得る
ことができる。
活性ガス雰囲気下に実施されるが、加圧条件下に実施す
ることもできる。反応温度は２０〜３００℃の範囲であ
るが、より好ましくは、５０〜２００℃の範囲である。
反応時間は、反応条件、用いるアリールホウ素化合物及
び周期表第９族遷移金属化合物等により異なるが、数分
乃至７２時間の範囲から選択すればよい。反応終了後、
常法に従い処理することにより目的とする化合物を得る
ことができる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。
【００２５】本発明の芳香族化合物の合成は、アルゴン
又は窒素雰囲気下で行った。該芳香族化合物の合成に用
いた試薬及び溶媒は、購入品をそのまま使用したか、あ
るいは適宜公知の方法で脱酸素、脱水を行ったものを用
いた。
又は窒素雰囲気下で行った。該芳香族化合物の合成に用
いた試薬及び溶媒は、購入品をそのまま使用したか、あ
るいは適宜公知の方法で脱酸素、脱水を行ったものを用
いた。
【００２６】実施例１ ５０ｍｌのシュレンクフラスコを窒素置換し、フェニル
ボロン酸（２４４ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、ノルボルネン
（１．３２ｇ、１４ｍｍｏｌ）、［ＲｈＣｌ（ｃｏ
ｄ）］2（９．９ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、１，３−
ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（１６．５ｍ
ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（６０８ｍ
ｇ、４ｍｍｏｌ）及びトルエン（５ｍｌ）を加え、１０
０℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物を希塩酸中
に注ぎ込み、ジエチルエーテルで抽出した。合わせた有
機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮後、得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製した。以下の３種類の芳香族化合物を単離した。
ボロン酸（２４４ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、ノルボルネン
（１．３２ｇ、１４ｍｍｏｌ）、［ＲｈＣｌ（ｃｏ
ｄ）］2（９．９ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、１，３−
ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（１６．５ｍ
ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（６０８ｍ
ｇ、４ｍｍｏｌ）及びトルエン（５ｍｌ）を加え、１０
０℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物を希塩酸中
に注ぎ込み、ジエチルエーテルで抽出した。合わせた有
機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮後、得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製した。以下の３種類の芳香族化合物を単離した。
【００２７】
【化２】
【００２８】収率７％ 油状1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ＝１．２２
−１．４０（ｍ、６Ｈ）、１．５３−１．６９（ｍ、８
Ｈ）、１．７６−１．８３（ｍ、２Ｈ）、２．３０−
２．３５（ｍ、２Ｈ）、２．９２−２．９７（ｍ、２
Ｈ）、７．１０−７．１４（ｍ、２Ｈ）、７．２４−
７．２７（ｍ、２Ｈ）； 13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，
１００ＭＨｚ）δ＝２８．９５，３１．０２，３１．０
８，３６．４３，３６．５５，３６．７８，３６．８
９，３９．８６，３９．９７，４２．５１，４２．８
２，４２．９４，４３．００，１２５．２２，１２５．
２５，１２５．４２，１４５．１９，１４５．２２；
ＩＲ ν７５４ｃｍ-1； ＨＲＭＳ ｍ／ｚ（Ｍ+）Ｃ
20Ｈ26の計算値：２６６．２０３５，実測値：２６６．
２０３２．
−１．４０（ｍ、６Ｈ）、１．５３−１．６９（ｍ、８
Ｈ）、１．７６−１．８３（ｍ、２Ｈ）、２．３０−
２．３５（ｍ、２Ｈ）、２．９２−２．９７（ｍ、２
Ｈ）、７．１０−７．１４（ｍ、２Ｈ）、７．２４−
７．２７（ｍ、２Ｈ）； 13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，
１００ＭＨｚ）δ＝２８．９５，３１．０２，３１．０
８，３６．４３，３６．５５，３６．７８，３６．８
９，３９．８６，３９．９７，４２．５１，４２．８
２，４２．９４，４３．００，１２５．２２，１２５．
２５，１２５．４２，１４５．１９，１４５．２２；
ＩＲ ν７５４ｃｍ-1； ＨＲＭＳ ｍ／ｚ（Ｍ+）Ｃ
20Ｈ26の計算値：２６６．２０３５，実測値：２６６．
２０３２．
【００２９】
【化３】
【００３０】収率１０％ 融点：９０−９２℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ＝１．２２
−２．０５（ｍ、２４Ｈ）、２．２４−２．４９（ｍ、
６Ｈ）、３．０２−３．３２（ｍ、３Ｈ）、７．０８−
７．１２（ｍ、１Ｈ）、７．１５−７．１９（ｍ、２
Ｈ）； 13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）δ
＝２７．９１，２８．１０、２８．７６，３０．８６，
３０．８８，３１．１７，３４．５２，３６．７５，３
６．７６，３６．７８，３６．８９，３７．１６，３
７．３５，３７．４０，３９．０３，３９．３５，４
１．１８，４１．３７，４１．７４，４２．０２，４
２．０３，４２．２８，４２．５０．４２．７７，４
２．８８，４２．９５，４３．５４，４３．６０，４
３．７５，４３．８３，４４．２０，１２４．０２，１
２４．１１，１２４．１５，１２５．５４，１２５．５
９，１４６．４８、１４６．８５；ＩＲ ν７９０、７
６０ｃｍ-1； ＭＳ ｍ／ｚ ３６０（Ｍ+）．； 元
素分析 Ｃ27Ｈ36の計算値：Ｃ，８９．９４、Ｈ，１
０．０６．実測値：Ｃ，８９．７４、Ｈ，１０．０５．
−２．０５（ｍ、２４Ｈ）、２．２４−２．４９（ｍ、
６Ｈ）、３．０２−３．３２（ｍ、３Ｈ）、７．０８−
７．１２（ｍ、１Ｈ）、７．１５−７．１９（ｍ、２
Ｈ）； 13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）δ
＝２７．９１，２８．１０、２８．７６，３０．８６，
３０．８８，３１．１７，３４．５２，３６．７５，３
６．７６，３６．７８，３６．８９，３７．１６，３
７．３５，３７．４０，３９．０３，３９．３５，４
１．１８，４１．３７，４１．７４，４２．０２，４
２．０３，４２．２８，４２．５０．４２．７７，４
２．８８，４２．９５，４３．５４，４３．６０，４
３．７５，４３．８３，４４．２０，１２４．０２，１
２４．１１，１２４．１５，１２５．５４，１２５．５
９，１４６．４８、１４６．８５；ＩＲ ν７９０、７
６０ｃｍ-1； ＭＳ ｍ／ｚ ３６０（Ｍ+）．； 元
素分析 Ｃ27Ｈ36の計算値：Ｃ，８９．９４、Ｈ，１
０．０６．実測値：Ｃ，８９．７４、Ｈ，１０．０５．
【００３１】
【化４】
【００３２】収率５５％ 融点：１６７−１７０℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ＝１．２５
−１．９６（ｍ、３０Ｈ）、２．０４−２．１０（ｍ、
２Ｈ）、２．２３−２．４８（ｍ、８Ｈ）、３．００−
３．３０（ｍ、４Ｈ）、７．１６−７．１７（ｍ、２
Ｈ）； 13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）δ
＝２７．７１，２７．８２、２７．９８，２８．０６，
２８．５１，２８．５８，２８．６７，３０．８５，３
０．９１，３１．３０，３１．３４，３１．３８，３
３．９１，３４．０１，３４．２０，３４．２８，３
６．６５，３６．６８，３６．９６，３７．００，３
７．０１，３７．１３，３７．７４，３７．８３、３
９．５４，３９．６７、３９．９９，４０．１３，４
１．０４，４１．１５，４１．９０、４２．０８，４
２．２４，４２．５０，４２．５２．４２．５４，４
２．６０，４２．６５，４２．７４，４２．７８，４
２．８４，４２．９２，４３．１３，４３．２７，４
３．４５，４３．４８，４３．５７，４４．０５，４
４．２０，４４．２６，１２４．５８，１２４．６４，
１４３．４６，１４３．４９，１４４．７３，１４４．
８９；ＩＲ ν８１２ｃｍ-1； ＭＳ ｍ／ｚ ４５４
（Ｍ+）．； 元素分析 Ｃ34Ｈ46の計算値：Ｃ，８
９．８０、Ｈ，１０．２０．実測値：Ｃ，８９．６４、
Ｈ，１０．１３． 実施例２ フェニルボロン酸の代わりに２−トリルボロン酸を、ノ
ルボルネンを１０ｍｍｏｌ用い、反応温度を１３５℃と
した以外は、実施例１と同様の操作を行った。以下の２
種類の芳香族化合物を単離した。
−１．９６（ｍ、３０Ｈ）、２．０４−２．１０（ｍ、
２Ｈ）、２．２３−２．４８（ｍ、８Ｈ）、３．００−
３．３０（ｍ、４Ｈ）、７．１６−７．１７（ｍ、２
Ｈ）； 13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）δ
＝２７．７１，２７．８２、２７．９８，２８．０６，
２８．５１，２８．５８，２８．６７，３０．８５，３
０．９１，３１．３０，３１．３４，３１．３８，３
３．９１，３４．０１，３４．２０，３４．２８，３
６．６５，３６．６８，３６．９６，３７．００，３
７．０１，３７．１３，３７．７４，３７．８３、３
９．５４，３９．６７、３９．９９，４０．１３，４
１．０４，４１．１５，４１．９０、４２．０８，４
２．２４，４２．５０，４２．５２．４２．５４，４
２．６０，４２．６５，４２．７４，４２．７８，４
２．８４，４２．９２，４３．１３，４３．２７，４
３．４５，４３．４８，４３．５７，４４．０５，４
４．２０，４４．２６，１２４．５８，１２４．６４，
１４３．４６，１４３．４９，１４４．７３，１４４．
８９；ＩＲ ν８１２ｃｍ-1； ＭＳ ｍ／ｚ ４５４
（Ｍ+）．； 元素分析 Ｃ34Ｈ46の計算値：Ｃ，８
９．８０、Ｈ，１０．２０．実測値：Ｃ，８９．６４、
Ｈ，１０．１３． 実施例２ フェニルボロン酸の代わりに２−トリルボロン酸を、ノ
ルボルネンを１０ｍｍｏｌ用い、反応温度を１３５℃と
した以外は、実施例１と同様の操作を行った。以下の２
種類の芳香族化合物を単離した。
【００３３】
【化５】
【００３４】収率５８％ 融点：５１−５３℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ＝１．１９
−２．４９（ｍ、３３Ｈ）、２．９６−３．３５（ｍ、
３Ｈ）、６．９０−６．９３（ｍ、１Ｈ）、７．０４−
７．０９（ｍ、１Ｈ）； ＭＳ ｍ／ｚ ３７４
（Ｍ+）．； 元素分析Ｃ28Ｈ38の計算値：Ｃ，８９．
７８、Ｈ，１０．２２．実測値：Ｃ，８９．６２、Ｈ，
１０．２２．
−２．４９（ｍ、３３Ｈ）、２．９６−３．３５（ｍ、
３Ｈ）、６．９０−６．９３（ｍ、１Ｈ）、７．０４−
７．０９（ｍ、１Ｈ）； ＭＳ ｍ／ｚ ３７４
（Ｍ+）．； 元素分析Ｃ28Ｈ38の計算値：Ｃ，８９．
７８、Ｈ，１０．２２．実測値：Ｃ，８９．６２、Ｈ，
１０．２２．
【００３５】
【化６】
【００３６】収率５％ 融点：１２８−１３０℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ＝１．１６
−２．５０（ｍ、４３Ｈ）、２．９５−３．２８（ｍ、
４Ｈ）、７．１６−７．１７（ｍ、１Ｈ）； ＭＳ ｍ
／ｚ ４６８（Ｍ+）．； 元素分析 Ｃ35Ｈ48の計算
値：Ｃ，８９．６８、Ｈ，１０．３２．実測値：Ｃ，８
９．２９、Ｈ，１０．２９． 実施例３ フェニルボロン酸の代わりに３−トリルボロン酸を、ノ
ルボルネンを６ｍｍｏｌ用い、反応温度を１３５℃とし
た以外は、実施例１と同様の操作を行った。以下の２種
類の芳香族化合物を単離した。
−２．５０（ｍ、４３Ｈ）、２．９５−３．２８（ｍ、
４Ｈ）、７．１６−７．１７（ｍ、１Ｈ）； ＭＳ ｍ
／ｚ ４６８（Ｍ+）．； 元素分析 Ｃ35Ｈ48の計算
値：Ｃ，８９．６８、Ｈ，１０．３２．実測値：Ｃ，８
９．２９、Ｈ，１０．２９． 実施例３ フェニルボロン酸の代わりに３−トリルボロン酸を、ノ
ルボルネンを６ｍｍｏｌ用い、反応温度を１３５℃とし
た以外は、実施例１と同様の操作を行った。以下の２種
類の芳香族化合物を単離した。
【００３７】
【化７】
【００３８】収率４９％ 油状1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ＝１．２０
−１．３９（ｍ、６Ｈ）、１．５２−１．８０（ｍ、１
０Ｈ）、２．２７−２．３５（ｍ、８Ｈ）、２．８７−
２．９５（ｍ、２Ｈ）、６．９３−６．９６（ｍ、１
Ｈ）、７．０６（ｓ、１Ｈ）、７．１４−７．１６
（ｍ、１Ｈ）； ＭＳ ｍ／ｚ ２８０（Ｍ+）．；
元素分析 Ｃ21Ｈ28の計算値：Ｃ，８９．９４、Ｈ，１
０．０６．実測値：Ｃ，８９．８５、Ｈ，１０．１８．
−１．３９（ｍ、６Ｈ）、１．５２−１．８０（ｍ、１
０Ｈ）、２．２７−２．３５（ｍ、８Ｈ）、２．８７−
２．９５（ｍ、２Ｈ）、６．９３−６．９６（ｍ、１
Ｈ）、７．０６（ｓ、１Ｈ）、７．１４−７．１６
（ｍ、１Ｈ）； ＭＳ ｍ／ｚ ２８０（Ｍ+）．；
元素分析 Ｃ21Ｈ28の計算値：Ｃ，８９．９４、Ｈ，１
０．０６．実測値：Ｃ，８９．８５、Ｈ，１０．１８．
【００３９】
【化８】
【００４０】収率２２％ 油状1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ＝１．２２
−２．４５（ｍ、３３Ｈ）、３．００−３．２８（ｍ、
３Ｈ）、６．９７−６．９８（ｍ、２Ｈ）； ＨＲＭＳ
ｍ／ｚ（Ｍ+）Ｃ28Ｈ38の計算値：３７４．２９７
３，実測値：３７４．２９７６． 実施例４ フェニルボロン酸の代わりに４−メトキシフェニルボロ
ン酸を用い、ノルボルネンを６ｍｍｏｌ用い、反応温度
を１３５℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。以下の１種類の芳香族化合物を単離した。
−２．４５（ｍ、３３Ｈ）、３．００−３．２８（ｍ、
３Ｈ）、６．９７−６．９８（ｍ、２Ｈ）； ＨＲＭＳ
ｍ／ｚ（Ｍ+）Ｃ28Ｈ38の計算値：３７４．２９７
３，実測値：３７４．２９７６． 実施例４ フェニルボロン酸の代わりに４−メトキシフェニルボロ
ン酸を用い、ノルボルネンを６ｍｍｏｌ用い、反応温度
を１３５℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。以下の１種類の芳香族化合物を単離した。
【００４１】
【化９】
【００４２】収率６０％ 油状1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ＝１．２０
−１．３８（ｍ、６Ｈ）、１．５５−１．６８（ｍ、８
Ｈ）、１．７３−１．８２（ｍ、２Ｈ）、２．２５−
２．３４（ｍ、４Ｈ）、２．８４−２．９４（ｍ、２
Ｈ）、３．７８（ｓ、１Ｈ）、６．６５−６．６８
（ｍ、１Ｈ）、６．８３−６．８４（ｍ、１Ｈ）、７．
１５−７．１８（ｍ、１Ｈ）； ＭＳ ｍ／ｚ ２９６
（Ｍ+）．； 元素分析 Ｃ21Ｈ28Ｏの計算値：Ｃ，８
５．０８、Ｈ，９．５２．実測値：Ｃ，８４．９２、
Ｈ，９．５６． 実施例５ フェニルボロン酸の代わりに２−チエニルボロン酸を用
いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。以下の１
種類の芳香族化合物を単離した。
−１．３８（ｍ、６Ｈ）、１．５５−１．６８（ｍ、８
Ｈ）、１．７３−１．８２（ｍ、２Ｈ）、２．２５−
２．３４（ｍ、４Ｈ）、２．８４−２．９４（ｍ、２
Ｈ）、３．７８（ｓ、１Ｈ）、６．６５−６．６８
（ｍ、１Ｈ）、６．８３−６．８４（ｍ、１Ｈ）、７．
１５−７．１８（ｍ、１Ｈ）； ＭＳ ｍ／ｚ ２９６
（Ｍ+）．； 元素分析 Ｃ21Ｈ28Ｏの計算値：Ｃ，８
５．０８、Ｈ，９．５２．実測値：Ｃ，８４．９２、
Ｈ，９．５６． 実施例５ フェニルボロン酸の代わりに２−チエニルボロン酸を用
いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。以下の１
種類の芳香族化合物を単離した。
【００４３】
【化１０】
【００４４】収率４９％ 融点：１５１−１５３℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ＝１．３３
−１．３６（ｍ、９Ｈ）、１．５５−１．８８（ｍ、１
５Ｈ）、２．１７−２．２１（ｍ、２Ｈ）、２．３２−
２．４３（ｍ、４Ｈ）、２．６２−２．７０（ｍ、１
Ｈ）、２．８２−２．８８（ｍ、１Ｈ）、３．２７−
３．３７（ｍ、１Ｈ）、６．９９（ｓ、１Ｈ）； ＭＳ
ｍ／ｚ ３６６（Ｍ+）．； 元素分析；Ｃ25Ｈ34Ｓ
の計算値：Ｃ，８１．２９、Ｈ，９．６６、Ｓ，９．０
４．実測値：Ｃ，８１．６２、Ｈ，９．３７、Ｓ，８．
６４．
−１．３６（ｍ、９Ｈ）、１．５５−１．８８（ｍ、１
５Ｈ）、２．１７−２．２１（ｍ、２Ｈ）、２．３２−
２．４３（ｍ、４Ｈ）、２．６２−２．７０（ｍ、１
Ｈ）、２．８２−２．８８（ｍ、１Ｈ）、３．２７−
３．３７（ｍ、１Ｈ）、６．９９（ｓ、１Ｈ）； ＭＳ
ｍ／ｚ ３６６（Ｍ+）．； 元素分析；Ｃ25Ｈ34Ｓ
の計算値：Ｃ，８１．２９、Ｈ，９．６６、Ｓ，９．０
４．実測値：Ｃ，８１．６２、Ｈ，９．３７、Ｓ，８．
６４．
【００４５】
【発明の効果】本発明の芳香族化合物は、合成が容易
で、しかも各種の多様な置換基を有することができる。
さらに、通常は導入が困難なノルボルニル基等の立体的
に嵩高い置換基を２個以上有するものである。このよう
な立体的に嵩高い芳香族化合物は、オレフィン重合用の
触媒の配位子として有用である。
で、しかも各種の多様な置換基を有することができる。
さらに、通常は導入が困難なノルボルニル基等の立体的
に嵩高い置換基を２個以上有するものである。このよう
な立体的に嵩高い芳香族化合物は、オレフィン重合用の
触媒の配位子として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 207/323 Ｃ０７Ｄ 207/323 213/16 213/16 307/36 307/36 333/08 333/08 Ｆターム(参考） 4C037 GA04 4C055 AA01 BA02 BA05 BA07 CA02 CA05 CA07 DA05 DA07 4C069 AC07 BA05 4H006 AA01 AA02 AB40 AC24 AC25 BA02 BA03 BA04 BA20 BA22 BA24 BA32 BA35 BA37 BA44 BA45 BA48 BB11 BB15 BB21 BB24 BB25 BB61 BC10 BC19 BC31 4H039 CA19 CF10 CG90
Claims (4)
- 【請求項１】下記一般式（１） Ａｒ（Ｒ）ｎ （１） （ここで、Ａｒはアリール基、ヘテロアリール基又はフ
ェロセニル基を示し、Ｒは環状アルキル基を示し、ｎは
２〜６の整数を示す。）で表される芳香族化合物。 - 【請求項２】一般式（１）において、Ａｒはアリール基
又はヘテロアリール基を示し、Ｒが２−ノルボルニル基
であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族化合
物。 - 【請求項３】周期表第９族遷移金属化合物とホスフィン
を含む触媒及び塩基の存在下、アリールホウ素化合物と
環状オレフィンを反応させることを特徴とする請求項１
又は２に記載の芳香族化合物の製造方法。 - 【請求項４】周期表第９族遷移金属化合物がロジウム化
合物であることを特徴とする請求項３に記載の芳香族化
合物の製造方法。
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000313129A Expired - Fee Related JP4639456B2 (ja) | 2000-10-06 | 2000-10-06 | 芳香族化合物及びその製造方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009017100A1 (ja) * | 2007-07-30 | 2009-02-05 | Nippon Oil Corporation | ノルボルネン誘導体の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US2553785A (en) * | 1947-03-29 | 1951-05-22 | Universal Oil Prod Co | Bicycloalkylthiophenes |
| US3180850A (en) * | 1960-06-10 | 1965-04-27 | Shell Oil Co | Stabilization of polymeric alpha olefins with norbornyl substituted phenols |
| US3222404A (en) * | 1961-03-30 | 1965-12-07 | Shell Oil Co | Sulfur-containing phenols |
| DE2231069A1 (de) * | 1972-06-24 | 1974-01-03 | Bayer Ag | Oxidationsstabilisatoren enthaltende polyurethane |
-
2000
- 2000-10-06 JP JP2000313129A patent/JP4639456B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US2553785A (en) * | 1947-03-29 | 1951-05-22 | Universal Oil Prod Co | Bicycloalkylthiophenes |
| US3180850A (en) * | 1960-06-10 | 1965-04-27 | Shell Oil Co | Stabilization of polymeric alpha olefins with norbornyl substituted phenols |
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|---|---|---|---|---|
| WO2009017100A1 (ja) * | 2007-07-30 | 2009-02-05 | Nippon Oil Corporation | ノルボルネン誘導体の製造方法 |
| US8487136B2 (en) | 2007-07-30 | 2013-07-16 | Nippon Oil Corporation | Method for producing norbornene derivative |
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|---|---|
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