JP2002097190A - アルコールとアルキルボレートの回収方法および硼酸の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高沸点を有する有機物中に含まれるアルコー
ルおよび硼酸を効率よく回収する方法を提供する。 【解決手段】アルコール、アルキルボレート及び高沸点
有機物を含有する液の蒸留分離方法において、原料供給
段より下に段を有する連続多段蒸留塔で蒸留し、主とし
てアルコールとアルキルボレートからなる塔頂液と、主
として高沸点有機物からなる塔底液を取得することを特
徴とするアルコールおよび硼酸の回収方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、硼酸を含む高沸
点有機物から有用な硼酸を回収する方法、及びそれに適
したアルコール、アルキルボレート及び高沸点有機物を
含む液から、単純な装置で経済的にアルコールおよびア
ルキルボレートを回収する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】 産業廃液中に含まれる硼酸を回収する
方法としては、硼酸をアルコールと反応させてアルキル
ボレートに転換し（例えばメタノールとエステル化反応
させて低沸点のトリメチルボレートへと転換し）、これ
を蒸留により取得し、さらに該アルキルボレートを加水
分解して硼酸を回収する方法が知られている。例えば特
開平９−５９２８２号公報には、脂肪族アルコールと硼
酸を一定の比で反応させた後、反応液を蒸留し、塔頂か
ら反応により生成したトリアルキルボレートと脂肪族ア
ルコールとの混合物を、塔底から未反応の硼酸、脂肪族
アルコールおよび副生物の水を得、概ね供給した硼酸の
８０％以上をトリアルキルボレートとして回収できると
の記載がある。

【０００３】ところで、アルキルボレートは沸点以上の
高温に曝されると硼酸とアルコールに分解するため、ア
ルキルボレートを蒸留操作にて取得するには、その蒸留
温度を考慮する必要がある。例えば上記特開平９−５９
２８２号公報では硼酸を高回収率で得る方法が提示され
ており、トリアルキルボレートと硼酸の反応によるトリ
アルキルボレートの分解を防ぐために、アルコール／硼
素の比をモル比基準で３〜６０と規定し、また、反応液
を蒸留、好ましくは精留に供すれば塔頂からトリアルキ
ルボレートとアルコールの混合液を得られることが記載
されている。また、単蒸留でもアルコール／硼素比を高
くすればトリアルキルボレートの分解を防いで高収率で
トリアルキルボレートを回収できるが、後の工程で硼素
を得るためにアルコールを除去する際の負荷が大きくな
り、エネルギー的な損失を招き、経済的に安価にトリア
ルキルボレートを製造できないことが記載されている。
また、実施例によると硼酸の回収率は７０．５〜８７．
９％であり、メタノールの回収率については記載されて
いない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】 本発明は、高沸点有
機物に含まれる硼酸を回収する方法として、（ａ）アル
コールとのエステル化反応により硼酸をアルキルボレー
トに転換、続いて（ｂ）蒸留によるアルキルボレートの
蒸留回収、さらに（ｃ）加水分解および蒸留によりアル
コールを分離して硼酸水溶液を得る、方法の改良に関す
るものである。

【０００５】この硼酸回収プロセスにおいて、触媒的に
用いられるアルコールを循環使用することが望まれてい
るが、アルコールを循環使用するためには、高収率で回
収する必要がある。しかしながら例えば、回収段を２段
以上有しない連続単蒸留、いわゆるフラッシュ蒸留で
は、アルコールを高収率で回収するのに必要な温度まで
加熱すると、アルキルボレートの分解反応が起きて収率
が低下し、逆にアルキルボレートを高収率で取得できる
温度にて蒸留操作を行うと、アルコールの収率は低下す
る。そのため、アルキルボレートとアルコールを同時に
高収率で回収するためにはさらなる蒸留装置を要し、建
設費の増大につながる。また、アルキルボレート、アル
コールおよび高沸点有機物から構成された混合物におい
て、アルコールの高沸点有機物への随伴を防いでアルコ
ールを効率よく回収するためには、高温で蒸留する必要
があるが、蒸留温度が高いとアルキルボレートが分解す
るため、アルキルボレートの収率が低下するおそれがあ
る。逆に、アルキルボレートを高収率で蒸留回収するた
めにはアルキルボレートの分解を防ぐために低温で蒸留
する必要があるが、低温で蒸留するとアルコールが高沸
点有機物に残存するため、さらに高沸点有機物からアル
コールを蒸留回収する設備が必要となる。すなわち、単
純な一つの装置を用いてアルキルボレートとアルコール
の高収率での回収を両立するのは困難であった。

【０００６】そこで本発明では、アルキルボレートとア
ルコールを蒸留回収する際にアルキルボレートおよびア
ルコールの蒸留回収を、一つの蒸留装置で効率良く行う
方法を提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】 そこで本発明者らは、
アルキルボレートとアルコールを高沸点有機物から分離
回収する方法について、アルキルボレートの硼酸とアル
コールへの分解を抑制してアルキルボレートの回収率を
上げ、およびアルコールの高沸点有機物の随伴を防いで
アルコールの回収率を上げ、かつ単純な設備で分離回収
するための方法を鋭意検討した結果、アルキルボレー
ト、アルコールおよび高沸点有機物の混合物を、還流装
置を持たず回収段を有する多段蒸留塔で蒸留すること
で、アルキルボレートの分解を防いで高収率で取得し、
かつ効率よくアルコールを回収できることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、アルコール、アルキルボ
レート及び高沸点有機物を含有する液を理論段で回収段
を２段以上有する蒸留塔を用い、還流操作を行わずに蒸
留し、主としてアルコールとアルキルボレートを含む混
合液と、高沸点有機物を分離することを特徴とするアル
コールとアルキルボレートの回収方法に存する。また、
硼酸および／または無水硼酸を含有する高沸点有機物と
アルコールを反応させて得たアルコール、アルキルボレ
ート及び高沸点有機物を含む反応液を、理論段で回収段
を２段以上有する蒸留塔を用い、還流操作を行わずに蒸
留し、主としてアルコールとアルキルボレートを含む留
出液を取得し、次いで該留出液を加水分解した後、アル
コールを蒸留分離して硼酸水溶液を得ることを特徴とす
る硼酸の回収方法に存する。

【０００９】

【発明の実施の形態】 以下、本発明を詳細に説明す
る。本発明は硼酸とアルコールを混合、反応させてアル
キルボレートを生成した後、反応液を蒸留してアルコー
ルとアルキルボレートの混合液を取得し、該混合液を加
水分解した後にアルコールを蒸留分離して硼素を回収す
る工程で好適に用いられる。

【００１０】本発明に供されるアルコール、アルキルボ
レート及び高沸点有機物を含有する液は、通常、硼酸を
含有する高沸点有機物とアルコールを混合することで容
易に得られる。得られた混合液中では高沸点有機物に含
まれる硼酸とアルコールが反応してアルキルボレートが
生成するため、該混合液はアルコール、アルキルボレー
ト及び高沸点有機物を含有する液となる。この反応操作
では特に触媒を必要とせず、また、混合時の温度は特に
制限されず通常は室温で行われる。また、混合は撹拌機
を有する容器による回分操作、あるいは配管内でのライ
ンミキシングの様な連続操作のいずれでも可能であり、
混合が充分に行われる条件であればよい。硼酸含有有機
物とアルコールとの混合比は、有機物中の硼酸濃度に依
存するが、アルコール／硼素のモル比が６０以下である
と硼素のエステル化率が低くなり、アルコール／硼素の
モル比が高すぎても、エステル化率が頭打ちになってア
ルコールの使用効率が下がる。したがって、アルコール
／硼素のモル比は、好ましくは６０以上であり、特に好
ましくは６５〜２００であり、最も好ましくは１００〜
１５０である。ここにアルコール／硼素のモル比とは、
高沸有機物中の硼素原子のモル数に対して、混合するア
ルコールのモル数のことである。

【００１１】本発明に使用するアルコールとしては、硼
素と反応してアルキルボレートを形成するアルコールが
使用できるが、蒸留を効率良く行うためには沸点の低い
メタノール、エタノール等の低分子量の脂肪族アルコー
ルが好ましく、特にはメタノールが好ましい。アルコー
ルの品質は、通常工業的に使用されているグレードでよ
い。

【００１２】本発明でいう高沸点有機物とは、蒸留によ
って、高沸成分としてアルコール及びアルキルボレート
と分離するのに充分に高い沸点を有する有機物である。
例えばアルコールがメタノール（沸点６４．６５℃）、
アルキルボレートがトリメチルボレート（沸点５６℃）
のとき、高沸点有機物の沸点は１３０℃以上が好まし
く、沸点が１３０℃以下であると蒸留時に高沸点有機物
に対するアルコールおよびアルキルボレートの分離効率
が悪くなるおそれがある。

【００１３】また、例えば本発明はシクロヘキサンを酸
化してシクロヘキサノン、シクロヘキサノールを得る際
に触媒として使用される硼酸を回収する方法の一部とし
て使用しうるが、その際にシクロヘキサンから副生する
高沸点有機物としては、例えばアジピン酸、６−ヒドロ
キシカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジオール、
１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール等が挙げられ、これらの沸点は各々１３０
℃以上である。

【００１４】本発明においては、蒸留設備として、理論
段で回収段を２段以上有する蒸留塔を用い、還流操作を
行わずに蒸留する。還流装置による還流を要せずに高収
率で硼酸を回収できるのが本発明の特徴の一つである。
なお、ここでいう収率とは、高沸有機物中の硼素原子の
モル数に対する、回収されたアルキルボレートのモル数
の割合である。蒸留塔はリボイラーを回収段１段として
数えて回収段を２段以上有している必要があり、特には
４段以上の回収段を有している蒸留塔が好ましい。ここ
で、蒸留塔に回収段を設けるのは、蒸留塔内に温度分布
を持たせるためである。供給段に導入された混合液は蒸
留されるが、供給段で蒸発しきれなかったアルキルボレ
ートが分解するため、アルキルボレートの分解を防ぐた
めには供給段より下に高温部分を持たせればよい。また
蒸留塔の段としては、規則充填物、不規則充填物、棚段
その他の方法のいずれを使用してもよく、充填物の材質
はガラス、樹脂、金属のいずれも使用できる。しかし、
樹脂はアルキルボレートによって腐食する恐れもあるの
でガラス、金属の方が好ましい。

【００１５】本発明では、硼酸含有有機物とアルコール
の反応混合液を連続的に蒸留することにより、主として
アルコールとアルキルボレートを含む塔頂液と、主とし
て高沸点有機物を含む塔底液を取得し、アルコールおよ
びアルキルボレートを高収率で得ることができる。蒸留
時の圧力は、大気圧、加圧、減圧のいずれでも発明を実
施できる。しかし、大気圧下と比較すると、加圧条件で
は更なる熱エネルギーを要し、減圧条件では真空設備を
要するため、大気圧下が好ましい。

【００１６】蒸留時の塔底温度は、８０〜１８０℃、好
ましくは１００〜１６０℃、より好ましくは１３０〜１
４０℃で操作する。回収段を有する連続蒸留の塔頂液と
して得られたアルキルボレートとアルコールの混合液
は、水と混合してアルキルボレートを硼酸へと加水分解
する。加水分解に必要な水量には特に制限はない。

【００１７】加水分解された硼酸、アルコール、水の混
合液は蒸留して、アルコールと硼酸水溶液に分離する。
この場合の蒸留操作は単蒸留、精留いずれでもよいが、
脂肪族アルコールへ水が随伴すると、アルキルボレート
の収率が低下し、また、硼酸水溶液中へアルコールが随
伴するとアルコールをそのまま損失するため、濃縮段お
よび回収段を有し、かつ還流を施す精留が好ましい。蒸
留の条件は適宜設定することができ、塔頂部からアルコ
ールを、塔底部から硼酸と水の混合物を得る。塔頂部か
ら得られたアルコールは硼酸のアルキルボレートへの反
応に循環使用することができ、また塔底部から得られた
硼酸と水の混合物は適宜濃縮され、該混合物から硼酸を
回収することができる。

【００１８】本発明はシクロヘキサンを酸化してシクロ
ヘキサノンおよびシクロヘキサノールを得る反応の触媒
に硼酸を用いた場合に硼酸を回収する方法として特に適
している。該反応の触媒である硼酸は高沸点有機物に含
有された状態で得られるが、硼酸を回収するために硼酸
を含有する高沸点有機物とアルコールを反応させ、アル
キルボレート、アルコール、および高沸点有機物の混合
液を得る。該混合液から硼酸を回収する場合には、まず
本発明を用いて高沸点有機物からアルキルボレートおよ
びアルコールを蒸留分離し、その後アルキルボレートと
アルコールを分離してアルキルボレートから硼酸を回収
できる。

【００１９】

【実施例】 以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例に
限定されるものではない。なお、％は質量％を表す。 実施例１ ４％の硼酸を含有する、アジピン酸、オキシカプロン酸
及びシクロヘキサンジオール等の、沸点が１５０℃以上
の有機物からなる硼酸含有有機物を１００ｇ／ｈｒ（硼
素として０．７１ｇ／ｈｒ）で、メタノールを２００ｇ
／ｈｒで室温下、ラインミキシングにて混合しながら、
還流装置を有しない連続蒸留装置へ供給した。連続蒸留
装置には充填物としてスルーザーラボパッキン（住友化
学工業（株）製）を回収部に５個充填（理論段約５段相
当）したものを用い、蒸留は塔底温度を１４０℃に維持
して運転した。その結果、２０２ｇ／ｈｒで塔頂液を、
９８ｇ／ｈｒで塔底液を得た。塔頂液中のトリメチルボ
レートは３．１％であり、供給した硼素の９２％がトリ
メチルボレートとして得られた。また、塔底液中のメタ
ノール濃度は１％であり、メタノール損失率は０．５％
であった。なお、ここでいうメタノール損失率とは供給
したメタノールに対する、缶出液中に含まれるメタノー
ルの割合である。次いで該塔頂液１００ｇ／ｈｒと、水
３００ｇ／ｈｒを室温下、ラインミキシングにて混合し
ながら、理論段１５段を有するオルダーショートレーを
有する連続精留装置へ供給した。精留は常圧下、還流比
２、塔底温度１００℃で運転した。その結果、１００．
５ｇ／ｈｒで塔頂液を、２９９．５ｇ／ｈｒで塔底液を
得た。塔頂液中のメタノール純度は９９重量％であり、
塔底液中の硼酸濃度は０．６２重量％であり、メタノー
ル濃度は４０重量ｐｐｍであった。

【００２０】実施例２ スルーザーラボパッキン（住友化学工業（株）製）の充
填個数を３個にした以外は実施例１と同様にした。 実施例３ スルーザーラボパッキン（住友化学工業（株）製）の充
填個数を１個にした以外は実施例１と同様にした。

【００２１】実施例４ 連続蒸留時の塔底温度を１３０℃にした以外は実施例１
と同様にした。 実施例５ 連続蒸留時の塔底温度を１６５℃にした以外は実施例１
と同様にした。 比較例１ 連続蒸留をフラッシュ蒸留にて行い、その際の缶内温度
を１３６℃で実施した以外は、実施例１と同様にした。

【００２２】比較例２ 缶内温度を１２６℃にした以外は比較例１と同様にし
た。 比較例３ 缶内温度を８８℃にした以外は比較例１と同様にした。
実施例および比較例のトリメチルボレート収率とメタノ
ール損失率を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】 本発明によれば高沸点有機物中に含ま
れる硼酸をアルコールにてアルキルボレートへと転換
し、該反応液中のアルキルボレートおよびアルコールを
高沸点有機物から１つの蒸留設備にて効率よく分離回収
することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明でアルコールとアルキルボレートを回
収する方法に用いるのに適した連続蒸留工程の模式図

【符号の説明】

１ アルコール、アルキルボレート及び高沸点有機物を
含有する液 ２ アルコールとアルキルボレートを含む混合液 ３ 高沸点有機物を含む液 ４ 理論段で回収段を２段以上有する蒸留塔 ５ リボイラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾崎 俊章 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社黒崎事業所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD11 FE11 4H048 AA02 AC48 AC90 AD11 BB14 BB17 BB49 BE90 VA20 VA75 VB10

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコール、アルキルボレート及び高沸
   点有機物を含有する液を理論段で回収段を２段以上有す
   る蒸留塔を用い、還流操作を行わずに蒸留し、主として
   アルコールとアルキルボレートを含む混合液と、高沸点
   有機物を分離することを特徴とするアルコールとアルキ
   ルボレートの回収方法。
2. 【請求項２】 アルコール、アルキルボレート及び高沸
   点有機物を含有する液が硼酸および／または無水硼酸を
   含有する高沸点有機物とアルコールを反応させて得た液
   である請求項１に記載のアルコールとアルキルボレート
   の回収方法。
3. 【請求項３】 硼酸および／または無水硼酸を含有する
   高沸点有機物とアルコールを反応させる際に、アルコー
   ル／硼素のモル比を６０以上とする請求項２に記載のア
   ルコールとアルキルボレートの回収方法。
4. 【請求項４】 アルコールが脂肪族アルコールである請
   求項１から３のいずれか一項に記載のアルコールとアル
   キルボレートの回収方法。
5. 【請求項５】 脂肪族アルコールがメタノールである請
   求項４に記載のアルコールとアルキルボレートの回収方
   法。
6. 【請求項６】 アルキルボレートがトリメチルボレート
   である請求項５に記載のアルコールとアルキルボレート
   の回収方法。
7. 【請求項７】 高沸点有機物が、沸点が常圧下で１３０
   ℃以上の高沸点有機物である請求項１から６のいずれか
   一項に記載のアルコールとアルキルボレートの回収方
   法。
8. 【請求項８】 硼酸および／または無水硼酸を含有する
   高沸点有機物とアルコールを反応させて得た、アルコー
   ル、アルキルボレート及び高沸点有機物を含む反応液
   を、理論段で回収段を２段以上有する蒸留塔を用い、還
   流操作を行わずに蒸留し、主としてアルコールとアルキ
   ルボレートを含む留出液を取得し、次いで該留出液を加
   水分解した後、アルコールを蒸留分離して硼酸水溶液を
   得ることを特徴とする硼酸の回収方法。
9. 【請求項９】 硼酸および／または無水硼酸を含有する
   高沸点有機物とアルコールを反応させる際に、アルコー
   ル／硼素のモル比を６０以上とする請求項８に記載の硼
   酸の回収方法。
10. 【請求項１０】 アルコールが脂肪族アルコールである
    請求項８または９に記載の硼酸の回収方法。
11. 【請求項１１】 脂肪族アルコールがメタノールである
    請求項１０に記載の硼酸の回収方法。
12. 【請求項１２】 アルキルボレートがトリメチルボレー
    トである請求項１１に記載の硼酸の回収方法。
13. 【請求項１３】 高沸点有機物が、沸点が常圧下で１３
    ０℃以上の高沸点有機物である請求項８から１２いずれ
    か一項に記載の硼酸の回収方法。