JP2002090228A - 温度勾配の変化を検出するセンサー及び測定装置 - Google Patents

温度勾配の変化を検出するセンサー及び測定装置

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JP2002090228A JP2000283169A JP2000283169A JP2002090228A JP 2002090228 A JP2002090228 A JP 2002090228A JP 2000283169 A JP2000283169 A JP 2000283169A JP 2000283169 A JP2000283169 A JP 2000283169A JP 2002090228 A JP2002090228 A JP 2002090228A
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Yasuhiro Yoneda
安宏 米田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 温度勾配の変化を容易に且つ微小な変化を捕
らえることができるセンサー及び装置を提供する。 【解決手段】 センサーは、0.5mm厚のNbをドー
プされたSrTiO3基板から成る下側電極10の上に
MBE法を用いて成長させた30ML(ほぼ120Å)
厚の強誘電体BaTiO3薄膜12を設け、その上に析
出によりPdの上側電極14を設けた構造の薄膜キャパ
シタから成る。温度勾配の変化によって生じた薄膜キャ
パシタの分極反転は、静電容量の変化という物理量に変
換され、LCRメータによって計測される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、外部環境温度が定
常状態から変動した際にその温度勾配の変化を検出する
センサー及び測定装置に関する。
【0002】
【従来の技術】従来は、外部環境温度が定常状態から変
動した際にその温度勾配の変化を正確に観測する方法や
装置は実用レベルでは殆どないに等しかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ところで、誘電体は、
外部環境温度が変化すると電極部付近で分極反転が起こ
り、温度勾配の変化に非常に敏感であることが知られて
いた。
【0004】そこで、この温度勾配の変化に非常に敏感
な誘電体を温度勾配の変化を検出するセンサーとして用
いることが望まれていた。しかしながら、通常の厚み
(μm以上)の誘電体では温度変化による分極反転は1
000分の1秒(1ミリ秒)程度で消失してしまうた
め、温度勾配の変化を示す信号を取り出すことが非常に
困難であった。
【0005】従って、本発明の課題は、温度勾配の変化
を容易に且つ微小な変化を捕らえることができるセンサ
ー及び測定装置を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記課題は、誘電体薄膜
と、前記誘電体薄膜の両側の面にオーミック接合状態に
設けられた2つの電極とを備える本発明の温度勾配の変
化を検出するセンサーにより解決される。
【0007】上記課題はまた、上記センサーと、前記セ
ンサーの静電容量を測定する手段とを備える本発明の温
度勾配の変化を測定する装置により解決される。なお、
本明細書において、薄膜とはナノメートルのオーダ(1
-9〜10-7m)の厚さの膜を意味する。
【0008】
【発明の実施の形態】以下本発明の好適な一実施形態と
して強誘電体であるチタン酸バリウム薄膜の場合につい
て説明する。なお、本発明は、材料はチタン酸バリウム
に限定されず、いずれの強誘電体材料であってよく、更
には分極反転を生じる通常の誘電体であってもよい。
【0009】概要 BaTiO3薄膜の誘電特性を強くc軸配向したエピタ
キシャル薄膜結晶を用いて測定した。X線回折により、
薄膜の厚さはほぼ120Å(12ナノメートル)であ
り、それは高品質の単結晶膜であることを確認した。B
aTiO3薄膜の結晶方位の均一性は、SrTiO3基板
のそれと同じである。しかしながら、この薄膜の誘電特
性はBaTiO3バルク結晶のそれと異なり、それは空
間電荷効果により説明された。この薄膜の空間電荷分極
は温度に強く依存し、この挙動を定温放置時間の経過後
に観察した。実験結果は、分域中の分極と空間電荷の分
極との間の相互作用の見地から説明される。
【0010】1. はじめに 強誘電体薄膜は、関連の材料科学の知見を得るため及び
薄膜を種々の新規なデバイスとして調査するため研究さ
れてきた。近年の主たる推進力は、強誘電体材料の高誘
電率キャパシタとしての利用であり、それは、高密度ダ
イナミック・ランダム・アクセス・メモリ(DRAM)
が期待されると考えられる。しかしながら、誘電特性に
強く影響を及ぼす薄膜の結晶品質のような、集積化に関
して依然問題がある。分極の配向は、結晶方位に依存す
る。別の問題は、分極配向の不均一が、誘電特性の劣化
につながることである。
【0011】この種の劣化を避けるため、単結晶薄膜の
誘電特性の調査が必要である。本発明者は、良好な膜品
質を備える単結晶チタン酸バリウム(BaTiO3)膜
の成長を既に達成した(米田他「Growth of
ultrathin BatiO3 films on
SrTiO3 and MgO substrate
s」(Surface Science 410,(1
998)62)参照)。BaTiO3薄膜の誘電特性
は、内部歪みで変わることが報告されている。飯島ら
は、膜厚の、小さい格子不整合を有する系におけるSr
TiO3基板上のBaTiO3薄膜の格子定数への依存性
を報告した(例えば、Jpn.J.Appl.Phy
s.24(1985)482参照)。格子不整合が小さ
く且つ膜厚が臨界膜厚内であるとき、膜は、一般的に大
きなエピタキシャル効果により二次元に成長した。膜の
厚さが臨界膜厚に達したとき、不整合転位が導入され、
格子緩和が生じた。その結果、膜の格子定数は、バルク
のそれとほとんど等しくなった。従って、より大きなエ
ピタキシャル効果が、より薄い膜の誘電特性において観
察される筈である。
【0012】本発明者は、分子線エピタキシー(MB
E)法により成長したBaTiO3単結晶膜の誘電特性
を調査した。研究の主目的は、非常に薄い高品質のBa
TiO 3単結晶の実験的データを得ることによって強誘
電特性に対する空間電荷効果についての洞察を得ること
である。サンプルは、空間電荷分極を誘起するため室温
でエージングを行うと、誘電特性の温度依存性が測定さ
れた。薄膜キャパシタの強誘電性が、空間電荷の移動と
いう見地から解釈された。
【0013】2. 温度勾配の変化を検出するセンサー
の構造及び実験 NbをドープされたSrTiO3基板上のBaTiO3
をMBE法により作製した。BaTiO3薄膜の成長の
詳細は、S.Bu,D.Chun及びG.Park著の
論文(J.Appl.Phys.36(1997)43
51)に記載されている。簡単にいえば、MBE法が良
好な膜品質を有するエピタキシャル単結晶を得られるの
はこのプロセスが以下の事項により膜を積層(デポジッ
ト)することができるからである。 (a)反応性蒸着 (b)交互蒸着(BaO層とTiO2層とが交互に基板
上に積み重ねられる。) (c)非常に遅い成膜 グラファイト結晶により単色化されたCu−Kα線(4
0kV,240mA)を用いてX線回折によりBaTi
3膜の相、結晶方位、膜厚及び結晶品質を解析した。
【0014】X線による評価後に、30単一層(ML)
厚のBaTiO3薄膜の誘電特性を測定した。下側電極
は、0.5wt%のNbドープされたSrTiO3基板
(n型半導体)であった。上側電極は、30ML(ほぼ
120Å(12ナノメートル))厚のBaTiO3成長
後にPdを蒸着したものである。
【0015】本発明の好適な一実施形態により前述のよ
うに作製されたBaTiO3単結晶薄膜キャパシタから
成る温度勾配の変化を検出するセンサーの構造の概略を
図1に示す。図1において、参照番号10は0.5mm
厚のNbをドープされたSrTiO3基板から成る下側
電極を、参照番号12は30ML(ほぼ120Å(12
ナノメートル))厚の強誘電体BaTiO3薄膜を、参
照番号14は材料がPdである3φmmの上側電極をそ
れぞれ示す。BaTiO3薄膜12は、下側電極10の
NbドープSrTiO3基板及びPd上側電極14とそ
れぞれオーミック接合されている。Nbをドープされた
SrTiO3基板から成る下側電極10及びPd上側電
極14には、引き出し線としての0.5φmmの金線1
6及び18がそれぞれ接続されている。なお、本発明
は、電極の材料がNbドープSrTiO3基板やPdに
限られるものでなく、誘電体薄膜との親和性が高い即ち
オーミック接合可能であるいずれの材料でよい。
【0016】自発分極については、自作のソーヤー・タ
ワー(Sawyer−Tower)回路(図示せず)を
用い、この回路を金線16及び18に電気的に接続して
30℃から600℃の範囲で測定した。印加電圧は50
0kV/cmであった。静電容量については、LCRメ
ータ(YHP4191A)を用い、後述する図9に示さ
れるように、このLCRメータを金線16及び18に電
気的に接続して0.1Vのプローブ電圧で測定した。
【0017】3. 結果及び考察 SrTiO3(001)基板10上に成長した30ML
厚のBaTiO3薄膜12のX線回折パターンを図2に
示す。走査方向は、NbドープされたSrTiO 3基板
10の[001]結晶軸(成長方向)の方向である。0
0l反射のみがc*方向に沿って視認でき、30ML厚
のBaTiO3薄膜12が強くc軸配向した結晶に作製
されたことを示唆している。バルクBaTiO3結晶の
分極の方向は、正方相におけるc軸方向である。従っ
て、その分極はまた、30ML厚のBaTiO3薄膜に
おいて強く配向している。成長方向(c軸)に沿った格
子定数は、4.167Åと計算され、4.167Åの格
子定数は、バルクBaTiO3結晶のそれより長い。バ
ルクBaTiO3結晶の格子定数cは、室温で4.04
Åであった。30ML(ほぼ120Å(12ナノメート
ル))厚のBaTiO3薄膜は、SrTiO3基板上のB
aTiO3膜の臨界膜厚を越えており(寺内らはこの系
の臨界膜厚が67Å(6.7ナノメートル)であること
を報告している(J.Phys.Soc.Jpn.61
(1992)2194参照)。)、そして不整合転位
は、BaTiO3薄膜の成長層とSrTiO3基板との間
の境界面近くに発生しているはずである。しかしなが
ら、基板からの内部歪みは、ほぼ120Å(12ナノメ
ートル)厚のBaTiO3薄膜の中に残り、格子定数c
は、成長方向に沿って伸長された。構造的特徴が、表I
に要約されている。ほぼ120Å(12ナノメートル)
厚のBaTiO3薄膜12は、室温で強誘電相の正方晶
構造を有する。
【0018】
【表1】
【0019】サンプルをX線回折により評価された後
に、Pd電極14をBaTiO3膜12の表面に蒸着し
た。薄膜キャパシタは、それを良好な電気的接合にさせ
るため5〜6回300℃までアニールした。図3は、ソ
ーヤー・タワー(Sawyer−Tower)回路を用
い、60Hzの測定周波数及び室温でのほぼ120Å
(12ナノメートル)厚のBaTiO3膜の分極対電圧
(P−V)測定結果を示す。この強誘電性ヒステリシス
・ループは、薄膜キャパシタが典型的な強誘電性を示し
たことを示唆している。一般的に、これらのヘテロエピ
タキシャル強誘電体膜においては、強誘電性の損失によ
って、自発分極がヒステリシス・ループで検出すること
ができない程弱かった。ヒステリシス・ループの起こり
得るメカニズムのひとつは、強誘電体におけるキャリヤ
の空間電荷へのトラッピングである。分極の起源は、B
aTiO3の強誘電特性及び空間電荷分極の両方である
と考えるべきである。
【0020】空間電荷効果を調べるため、静電容量測定
を行った。測定したP−Vヒステリシス・ループの電圧
は、静電容量測定の電圧よりはるかに大きかった。図4
は、ほぼ120Å(12ナノメートル)厚のBaTiO
3薄膜キャパシタの誘電率の緩和(P−V測定に直ぐ続
いて30秒間隔で測定された誘電率)特性を示す。静電
容量の時間依存性は、図4に示されるように、P−V測
定後直ちに観察された。低減する静電容量を飽和させる
ため非常に長い緩和時間が存在した。この挙動は、MB
E成長の間に形成され得る酸素欠陥のような空間電荷移
動の見地から解釈され得る。最初に、薄膜キャパシタ
は、P−V測定により分極がそろえられ(pole)、
次いで室温エージング時間が増大するにつれ、空間電荷
分極が誘起される。内部空間電荷分極が、充分な定温放
置時間後に現れた。静電容量の温度依存性の測定は、空
間電荷分極を誘起するための24時間室温エージング後
に実行された。図5は、20℃、300℃及び600℃
での誘電性静電容量の印加周波数依存性を示す。測定
は、30℃、200℃及び600℃の加熱過程中に行わ
れた。静電容量は、空間電荷分極のため高い周波数の方
で減少した。
【0021】加熱プロセスを開始すると直ちに、静電容
量の急激な変化が観察された。図6は、ほぼ120Å
(12ナノメートル)厚のBaTiO3薄膜の静電容量
の温度依存性を時間の関数として示す。測定周波数は1
00Hzである。鋭い特異なピークが温度変化直後に観
察された。サンプルは、空間電荷分極を誘起するように
24時間室温でエージングされた。鋭いピークは、温度
勾配が上方にシフトするよう変化されたところで正確に
観察された。一旦特異なピークが現れると、約10分間
温度が増大するとき静電容量は一定値のままであった。
この特異なピークは、定温放置時間なしには決して現れ
なかった。従って、この特異なピークは、空間電荷分極
に関連している。更に、特異なピークは、20Hzから
1MHzまで測定周波数の全てで観察された。このよう
に、定温放置後の状態でその薄膜キャパシタが置かれて
いる環境温度が変動、即ち環境温度の勾配が変化した場
合BaTiO3薄膜12の電極10、14付近に分極反
転が生じ、この分極反転はBaTiO3薄膜12の誘電
体が薄膜化されているために、直ぐには緩和されずに保
持される。この特異なピーク、即ち誘電体の分極反転の
状態はほぼ100秒程度持続し、これによって温度勾配
の変化を示す信号を容易に取り出すことができ、温度勾
配の微小変化を捕らえることが可能となる。従って、温
度勾配の変化によって生じた分極反転は容易に測定でき
る程の持続時間を有する静電容量の変化という物理量に
変換されるので、図1に示されるBaTiO3薄膜キャ
パシタは、温度勾配の変化を精密に検出するセンサーと
して機能する。なお、誘電体の分極反転の状態の持続時
間は、誘電体の膜厚に依存し、膜厚を薄くするに従い持
続時間は長くなり、誘電体の分極反転の状態を膜厚に応
じて数秒から数分留めておくことが可能である。但し、
数秒以上を確保するには、薄膜の膜厚はナノメートルの
オーダの薄さが必要である。図7は、サンプルに液体窒
素を吹き付けて冷やした場合の温度変化の状態を(A)
に、静電容量の変化を(B)に対応して示す。なお、サ
ンプルは図6に示す測定結果のサンプルとは異なるもの
である。図7から温度勾配が下方にシフトしたときも静
電容量に特異なピークが現れることが分かる。
【0022】誘電性測定からの強誘電相転移の明らかな
証拠はなかった。バルクBaTiO 3結晶は130℃で
強誘電相転移を示す。ほぼ120Å(12ナノメート
ル)厚のBaTiO3薄膜の強誘電性を明らかにするた
め、本発明者は、P−V測定を30℃から600℃の範
囲で実行した。図8は自発分極(PS)の温度依存性を
示し、これは、60Hzで測定されたP−Vヒステリシ
ス・ループから決定された。強誘電性P−Vヒステリシ
ス・ループが全ての温度で観察され、それは明瞭な強誘
電相転移がほぼ120Å(12ナノメートル)厚のBa
TiO3薄膜で生じていないことを示す。レムナント
(remnant)分極の源が高温での空間電荷である
にも拘わらず、PSの大きさは600℃までの温度増大
と共に低減したが、しかしゼロには決して達しなかっ
た。PSの温度依存性は、加熱過程と冷却過程との間で
は著しく異なった。薄膜キャパシタは、前述のように、
基板からの内部歪み下にあった。BaTiO3薄膜は、
成長平面の中で短縮され、成長方向に沿って伸長され
た。その結果、ほぼ120Å(12ナノメートル)厚の
BaTiO3薄膜の正方格子(Δ=c/a−1)は、バ
ルクBaTiO3結晶のそれより大きく、薄膜の正方相
は、広範囲の温度で安定化された。この高い歪みの場に
おいて、強誘電性の劣化が起こり得る。矢野らは、熱力
学計算を用いて二次元歪みを評価して、誘電率の抑制を
説明している(J.Appl.Phsy.76(199
4)7833参照)。強誘電性の劣化は、歪み効果ばか
りでなく薄膜のサイズ効果によっても生じている。石橋
らによれば、薄膜における強誘電性のサイズ効果は、薄
膜内の分極の平均エネルギ密度の減少の見地から理解さ
れることができる(J.Phys.Soc.Jpn.6
7(1998)3298参照)。相転移は、厚さが限界
まで低減されるとき、消滅する。
【0023】ほぼ120Å(12ナノメートル)厚のB
aTiO3薄膜のX線回折プロファイルは、誘電性測定
及びP−V測定全体にわたって変化しなかった。従っ
て、薄膜キャパシタは、損傷を受けなかった。加熱過程
と冷却過程との間の相違の源は、空間電荷の動きであ
る。
【0024】4. まとめ 高度に配向されたBaTiO3薄膜の誘電特性に対する
エピタキシャル効果を調査するため、薄膜キャパシタが
作製され、静電容量及びP−V測定が実行された。Ba
TiO3薄膜の厚さは、30ML(ほぼ120Å(12
ナノメートル))であり、それはこの系の臨界膜厚を越
えたものである。しかしながら、エピタキシャル効果に
より生じた内部歪みは、薄膜の中に残った。薄膜の格子
定数は、成長平面において圧迫され、成長方向に沿って
伸長された。内部歪みもまた、誘電特性に強く影響を及
ぼした。正方相は、エピタキシャル歪みにより安定化さ
れ、強誘電相転移は、600℃まで生じなかった。Ba
TiO3薄膜キャパシタは、ほぼ120Å(12ナノメ
ートル)の非常に薄い厚さを有し、そして高品質単結晶
から成るにも拘わらず、高温度でのレムナント分極の源
は、空間電荷分極であった。この空間電荷分極が、定温
放置時間後に誘起され、温度に対して非常に敏感であっ
た。従って、図1に示されるBaTiO3薄膜キャパシ
タは、定温放置後の状態でその薄膜キャパシタが置かれ
ている環境温度の勾配が変化したことを検出する、即ち
温度勾配の変化を検出するセンサーとして機能する。
【0025】次に、前述した温度勾配変化検出センサー
を利用した温度勾配の変化測定装置について説明する。
図9に、本発明の好適な一実施形態の温度勾配の変化測
定装置を概略示す。図9において、参照番号20は図1
に示されるBaTiO3薄膜キャパシタから成る温度勾
配変化検出センサーを表し、参照番号22は例えばLC
Rメータのような静電容量測定器を、参照番号24は例
えばパーソナル・コンピュータのような制御コンピュー
タをそれぞれ示す。静電容量測定器22には温度勾配変
化検出センサー20がその金線16および18によって
電気的に接続されている。温度勾配の変化検出センサー
20の信号は、静電容量として取り出されるため静電容
量測定器22によって誘電体のBaTiO3薄膜12の
静電容量として計測される。静電容量測定器22は、制
御用コンピュータ24によって自動測定され、得られた
静電容量のデータも自動的に制御用コンピュータ24に
取り込まれるのが好ましい。但し、本発明は、制御用コ
ンピュータ24は必ずしも必要ではなく、静電容量測定
器22が温度勾配変化検出センサー20の静電容量の変
化を測定できる機能を有すればよい。
【0026】上記のように構成された温度勾配の変化測
定装置においては、温度勾配変化検出センサー20を或
る定常状態の外部環境温度で或る一定時間放置した後に
外部環境温度が定常状態から変動した場合、温度勾配変
化検出センサー20内の誘電体BaTiO3薄膜12の
電極10及び14付近に分極反転が生じ、この分極反転
は誘電体が薄膜化されているために、直ぐには緩和され
ずに保持される。温度勾配の変化によって生じた分極反
転は、静電容量の変化という物理量に変換され、静電容
量測定器22によって計測され、制御用コンピュータ2
4に記録される。従って、外部環境温度勾配の変化は、
誘電体BaTiO3薄膜12の静電容量の変化として精
密に観測することが可能である。
【0027】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、温度勾
配の変化を検出するセンサーに誘電体薄膜を用いること
によって外部環境温度勾配の変化の際に生ずる分極反転
を従来の誘電体材料に比べてはるかに長い時間保持する
ことができる。
【0028】本発明によれば、物理量として捕らえにく
い外部環境温度の勾配の変化を静電容量という明確な物
理量として検出あるいは計測されるため、外部環境温度
の勾配の変化を精密に検出あるいは観測することができ
る。
【0029】従って、本発明は、恒温室の温度制御や半
導体などの結晶作製の温度制御など、精密な温度制御が
必要な技術分野に広く適用することができる。また、温
度勾配変化センサーには誘電体を使用しているため、外
部環境温度が定常状態であるか否かを誘電体自身に判断
させることができるので、誘電体薄膜の材質や膜厚を変
化させることによって様々な外部環境に応じた温度勾配
の変化を検出するセンサーを提供することができる。
【0030】本発明は、誘電体薄膜を温度勾配の変化を
検出するセンサーとして用いているため、誘電体薄膜の
静電容量を測定することで容易に温度勾配を示す信号を
取り出すことができるので、静電容量の変化から外部環
境温度勾配の変化に対して非常に敏感な温度勾配の変化
を検出するセンサーあるいは温度勾配の変化を測定する
装置を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の好適な一実施形態によるBaTiO3
単結晶薄膜キャパシタから成る温度勾配の変化を検出す
るセンサーの構造の概略を示す。
【図2】SrTiO3(001)基板10上に析出され
た30ML厚のBaTiO3薄膜12のX線回折パター
ンを示す。
【図3】ソーヤー・タワー回路を用い、60Hzの測定
周波数及び室温でのほぼ120Å厚のBaTiO3膜の
分極対電圧(P−V)測定結果を示す。
【図4】ほぼ120Å(12ナノメートル)厚のBaT
iO3薄膜キャパシタの誘電率の緩和(P−V測定に直
ぐ続いて30秒間隔で測定された誘電率)特性を示す。
【図5】ほぼ120Å(12ナノメートル)厚のBaT
iO3薄膜キャパシタの20℃、300℃及び600℃
での誘電性静電容量の印加周波数依存性を示す。
【図6】ほぼ120Å(12ナノメートル)厚のBaT
iO3薄膜の静電容量の温度依存性を時間の関数として
示す。
【図7】BaTiO3薄膜キャパシタのサンプルに液体
窒素を吹き付けて冷やした場合の温度変化の状態を
(A)に、静電容量の変化を(B)に対応して示す。
【図8】ほぼ120Å(12ナノメートル)厚のBaT
iO3薄膜の自発分極の温度依存性を示す。
【図9】本発明の好適な一実施形態の温度勾配の変化測
定装置を概略示す。
【符号の説明】
10 下側電極 12 BaTiO3薄膜 14 上側電極 16、18 金線 20 温度勾配変化検出センサー 22 静電容量測定器 24 制御用コンピュータ

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 誘電体薄膜と、 前記誘電体薄膜の両側の面にオーミック接合状態に設け
    られた2つの電極とを備える温度勾配の変化を検出する
    センサー。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載されたセンサーと、 前記センサーの静電容量を測定する手段とを備える温度
    勾配の変化を測定する装置。
JP2000283169A 2000-09-19 2000-09-19 温度勾配の変化を検出するセンサー及び測定装置 Pending JP2002090228A (ja)

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