JP2002065887A - ペンタクロールフェニール等のハロゲン化炭化水素の低温脱ハロゲンと自動車廃油の浄化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】ペンタクロルフェニル（ＰＣＰ）やダイオキシ
ン等のハロゲン化炭化水素を常温常圧で化学的に分解す
る方法を提供する。 【解決手段】ＰＣＰやダイオキシンの様なハロゲン化炭
化水素を常温または比較的低温で分解して脱ハロゲンす
る場合に、シリコン、チタン、ジルコニウム、錫の塩化
物より作製したアルコールキレート化合物溶液に、鉄、
マグネシウム、亜鉛を添加して、水素を発生させ金属鍍
金状態とする。ここにハロゲン化炭化水素を溶解して、
金属イオンにより常温常圧で９５％分解する。これを中
和・脱塩・分留すれば炭化水素の回収も可能であり、残
留ハロゲンは燃焼により完全に除去し、再生浄化された
自動車機械廃油を再生する。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】ＰＣＰのハロゲン化物は有害性が
高く、高温処理としては金属容器にＰＣＰを蜜封して電
気炉中で急高温化して熱分解する方法があり、又、３８
０℃で生石灰鉱滓等に硅酸塩を添加したものにＰＣＰを
吸着せしめて２４時間加熱して９５％を分解する方法等
が開発されたが、高温加熱方式ではＰＣＰ蒸気の完全除
去には二次的公害性が常に発生しやすくなっている。そ
こで、このＰＣＰを常温で脱ハロゲン化が行えれば公害
性がほとんど生じない。 本発明は常温分解する方法と
して、チタン酸キレートアルコールにアルコールを添加
した液をＰＣＰ液に混合して静置し、これに金属鉄粉や
鉄フィルムの片を入れて撹拌し静置するとＰＣＰの付加
したハロゲンは脱ハロゲン化を行い、塩化鉄と炭化水素
に分解するから塩化鉄を苛性アルカリで中和すると塩化
鉄は、Ｆｅ（ＯＨ）_３と食塩となり、炭化水素は分溜す
れば簡単に脱ハロゲン化が出来、この反応は他のハロゲ
ン化合物の脱ハロゲン化にも利用され、ダイオキシンの
発生はない。これは、塩化ビニールや他のハロゲン化樹
脂の脱ハロゲンにも利用されその用途は広い。そして、
特に農薬のＤ．Ｄ．ＴやＢ．Ｈ．Ｃの脱ハロゲン化が容
易に低温で行う事が可能となる。 そとて、ニトロ基の
付着した炭化水素の脱ニトロ化にも利用される。この脱
ハロゲン化に於いて鉄粉以外にマグネシウムやアルミニ
ウム、亜鉛も使用されるが、安価であり且つ公害性の無
い触媒としては鉄粉の利用が最も有効であるが、スポン
ヂチタン粉の併用が次に有効である。そして、このチタ
ン酸アルコールキレートの鉄塩は電磁波の吸収材として
利用される。又、含水炭化物のハロゲン化物の分解にも
チタン酸、シリコン酸、モリブデン酸、アルコールキレ
ート液と鉄粉の併用が有効に作用する。そして、従来の
ＰＣＰの分解法を実用化するに、生石灰、鉱滓法による
脱ハロゲン化や高圧高温処理の蜜封容器処理方式に於い
て、本法の前処理を行えば脱ハロゲン化が安全に行わ
れ、炉内焼却加熱分解に於いても分解がスムーズに行わ
れダイオキシンの発生は少ない。このダイオキシンは現
在土壌菌アスペルギリウス菌、コッカース菌による発酵
分解法を利用しているが処理時間が長く分解量産化は大
きな場所と大きな建物が必要であり、高温高熱処理では
再び揮発拡散する危険性がある。これを迅速に分解する
に、チタン酸アルコールキレート液や還元鉄を還元チタ
ン、シリコン、ジルコニウムと共に使用して還元溶解し
ながら脱ハロゲン化を行う時は迅速に反応が行われ、こ
れを苛性アルカリで中和する時はハロゲン塩となり、
又、炭化水素とが残留し電解隔膜によって透析を行えば
脱塩されて炭化水素は回収再利用が可能となり、又、高
温焼却すれば燃料として利用される。工場の排煙中のダ
スト中のダイオキシンは塩酸又は四塩化チタン、シリコ
ン、ジルコニウムと処理し、又、四塩化バナジウムと処
理し、鉄粉やダライコ切削鉄屑、ニッケル等の存在下で
ダイオキシンを分解すると無害化が出来る。特に、シリ
コン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム亜鉛は紫外線
や太陽光、蛍光灯によって光合成作用を生じ水を分解し
てＨ_２、Ｏ_２を作るが、反応を迅速に行うには光作用を
利用する事も重要である。又、この反応に於いて高圧で
温度を比較的低温１８０℃〜２００℃で蜜閉中で行う時
は、反応はより早くなるからこの方法を利用して多量の
処理を行う事も出来る。 排煙中のダイオキシンを鉄チ
タンスポンヂ粉と共に入れて四塩化チタン又は四塩化シ
リコンのエチレングライコールキレート液を表面に塗布
した触媒を併用すると、その触媒金属を通過するダイオ
キシンは脱ハロゲン化し公害性が緩和される。 又、四
塩化炭素をチタン酸アルコールキレート液に入れて還元
鉄を投入しＰＣＰや農薬を入れたものはより鉄還元が激
しく反応して脱ハロゲン化が行われる。シリコンエチレ
ングライコールキレート液はゲル化物となり光合成作用
が活発となり、沸点が上昇して触媒として安定性がある
から、ダイオキシン、ハロゲン化物の吸着材としても有
用である。又、脱ハロゲンの酸性有機金属キレート化合
液を自動車の廃油の浄化に使用する廃油の再生が出来、
他の機械廃油の浄化にも使用される。

【従来の技術】ＰＣＰの分解は、１２００℃以上の高温
で分解する方法が最初に確立したが、１２００℃以上の
高温系での分解法では耐火炉材の耐久性に問題があり、
分解した塩素の多くは回収困難で大気中に放出するケー
スが多かった。そこで比較的低温加熱が研究されたが、
これは３８０℃の温度でＰＣＰを生石灰石灰硅酸塩鉱滓
に吸着せしめて加熱し、２４時間の長時間でその９５％
のＰＣＢを分解が可能となったが、この処理した残渣物
は５％のＰＣＰが残留されているので、この方法では加
熱中に硫黄は１２０℃で空気中の酸素と結合して亜硫酸
を生じ一部はＰＣＰと共に気化する作用があり、いずれ
にしても加熱は問題であった。 焼却炉の中で燃焼する
時、排気ガス中のダイオキシンの分解は二次公害とな
り、又、農薬を使用した田畑の残留毒性は７年経過して
も完全分解しないと言われ、人体への慢性毒性は消去で
きないばかりでなく、海水汚染ともなりその毒性消去が
問題となっていた。特に、ペンタクロームフェノールは
極めて毒性が高く、これを迅速に分解する方法が開発さ
れ得なかった。この脱ハロゲン化として、シリコン、チ
タン、ジルコニウム、ハフニウル、バナジウムの四塩化
物やモリブデン、タングステン塩化物を触媒として、こ
れをアルコールグライコールのキレート化合物とした触
媒を利用し、酸性液のアルコール液中でＰＣＰやダイオ
キシン、農薬を混合して鉄、鉄スポンヂチタン、鉄ニッ
ケル、鉄マグネシウム、鉄アルミニウムの還元剤を添加
して溶解して塩化金属塩を作り脱ハロゲン化して、これ
をアルコレートや苛性アルカリ水で中和して塩として電
解透析で脱塩せしめる事によって無害化する方法を開発
せんとする。

【本発明が解決しようとする課題】従来のＰＣＰの分解
処理は加熱処理がどこかで行われる為にＰＣＰの拡散が
心配されていた。しかるにこのＰＣＰの脱ハロゲン化を
常温で行う為には触媒法による方法が考えられる。そこ
でＰＣＰを活性化して脱ハロゲン化を行う方法としてシ
リコン、チタン、ジルコニウム、錫のアルコールキレー
ト化合物を使用し、これにＰＣＰを添加し金属鉄を溶解
する時は、ＰＣＰのハロゲンはチタン酸によって活性化
して鉄と反応して脱ハロゲン化が行われ、この鉄塩を苛
性アルカリで中和すればＰＣＢの炭化水素が残留する。
この脱ハロゲン炭化水素を分溜して回収再利用するか
再分解すればダイオキシンの発生はないし、これを前記
高圧容器に入れて分解しても問題は生ぜず、生石灰や鉱
滓に含浸せしめたものを燃焼してもダイオキシンの発生
はない。既製の工場で発生するダイオキシンは、シリコ
ン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルコールキ
レート液の酸性液中に還元鉄を溶解すると鉄表面は前記
金属の鍍金が行われ、これが又溶解し鍍金する事を繰返
しつつ脱ハロゲン化を行うから、これにダイオキシン含
有物を混合して反応せしめると脱ハロゲン化が行われ、
又、排煙ガスを鉄チタンスポンヂ屑にチタンキレート液
を塗着する時は、脱ハロゲン化が迅速に行われる。

【解決するための手段】ＰＣＰの脱ハロゲンを常法で行
う為にはシリコン、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、錫のアルコールキレート液を触媒としてＰＣＰに混
合して、しかる後に鉄を投入して溶解するとＰＣＰの脱
ハロゲン化ガ行われ常温で分解する。これを苛性アルカ
リで中和して塩として分離し、炭化水素として回収利用
し、又はこれを熱分解する時はダイオキシンの発生はな
い。このＰＣＰチタン酸アルコールキレート液は青色か
ら緑色の液体として存在し、アルコレートのアルカリ液
を添加すると食塩水酸化鉄が作られ、この食塩を分離す
れば容易に炭化水素アルコール液が分離される。従っ
て、これを分溜器に掛けて分離すれば炭化水素とアルコ
ールとが分離回収され、チタン酸は食塩と共に共沈す
る。従って脱ハロゲンは金属鉄粉が充分反応する事によ
ってＰＣＰの脱ハロゲンが行われるが、温度は５０℃前
後で行われる。そして、９９％は完全分解する。 この
分離した炭化水素を再利用すれば加工コストはそれだけ
安価となる。このチタン酸やシリコン酸、ジルコン酸、
ハフニウム酸アルコールキレート液は還元鉄の存在下で
還元するとハロゲン化炭化水素は脱ハロゲン化を生ずる
から、脱ハロゲン化したものを苛性アルカリ水やアルコ
ラートで処理し、ハロゲン化アルカリ塩としてこれを電
解隔膜で透析すると脱ハロゲン化アルカリは、脱塩され
て無害化される。炭化水素は中性室に残留しているので
此れを回収する。そして、この脱ハロゲン化した炭化水
素は回収利用し、燃料として利用する。ダイオキシンの
分解にもこの方法で脱ハロゲン化が行われる。

【作用】ＰＣＰを分解する時は、鉄筋を入れて加熱して
も脱ハロゲンは起こらないがシリコン、チタン、ジルコ
ニウム金属のアルコールキレート液を添加すると鉄粉
は、水素ガスを発生しながらＰＣＰの脱ハロゲン化が行
われる。特に、紫外線下では反応が活発に行われる。特
に、シリコンやチタン、ジルコニウムの四塩化物をアル
コールに溶かしたアルコール液は鉄金属粉の溶解を促進
するが、ＰＣＰが存在すると液の還元性内ではＰＣＰの
ハロゲンを活性化しＨＣｌ化して鉄金属と反応する様に
なる。この還元金属亜鉛やマグネシウムカドミウム投下
があるが、二次公害となりやすいので鉄を使用した。
これを更に高温で処理する方法が行われていたが、焼却
する事を住民パワーがかかり実用化するには多くの問題
が起こり実用に至っていない。又、ＰＣＰを強化な金属
容器に蜜封したものを１５００℃以上の高温高圧で熱分
解する方法も実験されたが、時々爆発が起こり安全性に
問題があり、未だ実用化に至っていない。この外に、サ
ルファイト方式があってＰＣＰに生石灰や鉱滓や硅酸塩
を混合し、これに硫黄華を混合しロータリーキルン中で
加熱したものを高圧プレスで圧縮せしめる方法が開発さ
れた。そして、自動車廃モビール油中の不純物の多くが
スチール粉の混入が多いので、四塩化チタン、四塩化シ
リコン、四塩化ジルコニウム、四塩化錫をアルコールや
グライコール水に溶解してキレート液としたものを脱鉄
剤として、この廃油に添加して加熱すると不純鉄コロイ
ドは分解溶解してアルコール水やグライコール水に入
り、これをアルカリ水やアルコレートで中和して瀘別し
た液を加熱し、分離器で二層分離を行うと廃油は精製さ
れて再利用が可能となる。このダイオキシンの分子構造
は でありＰＣＰの分子構造は である。これを分解するにはダイオキシンとの反応 ＰＣＰとの反応

【本発明の実施例】以下図面に示す実施例により本発明
を詳細に説明するとね次の如くである。

【図１】はＰＣＰの分解の工程図を示し。オートクレー
ブ（１）の撹拌機（２）を中央に取付け回転せしめるパ
イプ（３）によりポンプ（４）でタンク（５）からＰＣ
Ｐをオートクレーブに投入して、ホッパー（６）よりチ
タン酸アルコールキレート液を入れて混合し、ホッパー
（７）から鉄粉をオートクレーブ内に投入して撹拌す
る。しかる時は鉄粉はチタン酸キレート液に反応して溶
解して液を還元して、更に、ＰＣＰの脱ハロゲン化が行
われる。 この間チタンは鉄粉の表面に鍍金して溶解
し、鉄粉との反応を繰返し行う。この反応は２４時間で
ＰＣＰの９９％が脱ハロゲン化したらオートクレーブ
（１）の底分の出口（８）のバルブを開いてパイプ
（９）によりタンク（１０）の反応液を導入する。 こ
のタンク（１０）の上面のホッパー（１１）からアルコ
レート水をタンク内に導入して撹拌して液を中和する
と、水酸化鉄と食塩チタン酸は沈澱しＰＣＰの脱塩液と
アルコール液が残るから、フィルター（１２）によって
分離瀘別し、固形物を回収し瀘液はタンク（１３）に導
入して分溜機（１４）にかけて加熱蒸留分離する。そし
て、アルコール液タンク（１５）と炭化水素タンク（１
５’）に分溜回収する。この炭化水素を混合機（１６）
で生石灰、ベントナイト、鉱滓と共に添加して固化し、
ロータリーキルン（１７）で焼成して燃焼せしめる。こ
のＰＣＰ分解触媒の作り方は、四塩化チタン１０ｃｃを
アルコール１ｌに混合添加してチタン液アルコールキレ
ート液を作る。 Ｔｉｃｌ_４＋４ＣＨ_３ＯＨ→Ｔｉ４（ＣＨ_３Ｏ）＋４Ｈ
ｃｌ＋鉄粉→２（Ｆｅｃｌ_２）＋２Ｈ_２↑ そして、この液にＰＣＰ１ｌ液をチタン液アルコールキ
レート液に添加する。 ＰＣＰ＋Ｔｉ４（ＣＨ_３Ｏ）＋４Ｈｃｌ＋鉄粉 この鉄粉によるＰＣＰ液との反応は還元水素が発生し金
属チタンを鉄表面に鍍金しながら鉄を溶解し、チタンの
溶解と鍍金を繰返しながら鉄は溶解し、塩化鉄を作りな
がらＰＣＰの付加ハロゲンを分離して炭化水素とハロゲ
ン鉄となる。これに、アルコレート ２（Ｆｅｃｌ_２）ｎ＋（ＣＨ_３ＯＮａ）ｎ’＋ｍＨ_２Ｏ ２（Ｆｅ（ＯＨ）_２）＋Ｎａｃｌ＋４（ＣＨ_３ＯＨ）＋
（Ｈ_２Ｏ）ｎ’となる。そして、脱塩した炭化水素は二
層分離し、これを分溜器で加熱蒸留して分離回収する。
この様な反応は、四塩化チタン酸アルコール液に添加し
てチタン液アルコール液を作り、これにアルコールを添
加した液に四塩化炭素を混合すると鉄粉を投入する事に
よって先ず鉄は、チタン酸と反応して鉄表面にチタン鍍
金を作り塩酸液に反応し、この塩酸液は還元水素によっ
て四塩化炭素の塩素を脱塩して炭化チタンと炭化水素を
作る。 しかし、四塩化炭素に鉄粉を入れても反応しな
いがチタン酸が存在すると鉄粉は水素ガスを発生しなが
ら還元塩酸を作り、鉄粉を次に溶解して四塩化炭素を分
解する。メチルクロライドの様なハロゲン化アルコール
も同様に、シリコン、チタン、ジルコニウムのアルコー
ル液中に吹込み、鉄粉を予め投入して反応せしめると脱
ハロゲン化が行われる。この様なＰＣＰを脱ハロゲン化
すれば毒性は無く燃焼しやすくなる。この脱ハロゲン炭
化水素は重油と混合する時は燃料として利用され、これ
を合成化学原料とする時は付加価値は上がる。このＰＣ
Ｐを生石灰や鉱滓粉やベントナイトに混合する時に、鉄
粉や鉄スクラップやダライ粉を添加し、メチルチタンキ
レートアルコール液を予め鉄と反応して鉄粉表面をチタ
ン鍍金した鉄粉を混合したものは脱ハロゲン化反応が速
やかに行われる。これは、ホットカルの場合にこのチタ
ン金属鍍金を使用すると反応熱が高くなる。反応は この鉄カロ灰に於いて、鉄粉にチタンスポンヂ粉を予め
混合すると反応が速やかとなり、発熱性となる。この鉄
にスポンヂチタン粉を混合したＰＣＰの分解への利用も
可能となる。ＰＣＰ以外のハロゲン化炭化水素の農薬の
分解も同様にチタン酸アルコールキレート化物に鉄粉を
添加する事によって分解され、Ｄ．Ｄ．ＴやＢ．Ｈ．Ｃ
の分解に利用される。過去の生石灰塩基性鉱滓はアルカ
リ性であるので、チタン酸アルコールキレート液を触媒
としてＰＣＰを混合して鉄粉を添加する時は、脱ハロゲ
ン作用が行われが反応が終わった液中に生石灰や鉱滓を
混合すると精製塩化鉄は中和されて、水酸化鉄や塩化カ
ルシウムが副生するのでアルコレートの添加の必要はな
い。ダイオキシンの発生要因は２．４、５７、２．４
Ｄ、ＰＣＰ ＣＮＰ ＮＩＰであり、有機燐酸系の農薬
としてはＰＭＰＡとＲｏＮｗｅｌがあり、除草剤の２
４．５Ｔ ＰＣＰやｅＮＰの製造に於けるダイオキシン
発生は第一表に示している。パルプ工場に於ける漂白粉
によるダイオキシン２．３．７．８−ＴＣＤＤは第２表
に示している。 分溜回収残渣中のＮａｃｌ，Ｆｅ_２Ｏ_３を瀘別回収す
る。 活性塩素の存在下におけるクロロフェノールからプレダ
イオキシン及びイソプレダイオキシンの生成 ２，４，５−Ｔ（Ａ）、ＰＣＰ（Ｂ）及びＣＮＰ（Ｃ）
製造工程におけるダイオキシンの生成 この回収Ｎａｃｌは電解によって回収する事も出来る
が、電解によって出来るＮａＯＨを塩化鉄の中和用に利
用すればより合理的である。そして、分溜した分離液を
生石灰、鉱滓、ベントナイトに吸着したものに鉄粉、チ
タン鍍金鉄粉を混合した水で素練りしたものを金型中に
入れて成型したものを乾燥焼却する。 この排煙は二酸
化マンガン触媒で接触分解し、熱交換器で冷却したもの
を集塵管で固形物を除去したものを鉄やチタンメッキダ
ライコと接触せしめて分解した排気ガスは吸着水洗して
脱Ｎｏｘ、脱Ｓｏｘ、脱ＣＯ_２されて浄化される。１／
２四塩化チタンと１／２四塩化シリコンはアルコールを
添加してシリコンチタン酸アルコールキレート液を作る
と同時に塩酸を遊離せしめ、それに鉄や鉄スポンヂチタ
ン粉を還元剤としてその液に添加する時は水素水素を発
生してＰＣＰの塩素を脱塩素化すると共に、水素を付加
する作用がある。チタン酸ジルコニウム酸のアルコール
キレート化合液も同様に還元鉄の存在下ではＰＣＰの脱
ハロゲンが行われるばかりでなく、自動車の排気ガス中
のＣＯ_２ガスも吸収排煙ガス中のＣＯ_２を減少せしめる
事が出来るので、大気汚染の浄化にも利用される。
又、金属チタンやシリコン、ジルコニウムは高温系で炭
酸ガスと接触するとＣＯ_２ガスは分解し炭素と酸素とに
分裂した後、ＴｉＣとなり更にＴｉＯ_２炭素ＣＯ_２とな
ってＴｉＯ_２に変わって行く。そして、Ｔｉｃｌ_４に水
素ガスを吹き込み加温せしめると水酸化Ｔｉとなる。
又、Ｔｉｃに水素ガスを反応せしめると水素チタンと炭
化水素が出来、高温では燃焼消失するから排煙ガスの浄
化として利用される。排煙ガスを冷却してチタン酸ジル
コニウム酸四塩化物にグライコール水を入れてグライコ
ールキレート液を使用して排煙を吹き込み、鉄で還元す
るとダイオキシンは脱ハロゲン化されて排煙ガスは浄化
される。この鉄粉は鋳物のダライコや機械の切削鉄屑や
製鉄のスチールや自動車その他の鉄屑が利用されると脱
ハロゲン化のコストは極めて安価となり、燃料電池の水
素源としても利用されるばかりでなく、自動車のモビー
ル油の廃油の浄化として廃油中の鉄をチタン酸シリコン
酸アルコールキレート液で処理して鉄を分解した後アル
コールで中和して鉄を除去するが、電解で精製し高温加
熱するか分溜して再生モビール油を分離精製する。又、
自動車の廃油は自動車回収時に多量に回収されるが、一
般には乳化剤で乳化して廃棄されるか燃料の一部として
使用されて来たが、これを前記チタン、シリコン、ジル
コニウム、錫四塩化物をアルコール水やグライコール水
液で混合して作った酸性アルコール水キレート液を自動
車廃油に混合して撹拌加温する時は、廃油中の鉄コロイ
ドは分解して塩化鉄となり水洗すると水液中に入るか
ら、苛性アルカリ水で中和洗滌し分離器で油水分離を行
う時は再生モビール油が出来、廃アルコール水やグライ
コール水は鉄と共に分離されて再利用される。

【図２】は焼却炉の排煙の浄化の工程図を示したもので
ある。（１ａ）は焼却炉で一次バーナー（２ａ）で加熱
焔を焼却炉室（Ａ）に吹き込み、ゴミ（３ａ）を燃焼せ
しめるに予熱室（４ａ）から加熱した二次空気を焼却炉
室（Ａ）に吹き込み、酸化燃焼せしめ、燃焼ガスは煙道
（５ａ）を通過して再燃室（Ｂ）に導入し、二次バーナ
ー（６ａ）で燃焼ガスを再燃せしめる。炉内温度は１２
００℃〜１４００℃である。この為、炉材はＳｉｃの炭
化耐火材で構成せしめ。 これを煙室（７ａ）に排気す
る。 （８ａ）は吸引と送風ファンを示し、燃焼室内の
酸化や還元の調整を行う。 次に二酸化マンガン触媒
缶（９ａ）を排煙ガスは通り、ＨｃｌガスはＣｌ_２に変
換した排気ガスをボイラー熱交換器（１０ａ）で水蒸気
を作り、排煙温度を４５０℃〜６００℃に低下せしめた
ものを、鉄屑チタン屑触媒缶（１１ａ）を通過して還元
して脱塩を行い、（１２ａ）の集塵器を通過した排煙は
触媒缶（１４ａ）（１３ａ）を通過して冷却された後
に、吸着缶（１５ａ）に排煙は通過してガスの不純物を
吸収したものを（１６ａ）の洗滌缶中で排煙を洗滌し、
更にダイオキシン除去缶（１７ａ）でハロゲン化をチタ
ン酸シリコン酸グライコールキレート水液と還元鉄屑で
処理したものを（２０ａ）の浄化器で更に浄化して排気
する。この工程に於いてハロゲン化物は２０Ｐ．Ｐ．Ｍ
のダイオキシンは０．００１Ｐ．Ｐ．Ｍ以下に低下し浄
化され脱Ｎｏｘ、脱Ｓｏｘ、ＣＯ_２が行われる。この工
程に於いて、集塵気（１２ａ）の脱灰はチタン酸アルコ
ールキレート水液に鉄屑と共に分解缶（１８ａ）に導入
して焼却灰と共に混合して脱ハロゲンを行って濾過器
（１９ａ）で瀘別し、水洗しながら固形物を分離する。
この瀘液と洗滌水はタンク（２０ａ）で苛性アルコール
で中和して沈澱タンク（２１ａ）で沈澱して濾過器（２
２ａ）で瀘別して中和タンク（２３ａ）で中和して水で
稀釈して放流する。 （１９ａ）の濾過器で分離した固
形物はタンク（２４ａ）で中和して水洗して（２１ａ）
のタンクに導入して浄化される。この様にすればダイオ
キシンの多くは脱ハロゲン化されるから、この灰を乾燥
して鉱滓粉とベントナイト水で成型して硅酸ソーダー膜
で包着したものを焼却して再燃せしめてダイオキシンと
炭化水素を分解処理する。水洗タンク（１６ａ）（１９
ａ）の水液は浄化器（２５ａ）（２６ａ）にそれぞれ導
入されて、脱ハロゲンと中和と水洗を行って排水する。
吸着タンク（１５ａ）の吸着剤はカルシウムブロックを
使用しているので、焼却炉（２１ａ）で加熱されて再生
利用し、新しいカルシウムと半々に入れ換えて処理す
る。

【図３】は電解透析器（１ｂ）の側面図を示し、隔膜
（２ｂ）が中央に入ってこの隔膜（２ｂ）の陰極室（３
ｂ）と陽極室（３’ｂ）として陰極室（３ｂ）にＰＣＰ
１００ｇと５％チタン酸アルコールキレート水液１００
ｃｃを入れてよく混合したものを投入する。陰極（４
ｂ）を液に浸積し陽極室（３’ｂ）に芒硝の入ったアル
コール水液を入れる。そして、陰極と陽極に５０ボルト
０．５アンペー以下の電力を与えると、直ちに陰極室内
で還元が行われ水素過電圧で電解が行われるとＰＣＰは
陰極室（４ａ）にチタン酸アルコールキレート水液とし
て投入し陰極室の底部に鉄屑（５ｂ）を入れると、鉄屑
は溶解しながら水素ガスを発生し電解によって更に水素
ガスがより多く発生する。これを２４時間後に電解を停
止して陰極液を取り出してタンクに入れて苛性アルカリ
液で中和すると、溶けた塩化鉄は水酸化鉄として沈澱し
脱塩したものは食塩として沈澱するので、これを瀘別し
て電解すると脱Ｎａｃｌが行われ、約１０分で９５％が
脱Ｎａｃｌされる。 この電解鉄還元ではＰＣＰは完全
分解して脱ハロゲン化行われる。

【図４】は３室電解透析器の側面図を示す。隔膜を２枚
垂直に挟着した電解槽で中和室（Ｐ）にこのＰＣＰ中和
電解液を入れて陰極（３ｃ）と陽極（３’ｃ）で電解液
を入れて電解すると、Ｎａｃｌは陰極室にＮａ⁻イオン
が生じ陽極室（３’ｃ）にはＣｌ＋イオンが発生して、
この両極室内の液を電解後合流させて中和するとＮａｃ
ｌを再生する。水酸化鉄は沈澱して残り、瀘別によりＮ
ａｃｌ共に回収される。この電解による還元は残留ＰＣ
Ｐの分解を促進し、二次公害を予防する効果がある。ダ
イオキシン分解のチタン酸シリコン酸アルコールキレー
ト液は次の如くである。

【例１】 四塩化チタン ５．０ｇ 四塩化シリコン又は四塩化ジルコニウム 又は四塩化錫 ５．５ｇ エチールアルコール １００ｃｃ 水 ０〜５ｇ Ｈｃｌ ３ｇ

【例２】 四塩化チタン又は四塩化シリコン又は四塩化ジルコニウム 又は四塩化ジルコニウム ５ｇ プロピレングライコール １００ｇ アルコール １０ｇ これを還元するには、鉄粉又は鉄屑３０ｇを前記配合液
に入れダイオキシン１０ｇを入れて静置すると水素ガス
を発生しながら鉄は塩化鉄となり、ダイオキシンの脱ハ
ロゲンを行い還元鉄は塩化鉄を作るがスポンヂチタンを
併用する。これに苛性ソーダーのアルカリ水を還元後、
混合して中和する。

【例３】 中和剤 エチルアルコール １００ｃｃ 苛性ソーダー ２０ｇ 水 ２０ｇ

【例３】の配合アルカリ液を塩化鉄の中和剤として添加
して中和しＰＨ７とする。 これを静置し濾別して鉄水
酸化物と食塩を回収する。濾過液は分溜器で分溜して炭
化水素を回収するが、これをベントナイト鉱滓に瀘液を
吸収して固化せしめて回収せしめる。このダイオキシン
は脱ハロゲン化は９９％であった。ＰＣＰの脱ハロゲン
化は９５％であった。この様にダイオキシンの発生は、
焼却炉の焼却時に塩化ピニール樹脂の焼却によって発生
する場合が多いが、このダイオキシンを分解して無害化
するには、一般再焼却による熱分解法が採用されている
が、大気汚染を減少するには至らない。従ってねダイオ
キシンを低温分解すれば処理が簡単であり、コストも比
較的に低廉である。 又、農薬を散布する時は、Ｄ．
Ｄ．ＴやＢ．Ｈ．Ｃの土壌中の自然分解には６年以上に
至っても完全分解は無いので、人体に対する阻害があっ
た。そして、その他の農薬、特に有機燐酸剤の分解には
色々と問題があった。特に、ＰＣＰはトランス油として
多量に生産されその処理に苦慮していた。そこで、これ
を処理する一般的方法は加熱分解法が大多数であり、こ
の為二次公害が発生していたが、本発明は常温で分解す
る方法を確立した。そして、その処理剤は無害性のチタ
ン、シリコン、ジルコニウム等のアルコールキレート液
と鉄屑を使用するので安価に処理され脱ハロゲン化が行
われ、大きな設備の必要な加熱方式と異なり小設備で容
易に分解が可能となった。従って、焼却に於ける二度手
間も常温で大部分が化学的に分解され、脱ハロゲン化が
出来る。そして、自動車の廃モビール油の精製にこのチ
タン、シリコン、ジルコニウム、錫等をキレート化した
アルコール水やグライコール水キレート化物を混合して
廃油中の鉄を溶解する時は還元されて溶解し、塩化鉄と
して液中分離が行われ二層分離し水洗すれば分離器で精
製し加熱して商品化すると、廃油の再生利用が出来産業
上有用な発明である。ダイオキシン１，３，６，８−Ｔ
ＣＤＯは 脱Ｎａｃｌ→瀘別→分溜 回収又は瀘液焼却灰 生石灰鉱滓ベントナイトアルミ灰混合 成型後硅酸ソーダーで被膜加工して乾燥焼成酸化剤処理
吸着して水洗排気浄化された排ガスを排気する。土壌中
のダイオキシンはチタン酸アルコールキレート液に（Ｆ
ｅｃｌ_２）とダライコや還元鉄粉やアルミ屑粉、マグネ
シウム屑粉を混合し、これを散布して撹拌混合して放置
するとダイオキシン農薬のハロゲン化物は分解し、これ
に３回散布混合放置を繰返すと分解が行われ、雨水中で
水洗したものを石灰や鉱滓粉を入れて中和し、有機肥料
土壌：有機肥料を７：３の割合で土壌を混合して植物の
栽培を行う。このダイオキシンＰＣＰ催眠鎮静剤のクロ
ロブタノールの分解も もチタン酸アルコールキレート液にクロロブタノールを
溶解して還元鉄を添加すると、脱塩素が行われる。２，
４Ｐについては では脱塩が行われるが重合が一部に行われる。Ｄ．Ｄ．
Ｔの分子構造は次の如くである。 四塩化炭素はチタン酸アルコールキレート液の酸性液中
では鉄又は、鉄チタンスポンヂ粉で還元すれば脱ハロゲ
ン化される。ＰＣＰは次の分子構造である。 となり、アルコラート又は苛性アルカリで中和すると食
塩と水酸化鉄となる。従って、この液を水を加えて電解
透析するとＮａｃｌが回収され、必要に応じて（ＮａＯ
Ｈ）やｃｌ_２の形で回収される。 これを分溜器で分離
するとアルコールフェノールを回収出来るから、これら
を再利用するか脱塩したものを還元鉄カーボン粉チタン
酸キレート物を鉱滓や生石灰やベントナイト鉄屑ダライ
コ粉と混合して硬化せしめ、更に硅酸ソーダー水で表面
処理したものを乾燥して１０００℃以上の温度で焼成し
たものをマンガン酸化物に接触せしめた排気ガスを鉄屑
触媒を通り熱交換器で冷却し集塵器で集塵除去した排気
ガスを冷却し、吸着剤と水洗で処理して脱塩脱ＣＯ_２を
行って浄化した排気ガスを排気する。この様にチタン酸
アルコールキレート化合物中に鉄を入れると、鉄は水素
を発生しながら溶解しチタン金属の鍍金を行い、このチ
タン鍍金と鉄が更に溶解して繰返し鍍金と溶解を続けな
がら還元する時は、チタンに接した水素は活性化されて
脱ハロゲン化を促進するが、塩酸と鉄のみの添加では強
力な還元は行われない。又、チタン酸以外にシリコン
酸、ジルコニウム酸、ハフニウム酸、錫酸のアルコール
キレート液でも同様の作用がある。

【本発明の効果】四塩化シリコン、四塩化チタン、四塩
化ジルコニウムハフニウム、四塩化バナジウムをアルコ
ールやグライコール水に溶解したものに、鉄屑を投入し
て液を還元する時にハロゲン化炭化水素を添加混合する
と、その還元作用によってハロゲン化炭化水素は脱ハロ
ゲン化ガ常温でも行われその分解率は高く、更に電解透
析を行う時はより脱ハロゲン化が９８％〜９９％が分解
される。これは、農薬や工業原料のハロゲン化物、ハロ
ゲン化合成樹脂から発生するダイオキシンも容易に脱ハ
ロゲン化が行われ毒性を減らす事が可能となり、大気汚
染を抑制する作用があり、大気汚染の要因となるダイオ
キシンや水質汚染に対しても有効に利用される特徴があ
る。又、土壌汚染に際してもこの方法の利用が拡大され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ＰＣＰの分解工程図

【図２】 焼却炉の排煙の浄化の工程図

【図３】 電解透析器の側面図

【図４】 ３室電解透析器の側面図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｎ 40:25 Ｃ１０Ｎ 40:25

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ペンタクロールフェニールの様なハロゲン炭化水素化合
   物を常温又は、比較的低温で分解して脱ハロゲンを行う
   に、シリコン、チタン、ジルコニウム、錫の四塩化物を
   アルコールに溶解したアルコールキレート化合液を添加
   し、鉄、マグネシウム、亜鉛を添加して溶解せしめて、
   その還元によって脱ハロゲン化せしめアルコレートや苛
   性アルカリアルコール水で中和して、塩化アルカリ物と
   水酸化金属物を分離瀘別したものを水洗後、蒸留して分
   離し脱ハロゲン炭化水素を回収し再利用、又はこれを燃
   焼せしめる事を特徴としたＰＣＰやハロゲン炭化水素の
   低温分解法、及びこの脱ハロゲン剤を使用した自動車機
   械廃油の再生浄化