JP2002030035A - ポリエステル廃棄物からの有効成分回収方法 - Google Patents
ポリエステル廃棄物からの有効成分回収方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＰＥＮを含むポリエステル廃棄物から有効成
分としてのビスヒドロキシアルキルテレフタレート、あ
るいはテレフタル酸成分とアルキレングリコールとを効
率よく回収する手法を確立すること。 【解決手段】 ＰＥＮを含むポリエステル廃棄物を、Ｐ
ＥＮが解重合し難い温度条件下で解重合し、未反応のＰ
ＥＮについては固形物として固液分離で除去し、ＰＥＮ
が解重合して副生したＮＤＣＥは蒸留分離して有効成分
のみを回収する。
分としてのビスヒドロキシアルキルテレフタレート、あ
るいはテレフタル酸成分とアルキレングリコールとを効
率よく回収する手法を確立すること。 【解決手段】 ＰＥＮを含むポリエステル廃棄物を、Ｐ
ＥＮが解重合し難い温度条件下で解重合し、未反応のＰ
ＥＮについては固形物として固液分離で除去し、ＰＥＮ
が解重合して副生したＮＤＣＥは蒸留分離して有効成分
のみを回収する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル廃棄
物から有効成分を回収する方法に関し、さらに詳しく
は、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシ
レート）（以下、ＰＥＮと略記することがある）とポリ
アルキレンテレフタレートとの混合物から実質的になる
ポリエステル廃棄物から、有効成分としてのビスヒドロ
キシアルキルテレフタレート、あるいはテレフタル酸成
分とアルキレングリコールとを簡便に効率よく回収する
方法に関する。
物から有効成分を回収する方法に関し、さらに詳しく
は、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシ
レート）（以下、ＰＥＮと略記することがある）とポリ
アルキレンテレフタレートとの混合物から実質的になる
ポリエステル廃棄物から、有効成分としてのビスヒドロ
キシアルキルテレフタレート、あるいはテレフタル酸成
分とアルキレングリコールとを簡便に効率よく回収する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアルキレンテレフタレートは、その
化学的安定性が優れていることから、繊維、フイルム、
樹脂などに大量に生産、使用されている。これら使用済
み後の廃棄されたポリアルキレンテレフタレート（以
下、ポリエステル廃棄物と略記することがある。）を有
効利用する為に、解重合によりエチレングリコール（以
下、ＥＧと略記することがある。）、テレフタル酸ジメ
チル（以下、ＤＭＴと略記することがある。）、テレフ
タル酸あるいはその誘導体等のモノマーに分解するケミ
カルリサイクルに関する種々の提案がある。
化学的安定性が優れていることから、繊維、フイルム、
樹脂などに大量に生産、使用されている。これら使用済
み後の廃棄されたポリアルキレンテレフタレート（以
下、ポリエステル廃棄物と略記することがある。）を有
効利用する為に、解重合によりエチレングリコール（以
下、ＥＧと略記することがある。）、テレフタル酸ジメ
チル（以下、ＤＭＴと略記することがある。）、テレフ
タル酸あるいはその誘導体等のモノマーに分解するケミ
カルリサイクルに関する種々の提案がある。
【０００３】該ケミカルリサイクルには、回収したポリ
エステル廃棄物とメタノール（以下、ＭｅＯＨと略記す
ることがある。）とを反応させ、ＤＭＴとアルキレング
リコールとして回収する方法（特開平９−０１２７１３
号公報など）、回収したポリエステル廃棄物をアルカリ
化合物存在下で加水分解しテレフタル酸とアルキレング
リコールとして回収する方法（特公昭３２−８０６８号
公報など）が知られている。
エステル廃棄物とメタノール（以下、ＭｅＯＨと略記す
ることがある。）とを反応させ、ＤＭＴとアルキレング
リコールとして回収する方法（特開平９−０１２７１３
号公報など）、回収したポリエステル廃棄物をアルカリ
化合物存在下で加水分解しテレフタル酸とアルキレング
リコールとして回収する方法（特公昭３２−８０６８号
公報など）が知られている。
【０００４】しかしながら、流通業や家庭から排出され
るポリエステル廃棄物としては、ポリアルキレンテレフ
タレートにＰＥＮが混入する場合があり、回収時にＰＥ
Ｎも解重合されてナフタレンジカルボン酸ジメチル（以
下、ＮＤＣＥと略記することがある。）を生成し、ＤＭ
Ｔに混入する恐れがあり、特に２６０℃を越える高温下
で解重合を行うと、ＮＤＣＥの生成が顕著となる。
るポリエステル廃棄物としては、ポリアルキレンテレフ
タレートにＰＥＮが混入する場合があり、回収時にＰＥ
Ｎも解重合されてナフタレンジカルボン酸ジメチル（以
下、ＮＤＣＥと略記することがある。）を生成し、ＤＭ
Ｔに混入する恐れがあり、特に２６０℃を越える高温下
で解重合を行うと、ＮＤＣＥの生成が顕著となる。
【０００５】従来、ポリアルキレンテレフタレートとＰ
ＥＮとの混合物を解重合して得られた、ＮＤＣＥとＤＭ
Ｔとの混合物の分離については蒸留分離精製が検討され
ており、特表平３−５０４３７９号公報にはＰＥＮとポ
リエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記するこ
とがある。）とからなる混合物を、解重合触媒を用いて
高温・高圧条件下でＭｅＯＨを用いて解重合し、得られ
た生成物を冷却沈殿し回収したＮＤＣＥとＤＭＴとの混
合物を分別蒸留する方法が記載されている。
ＥＮとの混合物を解重合して得られた、ＮＤＣＥとＤＭ
Ｔとの混合物の分離については蒸留分離精製が検討され
ており、特表平３−５０４３７９号公報にはＰＥＮとポ
リエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記するこ
とがある。）とからなる混合物を、解重合触媒を用いて
高温・高圧条件下でＭｅＯＨを用いて解重合し、得られ
た生成物を冷却沈殿し回収したＮＤＣＥとＤＭＴとの混
合物を分別蒸留する方法が記載されている。
【０００６】しかしながら、このような解重合生成物の
冷却沈殿混合物にはＮＤＣＥ及びＤＭＴ以外に重合触媒
や、さらに添加した解重合触媒等の多様の無機化合物を
含んでおり、ＮＤＣＥの一部が分解して副生した２−ナ
フトエ酸メチル等が、回収物の純度低下を招く恐れがあ
った。
冷却沈殿混合物にはＮＤＣＥ及びＤＭＴ以外に重合触媒
や、さらに添加した解重合触媒等の多様の無機化合物を
含んでおり、ＮＤＣＥの一部が分解して副生した２−ナ
フトエ酸メチル等が、回収物の純度低下を招く恐れがあ
った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術が有していた問題を解決し、ＰＥＮを含むポリ
エステル廃棄物から有効成分としてのビスヒドロキシア
ルキルテレフタレート、あるいはテレフタル酸成分とア
ルキレングリコールとを効率よく回収する方法を確立す
ることにある。
従来技術が有していた問題を解決し、ＰＥＮを含むポリ
エステル廃棄物から有効成分としてのビスヒドロキシア
ルキルテレフタレート、あるいはテレフタル酸成分とア
ルキレングリコールとを効率よく回収する方法を確立す
ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術に鑑み鋭意検討を行った結果、ＰＥＮがアルキレン
グリコールによる解重合反応を受けにくい温度範囲でポ
リアルキレンテレフタレートを優先的に溶解させた後、
未反応のＰＥＮを取り除き、ＤＭＴに少量混入したＮＤ
ＣＥは適正な蒸留条件により分離することによって、有
効成分を効率よく回収できることを見出し、本発明を完
成するに至った。
技術に鑑み鋭意検討を行った結果、ＰＥＮがアルキレン
グリコールによる解重合反応を受けにくい温度範囲でポ
リアルキレンテレフタレートを優先的に溶解させた後、
未反応のＰＥＮを取り除き、ＤＭＴに少量混入したＮＤ
ＣＥは適正な蒸留条件により分離することによって、有
効成分を効率よく回収できることを見出し、本発明を完
成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明の目的は、ポリ（エチレ
ン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）とポリア
ルキレンテレフタレートとの混合物から実質的に成るポ
リエステル廃棄物から有効成分を分離回収する方法であ
って、該廃棄物を下記（ａ）〜（ｄ）の各工程に逐次的
に通過させることを特徴とする、ポリエステル廃棄物か
らの有効成分回収方法によって達成することができる。 （ａ）１２０〜２１０℃の温度下、解重合触媒を含むア
ルキレングリコール中に、ポリエステル廃棄物を投入す
る工程。 （ｂ）工程（ａ）通過後、未反応のポリ（エチレン−
２，６−ナフタレンジカルボキシレート）を固形物の状
態で固液分離して取り出す工程。 （ｃ）工程（ｂ）の残留物に、エステル交換触媒とメタ
ノールとを添加・投入してエステル交換を行い、２，６
−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを含むテレフタル酸
ジメチル及びアルキレングリコールとを得た後、両者を
分離回収する工程。 （ｄ）工程（ｃ）を経て得た２，６−ナフタレンジカル
ボン酸ジメチルを含むテレフタル酸ジメチルからテレフ
タル酸ジメチルを分離回収する工程。
ン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）とポリア
ルキレンテレフタレートとの混合物から実質的に成るポ
リエステル廃棄物から有効成分を分離回収する方法であ
って、該廃棄物を下記（ａ）〜（ｄ）の各工程に逐次的
に通過させることを特徴とする、ポリエステル廃棄物か
らの有効成分回収方法によって達成することができる。 （ａ）１２０〜２１０℃の温度下、解重合触媒を含むア
ルキレングリコール中に、ポリエステル廃棄物を投入す
る工程。 （ｂ）工程（ａ）通過後、未反応のポリ（エチレン−
２，６−ナフタレンジカルボキシレート）を固形物の状
態で固液分離して取り出す工程。 （ｃ）工程（ｂ）の残留物に、エステル交換触媒とメタ
ノールとを添加・投入してエステル交換を行い、２，６
−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを含むテレフタル酸
ジメチル及びアルキレングリコールとを得た後、両者を
分離回収する工程。 （ｄ）工程（ｃ）を経て得た２，６−ナフタレンジカル
ボン酸ジメチルを含むテレフタル酸ジメチルからテレフ
タル酸ジメチルを分離回収する工程。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の回収方法においては、Ｐ
ＥＮとポリアルキレンテレフタレートとの混合物から実
質的になるポリエステル廃棄物を上述の（ａ）〜（ｄ）
の各工程に逐次的に通過させることが必要である。ここ
で、「実質的に」とは、該ポリエステル廃棄物の重量を
基準として、ＰＥＮとポリアルキレンテレフタレートと
の合計が８０％以上を占めていることをいう。
ＥＮとポリアルキレンテレフタレートとの混合物から実
質的になるポリエステル廃棄物を上述の（ａ）〜（ｄ）
の各工程に逐次的に通過させることが必要である。ここ
で、「実質的に」とは、該ポリエステル廃棄物の重量を
基準として、ＰＥＮとポリアルキレンテレフタレートと
の合計が８０％以上を占めていることをいう。
【００１１】以下、（ａ）〜（ｄ）の各工程について詳
細に説明する。工程（ａ）においては、ポリエステル廃
棄物を１２０〜２１０℃の温度下、解重合触媒を含むア
ルキレングリコール中に投入する必要がある。ここで、
該アルキレングリコールの温度が１２０℃未満である
と、解重合時間が非常に長くなり効率的ではなくなる。
一方、２１０℃を越えるとＰＥＮの解重合が顕著にな
り、副生物のＮＤＣＥの生成量が増加する。該温度は好
ましくは、１４０〜１９０℃であり、これらの条件下
で、１〜１０時間加熱保持すればよい。
細に説明する。工程（ａ）においては、ポリエステル廃
棄物を１２０〜２１０℃の温度下、解重合触媒を含むア
ルキレングリコール中に投入する必要がある。ここで、
該アルキレングリコールの温度が１２０℃未満である
と、解重合時間が非常に長くなり効率的ではなくなる。
一方、２１０℃を越えるとＰＥＮの解重合が顕著にな
り、副生物のＮＤＣＥの生成量が増加する。該温度は好
ましくは、１４０〜１９０℃であり、これらの条件下
で、１〜１０時間加熱保持すればよい。
【００１２】さらに、該工程（ａ）に供給するアルキレ
ングリコールとポリアルキレンテレフタレートとの重量
比は０．５〜２０程度に設定することが好ましく、比率
がこの範囲にある時には、ポリエステル廃棄物の形状に
よらずに解重合時間が大幅に変わることもなく、最終的
に再使用するアルキレングリコールの精製コストを抑え
ることも可能である。該重量比は１〜５とすることが好
ましい。
ングリコールとポリアルキレンテレフタレートとの重量
比は０．５〜２０程度に設定することが好ましく、比率
がこの範囲にある時には、ポリエステル廃棄物の形状に
よらずに解重合時間が大幅に変わることもなく、最終的
に再使用するアルキレングリコールの精製コストを抑え
ることも可能である。該重量比は１〜５とすることが好
ましい。
【００１３】ここで、工程（ａ）で用いる解重合触媒と
しては、アルカリ金属の炭酸塩、酸化物、アルカリ土類
金属の炭酸塩、酸化物、酢酸マンガン、酢酸亜鉛からな
る群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用い、且つ
その添加量をポリエステル廃棄物の重量を基準として
０．１〜１０％とすることが好ましい。該添加量がこの
範囲内にあるときには、経済的であり且つ効率的に反応
が進行する。
しては、アルカリ金属の炭酸塩、酸化物、アルカリ土類
金属の炭酸塩、酸化物、酢酸マンガン、酢酸亜鉛からな
る群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用い、且つ
その添加量をポリエステル廃棄物の重量を基準として
０．１〜１０％とすることが好ましい。該添加量がこの
範囲内にあるときには、経済的であり且つ効率的に反応
が進行する。
【００１４】本発明の回収方法において、ポリアルキレ
ンテレフタレートとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチ
レンテレフタレート等を挙げることができるが、通常は
ポリエチレンタレフタレートである。
ンテレフタレートとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチ
レンテレフタレート等を挙げることができるが、通常は
ポリエチレンタレフタレートである。
【００１５】さらに、本発明の回収方法において用いる
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール等を挙げることができる
が、なかでも、リサイクルした原料から、再度重合する
際に副産物として生成するエチレングリコールを用いる
ことが好ましい。
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール等を挙げることができる
が、なかでも、リサイクルした原料から、再度重合する
際に副産物として生成するエチレングリコールを用いる
ことが好ましい。
【００１６】ＰＥＮは該反応条件で一部が解重合し、ビ
スヒドロキシアルキルナフタレートを生成してアルキレ
ングリコール中に溶解するが、解重合を受けず未反応の
まま固体として残留するものもある。工程（ｂ）におい
ては、工程（ａ）を通過させたポリエステル廃棄物を固
液分離装置に通液させる。工程（ａ）通過後のポリエス
テル廃棄物は、固形物の状態にあるＰＥＮとスラリー状
態を形成しているので、通常の固液分離操作を行えばよ
い。ここで、固液分離操作には各種の固液分離装置が使
用可能であり、ＰＥＮの混入が少ない場合には異物除去
を目的とするフィルターを用いてもよい。
スヒドロキシアルキルナフタレートを生成してアルキレ
ングリコール中に溶解するが、解重合を受けず未反応の
まま固体として残留するものもある。工程（ｂ）におい
ては、工程（ａ）を通過させたポリエステル廃棄物を固
液分離装置に通液させる。工程（ａ）通過後のポリエス
テル廃棄物は、固形物の状態にあるＰＥＮとスラリー状
態を形成しているので、通常の固液分離操作を行えばよ
い。ここで、固液分離操作には各種の固液分離装置が使
用可能であり、ＰＥＮの混入が少ない場合には異物除去
を目的とするフィルターを用いてもよい。
【００１７】なお、工程（ｂ）の操作により得られるＰ
ＥＮは、有価物として、又は廃棄物として分離・回収す
ればよいが、固液分離により得られたＰＥＮの表面に
は、ポリアルキレンテレフタレート成分を含むアルキレ
ングリコールが付着しているので、これを有価物として
回収する場合には、工程（ａ）へ供給する前のアルキレ
ングリコールでＰＥＮ表面を洗浄することが好ましい。
該洗浄の方法は、工程（ａ）へ供給するＥＧを保管して
おく槽内に、固液分離したＰＥＮを仕込み、撹拌洗浄し
て、再度固液分離操作を行って分離すればよい。
ＥＮは、有価物として、又は廃棄物として分離・回収す
ればよいが、固液分離により得られたＰＥＮの表面に
は、ポリアルキレンテレフタレート成分を含むアルキレ
ングリコールが付着しているので、これを有価物として
回収する場合には、工程（ａ）へ供給する前のアルキレ
ングリコールでＰＥＮ表面を洗浄することが好ましい。
該洗浄の方法は、工程（ａ）へ供給するＥＧを保管して
おく槽内に、固液分離したＰＥＮを仕込み、撹拌洗浄し
て、再度固液分離操作を行って分離すればよい。
【００１８】工程（ｂ）の操作により得られるポリエス
テル廃棄物は、アルキレングリコールによって解重合さ
れ、繰り返し単位１〜４のオリゴマーに変換されてい
る。このオリゴマーを含んだ溶液を直接後述する工程
（ｃ）に投入し、６５〜８５℃でエステル交換反応を実
施してもＤＭＴを得る事は可能であるが、アルキレング
リコールが多量に存在する場合、ＤＭＴの回収率が低く
抑えられるので、工程（ｂ）で固形物を取り出した後の
残留物を蒸留・濃縮する事が好ましい。即ち、アルキレ
ングリコールとポリエステル廃棄物との重量比率が原料
仕込み比基準で０．５〜２．０になるまでこのオリゴマ
ーを含んだ液を濃縮することが好ましい。
テル廃棄物は、アルキレングリコールによって解重合さ
れ、繰り返し単位１〜４のオリゴマーに変換されてい
る。このオリゴマーを含んだ溶液を直接後述する工程
（ｃ）に投入し、６５〜８５℃でエステル交換反応を実
施してもＤＭＴを得る事は可能であるが、アルキレング
リコールが多量に存在する場合、ＤＭＴの回収率が低く
抑えられるので、工程（ｂ）で固形物を取り出した後の
残留物を蒸留・濃縮する事が好ましい。即ち、アルキレ
ングリコールとポリエステル廃棄物との重量比率が原料
仕込み比基準で０．５〜２．０になるまでこのオリゴマ
ーを含んだ液を濃縮することが好ましい。
【００１９】該濃縮は蒸留操作によって簡便に行うこと
ができ、常圧下でも減圧下でも実施可能であるが、ＰＥ
Ｎの解重合反応の進行が２１０℃以上で顕著になるこ
と、固液分離操作で微小粒子となったＰＥＮが洩れ込ん
でくる事等を考慮し１．３３〜１００ｋＰａで、好まし
くは６．６７〜２６．６ｋＰａでの減圧蒸留操作を行う
ことが好ましい。
ができ、常圧下でも減圧下でも実施可能であるが、ＰＥ
Ｎの解重合反応の進行が２１０℃以上で顕著になるこ
と、固液分離操作で微小粒子となったＰＥＮが洩れ込ん
でくる事等を考慮し１．３３〜１００ｋＰａで、好まし
くは６．６７〜２６．６ｋＰａでの減圧蒸留操作を行う
ことが好ましい。
【００２０】次に工程（ｃ）においては、工程（ｂ）の
分離液に、好ましくは上述した比率までオリゴマーを濃
縮した溶液に、エステル交換反応触媒とＭｅＯＨとを添
加・投入してエステル交換反応を行い、ＮＤＣＥを含む
ＤＭＴとアルキレングリコールとを得た後、両者を分離
回収する。
分離液に、好ましくは上述した比率までオリゴマーを濃
縮した溶液に、エステル交換反応触媒とＭｅＯＨとを添
加・投入してエステル交換反応を行い、ＮＤＣＥを含む
ＤＭＴとアルキレングリコールとを得た後、両者を分離
回収する。
【００２１】該エステル交換反応はポリエステル廃棄物
を基準として、ＭｅＯＨを２００〜４００重量％投入
し、同時にエステル交換反応触媒を、ポリエステル廃棄
物を基準として１〜１０重量％投入する。エステル交換
反応槽内の圧力は大気圧下近傍で、エステル交換反応温
度は６５〜８５℃で反応を進行させればよい。
を基準として、ＭｅＯＨを２００〜４００重量％投入
し、同時にエステル交換反応触媒を、ポリエステル廃棄
物を基準として１〜１０重量％投入する。エステル交換
反応槽内の圧力は大気圧下近傍で、エステル交換反応温
度は６５〜８５℃で反応を進行させればよい。
【００２２】該エステル交換反応は０．５〜５時間で完
了し、固形状態のＮＤＣＥ及びＤＭＴ、ＭｅＯＨ、アル
キレングリコールのスラリーとなる。該スラリーからＤ
ＭＴを回収するにあたっては、常套手段として固液分離
装置が適用出来るが、いずれの方法を採用してもよい。
了し、固形状態のＮＤＣＥ及びＤＭＴ、ＭｅＯＨ、アル
キレングリコールのスラリーとなる。該スラリーからＤ
ＭＴを回収するにあたっては、常套手段として固液分離
装置が適用出来るが、いずれの方法を採用してもよい。
【００２３】なお、ＭｅＯＨ、アルキレングリコール中
にはＤＭＴが少量溶解するので、該スラリーは、３０〜
６０℃に冷却した後、固液分離装置に供給する。該固液
分離操作によって得られたＤＭＴのケークは、母液とし
てのＭｅＯＨとアルキレングリコールとを含んでいるの
で、該ケークは新しいＭｅＯＨの中に投入・撹拌してか
ら再度スラリー化して、ＤＭＴを洗浄する。得られたス
ラリーは再度固液分離装置に供給し、ＤＭＴのケークと
母液のＭｅＯＨとに分離する。
にはＤＭＴが少量溶解するので、該スラリーは、３０〜
６０℃に冷却した後、固液分離装置に供給する。該固液
分離操作によって得られたＤＭＴのケークは、母液とし
てのＭｅＯＨとアルキレングリコールとを含んでいるの
で、該ケークは新しいＭｅＯＨの中に投入・撹拌してか
ら再度スラリー化して、ＤＭＴを洗浄する。得られたス
ラリーは再度固液分離装置に供給し、ＤＭＴのケークと
母液のＭｅＯＨとに分離する。
【００２４】この洗浄操作の繰り返し回数は、回収する
ＤＭＴの要求品質によって一義的に定まるが通常２〜４
回の操作を行えばよい。また、常套手段として各洗浄段
階での母液ＭｅＯＨは、循環させることもできる。さら
に、該洗浄操作は連続式で行っても回分式で行ってもよ
い。
ＤＭＴの要求品質によって一義的に定まるが通常２〜４
回の操作を行えばよい。また、常套手段として各洗浄段
階での母液ＭｅＯＨは、循環させることもできる。さら
に、該洗浄操作は連続式で行っても回分式で行ってもよ
い。
【００２５】なお、ＤＭＴから固液分離したＥＧとＭｅ
ＯＨとの混合液は、溶解したＤＭＴ、解重合触媒及びエ
ステル交換反応触媒を含有しており、ＥＧ、ＭｅＯＨは
再度プロセスで使用するため各々に分離精製される。こ
の精製操作は、蒸留により行うことが好ましいが、蒸留
操作に限定する必要はない。なお、蒸留により行う場合
には、沸点の低いＭｅＯＨを最初に留去してから、塔底
に残る液を次の蒸留塔に供給し、ＥＧを留去する。この
とき、塔底にはアルキレングリコールに溶解したＤＭ
Ｔ、触媒及び繰り返し単位数１〜３のオリゴマーが存在
しているので、触媒使用量の削減と有効成分の回収率向
上を目的として、塔底液の一部を解重合槽に戻してもよ
い。
ＯＨとの混合液は、溶解したＤＭＴ、解重合触媒及びエ
ステル交換反応触媒を含有しており、ＥＧ、ＭｅＯＨは
再度プロセスで使用するため各々に分離精製される。こ
の精製操作は、蒸留により行うことが好ましいが、蒸留
操作に限定する必要はない。なお、蒸留により行う場合
には、沸点の低いＭｅＯＨを最初に留去してから、塔底
に残る液を次の蒸留塔に供給し、ＥＧを留去する。この
とき、塔底にはアルキレングリコールに溶解したＤＭ
Ｔ、触媒及び繰り返し単位数１〜３のオリゴマーが存在
しているので、触媒使用量の削減と有効成分の回収率向
上を目的として、塔底液の一部を解重合槽に戻してもよ
い。
【００２６】なお、上述の固液分離操作で回収したＤＭ
Ｔには、ＰＥＮが解重合して生成したＮＤＣＥやポリエ
ステル廃棄物中に含まれた埃、砂など微量の固形物が混
入する可能性があるので、工程（ｄ）において減圧蒸留
で精製を行う。蒸留温度が２６０℃を越えると、ＮＤＣ
Ｅが分解して生成した２−ナフトエ酸メチルがＤＭＴに
混入する恐れがあるので塔底温度を２６０℃以下で操作
することが望ましい。また、理論段は５乃至１０段でＮ
ＤＣＥを含まないＤＭＴを蒸留回収でき、むしろ理論段
が１０段より大きすぎると蒸留塔の種類によっては塔底
温度が２６０℃を越えて不必要に高くなり、ＮＤＣＥの
分解により生成した２−ナフトエ酸メチルが回収ＤＭＴ
に混入することになる。
Ｔには、ＰＥＮが解重合して生成したＮＤＣＥやポリエ
ステル廃棄物中に含まれた埃、砂など微量の固形物が混
入する可能性があるので、工程（ｄ）において減圧蒸留
で精製を行う。蒸留温度が２６０℃を越えると、ＮＤＣ
Ｅが分解して生成した２−ナフトエ酸メチルがＤＭＴに
混入する恐れがあるので塔底温度を２６０℃以下で操作
することが望ましい。また、理論段は５乃至１０段でＮ
ＤＣＥを含まないＤＭＴを蒸留回収でき、むしろ理論段
が１０段より大きすぎると蒸留塔の種類によっては塔底
温度が２６０℃を越えて不必要に高くなり、ＮＤＣＥの
分解により生成した２−ナフトエ酸メチルが回収ＤＭＴ
に混入することになる。
【００２７】引き続き回収した有効成分を再利用するた
めには、得られたＤＭＴとアルキレングリコールを既知
の条件で重合反応すればよい。
めには、得られたＤＭＴとアルキレングリコールを既知
の条件で重合反応すればよい。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明の内容をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受け
るものではない。なお、実施例中の各数値は以下の方法
により求めた。また、実施例中において特に断らない限
り「部」は「重量部」を示す。
体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受け
るものではない。なお、実施例中の各数値は以下の方法
により求めた。また、実施例中において特に断らない限
り「部」は「重量部」を示す。
【００２９】［実施例１］ＰＥＮ１００部、ＰＥＴ１０
０部、ＥＧ８００部及び無水炭酸ナトリウム６部を１０
００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込み、１８５℃の還
流条件下４．０時間反応させた。反応終了後、熱時濾過
を行い、未溶解のＰＥＮ４７.０部を分離した。引き続
き、濾液から６００部のＥＧを留去した後、４００部の
ＭｅＯＨ及び無水炭酸ナトリウム６部を仕込み７７℃の
還流条件下１．０時間反応させた。
０部、ＥＧ８００部及び無水炭酸ナトリウム６部を１０
００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込み、１８５℃の還
流条件下４．０時間反応させた。反応終了後、熱時濾過
を行い、未溶解のＰＥＮ４７.０部を分離した。引き続
き、濾液から６００部のＥＧを留去した後、４００部の
ＭｅＯＨ及び無水炭酸ナトリウム６部を仕込み７７℃の
還流条件下１．０時間反応させた。
【００３０】その反応生成物を室温まで冷却して固液分
離した。得られた濾液は、理論段数１０段の蒸留塔で蒸
留し、回収ＥＧを１５０部得た。
離した。得られた濾液は、理論段数１０段の蒸留塔で蒸
留し、回収ＥＧを１５０部得た。
【００３１】一方、得られたケークは４００部のＭｅＯ
Ｈで２回洗浄した後乾燥させて蒸留したが、蒸留前の組
成はＤＭＴ５６.７重量％、ＮＤＣＥ３８.５重量％、無
機物を含むその他４.８重量％であり、２−ナフトエ酸
メチルは含まれていなかった。このＤＭＴとＮＤＣＥと
の混合物を、理論段数１０段の規則充填物を内装した蒸
留塔で真空度６．７ｋＰａ、還流なし、塔頂温度１８０
〜１８３℃、塔底温度１８０〜２２０℃で蒸留した結
果、純度９９.４％以上のＤＭＴを８１部得た。収率は
投入したポリエステルを基準にすると８１％であった。
Ｈで２回洗浄した後乾燥させて蒸留したが、蒸留前の組
成はＤＭＴ５６.７重量％、ＮＤＣＥ３８.５重量％、無
機物を含むその他４.８重量％であり、２−ナフトエ酸
メチルは含まれていなかった。このＤＭＴとＮＤＣＥと
の混合物を、理論段数１０段の規則充填物を内装した蒸
留塔で真空度６．７ｋＰａ、還流なし、塔頂温度１８０
〜１８３℃、塔底温度１８０〜２２０℃で蒸留した結
果、純度９９.４％以上のＤＭＴを８１部得た。収率は
投入したポリエステルを基準にすると８１％であった。
【００３２】［比較例１］ＰＥＮとＰＥＴとが重量比率
で５０対５０のポリマーアロイ８０部、ＥＧ１６０部及
び無水炭酸ナトリウムナトリウム０.８部を１０００ｍ
ｌの撹拌機・冷却機付きのステンレス反応機に仕込み、
２１２℃の還流条件下３．３時間反応させたところ、Ｐ
ＥＮも完全に解重合した。その反応生成物を室温まで冷
却して固液分離して得られたケークをＭｅＯＨ洗浄し
た。その後、ＭｅＯＨを蒸発させて蒸留させたが、蒸留
前の組成は、ＤＭＴ４７.２重量％、ＮＤＣＥ４７.０重
量％、ＥＧ１.２重量％、無機物を含むその他４.６重量
％であったが、２−ナフトエ酸メチルは含まれていなか
った。ＰＥＮも全て解重合したため、実施例１よりもＮ
ＤＣＥが富んだ組成となっていた。
で５０対５０のポリマーアロイ８０部、ＥＧ１６０部及
び無水炭酸ナトリウムナトリウム０.８部を１０００ｍ
ｌの撹拌機・冷却機付きのステンレス反応機に仕込み、
２１２℃の還流条件下３．３時間反応させたところ、Ｐ
ＥＮも完全に解重合した。その反応生成物を室温まで冷
却して固液分離して得られたケークをＭｅＯＨ洗浄し
た。その後、ＭｅＯＨを蒸発させて蒸留させたが、蒸留
前の組成は、ＤＭＴ４７.２重量％、ＮＤＣＥ４７.０重
量％、ＥＧ１.２重量％、無機物を含むその他４.６重量
％であったが、２−ナフトエ酸メチルは含まれていなか
った。ＰＥＮも全て解重合したため、実施例１よりもＮ
ＤＣＥが富んだ組成となっていた。
【００３３】このＤＭＴとＮＤＣＥとの混合物を、理論
段数２５段の棚段式蒸留塔で、真空度６．７ｋＰａ、還
流比０.２、塔頂温度１８５℃、塔底温度２５５乃至２
６５℃で蒸留した結果、ＮＤＣＥは含まないが、２−ナ
フトエ酸メチルの１０ｐｐｍ含むＤＭＴが得られた。
段数２５段の棚段式蒸留塔で、真空度６．７ｋＰａ、還
流比０.２、塔頂温度１８５℃、塔底温度２５５乃至２
６５℃で蒸留した結果、ＮＤＣＥは含まないが、２−ナ
フトエ酸メチルの１０ｐｐｍ含むＤＭＴが得られた。
【００３４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ＰＥＮを含むポ
リエステル廃棄物から、有効成分としてのビスヒドロキ
シアルキルテレフタレート、あるいはＤＭＴとアルキレ
ングリコールとを簡便に回収することができ、その工業
的意義は大である。
リエステル廃棄物から、有効成分としてのビスヒドロキ
シアルキルテレフタレート、あるいはＤＭＴとアルキレ
ングリコールとを簡便に回収することができ、その工業
的意義は大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/76 Ｃ０７Ｃ 69/76 Ａ 69/82 69/82 Ａ Ｃ０８Ｊ 11/16 Ｃ０８Ｊ 11/16 11/24 11/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０８Ｌ 67:00 Ｃ０８Ｌ 67:00 (72)発明者 佐藤 和広 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式会 社松山事業所内 Ｆターム(参考） 4D076 AA12 AA16 AA22 AA24 BB03 EA04Z EA08Z EA12Z EA14Z FA12 HA03 4F301 AA25 CA09 CA23 CA41 CA61 CA72 4G069 AA02 BB04A BB16A BB16B BB20A BC01A BC02B BC08A BC35A BC62A CA04 CA06 CA11 4H006 AA02 AC48 AC91 AD11 AD17 BB14 BC51 BC52 BD35 BD52 BJ50 KA03 KD10 4H039 CA66 CD90 CE10 CL30
Claims (14)
- 【請求項１】 ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジ
カルボキシレート）とポリアルキレンテレフタレートと
の混合物から実質的に成るポリエステル廃棄物から有効
成分を分離回収する方法であって、該廃棄物を下記
（ａ）〜（ｄ）の各工程に逐次的に通過させることを特
徴とする、ポリエステル廃棄物からの有効成分回収方
法。 （ａ）１２０〜２１０℃の温度下、解重合触媒を含むア
ルキレングリコール中に、ポリエステル廃棄物を投入す
る工程。 （ｂ）工程（ａ）通過後、未反応のポリ（エチレン−
２，６−ナフタレンジカルボキシレート）を固形物の状
態で固液分離して取り出す工程。 （ｃ）工程（ｂ）の残留物に、エステル交換触媒とメタ
ノールとを添加・投入してエステル交換を行い、２，６
−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを含むテレフタル酸
ジメチル及びアルキレングリコールとを得た後、両者を
分離回収する工程。 （ｄ）工程（ｃ）を経て得た２，６−ナフタレンジカル
ボン酸ジメチルを含むテレフタル酸ジメチルからテレフ
タル酸ジメチルのみを分離回収する工程。 - 【請求項２】 工程（ａ）で用いる解重合触媒として、
アルカリ金属の炭酸塩、酸化物、アルカリ土類金属の炭
酸塩、酸化物、酢酸マンガン、酢酸亜鉛からなる群から
選ばれた少なくとも１種の化合物を用い、且つその添加
量をポリエステル廃棄物の重量を基準として０．１〜１
０％とする、請求項１記載の有効成分回収方法。 - 【請求項３】 工程（ａ）で用いるアルキレングリコー
ル量を、ポリアルキレンテレフタレートを基準として
０．５〜２０重量倍とする、請求項１記載の有効成分回
収方法。 - 【請求項４】 工程（ｂ）で固形物を取り出した後の残
留物を蒸留・濃縮し、留出したアルキレングリコールは
工程（ａ）で再使用し、留残物は次工程へ送液する、請
求項１記載の有効成分回収方法。 - 【請求項５】 蒸留操作を、アルキレングリコールと解
重合槽に仕込んだポリエステル廃棄物中から工程（ｂ）
で分離したポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカル
ボキシレート）を差し引いた重量との重量比が０．５〜
２の範囲となるように行う、請求項４記載の有効成分回
収方法。 - 【請求項６】 蒸留・濃縮を１．３３〜１００ｋＰａの
圧力下で行う、請求項４記載の有効成分回収方法。 - 【請求項７】 工程（ｃ）における分離回収を蒸留又は
固液分離操作によって行う、請求項１記載の有効成分回
収方法。 - 【請求項８】 工程（ｄ）における分離回収を蒸留操作
によって行う、請求項１記載の有効成分回収方法。 - 【請求項９】 蒸留操作の理論段数が５乃至１０段で、
蒸留塔底温度が１６０℃〜２６０℃である、請求項８記
載の有効成分回収方法。 - 【請求項１０】 ポリアルキレンテレフタレートがポリ
エチレンテレフタレートである、請求項１記載の有効成
分回収方法。 - 【請求項１１】 アルキレングリコールがエチレングリ
コールである請求項１記載の有効成分回収方法。 - 【請求項１２】 請求項１記載の回収テレフタル酸ジメ
チルをテレフタル酸製造原料として用いる、有効成分の
再利用方法。 - 【請求項１３】 請求項１記載の回収テレフタル酸ジメ
チルをビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート製
造の原料として用いる、有効成分の再利用方法。 - 【請求項１４】 請求項１記載の回収テレフタル酸ジメ
チルをポリエステル製造の原料として用いる、有効成分
の再利用方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000217437A JP4459402B2 (ja) | 2000-07-18 | 2000-07-18 | ポリエステル廃棄物からの有効成分回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000217437A JP4459402B2 (ja) | 2000-07-18 | 2000-07-18 | ポリエステル廃棄物からの有効成分回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002030035A true JP2002030035A (ja) | 2002-01-29 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000217437A Expired - Fee Related JP4459402B2 (ja) | 2000-07-18 | 2000-07-18 | ポリエステル廃棄物からの有効成分回収方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4459402B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104722248A (zh) * | 2015-03-31 | 2015-06-24 | 南京化工职业技术学院 | 涤纶废料反应精馏生产对苯二甲酸二辛酯的装置及其工艺 |
| WO2021140016A1 (fr) * | 2020-01-09 | 2021-07-15 | IFP Energies Nouvelles | Procédé optimisé de dépolymérisation par glycolyse d'un polyester comprenant du polyéthylène téréphtalate |
-
2000
- 2000-07-18 JP JP2000217437A patent/JP4459402B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104722248A (zh) * | 2015-03-31 | 2015-06-24 | 南京化工职业技术学院 | 涤纶废料反应精馏生产对苯二甲酸二辛酯的装置及其工艺 |
| WO2021140016A1 (fr) * | 2020-01-09 | 2021-07-15 | IFP Energies Nouvelles | Procédé optimisé de dépolymérisation par glycolyse d'un polyester comprenant du polyéthylène téréphtalate |
| FR3106134A1 (fr) * | 2020-01-09 | 2021-07-16 | IFP Energies Nouvelles | Procédé optimisé de dépolymérisation par glycolyse d’un polyester comprenant du polyéthylène téréphtalate |
| CN114901738A (zh) * | 2020-01-09 | 2022-08-12 | Ifp 新能源公司 | 包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯的二醇醇解解聚的优化方法 |
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| JP4459402B2 (ja) | 2010-04-28 |
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