JP2002020655A - Heat-resistant ink for marking - Google Patents
Heat-resistant ink for markingInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は速硬性で且つ耐熱性
に優れたマーキング用インクに関し、例えば鉄鋼等の鉄
基金属あるいはアルミニウム、チタンなどの非鉄金属の
ごとき金属製の板、帯、管、線材などの非破壊探傷法な
どで探知された探傷部をマークして下流工程での検知を
容易にしたり、或いは1つの生産ラインで複数の製品を
製造する様な場合に、中間部品としての品種分けを行な
ったりロット管理等を行なう際に、点、線、文字、図形
などのマーキングに用いられる速硬性で耐熱性に優れた
マーキング用インクに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a marking ink which is fast-setting and excellent in heat resistance. Marking flaw detection parts detected by non-destructive flaw detection methods such as wire rods to facilitate detection in the downstream process, or when manufacturing multiple products on one production line, as a kind of intermediate part The present invention relates to a marking ink which is used for marking dots, lines, characters, figures, and the like when performing sorting, lot management, and the like, and which is excellent in fast curing and excellent in heat resistance.
【0002】[0002]
【従来の技術】マーキング用インクは、各種金属製品や
合成樹脂製品、ゴム製品(板や帯、管、線材などの中間
製品を含む)などの表面に識別用のマークを付すために
使用される液状の色材であり、最も汎用されているの
は、金属材メーカーにおいて板や帯、管、線材の探傷試
験などで検知された探傷部に目印を付け、次工程での選
別や補修個所を明確にしたり、ロット管理などの選別に
用いられるマーキングである。2. Description of the Related Art Marking inks are used to apply identification marks to surfaces of various metal products, synthetic resin products, and rubber products (including intermediate products such as plates, bands, pipes, and wires). Liquid color materials are the most commonly used, and metal materials manufacturers mark flaws detected by flaw detection tests on plates, strips, pipes, and wire rods, and select sorting and repair locations in the next process. This is a marking used for clarification or sorting such as lot management.
【0003】かかるマーキングは、探傷部分にマーキン
グ用インクを付着させ、下流側の品質管理部分で当該探
傷部分を抜き出して不良品の出荷防止を図ることによ
り、品質の信頼性を確保する上でも極めて重要な工程と
なる。[0003] In such marking, marking ink is adhered to a flaw detection portion, and the flaw detection portion is extracted at a quality control portion on the downstream side to prevent shipment of defective products, thereby ensuring quality reliability. This is an important step.
【0004】こうした用途に用いられるマーキング用イ
ンクにはイ ) マーキング信号に応じて探傷部に確実且つ速やかに
付着させることができること、ロ ) 被マーク材がライン上を移行する際に、ローラーな
どにマークが転写されたり、或いは帯状被マーク材の如
くマーキング後に巻き取られるものでは、巻き取られた
状態でマークが非マーク部に転写されることがない様、
速硬性であること、ハ ) 例えば金属帯の如く、熱処理等の後十分に冷却して
いない状態で巻き取られることがある被マーク材に適用
する際には、当該巻取り温度で軟化・溶融してマークが
転写されることのない様、耐熱性に優れたものであるこ
と、ニ ) 超音波探傷等では被マーク材表面に水が付着してい
ることも多いため、水に濡れた基体の表面にも容易に付
着すること、などが求められる。[0004] Marking inks used in such applications are a) that they can be reliably and promptly adhered to flaw detection parts in response to a marking signal, and b) when the material to be marked moves on a line, In the case where the mark is transferred or wound after marking such as a band-shaped mark-receiving material, the mark is not transferred to the non-mark portion in the wound state,
C) When applied to a material to be marked which may be wound in a state where it has not been sufficiently cooled after heat treatment, such as a metal band, for example, the material is softened and melted at the winding temperature. D) The substrate should be excellent in heat resistance so that the mark will not be transferred to the substrate. D) In ultrasonic flaw detection, etc., water often adheres to the surface of the material to be marked. To easily adhere to the surface.
【0005】この様なマーキング用インクとして現在最
も汎用されているのは、主たる硬化成分としてアルキッ
ド樹脂を使用し、これに変性シリコーン樹脂や顔料およ
びアセトンなどの揮発性溶剤を混合したものである。[0005] The most widely used marking ink at present is an ink in which an alkyd resin is used as a main curing component, and a modified silicone resin, a pigment and a volatile solvent such as acetone are mixed with the alkyd resin.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】ところが上記マーキン
グ用インクは、通常のマーキング用インクに比べると速
硬性や耐熱性に優れたものではあるが、その程度は硬化
速度でせいぜい十数秒程度、耐熱性で60〜95℃程度
であり、生産性向上のため一層の高速化を求める需要者
の要求を満たすものとは言えない。However, the above-mentioned marking ink is excellent in quick-hardness and heat resistance as compared with ordinary marking ink, but at a curing speed of about ten and several seconds at most. Approximately 60-95 ° C., which cannot be said to satisfy the demands of consumers who demand higher speed for improving productivity.
【0007】従って、最近の高速連続生産に適合せし
め、且つ高温状態での使用にも適合可能にするには、速
硬性と耐熱性の一層の向上が求められる。本発明はこの
様な事情に着目してなされたものであって、その目的
は、高速連続操業にも十分適合できる速硬性を有し、且
つ被マーク材が相当の高温状態にある場合でも軟化・溶
融することのない高耐熱性のマーキング用インクを提供
することにある。[0007] Therefore, in order to adapt to recent high-speed continuous production and adaptation to use in a high temperature state, it is required to further improve rapid hardening and heat resistance. The present invention has been made in view of such circumstances, and its purpose is to have a quick-hardening property that can be sufficiently adapted to high-speed continuous operation, and to soften even when the marked material is in a considerably high temperature state. -To provide a high heat resistant marking ink that does not melt.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係るマーキング用耐熱インクとは、
(a)ストレートシリコーン樹脂、(b)変性シリコーン樹
脂、(c)アミノ系架橋剤、(d)着色剤、(e)硬化触媒およ
び(f)揮発性溶剤を含有するところに要旨を有してお
り、これら各成分の好ましい含有比率(特記しない限り
質量%を意味する、以下同じ)は、(a)ストレートシリ
コーン樹脂が2%以上、20%以下、より好ましくは5
%以上、15%以下、(b)変性シリコーン樹脂が0.2
%以上、20%以下、より好ましくは0.5%以上、1
0%以下、(c)アミノ系架橋剤が0.3%以上、3%以
下、より好ましくは0.5%以上、2%以下、(e)硬化
触媒が0.02%以上、0.2%以下、より好ましくは
0.05%以上、0.1%以下、(f)揮発性溶剤が70
%以上、95%以下、より好ましくは80%以上、90
%以下である。(d)着色剤の含有率はその種類によって
も変わってくるので特に制限されないが、通常は2%以
上、20%以下、より好ましくは4%以上、10%以下
で配合される。The heat-resistant ink for marking according to the present invention, which can solve the above-mentioned problems, includes:
(A) straight silicone resin, (b) modified silicone resin, (c) amino-based cross-linking agent, (d) coloring agent, (e) curing catalyst and (f) volatile solvent containing a gist The preferable content ratio of these components (means mass% unless otherwise specified, the same applies hereinafter) is as follows: (a) 2% or more and 20% or less of straight silicone resin, more preferably 5% or less.
% To 15%, (b) 0.2% of modified silicone resin
% Or more, 20% or less, more preferably 0.5% or more,
0% or less, (c) the amino-based crosslinking agent is 0.3% or more and 3% or less, more preferably 0.5% or more and 2% or less, and (e) the curing catalyst is 0.02% or more and 0.2% or less. % Or less, more preferably 0.05% or more and 0.1% or less.
% Or more and 95% or less, more preferably 80% or more and 90% or less.
% Or less. (d) The content of the coloring agent is not particularly limited since it varies depending on the type thereof, but is usually 2% or more and 20% or less, more preferably 4% or more and 10% or less.
【0009】なお硬化触媒は、主としてアミノ系架橋剤
の硬化に用いられるもので、その含有量は、アミノ系架
橋剤に対して2%以上、20%以下で使用することが望
ましい。また本発明のインクは、保存安定性や取扱い
性、マーキング作業性などを確保しつつ速硬性を高める
ため、不揮発分濃度で3%以上、30%以下、より好ま
しくは5%以上、20%以下となるように揮発性溶剤の
使用量を調整することが望ましい。The curing catalyst is mainly used for curing the amino-based crosslinking agent, and its content is desirably 2% or more and 20% or less based on the amino-based crosslinking agent. Further, the ink of the present invention has a nonvolatile content of 3% or more and 30% or less, more preferably 5% or more and 20% or less, in order to increase fast-curing properties while ensuring storage stability, handling properties and marking workability. It is desirable to adjust the amount of the volatile solvent to be used.
【0010】本発明にかかる上記インクにおいて、速硬
性と耐熱性を高める上で極めて重要な成分はアミノ系架
橋剤であり、中でも該アミノ系架橋剤としてポリメチロ
ールグリコールウリル化合物を用いたものは、速硬性と
耐熱性において一層優れた性能を示すものとなるので好
ましい。In the above-mentioned ink according to the present invention, an amino-based cross-linking agent is a very important component for improving the quick-setting property and heat resistance. Among them, those using a polymethylolglycoluril compound as the amino-based cross-linking agent include: It is preferable because it shows more excellent performance in quick setting and heat resistance.
【0011】[0011]
【発明の実施の形態】本発明のマーキング用速硬性耐熱
インクは、上記の様に(a)ストレートシリコン樹脂、(b)
変性シリコーン樹脂、(c)アミノ系架橋剤、(d)着色剤、
(e)硬化触媒、および(f)揮発性溶剤を含有するところに
特徴を有しており、以下、これら各成分の作用および種
類、好ましい配合割合について詳細に説明していく。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The rapid-hardening heat-resistant ink for marking according to the present invention comprises (a) straight silicone resin, (b)
Modified silicone resin, (c) amino-based crosslinking agent, (d) coloring agent,
It is characterized by containing (e) a curing catalyst and (f) a volatile solvent. Hereinafter, the action and type of each of these components, and a preferable blending ratio will be described in detail.
【0012】(a)ストレートシリコーン樹脂 ストレートシリコーン樹脂は、本発明の速硬性耐熱イン
クにおいて、特に塗膜の耐熱性の向上に寄与する成分で
あり、こうした作用を有効に発揮させるには、インク中
に占める含有比率で2%以上、20%以下、より好まし
くは5%以上、15%以下となる様に含有させることが
望ましい。ちなみに含有比率が2%未満では、被マーク
材に対して密着性を有する塗膜形成が困難となり、逆に
20%を越えると、塗膜の乾燥性(速硬性)が悪くなる
傾向が生じてくる。(A) Straight silicone resin The straight silicone resin is a component which contributes to the improvement of the heat resistance of the coating film in the fast-curing heat-resistant ink of the present invention. It is desirable that the content is 2% or more and 20% or less, more preferably 5% or more and 15% or less. By the way, if the content ratio is less than 2%, it is difficult to form a coating film having adhesion to the material to be marked, and if it exceeds 20%, the drying property (quick-setting property) of the coating film tends to deteriorate. come.
【0013】上記ストレートシリコン樹脂とは、炭化水
素基を主たる有機基とするオルガノポリシロキサンであ
り、該分子中に水酸基を含むものであっても構わない。
上記炭化水素基としては、脂肪族および芳香族の炭化水
素基があり、その中でも炭素数1〜5の脂肪族炭化水素
基および炭素数6〜12の芳香族炭化水素が好ましく使
用される。The straight silicone resin is an organopolysiloxane having a hydrocarbon group as a main organic group, and may have a hydroxyl group in the molecule.
Examples of the hydrocarbon group include aliphatic and aromatic hydrocarbon groups. Among them, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms are preferably used.
【0014】炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基の具体例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、
ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられ、炭素数6〜
16の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル
基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェ
ニル基、ターシャリーブチルフェニル基、ナフチル基、
スチリル基、アリルフェニル基、プロペニルフェニル基
などが例示され、これらは単独で使用し得る他、必要に
より2種以上を適宜選択して併用することができる。Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, vinyl, allyl, propenyl,
Butenyl group, pentenyl group and the like, and having 6 to 6 carbon atoms.
Specific examples of the 16 aromatic hydrocarbon groups include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a butylphenyl group, a tertiary butylphenyl group, a naphthyl group,
Examples thereof include a styryl group, an allylphenyl group, and a propenylphenyl group. These can be used alone, and two or more of them can be appropriately selected and used in combination as needed.
【0015】該ストレートシリコーン樹脂は、通常、上
記の炭化水素基を有するクロロシラン化合物やアルコキ
シシラン化合物などのシラン化合物を加水分解して縮合
させるか、上記シラン化合物にテトラクロロシランやテ
トラアルコキシシランを加えた混合物を加水分解して共
縮合させることによって得ることができる。The straight silicone resin is usually prepared by hydrolyzing and condensing a silane compound such as a chlorosilane compound or an alkoxysilane compound having a hydrocarbon group described above, or by adding tetrachlorosilane or tetraalkoxysilane to the silane compound. It can be obtained by hydrolyzing the mixture and co-condensing.
【0016】上記クロロシラン化合物としては、例えば
メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ト
リメチルクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、
ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシ
ラン、メチルフェニルジクロロシラン、ビニルフェニル
ジクロロシランなどが例示され、アルコキシシラン化合
物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルメチ
ルメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
メチルフェニルジプロポキシシラン、ビニルフェニルジ
メトキシシランなどが例示される。Examples of the chlorosilane compound include methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methylethyldichlorosilane,
Examples include vinylmethyldichlorosilane, vinyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane, vinylphenyldichlorosilane, and the like. Examples of the alkoxysilane compound include methyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and trimethylmethoxysilane. , Vinylmethylmethoxysilane, vinyltributoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane,
Examples thereof include methylphenyldipropoxysilane and vinylphenyldimethoxysilane.
【0017】(b)変性シリコーン樹脂 該変性シリコーン樹脂は、本発明の速硬性耐熱インクに
おいて、特に塗膜の耐熱性向上に寄与する成分であり、
こうした作用を有効に発揮させるには、インク中に占め
る含有比率で0.2%以上、20%以下、より好ましく
は0.5%以上、10%以下となる様に含有させること
が望ましい。ちなみに含有比率が0.2%未満では、イ
ンク塗膜が被マーク材に対して密着性不足になる傾向が
生じ、逆に20%を越えると塗膜の乾燥性が悪くなり速
硬性不足になる傾向が生じてくる。(B) Modified Silicone Resin The modified silicone resin is a component that contributes to the improvement of the heat resistance of the coating film in the rapid-setting, heat-resistant ink of the present invention.
In order to effectively exhibit such an effect, it is desirable that the content be contained so that the content ratio in the ink is 0.2% or more and 20% or less, more preferably 0.5% or more and 10% or less. By the way, if the content ratio is less than 0.2%, the ink coating tends to have insufficient adhesion to the mark-receiving material, and if it exceeds 20%, the drying property of the coating deteriorates and the quick-setting property becomes insufficient. A tendency arises.
【0018】上記変性シリコーン樹脂とは、炭化水素基
以外の有機基を含むオルガノポリシロキサンであって、
例えばメトキシ基含有シリコーン樹脂、エトキシ基含有
シリコーン樹脂、エポキシ基含有シリコーン樹脂、水酸
基含有シリコーン樹脂、アルキド樹脂変性シリコーン樹
脂、アクリル樹脂変性シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂変性シリコーン樹
脂等が例示され、これらも単独で使用し得る他、必要に
より2種以上を適宜組合わせて使用することができる。The modified silicone resin is an organopolysiloxane containing an organic group other than a hydrocarbon group,
For example, a methoxy group-containing silicone resin, an ethoxy group-containing silicone resin, an epoxy group-containing silicone resin, a hydroxyl group-containing silicone resin, an alkyd resin-modified silicone resin, an acrylic resin-modified silicone resin, a polyester resin-modified silicone resin, an epoxy resin-modified silicone resin, and the like. These can be used alone, or two or more of them can be used in combination as needed.
【0019】これらの変性シリコーン樹脂は、前述した
様なストレートシリコーン樹脂中に含まれる水酸基と、
該水酸基と反応し得る官能基(カルボキシル基、酸無水
物基、水酸基、アルデヒド基、エポキシ基、クロリド基
など)を有する有機化合物とを反応させる方法、ビニル
基などの不飽和基を有するストレートシリコーン樹脂と
不飽和2重結合を有する化合物を共重合させる方法、前
記シラン化合物と他の有機化合物とを反応させて得た変
性シラン化合物を加水分解し縮合または共縮合させる方
法、などによって得ることができる。These modified silicone resins have a hydroxyl group contained in the straight silicone resin as described above,
A method of reacting an organic compound having a functional group (a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an aldehyde group, an epoxy group, a chloride group, etc.) capable of reacting with the hydroxyl group, a straight silicone having an unsaturated group such as a vinyl group A method of copolymerizing a resin and a compound having an unsaturated double bond, a method of hydrolyzing and condensing or co-condensing a modified silane compound obtained by reacting the silane compound with another organic compound, and the like. it can.
【0020】(c)アミノ系架橋剤 該アミノ系架橋剤は、本発明の速硬性耐熱インクにおい
て、それ自身の重縮合、あるいは上記変性シリコーン樹
脂との架橋反応により速硬性を与えると共に耐熱性を与
えるための主たる成分であり、こうした作用を有効に発
揮させるには、インク中に占める含有比率で0.3%以
上、3%以下、より好ましくは0.5%以上、2%以下
となる様に含有させることが望ましい。ちなみに含有比
率が0.3%未満では、インクの速硬性および耐熱性が
不足気味となり、逆に3%を越えるとポットライフが短
くなり、あるいはインクがゲル化を起こし易くなって取
扱い性が悪くなる傾向が生じてくる。(C) Amino-based cross-linking agent The amino-based cross-linking agent is used in the fast-curing heat-resistant ink of the present invention to impart fast-curing properties by its own polycondensation or crosslinking reaction with the above-mentioned modified silicone resin and to provide heat resistance. It is a main component for providing the ink, and in order to effectively exert such an effect, the content ratio in the ink should be 0.3% or more and 3% or less, more preferably 0.5% or more and 2% or less. Is desirably contained. By the way, if the content ratio is less than 0.3%, the quick-hardness and heat resistance of the ink tend to be insufficient, while if it exceeds 3%, the pot life is shortened, or the ink is apt to gel and the handleability is poor. A tendency to occur.
【0021】アミノ系架橋剤の具体例としては、メラミ
ン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコール
ウリル樹脂などの特に初期縮合物が好ましく使用され、
これらの中でも分子中に2以上のメチロール基を有する
ポリメチロール化物およびその低級アルコキシ化物は好
ましいものとして推奨される。本発明者らが実験によっ
て確認したところでは、中でもポリメチロールグリコー
ルウリル樹脂は、硬化剤として卓越した効果を示し、イ
ンクの速硬性と耐熱性をより高レベルに高め得ると共
に、特に金属材に対して優れた密着性を有するインクを
与えるので好ましい。As specific examples of the amino-based cross-linking agent, particularly preferred are initial condensates such as a melamine resin, a urea resin, a benzoguanamine resin and a glycoluril resin.
Among these, polymethylol compounds having two or more methylol groups in the molecule and lower alkoxylated compounds thereof are recommended as preferred. The present inventors have confirmed through experiments that, among others, polymethylolglycoluril resin exhibits an excellent effect as a curing agent, and can increase the quick-curing property and heat resistance of the ink to a higher level, and particularly against metal materials. Is preferable because it gives an ink having excellent adhesion.
【0022】上記ポリメチロールグリコールウリル樹脂
とは下記一般式The above polymethylol glycoluril resin is represented by the following general formula:
【0023】[0023]
【化1】 Embedded image
【0024】で示される2環構造の重縮合性樹脂であ
り、式中、Rは水素または炭素数1〜3程度のアルキル
基を示し、全てのRが水素であるものが最善であるが、
その一部もしくは全部がアルキル基で置換されたもので
あっても、本発明の目的は十分に達成できる。このグリ
コールウリル樹脂は、硬化触媒の存在下で速やかに硬化
すると共に、硬化反応時の放出ホルマリン量が少なく、
硬化後は優れた耐熱性を示し、更には金属材に対する密
着性も優れているので、本発明にかかるマーキング用イ
ンクの硬化剤として格別優れた性能を発揮する。Is a polycondensable resin having a bicyclic structure represented by the formula: wherein R is hydrogen or an alkyl group having about 1 to 3 carbon atoms, and all Rs are preferably hydrogen.
The object of the present invention can be sufficiently achieved even when a part or all of them are substituted with an alkyl group. This glycoluril resin cures quickly in the presence of a curing catalyst, and releases a small amount of formalin during the curing reaction.
Since it shows excellent heat resistance after curing and also has excellent adhesion to metal materials, it exhibits exceptionally excellent performance as a curing agent for the marking ink according to the present invention.
【0025】(d)着色剤 この着色剤は、マーキング用インクの色付けを目的とし
て配合される成分で、無機系または有機系の着色剤が任
意に選択して使用される。具体的には、一般のインクや
塗料に使用される顔料や染料などが全て使用可能である
が、目印を目的とする本発明インクにおいて最も一般的
なのはチタン白や亜鉛華などの如き分散安定性に優れた
微粒子状の白色無機顔料である。被マーク材の種類(地
色)によっては、白色インクでは目印の作用が有効に発
揮され難いこともあるので、この様な場合は、カーボン
ブラックや有機系染料などの着色剤を併用して任意の色
に着色すればよい。これら着色剤の配合量は、種類によ
っても変わってくるので一律に決めることはできず、要
はインクに目印にふさわしい着色を与え得る量であれば
特に制限されない。(D) Colorant The colorant is a component that is blended for the purpose of coloring the marking ink, and an inorganic or organic colorant is arbitrarily selected and used. Specifically, all pigments and dyes used for general inks and paints can be used, but the most common inks of the present invention for the purpose of marking are dispersion stability such as titanium white and zinc white. It is a fine-grained white inorganic pigment excellent in water resistance. Depending on the type (ground color) of the material to be marked, the effect of the mark may not be effectively exhibited with white ink. In such a case, a colorant such as carbon black or an organic dye may be used in combination. Should be colored. The amount of these coloring agents varies depending on the type, and therefore cannot be determined uniformly. In short, the amount is not particularly limited as long as it can give the ink a color suitable for a mark.
【0026】(e)硬化触媒 この硬化触媒は、主としてアミノ系架橋剤の硬化に用い
られるもので、その含有量は、アミノ系架橋剤に対して
2%以上、20%以下、より好ましくは5%以上〜15
%以下の範囲で使用することが望ましい。2%未満で
は、マーキング時の硬化速度が遅くなって本発明で意図
するような速硬性が得られ難くなり、20%を越えると
インクとしてのポットライフが短くなって取扱い性に悪
影響が現われてくる。またインクの分散安定性も低下
し、良好な塗膜形成が困難になることがある。(E) Curing catalyst The curing catalyst is mainly used for curing an amino-based crosslinking agent, and its content is 2% or more and 20% or less, more preferably 5% or less, based on the amino-based crosslinking agent. % To 15
% Is desirable. If it is less than 2%, the curing speed at the time of marking will be slow and it will be difficult to obtain the quick-curing property as intended in the present invention. If it exceeds 20%, the pot life as the ink will be short and the handling will be adversely affected. come. In addition, the dispersion stability of the ink may be reduced, and it may be difficult to form a good coating film.
【0027】硬化触媒の具体例としては、酸性アルキル
燐酸エステル、芳香族スルホン酸アミン塩、芳香族スル
ホン酸などが例示されるが、これらの中でも特に好まし
いのは芳香族スルホン酸などである。Specific examples of the curing catalyst include acidic alkyl phosphates, amine salts of aromatic sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, and the like. Of these, aromatic sulfonic acids are particularly preferred.
【0028】(f)揮発性溶剤 該揮発性溶剤は、マーキング用インクとしての塗装性を
与える上で欠くことのできない成分であり、且つ速硬性
を与えるため揮発性であることを必須とする。本発明の
マーキング用インクは、保存安定性や取扱い性、マーキ
ング作業性などを確保しつつ速硬性を高めるには、不揮
発分濃度で5%以上30%以下、より好ましくは10%
以上、20%以下の範囲となるように揮発性溶剤の使用
量を調整することが望ましい。ちなみにインクとしての
不揮発分濃度が5%未満の低濃度になると、塗膜の乾燥
に時間がかかって速硬性が害される恐れがあり、逆に3
0%を越えると保存安定性が低下したりマーキング安定
性が損なわれる傾向が生じてくる。(F) Volatile Solvent The volatile solvent is a component that is indispensable for providing paintability as a marking ink, and it is essential that the volatile solvent be volatile to provide quick curing. The marking ink of the present invention has a nonvolatile content of 5% or more and 30% or less, more preferably 10% or less, in order to increase the fast-curing property while ensuring storage stability, handleability, marking workability and the like.
As described above, it is desirable to adjust the amount of the volatile solvent to be in the range of 20% or less. By the way, when the non-volatile content of the ink is lower than 5%, it takes a long time to dry the coating film, which may impair the quick-curing property.
If it exceeds 0%, the storage stability tends to decrease and the marking stability tends to be impaired.
【0029】揮発性溶剤の種類は特に制限されないが、
好ましいものとしては、ヘキサン、シクロヘキサンなど
の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素;アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン;メタノール、エタノール
などのアルコール;ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ルなどのエーテル;酢酸エチル、アセト酢酸エチルなど
のエステル;灯油、軽油などの石油系低沸点溶剤などが
例示される。Although the type of the volatile solvent is not particularly limited,
Preferred are aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as dimethyl ether and diethyl ether. Esters such as ethyl acetate and ethyl acetoacetate; and petroleum-based low-boiling solvents such as kerosene and light oil.
【0030】これらの溶剤についても、単独で使用し得
る他、他の配合成分との溶解性によっては2種以上の混
合溶媒として使用することも勿論可能である。これら揮
発性溶剤の中でも特に好ましいのは、上記(a)ストレー
トシリコーン樹脂、(b)変性シリコーン樹脂、(c)アミノ
系架橋剤などに対して優れた溶解性を示し、且つ揮発性
の高いアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤
や、トルエン、キシレン等の芳香族性溶剤などである。These solvents may be used alone, or may be used as a mixture of two or more solvents depending on the solubility with other components. Particularly preferred among these volatile solvents are (a) straight silicone resin, (b) modified silicone resin, (c) excellent solubility in amino-based cross-linking agents, etc., and highly volatile acetone And ketone solvents such as methyl ethyl ketone, and aromatic solvents such as toluene and xylene.
【0031】本発明にかかるマーキング用インクを構成
する必須の成分は上記の通りであるが、これらに加え
て、マーキング皮膜の被マーク材への密着性を高めるた
め、適量の密着性改善成分、例えばガムロジン、エステ
ルガム、テルペン樹脂、石油樹脂あるいはそれらの水素
化物等を含有させることも有効であり、またマークに適
度の柔軟性を与えて亀裂脱落などを抑えるため、少量の
可塑剤、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、
エポキシ化油、トリクレジルホスフェート、ロジン誘導
体などを配合することも可能である。但しこれら可塑剤
は、該して速硬性や耐熱性を害することが多いので、配
合するにしてもその量は極力少なく抑えることが望まし
い。The essential components constituting the marking ink according to the present invention are as described above. In addition, in order to enhance the adhesion of the marking film to the material to be marked, an appropriate amount of an adhesion improving component, For example, it is also effective to include gum rosin, ester gum, terpene resin, petroleum resin, or a hydride thereof, and a small amount of a plasticizer, dibutyl phthalate to give the mark an appropriate flexibility and suppress cracking and falling off. , Dioctyl phthalate,
Epoxidized oil, tricresyl phosphate, rosin derivatives and the like can also be blended. However, these plasticizers often impair the quick-hardening property and heat resistance. Therefore, even if they are blended, it is desirable to minimize the amount thereof.
【0032】上記各原料成分を用いたマーキング用イン
クの調製法は特に制限されないが、通常は、上記配合原
料を任意の順序で混合し、ディスパー、ボールミル、サ
ンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、ペイントシェ
ーカーなど任意の装置を用いて均一に混合すればよい。
この時、当初から硬化触媒を配合すると、混合時にアミ
ノ系架橋剤による架橋反応が進行して増粘したりゲル化
し、マーキング作業性が害されることがあるので、硬化
触媒はできるだけ最後に配合することが望まれる。また
マーキング用インクとして販売する場合は、硬化触媒の
みを分割して2液型インクとして提供し、使用直前に硬
化剤溶液を配合するようにすれば、保管時にゲル化した
り増粘する恐れもなくなるので好ましい。The method of preparing the ink for marking using each of the above-mentioned raw material components is not particularly limited. However, usually, the above-mentioned raw materials are mixed in an arbitrary order, and are optionally mixed with a disperser, a ball mill, a sand mill, a roll mill, a homogenizer, a paint shaker, etc. What is necessary is just to mix uniformly using the said apparatus.
At this time, if a curing catalyst is blended from the beginning, the crosslinking reaction by the amino-based crosslinking agent proceeds during mixing, which results in thickening or gelling, which may impair marking workability. It is desired. Also, when selling as a marking ink, only the curing catalyst is divided and provided as a two-part ink, and if a curing agent solution is added immediately before use, there is no danger of gelling or thickening during storage. It is preferred.
【0033】[0033]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限
を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範
囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、そ
れらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and the present invention is not limited thereto. Modifications may be made and all of them are included in the technical scope of the present invention.
【0034】尚、下記実施例で採用した速硬性および耐
熱性の評価法は下記の通りである。Incidentally, the evaluation methods of the rapid hardening property and heat resistance adopted in the following examples are as follows.
【0035】[速硬性評価法]被マーク材としてのアル
ミニウム板(20℃)の表面に、供試インクをアプリケ
ータで1.5ミルの厚さに塗付してから、20℃、60
%RHの雰囲気で放置し、指触でインクが付着しなくな
るまでの時間を測定する。[Rapid Hardness Evaluation Method] A test ink was applied to the surface of an aluminum plate (20 ° C.) as a material to be marked to a thickness of 1.5 mil with an applicator.
The sample is left in an atmosphere of% RH, and the time until ink does not adhere to the surface with a finger is measured.
【0036】[耐熱性]供試インクを塗付した上記アル
ミニウム板をヒーターで加熱し、塗膜が軟化する温度を
接触式センサーによって測定する。[Heat Resistance] The aluminum plate coated with the test ink is heated by a heater, and the temperature at which the coating film softens is measured by a contact sensor.
【0037】実施例1 ストレートシリコン樹脂として東レダウコーニングシリ
コーン社製商品名「SH806A」、変性シリコーン樹
脂として信越化学社製商品名「KR216」、アミノ系
架橋剤として三井サイテック社製商品名「サイメル11
70」、着色剤として大日精化社製商品名「クロムファ
インレッド6820」、硬化触媒として三井サイテック
社製の商品名「キャタリスト4040」、溶剤としてア
セトンをそれぞれ使用し、これらを表1に示す比率でペ
イントシェーカーにより均一に混合して、マーキング用
インクを調製する。但し、硬化剤は少量のイソプロピル
アルコールに溶かして最後に配合した。Example 1 "SH806A" (trade name, manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) as a straight silicone resin, "KR216" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a modified silicone resin, and "Symel 11" (trade name, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)
70 ", trade name" Chrome Fine Red 6820 "manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd. as a coloring agent, trade name" Catalyst 4040 "manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. as a curing catalyst, and acetone as a solvent. These are shown in Table 1. The ink for marking is prepared by mixing uniformly in a ratio with a paint shaker. However, the curing agent was dissolved in a small amount of isopropyl alcohol and finally blended.
【0038】得られたインクを、厚さ0.3mmのアル
ミニウム板表面に1.5ミルの厚さで塗付し、前記した
方法で速硬性を調べると共に耐熱性を評価した。結果は
表1に示す通りであり、マークの着色状態は良好で速硬
性および耐熱性のいずれにおいても非常に優れているこ
とを確認できる。The obtained ink was applied to a surface of an aluminum plate having a thickness of 0.3 mm at a thickness of 1.5 mil, and the quick-hardness was examined and the heat resistance was evaluated by the method described above. The results are as shown in Table 1, and it can be confirmed that the colored state of the mark is good, and that both the fast curing property and the heat resistance are very excellent.
【0039】実施例2 アミノ系架橋剤を三井サイテック社製商品名「サイメル
325」に、また硬化触媒を三井サイテック社製商品名
「キャタリスト296−9」に変更し、配合量を表1に
示す如く若干変更した以外は前記実施例1と同様にして
インクを調製し、その速硬性および耐熱性を評価した。
結果は表1に示す通りであり、マークの着色状態は良好
で速硬性および耐熱性のいずれにおいても非常に優れて
いることを確認できる。Example 2 The amino-based crosslinking agent was changed to "Cymel 325" (trade name, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), and the curing catalyst was changed to "Catalyst 296-9" (trade name, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.). An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ink was slightly changed as shown, and the quick-setting property and heat resistance were evaluated.
The results are as shown in Table 1, and it can be confirmed that the colored state of the mark is good, and that both the fast curing property and the heat resistance are very excellent.
【0040】比較例1 上記実施例1において、アミノ系架橋剤と硬化触媒を省
略した以外は全く同様にしてインクを調製し、同様にし
て速硬性と耐熱性を調べた。結果は表1に示す通りであ
り、マークの着色状態は良好であるが、速硬性および耐
熱性は前記実施例1,2に比べて格段に劣ることが分か
る。Comparative Example 1 An ink was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the amino-based crosslinking agent and the curing catalyst were omitted, and the rapid curing property and heat resistance were examined in the same manner. The results are as shown in Table 1. It can be seen that the colored state of the mark is good, but the quick-hardness and heat resistance are significantly inferior to those of Examples 1 and 2.
【0041】[0041]
【表1】 [Table 1]
【0042】比較例2 変性シリコーン樹脂として信越化学社製商品名「KR2
16」、硬化性成分としてのアルキド樹脂として日立化
成社製の「フタルキッド樹脂926−80A」、着色剤
として東洋インク社製の黒色顔料「ANC−C−91
4」、溶剤としてアセトンを使用し、これらを表2に示
す比率で用い前記実施例1と同様にしてインクを調製
し、その性能を評価した。Comparative Example 2 As a modified silicone resin, "KR2" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
No. 16, "phthalic resin 926-80A" manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. as an alkyd resin as a curable component, and a black pigment "ANC-C-91" manufactured by Toyo Ink as a colorant.
4 ", and using acetone as a solvent at a ratio shown in Table 2, an ink was prepared in the same manner as in Example 1, and the performance was evaluated.
【0043】比較例3 変性シリコーン樹脂として信越化学社製のシリコーンア
ルキッド樹脂(商品名「KR5206」)、硬化性成分
としてのアルキッド樹脂として日立化成社製の「フタル
キッド樹脂926−80A」、着色剤として東洋インク
社製の黒色顔料「ANC−C−914」、溶剤としてア
セトンを使用し、これらを表2に示す比率で用い前記実
施例1と同様にしてインクを調製し、その性能を評価し
た。Comparative Example 3 Silicone alkyd resin (trade name "KR5206", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a modified silicone resin, "Phthalkid resin 926-80A", manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., as an alkyd resin as a curable component, and a colorant An ink was prepared in the same manner as in Example 1 above, using black pigment “ANC-C-914” manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., and acetone as a solvent in the ratio shown in Table 2, and the performance was evaluated.
【0044】比較例4 変性シリコーン樹脂として信越化学社製のシリコーンエ
ポキシ樹脂(商品名「ES−1001N」)、硬化性成
分としてのアルキッド樹脂として日立化成社製の「フタ
ルキッド樹脂926−80A」、着色剤として東洋イン
ク社製の黒色顔料「ANC−C−914」、溶剤として
アセトンを使用し、これらを表2に示す比率で用い前記
実施例1と同様にしてインクを調製し、その性能を評価
した。Comparative Example 4 A silicone epoxy resin (trade name "ES-1001N") manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as a modified silicone resin, a "phthalic resin 926-80A" manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. as an alkyd resin as a curable component, colored A black pigment “ANC-C-914” manufactured by Toyo Ink Co., Ltd. was used as an agent, and acetone was used as a solvent. These were used in the ratio shown in Table 2 to prepare an ink in the same manner as in Example 1, and evaluated the performance. did.
【0045】比較例5 短油アルキッド樹脂として大日本インキ社製の商品名
「ベッコゾールET−3061−P」、ブチル化メラミ
ン樹脂として大日本インク社製の商品名「スーパーベッ
カミンL−121−60」、前記と同じフタルキッド樹
脂、黒色顔料として前記と同じ「ANC−C−91
4」、および溶剤としてアセトンを使用し、これらを表
2に示す比率で用いて前記実施例1と同様にインクを調
製し、その性能を評価した。Comparative Example 5 A trade name "Beccosol ET-3061-P" manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. as a short oil alkyd resin, and a trade name "Super Beckamine L-121-60" manufactured by Dainippon Ink Inc. as a butylated melamine resin. ", The same phthalkid resin as described above, and the same" ANC-C-91 "as a black pigment as described above.
Ink was prepared in the same manner as in Example 1 above, using "4" and acetone as a solvent at the ratios shown in Table 2, and the performance was evaluated.
【0046】比較例6 短油アルキッド樹脂として前述の「ベッコゾールET−
3061−P」、ブチル化メラミン樹脂として前述した
「スーパーベッカミンL−121−60」、前記と同じ
フタルキッド樹脂、着色剤として前述した赤色顔料「ク
ロムファインレッド6820」、および溶剤としてアセ
トンを使用し、これらを表2に示す比率で用い前記実施
例1と同様にしてインクを調製し、その性能を評価し
た。Comparative Example 6 The above-mentioned "Beccosol ET-" was used as a short oil alkyd resin.
3061-P ", the above-mentioned" Super-Beckamine L-121-60 "as a butylated melamine resin, the same phthalkid resin as above, the above-mentioned red pigment" Chrome Fine Red 6820 "as a coloring agent, and acetone as a solvent. These were used at the ratios shown in Table 2 to prepare inks in the same manner as in Example 1, and the performance was evaluated.
【0047】上記比較例2〜6の性能評価結果は表2に
一括して示す通りであり、乾燥が速く且つ耐熱性に優れ
たものとされているこれらのマーキング用インクも速硬
性において表1に示した本発明のインクに比べて劣って
おり、また耐熱性も高々95℃までであって、本発明イ
ンクの耐熱性には遠く及ばない。The performance evaluation results of Comparative Examples 2 to 6 are collectively shown in Table 2. These marking inks, which are considered to be fast drying and excellent in heat resistance, also have a fast curing property in Table 1. And the heat resistance is up to 95 ° C., which is far below the heat resistance of the ink of the present invention.
【0048】[0048]
【表2】 [Table 2]
【0049】参考例1〜8 前記実施例1に示した方法に準拠し、下記表3に示す配
合のマーキング用インクを調製し、それぞれの性能を同
様にして評価した。結果を表3に示す。Reference Examples 1 to 8 In accordance with the method described in Example 1, marking inks having the formulations shown in Table 3 below were prepared, and their performances were evaluated in the same manner. Table 3 shows the results.
【0050】[0050]
【表3】 [Table 3]
【0051】表3において、参考例1はストレートシリ
コーン樹脂の配合量が好適範囲よりも多過ぎる例、参考
例2は変性シリコーン樹脂が好適範囲よりも多過ぎる例
であり、何れも速硬性がやや乏しい。参考例3は逆にス
トレートシリコーン樹脂の配合量がやや少なく、また参
考例4は変性シリコーン樹脂がやや不足する例であり、
いずれもインク塗膜の密着性が不足する。参考例5,6
はアミノ系架橋剤の配合量が好適範囲に対してやや不足
し、或いは多過ぎる例であり、耐熱性がやや不足するか
或いはインク状態がやや悪い。参考例7は硬化触媒が好
適範囲に対してやや不足する例で、耐熱性がやや不良で
あり、参考例8は逆に硬化触媒量が好適範囲に対して多
過ぎる例であり、インク分散性に問題がある。In Table 3, Reference Example 1 is an example in which the blending amount of the straight silicone resin is too large than the preferred range, and Reference Example 2 is an example in which the modified silicone resin is too large in the preferred range. poor. On the contrary, Reference Example 3 is an example in which the blending amount of the straight silicone resin is slightly smaller, and Reference Example 4 is an example in which the modified silicone resin is slightly insufficient.
In any case, the adhesion of the ink coating film is insufficient. Reference Examples 5 and 6
Is an example in which the blending amount of the amino-based crosslinking agent is slightly insufficient or too large relative to the suitable range, and the heat resistance is slightly insufficient or the ink state is slightly poor. Reference Example 7 is an example in which the curing catalyst is slightly insufficient with respect to the preferred range, and the heat resistance is slightly poor. Reference Example 8 is an example in which the curing catalyst amount is too large in the preferred range. There is a problem.
【0052】[0052]
【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、
(a)ストレートシリコーン樹脂、(b)変性シリコーン樹
脂、(c)アミノ系架橋剤、(d)着色剤、(e)硬化触媒およ
び(f)揮発性溶剤を適正比率で配合することにより、従
来のマーキング用インクに比べて速硬性および耐熱性に
卓越した性能を示すマーキング用インクを提供し得るこ
とになった。The present invention is configured as described above.
By mixing (a) straight silicone resin, (b) modified silicone resin, (c) amino crosslinking agent, (d) coloring agent, (e) curing catalyst and (f) volatile solvent in the appropriate ratio, Thus, it has become possible to provide a marking ink exhibiting excellent performance in terms of fast-setting property and heat resistance as compared with the marking ink of the invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J039 AE11 BA04 BC01 BC02 BC03 BC04 BC07 BC12 BC16 BC18 BC20 BC22 BC32 BC33 BC51 BC54 BC56 BC64 BC74 BC79 BE01 BE02 BE12 BE25 EA37 FA01 GA21 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J039 AE11 BA04 BC01 BC02 BC03 BC04 BC07 BC12 BC16 BC18 BC20 BC22 BC32 BC33 BC51 BC54 BC56 BC64 BC74 BC79 BE01 BE02 BE12 BE25 EA37 FA01 GA21
Claims (3)
シリコーン樹脂、(c)アミノ系架橋剤、(d)着色剤、(e)
硬化触媒および(f)揮発性溶剤を含有することを特徴と
する速硬性のマーキング用耐熱インク。1. (a) a straight silicone resin, (b) a modified silicone resin, (c) an amino-based crosslinking agent, (d) a colorant, (e)
A fast-setting, heat-resistant ink for marking, comprising a curing catalyst and (f) a volatile solvent.
リコーン樹脂の含有量が2〜20質量%、(b)変性シリ
コーン樹脂の含有量が0.2〜20質量%、(c)アミノ
系架橋剤の含有量が0.3〜3質量%、(e)硬化触媒の
含有量が0.02〜0.2質量%、(f)揮発性溶剤の含
有量が70〜95質量%である請求項1に記載のマーキ
ング用耐熱インク。2. The ink has a content of (a) a straight silicone resin of 2 to 20% by mass, (b) a content of a modified silicone resin of 0.2 to 20% by mass, and (c) amino crosslinking. The content of the agent is 0.3 to 3% by mass, the content of the curing catalyst (e) is 0.02 to 0.2% by mass, and the content of the volatile solvent is 70 to 95% by mass. Item 2. The heat-resistant ink for marking according to Item 1.
コールウリル化合物である請求項1または2に記載のマ
ーキング用耐熱インク。3. The heat-resistant ink for marking according to claim 1, wherein the amino-based crosslinking agent is a polymethylol glycoluril compound.
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