JP2002020406A - 不飽和カルボン酸重合体架橋化物とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 吸水性に優れ、かつ生分解性を有する不飽
和カルボン酸重合体架橋化物と、その簡略な工程による
効率のよい製造法およひ該架橋化物からなる吸水材を提
供する。 【解決手段】キノン類の存在下に、アクリル酸などの不
飽和カルボン酸を重合開始剤により重合させることによ
って製造された不飽和カルボン酸重合体架橋化物と、キ
ノン類の存在下に不飽和カルボン酸を重合開始剤により
重合させる不飽和カルボン酸重合体架橋化物の製造法、
および該不飽和カルボン酸重合体架橋化物からなる吸水
材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性を有する
不飽和カルボン酸重合体架橋化物とその製造法に関す
る。さらに詳しくは、吸水性に優れ、かつ生分解性を有
する不飽和カルボン酸重合体架橋化物と、その簡略な工
程での製造法、および該架橋化物からなる吸水材に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、不飽和カルボン酸重合体、例えば
アクリル酸重合体は、洗剤用ビルダーや分散剤、凝集剤
などの機能材料として広く利用されている。また、この
アクリル酸重合体を架橋化して得られるポリアクリル酸
架橋化物は、その自重の５００倍を超える量の水を吸収
する高い吸水性を有することから、高吸水性樹脂として
紙おむつや生理用品などの衛生材料に用いられている。

【０００３】ところで、このポリアクリル酸架橋化物を
製造する場合には、第一段階として、アクリル酸をラジ
カル重合させて高分子量のポリアクリル酸を製造し、つ
いで第二段階において、この高分子量ポリアクリル酸と
水酸基含有化合物との縮合反応により脱水してポリアク
リル酸架橋化物を得る方法が採用されている。このよう
に二段階の工程で製造すると、多大な製造設備費や運転
経費を要し、所要時間も長くなって生産性の低下を招く
という問題がある。

【０００４】また、このアクリル酸のラジカル重合反応
と、生成重合体の水酸基含有化合物との縮合反応を一工
程で同時に行う方法も提案されているが、このようにラ
ジカル重合反応と縮合反応とを同時に制御するには極め
て煩雑な操作を必要とし、これら両反応をそれぞれの最
適条件下に実施することは難しい。さらに、複数の二重
結合を有する複雑な化学構造を持つ架橋剤を用いてポリ
アクリル酸架橋化物を製造する方法も提案されている
が、高価な架橋剤を用いると、ポリアクリル酸架橋化物
の製造コストがかさみ、実用性に乏しいという問題があ
る。

【０００５】さらに、このポリアクリル酸架橋化物を素
材とする土壌保水剤や衛生材料などの資材や物品は、使
用後は焼却処理したり、土中に埋設処理されてきたが、
ポリアクリル酸架橋化物の資材や物品を焼却処理する
と、排煙による環境への悪影響が大きいほか、アルカリ
性の焼却灰が生成して焼却炉を傷めたり、焼却のための
燃料費も多大のものとなる。また、これら資材や物品を
使用後に土中に埋設するとそのまま生分解することなく
土壌の中に残留して支障をきたすなど、いずれの廃棄処
理によっても自然環境に悪影響を及ぼすという問題があ
った。

【０００６】このようなことから、簡略な工程で製造す
ることができ、しかも、廃棄処理に際して自然環境に悪
影響を及ぼすことのない資材や物品の素材に適した不飽
和カルボン酸重合体架橋化物の開発が要望されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、吸水性に優
れ、かつ生分解性を有する不飽和カルボン酸重合体架橋
化物と、その簡略な工程による効率のよい製造法および
該架橋化物からなる吸水材を提供することを目的とする
ものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、キノン類の存在
下に、アクリル酸を重合開始剤により重合させることに
より、上記の目的を達成することができることを見出
し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、下記のとおり
である。 （１）キノン類の存在下に、アクリル酸を重合開始剤に
より重合させることを特徴とする不飽和カルボン酸重合
体架橋化物の製造法。 （２）キノン類が、ヒドロキノン、ジヒドロキシ安息香
酸、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベン
ゼンスルホン酸、ジヒドロキシベンゾニトリルおよびジ
ヒドロキシニトロベンゼンの群から選択される１種また
は２種以上の化合物である、前記（１）に記載の不飽和
カルボン酸重合体架橋化物の製造法。 （３）キノン類の使用割合が、不飽和カルボン酸に対し
て、０．０１〜２０モル％の割合である、前記（１）ま
たは（２）に記載の不飽和カルボン酸重合体架橋化物の
製造法。 （４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造法に
よって製造された不飽和カルボン酸重合体架橋化物。 （５）前記（４）に記載の不飽和カルボン酸重合体架橋
化物からなる吸水材。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の不飽和カルボン酸重合体
架橋化物の製造法は、キノン類の存在下に、アクリル酸
を重合開始剤により重合させることからなる不飽和カル
ボン酸重合体架橋化物の製造法である。

【００１１】そして、この不飽和カルボン酸重合体架橋
化物の製造法においては、原料として、アクリル酸のほ
か、そのアルカリ金属塩やアンモニウム塩を用いてもよ
い。この不飽和カルボン酸重合体架橋化物の原料とし
て、アクリル酸やその塩類などの基本的な原料のほか、
必要に応じて、メタクリル酸やアクロレイン、酢酸ビニ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチルなどの共単量体を、３０モル％以下の共重合割
合で添加してもよい。

【００１２】また、不飽和カルボン酸の重合に用いる重
合開始剤としては、例えば、過酸化水素と還元剤の組合
せからなるラジカル開始剤が好適に用いられる。この還
元剤としては、二価の鉄イオンや銅イオン、亜鉛イオ
ン、コバルトイオン、バナジウムイオンなどの金属イオ
ンや、アスコルビン酸、還元糖などが用いられる。この
ラジカル開始剤の使用割合は、原料全体に対して、０．
１〜１００質量％、好ましくは０．５〜５０質量％とす
ればよい。

【００１３】さらに、このラジカル開始剤として、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのアゾ系化
合物を用いてもよい。このほか、ベンゾイルパーオキサ
イドなどの過酸化物や、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水
素ナトリウムとの混合物を用いることもできる。これら
ラジカル開始剤の使用割合は、原料全体に対して、０．
１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％とすれば
よい。

【００１４】また、ここで用いるキノン類としては、ヒ
ドロキノン、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシベン
ズアルデヒド、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、ジヒ
ドロキシベンゾニトリルおよびジヒドロキシニトロベン
ゼンの群から選択される１種または２種以上の化合物が
好適なものとして挙げられる。このうち、ジヒドロキシ
化合物については、２つのヒドロキシ基がベンゼン環の
パラ位に置換されたものが好ましいが、オルト位やメタ
位に置換したものであってもよい。

【００１５】そして、このキノン類の使用割合は、原料
の不飽和カルボン酸に対して、０．０１〜２０モル％の
割合となるようにするのが好ましい。このキノン類の使
用割合が０．０１モル％未満であると、得られる不飽和
カルボン酸重合体架橋化物の架橋度を充分に高めること
ができず、また、このキノン類の使用割合が２０モル％
を超えると、得られる不飽和カルボン酸重合体架橋化物
の架橋度が高くなり過ぎて、吸水性に劣るようになるこ
とがあるからである。このキノン類の使用割合として、
さらに好ましいのは、１．０〜１０モル％の範囲であ
る。

【００１６】そして、この不飽和カルボン酸系重合体架
橋化物を製造する場合の反応条件については、大気圧な
いし反応系の自圧において、０〜１００℃、好ましくは
４０〜１００℃の範囲とすればよい。また、重合時間に
ついては、原料化合物の種類や重合温度により左右され
るが、通常、１〜２０時間、好ましくは３〜５時間であ
る。さらに、反応溶媒としては、水、メタノール、アセ
トンなどを用いることができるが、好ましいのは水であ
る。

【００１７】このようにして得られた不飽和カルボン酸
重合体架橋化物の化学構造については、完全に解明され
るには至っていないが、アクリル酸の残基からなる構造
単位、あるいはアクリル酸と共単量体の残基からなる構
造単位などによって構成された重合体主鎖に結合したカ
ルボキシル基と、他の重合体主鎖に結合したカルボキシ
ル基との間が、キノン類の残基により連結されて架橋部
位が形成された構造を有するものと考えられる。

【００１８】そして、この不飽和カルボン酸重合体架橋
化物は、高い吸水性を有することから、土壌改良剤や保
水剤、止水剤、地盤掘削用汚泥組成物、紙おむつ、生理
用品、油水分離剤、各種のセンサーなどの幅広い産業分
野における資材や物品などの吸水材として利用すること
ができる。また、これら使途で使用済となった吸水材の
廃棄物は、回収しコンポスト処理などにより、生分解し
て無機化することから、自然環境に悪影響を及ぼすこと
なく廃棄処分をすることができる。

【００１９】

〔実施例１〕

（１）不飽和カルボン酸系重合体架橋化物の製造 攪拌装置、熱電対を備えた容量１００ミリリットルのセ
パラブルフラスコに、水酸化ナトリウム３．０ｇを溶解
させた水溶液２３．０ｇと、アクリル酸７．２ｇ、キノ
ン類として２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド０．
６９ｇおよび重合開始助剤として酸化硫酸バナジウム
（３〜４水和物）１０ｍｇを入れ、オイルバスに浸して
４０℃に加温した。ついで、フラスコ内の溶液を４０℃
に保持して、攪拌下に、この溶液中に、６質量％濃度の
過酸化水素水５．６ｇを、３時間かけて滴下した。この
ようにして重合および架橋化させて得られたゲル状の生
成物を、凍結乾燥し、粉砕して不飽和カルボン酸系重合
体架橋化物を得た。

【００２０】（２）吸水性の評価 上記（１）で得られた不飽和カルボン酸系重合体架橋化
物を振動式粉砕機により粉砕して得た粉末を用いて、濃
度０．９質量％の食塩水（生理食塩水）の吸水倍率を測
定することにより、この不飽和カルボン酸系重合体架橋
化物の吸水性の評価をした。

【００２１】不織布製の縦４０ｍｍ、横５０ｍｍのティ
ーバッグ状の袋に、上記不飽和カルボン酸系重合体架橋
化物の粉末０．２００ｇを精秤して封入し、この袋を生
理食塩水中に３０分間浸漬した後、３０度に傾斜させた
金網の上で１分間水切りをして、質量を測定した。ここ
で測定した質量からブランクの質量を差引き、さらに、
試料の質量１ｇあたりの値に換算して、吸水倍率を求め
た。その結果を第１表に示す。

【００２２】（３）生分解性の評価 上記（１）で得られた不飽和カルボン酸系重合体架橋化
物の粉末０．１ｇを用い、これを不織布製の縦８０ｍ
ｍ、横６０ｍｍの袋体に入れた後、これを下水処理場で
採取した活性汚泥１，０００ｐｐｍ（質量）濃度の水溶
液に浸漬し、通気しながら２８日間の生分解性試験を行
った。この試験の終了後に、試料を不織布製袋体から取
り出して、乾燥させた後の質量を測定した。そして、こ
の試験前後の試料の質量差から生分解率を求めた。その
結果を第１表に示す。

【００２３】〔実施例２〕 （１）不飽和カルボン酸系重合体架橋化物の製造 実施例１の（１）において用いた２，５−ジヒドロキシ
ベンズアルデヒドに代えて、ヒドロキノン０．５５ｇを
用いた他は、実施例１の（１）と同様にして、不飽和カ
ルボン酸系重合体架橋化物を得た。 （２）吸水性の評価 上記（１）で得られた不飽和カルボン酸系重合体架橋化
物の粉末を試料として用いた他は、実施例１の（２）と
同様にして、吸水性の評価をした。その結果を第１表に
示す。 （３）生分解性の評価 上記（１）で得られた不飽和カルボン酸系重合体架橋化
物の粉末を試料として用いた他は、実施例１の（３）と
同様にして、生分解性の評価をした。その結果を第１表
に示す。

【００２４】〔実施例３〕 （１）不飽和カルボン酸系重合体架橋化物の製造 実施例１の（１）において用いた２，５−ジヒドロキシ
ベンズアルデヒドに代えて、２，５−ジヒドロキシ安息
香酸０．７７ｇを用いた他は、実施例１の（１）と同様
にして、不飽和カルボン酸系重合体架橋化物を得た。 （２）吸水性の評価 上記（１）で得られた不飽和カルボン酸系重合体架橋化
物の粉末を試料として用いた他は、実施例１の（２）と
同様にして、吸水性の評価をした。その結果を第１表に
示す。 （３）生分解性の評価 上記（１）で得られた不飽和カルボン酸系重合体架橋化
物の粉末を試料として用いた他は、実施例１の（３）と
同様にして、生分解性の評価をした。その結果を第１表
に示す。

【００２５】〔実施例４〕 （１）不飽和カルボン酸系重合体架橋化物の製造 攪拌装置、熱電対を備えた容量１００ミリリットルのセ
パラブルフラスコに、水酸化ナトリウム３．０ｇを溶解
させた水溶液２３．０ｇと、アクリル酸７．２ｇ、キノ
ン類としてヒドロキノン０．２８ｇおよび重合開始助剤
として酸化硫酸バナジウム（３〜４水和物）１０ｍｇを
入れ、オイルバスに浸して４０℃に加温した。ついで、
フラスコ内の溶液を４０℃に保持して、攪拌下に、この
溶液中に、３質量％濃度の過酸化水素水５．６ｇを、３
時間かけて滴下した。このようにして重合および架橋化
させて得られたゲル状の生成物を、凍結乾燥し、粉砕し
て不飽和カルボン酸系重合体架橋化物を得た。

【００２６】（２）吸水性の評価 上記（１）で得られた不飽和カルボン酸系重合体架橋化
物の粉末を試料として用いた他は、実施例１の（２）と
同様にして、吸水性の評価をした。その結果を第１表に
示す。 （３）生分解性の評価 上記（１）で得られた不飽和カルボン酸系重合体架橋化
物の粉末を試料として用いた他は、実施例１の（３）と
同様にして、生分解性の評価をした。その結果を第１表
に示す。

【００２７】〔比較例１〕 （１）ポリアクリル酸架橋化物の製造 攪拌装置、熱電対を備えた容量１００ミリリットルのセ
パラブルフラスコに、水酸化ナトリウム３．０ｇを溶解
させた水溶液２３．０ｇと、アクリル酸７．２ｇ、およ
び重合開始助剤として酸化硫酸バナジウム（３〜４水和
物）１０ｍｇを入れ、オイルバスに浸して４０℃に加温
した。ついで、フラスコ内の溶液を４０℃に保持して、
攪拌下に、この溶液中に、３質量％濃度の過酸化水素水
５．６ｇを、３時間かけて滴下した。ついで、得られた
ポリアクリル酸の溶液中に、架橋剤としてジグリシジル
エーテル４０ｍｇを加え、さらに３時間にわたり、加熱
攪拌下に反応させた。この架橋化反応で得られた生成物
は、凍結乾燥し、粉砕してポリアクリル酸架橋化物を得
た。

【００２８】（２）吸水性の評価 上記（１）で得られたポリアクリル酸架橋化物の粉末を
試料として用いた他は、実施例１の（２）と同様にし
て、吸水性の評価をした。その結果を第１表に示す。 （３）生分解性の評価 上記（１）で得られたポリアクリル酸架橋化物の粉末を
試料として用いた他は、実施例１の（３）と同様にし
て、生分解性の評価をした。その結果を第１表に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、吸水性に優れ、かつ生
分解性を有する不飽和カルボン酸重合体架橋化物と、そ
の簡略な工程による効率のよい製造法および該架橋化物
からなる吸水材を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ６１Ｌ 15/60

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キノン類の存在下に、アクリル酸を重合
   開始剤により重合させることを特徴とする不飽和カルボ
   ン酸重合体架橋化物の製造法。
2. 【請求項２】 キノン類が、ヒドロキノン、ジヒドロキ
   シ安息香酸、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロ
   キシベンゼンスルホン酸、ジヒドロキシベンゾニトリル
   およびジヒドロキシニトロベンゼンの群から選択される
   １種または２種以上の化合物である請求項１に記載の不
   飽和カルボン酸重合体架橋化物の製造法。
3. 【請求項３】 キノン類の使用割合が、アクリル酸に対
   して、０．０１〜２０モル％の割合である請求項１また
   は２に記載の不飽和カルボン酸重合体架橋化物の製造
   法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の製造法
   によって製造された不飽和カルボン酸重合体架橋化物。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の不飽和カルボン酸重合
   体架橋化物からなる吸水材。