JP2001523147A - ツーピース及びスリーピースゴルフボール用ポリウレタン材料並びに製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ゴルフボールカバーに有用な新規な組成物であって、ジイソシアネート/ポリオールポリウレタンプレポリマーと、それぞれジメチルチオ-２，４-トルエンジアミンやジエチル-２，４-トルエンジアミン等の遅速反応性ジアミンと急速反応性ジアミンとのブレンドを含んで成る硬化剤とのブレンドを含んだものである。さらに、新規な製造法とボール構造とが開示されている。本願発明の方法で製造されたゴルフボールはバラタカバーに特徴的なフィールとプレー性とを提供し、さらに、バラタカバーやイオノマーカバーのものより優れた耐久性（カット及びせん断抵抗力）を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 ツーピース及びスリーピースゴルフボール用ポリウレタン材料並びに製造方法 関連出願 本願は、１９９８年２月４日出願の米国特許願第０９/０１８２８３号と１９ ９８年２月２５日出願の米国特許願第０９/０３０３３２号の優先権を主張し、 それらの内容を本願に援用するものである。本願は、１９９８年２月４日に出願 された通常特許出願の一部継続出願である１９９８年２月２５日に出願された通 常特許出願の一部継続出願である。 発明の背景 １．発明の分野 本願発明は、改善された製造性とプレー性とを提供するゴルフボールカバー、 ゴルボール構造、及びその製法に関するものである。 ２．関連技術の説明 １９６０年代後半まで、ほとんどのゴルフボールは糸巻きコアと、天然（バラ タ及びグッタ・ペルカ）または合成トランスポリイソプレン(transpolyisoprene )を基礎としたカバー(cover)で構成されていた。これらゴルフボールは優れた飛 距離を提供することが知られている。さらに、バラタカバーは比較的に柔軟であ るため、上手なゴルファーはボールの飛行コース（“フェード”あるいは“ドロ ー”等）を制御し、グリーン上での“バイト(bite)”特性を制御するために様々 なスピンをボールに付与することができる。“フェード”とはゴルフ用語であり 、右打ゴルファーの打ち出し飛行コースの中央線から右側に、特に飛行の後半で 飛行コースを変えるカーブした飛行経路のことである。地上に落下すると、フェ ードボールは比較的に短距離で停止する。フェードは時計回りのサイドスピンを ゴルフボールに付与することで得られる。 “ドロー”とはゴルフ用語であり、右打ゴルファーの打ち出し飛行コースの中 央線から左側に、特に飛行の後半で飛行コースを変えるカーブした飛行経路のこ とである。地上に落下すると、フェードボールとは異なってドローボールは相当 な距離を転がる。ドローは反時計回りのサイドスピンをゴルフボールに付与する ことで得られる。 “バイト”とはゴルフ用語であり、グリーンへのアプローチショットにバック スピンを付与したときの効果のことであり、ボールはグリーン上で急停止する。 バラタベース組成物の別の望ましい特徴はその成型が容易なことである。それ ら素材は球状コア周囲に容易に圧縮成型(compression mold)することができる。 多くの望ましい特性を有するものの、ゴルフボールカバーの提供にバラタある いはトランスポリイソプレンベースの組成物を利用するには重要な欠点が存在す る。製造の観点からは、バラタタイプの材料は高価であり、製造工程は長時間と 多大な労働力を要する。従って、製造コストが高くなる。プレーヤの観点からは 、バラタベースのカバーを含んだゴルフボールはミスショットによって傷がつき やすく、クラブフェースの“鋭利”な溝部でせん断(shear)されやすい。その結 果、ボールの使用寿命が短くなる。 バラタベースのゴルフボールカバーの欠点に対処するため、ゴルフボール製造 業者は合成熱プラスチック材料にシフトしてきている。最も利用されているのは 、デュポン社の“ＳＵＲＬＹＮ製品”であるイオノマーである。 イオノマーカバーの糸巻きボールはバラタカバーのものより製造コストが安い 。それらは耐久性が高く、充分な飛距離を提供する。しかし、これら材料はバラ タと比較して硬く、バラタカバーのゴルフボールの“クリック(click)”と“フ ィール(feel)”を提供しない。“クリック”とはゴルフボールをクラブヘッドで ヒットしたときの音である。“フィール”とはゴルフボールをヒットした際にゴ ルフクラブを介してゴルファーに伝達される感触のことである。 硬質イオノマーカバーの弱点要素を克服する試みとして、デュポン社は１９８ ０年代初頭に低モジュラス(low modulus)のＳＵＲＬＹＮイオノマーを開発 した。このＳＵＲＬＹＮイオノマーは約３０００PSIから約７０００PSIのフレキ シビリティモジュラス(flexural modulus)と、最高硬度が約２５から約４０（シ ョアＤ基準(Shore D scale)-ＡＳＴＭ２２４０で測定）を有している。この低モ ジュラスイオノマーはターポリマー(terpolymer)であり、典型的にはエチレン、 メタクリル酸、及びn-またはiso-ブチルアクリレートのものであり、ナトリウム 、亜鉛、マグネシウムあるいはリチウム陽イオンで中和されている。デュポン社 は、この低モジュラスイオノマーは、約３０，０００PSIから５５，０００PSIの 高フレキシビリティモジュラスを有した他のグレードの従来イオノマーとのブレ ンドが可能で、バラタのような特性を提供することを開示した。しかし、“ソフ ト”なブレンド、典型的には５２ショアＤ以下（バラタ硬度）のものはカットと せん断のダメージを受けやすい。 低モジュラスのイオノマーはブレンドせずに使用するとバラタと非常に似た物 性を有したカバーを提供し、カットやせん断に対する抵抗力が低い。さらに、こ れらカバーを有したボールはバラタカバーのボールよりも変形度が大きくなる傾 向にある。硬質ＳＵＲＬＹＮイオノマーとのブレンドはこれらの欠点を改善する ことが発見されている。 バラタのプレー特性を提供するゴルフボールを製造するための別の取り組みは アクシュネット社に譲渡された米国特許第５３３４６７３号（‘６７３特許）に 記述されている。この‘６７３特許は、ジイソシアネート(diisocyanate)、ポリ オール(polyol)、及び遅速反応性ポリアミン硬化剤(slow-reacting polyamine c uring agent)を含んだカバー組成物を開示している。’６７３特許のジイソシア ネートは比較的に急速反応性(fast reacting)である。この事実によって、反応 エネルギーしきい値(activation energy threshold)を低下させるための触媒は 不要である。しかし、比較的に遅速反応性硬化系が使用されているため、触媒が 加えられて反応が促進される。触媒が使用されるため、反応速度の制御は容易で なく、望む製品を得るには相当な処理制御と厳格な作用物質(reactant)濃度の制 御が要求される。 アイザック（米国特許第３，９８９，５６８号）はトルエンジイソシアネート 、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロン(isophorone)ジイ ソシアネートあるいはそれらの混合物を開示していない。アイザックはポリウレ タンベースのゴルフボールカバーの製造方法をステップ単位で教示している。こ の方法はシートを準備するステップと、シートを正方形のプレフォームに切断す るステップと、半分体(half-shell)を成型するステップと、圧縮成型してゴルフ ボール状とするステップと、後硬化処理(post-cure)あるいは長い圧縮成型サイ クルのステップとを含んでいる。アイザックの方法はポリマー系材料への触媒の 付加を必要としている。 アイザックの製法は本願のポリウレタン系には応用できない。アイザックが教 示する圧縮成型は糸巻き製のゴルフボールコアにダメージを与えるからである。 アイザックの方法によれば、圧縮成型は２４０°Ｆで５分間、または後硬化処理 をしなければ１０分から１２分間実施される。どちらの条件下でも、ゴルフボー ルの糸巻きコアのプレー特性Iま犠牲になる。一方、本願の発明に従って製造さ れたゴルフボールは１６０°Ｆ以下の温度で約５分間熱処理が施されるだけであ る。 さらに、アイザックの後硬化処理は好適には室温で２ヶ月程度を要する。２ヶ 月の処理時間は実用的ではない。本願の方法はこの問題を、アイザックが必要と する時間の０．５６％に当たる８時間の室温下後硬化処理を要するだけの新規な 成分組み合わせによる組成物と処理方法とで解決する。この差異に加えて、本願 発明の成分と方法とはアイザックが必要とする後処理等の多くの処理ステップを 排除する。 加えて、アイザックの方法は化学の現状とは合致しない。なぜなら、熱硬化ポ リマーは１分以内に液体混合物から製造されるからである。得られた熱硬化ポリ マーは熱や圧力で再成型できない。ウーやプレスウッド（米国特許第４，６３１ ，２９８号）もこの問題に対処できない。 ウーは遅速反応性硬化剤を加えたジイソシアネートとポリテトラメチレンエー テルグリコールに基づいたプレポリマー組成物と、そのゴルフボールカバー製造 法を開示している。プレスウッドは急速反応性と遅速反応性のポリアミンを使用 したポリウレタンポリマーの硬化法を開示している。これら２文献は以下の理由 で相互及びアイザックのものとはかけ離れた技術を教示している。 ウーが開示した化学技術はプレポリマー、遅速反応性ジアミン及び触媒を使用 し、いくつかの製造ステップが関与する方法を説明している。この方法は、いく つかの硬化ステップを含んでおり、合計で６６分から９４分間を要し、触媒を使 用するが、そのために処理工程の制御が非常に困難である。ウーは特許文献の欄 ５と欄６で解説しているように多段階成型処理に限定している。本願発明の組成 はウーの方法には使用できず、ウーの方法は本願発明には利用できない。ウーが 必要とする触媒量を本願発明に利用すると反応制御が不能となり、製品製造には 適していない。本願発明の組成物の比較的に急速な硬化はウーの多段階処理法に は不適である。すなわち、ウーの組成と方法は本願発明の組成と方法とは全くの 別物である。よって、ウーは、アイザックとプレスウッドとを考慮しても本願の ものとは全く異質なものである。 プレスウッドは硬化剤ブレンドを開示しているが、急速ＲＩＭサイクルタイム (fast RIM cycle times)をもたらす高グリーン強度(high green strength)によ って新規性を備えている反応インジェクション成型（ＲＩＭ:reaction injectio n molding）方法において使用されるものとして教示されている。ＲＩＭ法で成 型されたゴルフボールカバーは現在の加工技術では利用できない。球状成型され たカバー内に球状に巻かれたコアを、ウー、アイザック、ワード（米国特許第３ ，１４７，３２４号、以下で解説）あるいはワトソン（米国特許第３，１３０， １０２号、以下で解説）が暗示するように１工程で提供することは不可能である 。 本願発明の組成と方法はＲＩＭ法とは相容れない。まず、たとえ遅速反応性硬 化剤を使用しようとも、ＲＩＭ法の速度は速すぎて硬化が進行するポリマー内に コアを配置させることができない。反応速度が急速であるため、カバーを半球型 体に注入するとしても、第２の半球型体に注入するまでに第２の半球型内の組成 物は反応性が欠如し、第１の半球型内のものとは結合しなくなる。現在の製造技 術においてはその反応時間は急速すぎる。 次に、ＲＩＭ法では成型物の中心にコアを宙吊り状態にしておくことは不可能 である。糸巻きコアの粗い表面では適切なセンタリング処理が不可能であり、品 質が劣ったゴルフボールを提供するであろう。さらに、コアを成型体の略中 心に懸垂させるためにピンを使用するとしても、本願発明の熱硬化組成物がピン に接着して追加的な問題を提起し、実用的ではなくなる。製造の観点からは、プ レスウッドの教示内容は本願発明のものとは相容れない。 プレスウッドの教示の別の問題は、得られるポリマーの高グリーン強度である 。本願発明の組成物と方法は低グリーン強度のポリマーを提供し、鋳型からの素 早い取り出しを想定していない。本願の組成物はキャスティング処理(cast proc ess)でのみ利用できる。 従って、プレスウッドはアイザックのプロセスとウーの化学処理法の教示とを 理解する通常の技術者にも、優れたプレー性を提供するポリウレタンカバーゴル フボールを提供するための長時間を要する後硬化ステップ等を含んだいくつかの 製造工程を排除する本願発明の無触媒ポリウレタン系製造システムを教示も暗示 もしていない。 本願発明のプロセスは比較的に速くて連続的となるようにデザインされている 。本願発明のこれら特徴は新規な化学処理技術を備えている。ワードが開示した プロセスは本願発明のものとは大きく異なっており、本願発明のものは１分以内 で液相混合物から熱硬化ポリマーを提供する。本願発明の組成物は熱あるいは圧 力で再成型できない。ワードのプロセスは硬化プロセスを遅延させる。ワードの プロセスは本願のものとは両立せず、本願発明を自明としない。なぜなら、本願 発明の組成物に対してワードのプロセスの利用しようとすると、ゴルフボールコ アを含んだ一方の半球型体の当所硬化を他方の半球型体がウレタン混合物で満た される前に完了させてしまうからである。本願発明は第２の半球型体を第１半球 型体の後であって、コアが第１半球型体に入れられる前に充填させる。ワードは この順序を教示していない。アイザックもワトソンもこの順序を教示していない 。 ワトソンは特に、硬化プロセスを停止させるために冷凍させた半球成型体から ゴルフボールを製造させる方法を教示している。これらステップは当然に時間が かかり、コストが高くて実用的ではない。本願発明のプロセスは硬化プロセスの 停止を要せず、最終製品の優れた特徴を犠牲とせずに処理速度を最大にする方法 である。 アイザックは、半球成型体を製造し、圧縮成型してディンプルを提供し、コア の周囲にカバーを提供させる、ポリウレタンの部分硬化方法を記述することで処 理サイクルの妨害をも教示している。本願発明はハアイザックのプロセスによる 遅延を排除する。本願発明の組成はアイザックのプロセスの使用を許さない。ワ トソンとアイザックは硬化剤の抑制方法を教示する。本願発明はプロセスの迅速 化を教示する。 急速反応性プレポリマー系に関与する問題を回避するために、トルエンジイソ シアネート（ＴＤＩ）プレポリマー系のごとき遅速反応性系が採用できる。しか し、これら遅速反応性系は急速反応性系の問題を回避はするものの、異なる理由 で別の問題を提起する。遅速反応性プレポリマー系に関与する問題の代表的なも のは触媒の必要性である。 触媒を使用することで、急速反応性プレポリマー系に関するものと同様な問題 が事実上不可避となる。周知のごとく、触媒の使用は反応速度の制御を著しく困 難にし、不都合である。 ジアミン硬化剤を遅速反応性プレポリマー系とブレンドすることで、遅速反応 性プレポリマー系の利点を維持しながらも遅速反応性プレポリマーの問題を排除 できることが発見された。従って、本願発明の１目的は、触媒を必要としないゴ ルフボールカバー組成の提供である。 本願発明の別目的は、バラタカバーのゴルフボールの打球音、感触、プレー性 及び飛行性能を提供する合成カバー材料を有したゴルフボールの提供である。 本願発明の別目的は、ポリウレタン素材の耐久性を犠牲にすることなく、バラ タに類似した硬度特性を達成させるポリウレタンフォーミュラを提供することで ある。前記の‘６７３号特許に開示されたもののごときポリウレタン系は比較的 に高い硬度を提供するが、バラタベースのフィールとプレー性を真に提供するポ リウレタン系ボール提供の可能性は低減する。 本願発明のさらに別な特徴は、１回の製造ステップでゴルフボールコアにウレ タンカバーを提供することである。 本願発明のさらに別の特徴は不都合な高温後硬化処理を排除するポリウレタン フォーミュラを提供することである。 本願発明のさらに別の目的は、バラタの場合よりも優れた製造性と、改善され た耐久性及び弾力性を有するゴルフボールカバー材料を提供することである。 発明の概要 ポリウレタンプレポリマーと硬化剤との反応で提供されるポリウレタン組成が 開示されている。このプレポリマーはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のご ときジイソシアネートと、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ ）のごときポリオールを含んでいる。この硬化剤は、それぞれ、ジメチルチオ2, 4-トルエンジアミンとジエチル2,4-トルエンジアミンのごとき急速反応性ジアミ ンと遅速反応性ジアミンとのブレンドである。 好適実施例においては、低遊離イソシアネート含有(low free isocyanate con tent)（低遊離ＴＤＩ、商品名“ローフリー”及び“パーフェクトプレポリマー ”としてユニロイヤル化学会社・アンド・エアプロダクツによって販売）を有し たＴＤＩプレポリマーが使用され、非反応イソシアネートへの露出から発生が可 能な悪影響を減少させる。この硬化剤ブレンドは触媒の必要性を排除することで 組成フォーミュレーションにフレキシビリティを提供する。しかしながら、本願 発明のゴルフボールは非低遊離プレポリマー(non low free prepolymer)を使用 しても製造できる。 本願発明はバラタゴルフボールカバーの望ましい特性を備えた耐久ゴルフボー ルカバーの製造に適した組成物を提供する。 本願発明のこれら及び他の特徴は本願発明の以下の詳細な説明から明らかとな ろう。 図面の簡単な説明 図１は、“低温”ゴルフボール硬化処理を利用した本願発明のポリウレタン系 の１実施例の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）グラフである。 図２は、延長(extended)“高温”ゴルフボール硬化処理を利用した図１の実施 例のＤＳＣグラフである。 図３は、本願発明の１実施例に従った成型プロセスの第１ステップの略図で ある。 図３Ａは、本願発明の１実施例による第１半球型体の平面図である。 図３Ｂは、本願発明の１実施例による第１半球型体の側面図である。 図３Ｃは、本願発明の１実施例による第２半球型体の平面図である。 図３Ｄは、本願発明の１実施例による第２半球型体の側面図である。 図３Ｅは、本願発明の１実施例によるウェッジ(wedge)の側面図である。 図３Ｆは、ゴルフボール成型装置の平面図である。 図３Ｇは、本願発明の１実施例によるＸ-Ｙテーブル、半球型体及びミックス ヘッド(mix head)の側面図である。 図３Ｈは、ゴルフボール成型装置のコンベヤベルトに対するＸ-Ｙテーブルの 設置状態を示す平面図である。 図３１は、本願発明の１実施例によるゴルフボール成型装置の型保持装置、半 球型体及びコンベヤベルトの正面図である。 図３Ｊは、本願発明の１実施例による半球型体ペアを保持するコンベヤベルト に対するコア保持装置及びコアラックの設置状態を示す側面図である。 図３Ｋは、本願発明の１実施例による、半球型体上にコアを保持するコア保持 装置の側面図である。 図３Ｌは、本願発明の１実施例によるコア保持装置の底面図である。 図３Ｍは、本願発明の１実施例による冷却ブースの端面図である。 図３Ｎは、本願発明の１実施例によるコアスプレー装置の側面図である。 図４は、本願発明の１実施例による成型プロセスの１ステップの略図である。 図５は、本願発明の１実施例による成型プロセスの別ステップの略図である。 図６は、本願発明の１実施例による成型プロセスの別ステップの略図である。 図７は、本願発明の１実施例による成型プロセスのさらに別ステップの略図で ある。 図８は、本願発明の１実施例による成型プロセスの別ステップの略図である。 図９は、本願発明の１実施例による成型プロセスの別ステップの略図である。 図１０は、本願発明の１実施例による成型プロセスの別ステップの略図である 。 図１１は、本願発明の１実施例によるゴルフボールの断面図である。 発明の詳細な説明 周知のごとく、ポリウレタンはイソシアネート端末(terminated)ポリウレタン プレポリマーと硬化剤との反応で得られる。図３に示すように、ポリウレタンプ レポリマーはジイソシアネートがポリオールと反応するときに製造される。この プレポリマーは次に硬化剤と反応される。この硬化剤はポリアミンあるいはポリ オールである。硬化剤への追加に先立ってプレポリマーを製造することはプレポ リマー法として知られている。ワンショット法(one-shot process)として知ら れて方法で、３種のリアクタント(reactant)、ジイソシアネート、ポリオール及 び硬化剤が１ステップでミックスされる。これら２方法のうちではプレポリマー 法が好ましい。なぜなら、反応の制御が容易だからである。しかし、本願発明は いずれの方法も利用可能である。 図３から図１０に示す実施例において、ジイソシアネートとポリオールを含ん だプレポリマーが約１４０°Ｆに加熱され、硬化剤は約７２°Ｆに維持される。 これら２つの材料は着色剤と共にミキサーで混合され、第１セットのゴルフボー ル半球型体内に注入され、約２０秒から１２０秒間反応させられる。この時間内 に、ゴルフボールコアがポリウレタンが部分的に硬化するまで半球型体内に懸垂 される。第２セットの半球型体は同一のポリウレタンミックスで充填される。第 １セットの半球型体は反転され、第２半球型体上に置かれて完全なボールが製造 される。このプロセスの詳細は以下で解説する。 本願発明において重要なことは、ウレタンエラストマーを製造するのに従来か ら使用されている多様な硬化剤の利用性である。例えば、‘６７３特許に開示さ れた硬化剤は遅速反応性ポリアミンあるいはポリオールである。‘６７３特許特 許に解説されているように、遅速反応性ポリアミンは、アミン反応サイト(react ion site)に近接した電子引出基(dectron withdrawing group)またはバルキー基 (bulky group)によって立体的(sterically)及び/又は電子的に阻害(hinder)され るアミン基を有したジアミンである。このアミン反応サイトの間隔もポリアミン の反応速度に影響を及ぼす。 遅速反応性ポリアミンがウレタンエラストマーを製造するために硬化剤として 使用されると、典型的には、ウレタンプレポリマーと硬化剤との反応を促進させ るのに触媒を必要とする。残念ながら、周知のごとく、触媒の使用は反応の制御 能力に大きな影響を及ぼし、よって、全体的な製造性に影響を及ぼす。 触媒の必要性を排除するため急速反応性硬化剤が使用可能である。例えば、ジ エチル-2,4-トルエンジアミンのごとき急速反応性硬化剤は反応基を妨害する電 子引出基あるいはバルキー基を有していない。しかし、触媒を使用することによ る制御の問題は完全には排除されない。なぜなら、急速反応性硬化剤もまた制御 が比較的に困難だからである。 遅速反応性硬化剤と急速反応性硬化剤のブレンドはいずれか一方を単独で使用 することによる問題を排除することが発見された。このような組み合わせは、ウ レタンエラストマーの製造に使用される反応の充分な制御及び付随するフレキシ ビリティをもたらす。 本願発明によれば、この硬化剤は以下のごとき化学構造を有している。 エタキュア（登録商標）(Ethacure)300 エタキュア（登録商標）(Ethacure)100 紫外線による退色に対するゴルフボールカバーの抵抗性が重要な場合にはエタ キュア（登録商標）(Ethacure)１００ＬＣが使用される。 大きな利点は後硬化時間が不要なことである。従来系物質の大きな問題点の１ つは後硬化時間の必要性であり、その間にゴルフボールの他の要素が硬化プロセ スによって悪影響を受ける可能性が高い。例えば、周知なボリウレタン系素材で 製造されたゴルフボールは１４０°Ｆを超える温度で８時間以上の後硬化処理が 必要であることが多い。ゴム糸巻きスリーピースゴルフボールはその ような高温後硬化条件に曝されると圧縮率が低下する。特に、ゴム糸巻きがスリ ーピースゴルフボールに使用されると、高温下に長く置かれたゴム巻き糸が緩ん だり圧縮値が減少して打球の初速が遅くなる。本願発明の硬化剤ブレンドによれ ば、後硬化時間に関わる問題は効果的に排除される。 ジイソシアネート成分に関して言えば、ゴルフボール産業においては、トルエ ンジイソシアネート（ＴＤＩ）が試験された他のジイソシアネートと異なって追 加的な製造工程のフレキシビリティを提供することが知られている。例えば、4, 4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が使用されると、比率許容範 囲（プレポリマーと硬化剤との含有比）はＴＤＩが使用された場合よりもずっと 厳密となる。厳密に混合比が守られないと、ＭＤＩ製のウレタンポリマーは硬度 や圧縮率等において望む特性が得られない。 ＭＤＩが使用された場合のさらに別の問題は、ＴＤＩの場合よりもアミン系硬 化剤と反応された場合にはずっと素早く反応することである。よって、前記の硬 化剤ブレンドを使用して達成された制御性の一部はＭＤＩが使用されると消失す る。 ＭＤＩベース素材の場合のさらなる不都合は、たとえ硬化剤ブレンドが使用さ れて後硬化期間が排除されようとも、高い硬化温度が必要なことである。ＭＤＩ ベース系素材ではポラミン（登録商標）(Polamine)（ポラロイド社）のごとき硬 化剤を使用することで室温での硬化が可能であるが、製造コストが高すぎる。ポ ラミンは本願に利用される硬化剤の４倍程度の価格である。よってポラミンの使 用はコスト高を招く。さらに、現行の技術では低遊離ＭＤＩプレポリマーを製造 できない。 一方、ＴＤＩベース系は本質的には低コストの室温硬化系であり、ＴＤＩベー スのポリウレタンプレポリマーが硬化剤ブレンドと反応すると、この組成物は室 温で硬化する。これで、高温硬化温度が巻き糸及び/又はゴルフボールに及ぼす 悪影響を防止することができる。 従って、硬化剤ブレンドを使用することにより得られた反応制御性を最大化す るには、ＴＤＩが最良のジイソシアネート成分であることが証明された。ＴＤＩ ベースポリウレタン系は弱点を補うばかりでなく、硬化剤ブレンドを使用 して達成される遅速反応系の効用を向上させる。本願発明に従って使用されるジ イソシアネートは実質的に以下の化学構造を有している。 ポリオール成分を選択するときに類似した状況が発見された。本願発明の遅速 硬化系にとって、好適なポリオールとはポリテトラメチレンエーテルグリコール （ＰＴＭＥＧ）である。他のエーテルポリオールで製造されたウレタンエラスト マーと同様に、ＰＴＭＥＧで製造されたウレタンエラストマーは良好な加水分解 安定性と引張り強度とを有している。加水分解安定性は、湿気に対して実質的に 不浸透性であるゴルフボールを提供する。よって、ポリオール成分としてエーテ ルグリコールを有したポリウレタン系で製造されたゴルフボールは寿命が長い。 すなわち、長期間の湿気条件下で物理特性を安定的に保持する。 他のエーテルポリオール、例えば、ポリプロピレンエーテルグリコールで製造 されたウレタネラストマーとは異なり、ＰＴＭＥＧで製造されたウレタンエラス トマーは、回復（ＣＯＲ:coefficient of restitution）及びバショア反発弾力 性(Bashore rebound resilience)のごときに優れた力学特性を示す。ＰＴＭＥＧ がジアミン硬化剤と共に使用されて形成されたポリウレタン-ポリウリア化学リ ンク構造は高温下で良好な熱安定性を提供する。その結果、プレー性に優れ、保 管が容易で、温度抵抗性において優れた硬度安定性が達成される。本願発明に従 って使用されるポリオールは実質的に以下の化学構造を有している。 本願発明のポリウレタン組成物はジイソシアネートのプレポリマーとポリオー ルとの反応で準備される。プレポリマーは、プレポリマーの５．０重量％から８ ．０重量％のＮＣＯ％を有していなければならない。好適には、ＮＣＯ％は約６ 重量％である。 １実施例においては、低遊離ＴＤＩとＰＴＭＥＧを含んだ１００ｇのプレポリ マー（６％ＮＣＯ）が１３．２ｇの硬化剤（５０：５０でのエタキュア（登録商 標）３００とエタキュア（登録商標）１００のブレンド：ストイキオメトリ(sto ichiometry)９５％を利用）と組み合わされる。このプレポリマーは図３に示す ようなバット(vat)１内で１４０°Ｆに加熱される。このプレポリマーと硬化剤 成分とは組み合わされ、図３に示すようなミキサー３で混合される。混合物５は 混合ヘッド４１を介して第１半球型体４のキャビティ４０内に注入される。この 半球型体４は図３Ｆ、図３Ｇ及び図４に示すようなオーブン７２で約１１０°Ｆ から１６０°Ｆに予備加熱されている。この混合物のゲル化時間あるいはポット ライフ(pot life)は約２０秒から７０秒である。 １好適実施例においては、半球型体４は組み合わされたキースリットとピンと を介して第２半球型体７と解放式に結合される。図３Ａと図３Ｂに示すように、 ピン３０は半球型体４の側部から横方向に延びだし、第２半球型体７に提供され たキースリット３３と係合する（図３Ｃと図３Ｄ）。半球型体４と７との搬送は 図３Ｆに示されるようにコンベヤ４７で提供される。この製造プロセスを開始す るにあたり、半球型体４と７とはオーブン７２で予備加熱される。 過熱後に組み合わされた半球型体はカバー材料投入ステーションＡにまで搬送さ れる。型体移動シリンダ４５ａは結合された半球型体をコンベヤ４７から押し離 し、Ｘ-Ｙテーブルとしてのテーブル４２に載せる。これら２つの半球型体は、 ミキサー３から延び出ている混合ヘッド４１の下側に位置させて順番に混合物５ で充填される。固定ヘッド４１の下側への半球型体の配置は、半球型体を搭載し たテーブル４２を移動させて行われる。コンピュータ制御されたＸ-Ｙテーブル ４２は、図３Ｇと図３Ｈに示すようなガイドレール４５ａと４５ｂとによって挟 まれたＸ-Ｙテーブル上の所定の当初スポットに半球型体が機械的に配置された 後に混合ヘッド４１の下側に選択的に移動される。半球型体が配置された後に、 テーブル４２は、混合ヘッド４１の下側で各半球型体キャビティ４０をセンタリ ングするために、第１Ｘ-Ｙテーブルレール４３と第２Ｘ-Ｙテーブレール４４で ある２対の直交レール上の２本の軸に沿って移動される。半球型体キャビティ４ ０が充填されると、組み合わされた成球型体は型体戻しシリンダー４５ｂによっ てコンベヤベルト４７上に機械的に押し出されて搭載され、これら半球型体はコ ア搭載ステーションＢにまで搬送される。 図３Ｆ、図３Ｊ、及び図３Ｋに示すように、３軸に沿ったコア搭載装置４８と の半球型体キャビティ４０との当初の整合は、コンベヤベルト４７と、コンベヤ ベルト４７の各横エッジ上方に置かれたガイドレール４９と、コンベヤベルト支 持フレーム５１の一方の横エッジからコンベヤベルト４７の上側で内側に延びる コア搭載ステーションエンドストップ５０との組み合わせで提供される。ガイド レール４９とコンベヤベルト４７の上方のエンドストップ５０の高さは結合した 両半球型体と物理的に係合するようにセットされる。 ガイドレール４９はコア搭載装置４８に関して半球型体の当初横整合（Ｘ軸整 合）を提供する。結合した半球型体がガイドレール４９間に拘束されないように ガイドレール４９を配置することが重要である。 エンドストップ５０は、コンベヤが停止し、コンベヤベルト４７の長さ方向に 走るＹ軸に沿ってコア搭載装置４８に半球型体を配置するまで、定速で移動する コンベヤベルト４７上の結合半球型体の移動を阻止する。コンベヤベルト４７は Ｚ軸あるいは垂直軸に沿ってコア搭載装置４８に半球型体を配置する。 コア搭載装置４８での結合半球型体の当初配置に引き続いて、約３５秒後に、 ゴルフボールセンターあるいは巻き糸コア６が、図５に示すように“半ゲル状” ポリウレタン５を含んだ半球型体４のキャビティ４０内に入れられる。ここでの “半ゲル状”とは混合物の粘度の約２倍の粘度を有したものである。 糸巻きコアを有したスリーピースボールにおいては、キャビティ４０内への配 置に先立って、図３Ｎで示すように糸巻きコア６はポリウレタン-アクリルベー スのコーティング剤でスプレー処理され、高温の混合物５から巻き糸を保護する 。ポリウレタンコーティング処理が行われなければ、比較的に高温である混合物 ５と接触したときに巻き糸は変質し、張力を失うであろう。 図３Ｎで示すように、このコアスプレーステーションは、コア保持装置８１が 取り付けられたコンベヤ８０を含んでいる。このコア保持装置８１はコア６を支 持するように約１２０°離れてセットされたピン体８１を有している。ポリウレ タンスプレーヘッド８２は室温で乾燥するポリウレタン-アクリルベースのコー ティング８３でコア６をコーティングする。 ゴルフボール成型装置に戻ると、図３Ｊと図３Ｋが示すように、コア６のポリ ウレタンゲルが充填されたキャビティ４０内への配置は、コアのグリップと保持 を提供する真空ピックアップ５２で提供される。この真空ピックアップ５２はコ ア保持装置４８に取り付けられる。これは、第１コア保持装置レイル５２ｂと第 ２コア保持装置レール５２ｃである２本の平行ペアである直交ガイドレールによ って懸垂されており、コア保持装置４８を２軸に沿って移動させる。コア６がコ ア保持チャンネル５２ａから真空ピップ５２に固定されると、コア保持装置４８ はコンピュータ指導でキャビティ上に移動配置され、真空ピックアップ５２はキ ャビティ４０の正確な半球体中心部上に配置される。図３１に示すように、真空 ピックアップ５２は、半球型体４から上方に飛び出た垂直ピン３７と係合するよ うにサイズ化されたブッシング５４を含んだ開口部５３を有している。垂直ピン ３７と開口部５３/ブッシング５４の係合は第２である最終整合を提供する。真 空ピックアップ５２は引き下げられ、センターあるいはコア６（ツーピースボー ルかスリーピースボールかによる）は半ゲル状ポリウレタン５によって部分的に 囲まれた最終ゴルフボールの正確な中心に配置され る。 前述したように、最終整合は、ピン３７が開口部５３/ブッシング５４と係合 したときに提供される。重要なことは、ピンと開口部との組み合わせだけで半球 型体４を保持しないことである。常にピン３７は開口部５３内で自由状態である 。半球型体４の移動の規制はコア保持装置４８の開口部５３と、ピン３７と、半 球型体４に力を加えて支持するコンベヤベルト４７の組み合わせで提供される。 前述したように、第１半球型体４がポリウレタン混合物５で充填された後（約 １２秒から２０秒後）、第２半球型体７は図７に示されるように同一のポリウレ タン混合物５で充填される。半球型体４内の１０秒から２０秒間のコア保持時間 後に、第１半球型体４は、図８と図９とに示すように、第１半球型体４を上下反 対にすることで、同一のポリウレタンプレポリマー-ジアミン硬化剤を含んだ第 ２半球型体７と結合される。 図３１に示すように、２本に分かれたフォーク形状の型体保持装置５５は枝体 ５６を有しており、それらは半球型体のサイズに見合う間隔を有している。型体 保持装置５５はコア保持装置４８とは独立しており、２本の平行ペアのレールに 取り付けられたフレームから懸垂されている。それらレールとは直交した第１型 体保持装置レール５７と第２型体保持装置レール５８とであり、２軸で型体保持 具の移動を提供する。型体保持装置５５の枝体５６はそれらの先端に位置する、 回転式で内側に向かった型体グリッパ５９を有している。型体グリッパ５９は半 球型体に着脱式に取り付けられる。 コア保持装置４８がコア６を解放した後、好適には瞬時に、型体保持装置５５ は降下され、型体グリッパ５９と半球型体４とを係合させる。その係合後に、型 体保持装置５５は上昇され、第１半球型体４を第２半球型体７から引き離す。こ のとき、第２半球型体７はエンドストップ５０によって拘束されており、固定さ れている。 半球型体４が所定の高さに上昇された後、型体グリッパ５９は約１８０°回転 され、コア６はコンベヤベルト４７の上方に懸垂される。型体保持装置５５は、 半球型体４が第２半球型体７と整合されるまで直交レール５７と５８に沿 って移動される。型体保持装置５５は第１半球型体４のピン３７が第２半球型体 ７の開口部６０と整合係合するまで降下される。半球型体４の第２半球型体７へ の型体保持装置５５による当初の整合に続いて、ピン３７を開口部６０と係合さ せることで半球型体の最終整合が行われる。従って、ピン３７は２つの機能を提 供する：１）コア６のキャビティ４０との最終整合及び２）半球型体の最終整合 。 図３Ｃと図３Ｄとに示すように、半球型体を整合固定させるため、第２半球型 体７の両端部で開く横開口部３４が開口部６０と直交して提供される。横開口部 ３４にはウェッジ３５が緩くフィットされる（図３Ｄと図３Ｅ）。これらウェッ ジは横開口部３４の壁部とスライド式に係合するサイズである。横開口部３４は コンベヤ４７の横エッジに面した第２半球型体７のエッジで開口しており、ウェ ッジ３５の操作を可能にしている。 図３Ｂに示すように、ピン３７はスリット３８を有している。スリット３８は ピン３７が開口部６０と係合するときに横開口部３４と整合する。第１半球型体 ４が第２半球型体７と接触状態に置かれると、パンケーキ型シリンダ６１は半球 型体４の底面に圧力をかけて半球型体４を第２半球型体７に固定する（図３１） 。パンケーキ型シリンダ６１の動作と同時に、コンベヤ４７の横エッジ上方のウ ェッジドライバー６２は、両半球型体が固定されるまでウェッジ３５をスロット ３８内に断続的に打設する。 約４分間の加熱と約３分間の冷却後に、ゴルフボールは型体から取り出されて 室温で８時間から１６時間かけて後硬化処理される（図９と図１０）。図３Ｆに 示すように、ゴルフボールを加熱するために、結合された半球型体はコンベヤ４ ７で加熱ステーションＣにまで運搬され、加熱オーブン６３内で約４分間加熱処 理される。続いて、結合された半球型体は回転ランプ６４を介してエッジ上にま で回転される。回転ランプ６４はコンベヤ４７が半球型体を回転ランプ６４内に 搬送するときに結合半球型体を回転させるものである。コンベヤ４７の横エッジ にその底部を向けて配置されている半球型体は冷却ステーションＤに搬送され、 そこで結合半球型体は冷却フード６５内を搬送される。冷却フード６５は、図３ Ｍに示すように、冷却水６７を半球型体４と７の底部に強 制搬送させるスプレーノズル６６を含んでいる。 図３Ｆに示すように、結合した半球型体を分離するには、半球型体は型体分離 ステーションＥにまで搬送される。逆回転ランプ６８ａは結合半球型体を第１半 球型体４の底部にまで回転させる。ステーションＥで結合半球型体を拘束するた め、横ピン３７の１本がストップ６８と衝突する。半球型体４の両端部に提供さ れたスリット３９は、スリット３９と係合するサイズの枝体を備えた型体保持フ ォーク７０と係合される。半球型体４が型体保持フォーク７０で固定された後、 型体解放ピン７１は第２半球型体７の横開口部３４に強制的に挿入され、ウェッ ジ３５はピン３７との係合が解除される。ウェッジ３５の解除後、横開口部３４ 内に存在する解放ピン７１はピン７１に平行な軸周囲を回転され、第２半球型体 ７を半球型体４から解除する。第２半球型体７はその底面にまで１８０°回転さ れる。 反復使用するように半球型体を準備するには、半球型体の使用に先立ってキャ ビティ４０上にコーティングされる型体解放剤を、前述のゴルフボール成型プロ セスを反復するために半球型体を加熱オーブン７２に搬送する前に必要に応じて オプションで再使用する。 型体からのゴルフボールの取り出しは、この解放剤で可能となる。この解放剤 は、例えば、ポリウレタンカバー組成物を型体キャビティに接着させている接着 力を弱める鉱油等のいかなる物質でも構わない。このような解放剤は本願発明の 要素ではなく、本願発明の完全な説明のために解説するだけである。 望むならば、顔料等の他の成分も混合物に加えることができる。例えば、望む 着色を施すために、全ポリウレタンプレポリマー/硬化剤混合物に対して０．２ ５から５重量％の顔料２ａを、プレポリマーとジアミン硬化剤の添加時に混合ヘ ッドに第３流を介して加えることができる。好適実施例においては、この顔料は ６５重量％のＴＩＯ₂と３５重量％のキャリヤ（典型的にはポリオール；トナー 含有あるいは非含有）で提供される。この顔料はＵＶ安定パッケージ、ブライト ナー等々の他の添加物を含むこともできる。別実施例においては、この顔料は混 合ヘッドに先立って硬化剤ブレンドに加えられる。 本願発明に従ってゴルフボールを製造するには、好適実施例においては１０ ０ＰＰＨＲのプレポリマー（低遊離ＴＤＩ＠６％ＮＣＯとＰＴＭＥＧ）が図３に 示すようなバット１内で１４０°Ｆに加熱される。１３．２ＰＰＨＲの硬化剤（ エキュア１００とエタキュア３００を５０：５０の重量比）は、第２バット２内 で室温にて維持される。バット１とバット２の内容物は図３に示すような第３バ ットからの２．３ＰＰＨＲの顔料と共にミキサー３で混合される。この混合物５ は約１．６８インチの直径を有した第１オープン半球型体４の半球キャビティ内 に注入される。約３５秒後に、ゴルフボールコア６が図５に示すように“半ゲル ”状態のポリウレタンを含んだ半球型体４内に入れられる。 図１１に示すように、このゴルフボールはポリウレタンカバー５ａとコア６と を含んでいる。コア６は約１．５２インチから１．６２インチの直径を有してい る。好適には約１．５８インチであり、ツーピースボールを製造するには固形コ アを含み、糸巻きスリーピースボールを製造するにはセンター６ａと糸巻き層６ ｂを有している。このツーピースボールは高シス(high cis)ポリブタジエンゴム 製の固形コアを含んでいる。本文での“高シス”とは約９０％以上のシス成分を 有したポリブタジエンゴムのことである。また、同一径を有したコア６は、両方 とも高シスポリブタジエンゴムで成る固形センター６ａ固形外側コア層６ｂで成 るとき、固形スリーピースボールを提供する。 糸巻きスリーピースボールは固体あるいは液体センターを含んでいる。固体セ ンターは約１．４０インチから１．５３インチ、好適には約１．４２インチの直 径であり、１００ＰＰＨＲの高シスポリブタジエンゴム、２０ＰＰＨＲのジンク アクリル酸塩(Zinc Acrylate salt)、２４．５ＰＰＨＲのバリウムスルフェート 、６ＰＰＨＲの酸化鉛、３ＰＰＨＲのジンクステアレート、及び２．１ＰＰＨＲ の1,1-ジ-（タート-ブチルペルオキシ(tert-butylperoxy)-3,3,5-トリメチルシ クロヘキサン（４０％活性）を含んでいる。液体センターは液体を内蔵したゴム 製の球状袋体であり、外径が約１．００インチから１．３８インチで、好適には 約１．１３インチである。糸巻き層は、約０．０１２インチから０．０３２イン チ、好適には約０．０１７インチの厚さで、約１/３２インチから３/３２インチ 、好適には約５/６４インチの幅の糸による加硫硬化ポリイソプレンゴム製であ り、巻き糸層の厚みが約０．０５インチから０．３１イ ンチとなるようにしている。センターと巻き糸とで成る糸巻きコアは約１．５２ インチから１．６２インチ、好適には約１．５８インチの直径を有している。 固形スリーピースボールは約１．１８インチから１．３８インチ、好適には約 １．２３インチの直径の固体センターを有しており、固体センターコア層の厚み を約０．０７インチから０．２２インチとしている。固形二重コアは固体センタ ーと固体外側コアの組み合わせであり、約１．５２インチから１．６２インチ、 好適には約１．５８インチの直径を有している。 第１オープン半球型体４がポリウレタン混合物５で満たされた直後に、オープ ン半球型体７内の第２半球キャビティが図７に示すようにポリウレタン混合物５ で満たされる。第２半球型体７も約１．６８インチの直径を有している。 約１０秒から２０秒後に、第１半球型体４は第１半球型体４と同じポリウレタ ン混合物を含んだ第２半球型体７と、図８と図９とに示すように第１半球型体４ を裏返すことで係合する。各半球型体内のそれぞれのポリウレタン混合物５の組 み合わせでゴルフボールカバー５ａが形成される。約４分間の加熱と３分間の冷 却後に、ゴルフボールは型から取り出され、室温で約８時間から１６時間の硬化 処理が施される（図９と図１０）。 望む結果を達成するには、リアクタントは約８５％から１０５％、好適には９ ５％のストイキオメトリを得るように反応すべきである。ＮＣＯ％に関しては、 使用されるプレポリマーはプレポリマーの約５．０重量％から８．０重量％のＮ ＣＯ％、好適には約６重量％のＮＣＯ％を含むべきである。ジイソシアネートと してのＴＤＩ、ＩＰＤＩ（イソフォロンジイソシアネート）あるいはＭＤＩ及び エーテルバックボーン(backbone)は全て、ポリウレタンプレポリマーとして可能 な選択肢である。選択されるポリオールは約６５０から３０００の分子量、好適 には約８５０から２０００の分子量のものである。分子量が大きければポリウレ タンはそれだけ柔軟でフレキシブルになる。好適実施例においては、約１０００ の分子量を有したＰＴＭＥＧが望むバショア反発弾力性とフレキシビリティの獲 得に使用される。 硬化剤は遅速反応性ジアミンと急速反応性ジアミンのブレンドである。好適実 施例においては、アルバーマールコーポレーションがエタキュア３００の商 品名で販売する遅速反応性ジエチルチオ-２，４-トルエンジアミンと、エタキュ ア１００の商品名で販売する急速反応性ジエチル-２，４-トルエンジアミンとが 約４０：６０から８０：２０の重量比でブレンドされたものである。望ましい物 性を備えたポリウレタンは、それぞれ次のエタキュア３００/エタキュア１００ ブレンド比を次の等価重量で使用して達成された。すなわち、９５．７６で４０ ：６０、９７．４７で５０：５０、９９．２４で６０：４０、１０１．００で７ ０：３０、１０２．９７で８０：２０である。 前述のように、ブレンドは触媒の必要性を排除するように使用されることが重 要である。チオ基を含まないエタキュア１００をエタキュア３００とブレンドす ることで、反応が触媒を介さずに行われ、良好なゲル化時間（約２０秒から７０ 秒のポットライフ）を提供することが発見されている。チオ基が介在しないため 、立体障害は発生しない。しかし、エタキュア１００単独では急速に反応が進行 し、反応時間に関して望ましい制御を提供しない。一方、エタキュア３００は立 体障害のためにエタキュア１００よりもずっと遅く反応し、不都合な触媒を必要 とする。 “室温硬化”形態が望まれても、エアプロダクツ社のＤａｂｃｏ３３ＬＶのご とき触媒は望ましくない。なぜなら、それらは指数関数的な反熱反応(exponenti al exthermic reaction)を示すからである。触媒がウレタン系に導入されると、 望ましい線形反熱反応を得ることは困難あるいは実際上不可能である。反応の温 度パターンを制御せずには望ましい物性を得ることは困難である。なぜなら、物 性は温度に敏感だからである。本願発明のＴＤＩベース系の硬化剤は望ましい反 熱反応を提供し、望ましい製品物性が提供される。 これら２種類の硬化剤のブレンドは反応時間の効果的な制御を提供することが 発見された。ブレンド率を変えることで反応速度が制御され、望む特性が得られ る。触媒では反応時間の制御は困難であり、望ましい物性の提供が困難である。 エタキュア３００/１００ブレンドを使用した新システムの別な驚くべき利点 は、後硬化処理の利点を失うことなく後硬化処理を排除することである。従来の 方法では、“高温”後硬化処理が施されると圧縮度が低下した。本願発明で は良好な圧縮率が“高温”後硬化処理を施さずとも達成される。さらに、硬化処 理は室温（７２°Ｆ）で実施できる。 好適な硬化剤ブレンドのさらなる驚くべき利点は、混合率におけるフレキシビ リティである。得られる特性を変更するには、リアクタントの混合比を変更する だけで良い。例えば、５０Ｄから６５Ｄの範囲の硬度はポリオール成分（好適実 施例ではＰＴＭＥＧ）の分子量、ＮＣＯ％及び/又は反応のストイキオメトリを 変更することで達成される。リアクタント混合比が異なる硬度レベルの達成のた めに変更されても、良好な物性は達成が可能である。 さらに別な利点は、当業界で良く知られているように、硬化剤に対するポリマ ーの比は他の従来システムの場合よりも寛大なことである。例えば、米国‘６７ ３特許で開示されたシステムでは望むポリマーの達成には“厳格”な混合比率が 要求される。 以下の例は本願発明の説明のために提供されている。これらの例は本願を限定 するものではない。 例１ ６％の低遊離ＴＤＩ−ＰＴＭＥＧポリウレタンプレポリマーが１４０°Ｆに加 熱され、エタキュア３００とエタキュア１００の５０／５０重量比ブレンドと混 合された。この硬化剤ブレンドは混合前に室温で保存されていた。反熱反応は１ ６０°Ｆから１７０°Ｆに達し、ゲル化時間は約６５秒であった。この混合物は 室温にて１２時間で硬化された。 ショアインスツルメント社製のショアＤデュロメータを使用した硬度テストで 、この組成物はＡＳＴＭ法Ｄ-２２４０-９１を使用した測定でショアＤ硬度５１ ．０を示した（“デュロメータによるゴムとプラスチックの押し込み硬さ”）。 ５１％のバショア反発測定率が、ショアインスツルメント社で製造されたショア レジリオメータ(Shore Resiliometer)でＡＳＴＭ Ｄ２６３２に従って得られ た。 引張データ(tensile data)はＡＳＴＭ Ｄ４１２を使用して得られた。この組 成物は、最終応力６２６９ＰＳＩ、ヤング率５１６６ＰＳＩ、１００％での応力 １９０９ＰＳＩ、及び伸び率(elongation)４００から４５０％を記録した。伸 び率は引っ張り荷重を与えて破断するまでの伸び率で測定した。このタイプの引 っ張りデータを取得した理由は、カット抵抗力及びせん断抵抗力のごときポリウ レタンカバーの最終特性に相関させることが可能であるためである。 組成物はＡＳＴＭ法Ｄ−７９０を使用して１５０００から３００００ＰＳＩの 望ましい範囲である１６６５０ＰＳＩのフレキシビリティを示した。本願発明の ポリウレタン系実施例では、フレキシビリティはショアＤ硬度の増加に連れて増 加する。 最終物性はＡＳＴＭ Ｄ６２４のダイ(Die)Ｃ（“グレーブズテア(Graves Tea r)”）に従って得られた破断データに関連する。組成物は最大荷重５１２ lbf. /in（サンプルが破断開始する荷重）を示した。２４．８lbf/inを提供する破断( break)エネルギー値と、１８．０lbf/inを提供する破断開始(yield)エネルギー 値の結果も得られた。 前述のテスト結果は、優れた処理性を備えたポリウレタン材料が製造され、“ 高い”延伸性、引っ張り強度及び破断抵抗性を提供することを示している。ゴル フボールカバーとして使用されると、これら物性は、イオノマーやバラタと較べ て格段に優れたカット抵抗力、磨耗抵抗力及びせん断抵抗力を提供する。 物性テストに加えて、ポリウレタン混合物（エタキュア３００/エタキュア１ ００の５０/５０ブレンドと混合された低遊離ＴＤＩプレポリマー）は２つの異 なる後硬化環境に置かれ、ポリウレタン製品の物性に対する後硬化処理の影響が 決定された。混合物の一部は１０５°Ｆ（“オーブン硬化温度”）にて約１０時 間で硬化された。この混合物は物性テスト前に約２週間冷却された。同一の混合 物は２２０°Ｆ（“延長硬化”）にて約１０時間硬化処理され、物性テストに先 行して約２週間冷却された。 図１は“オーブン硬化”でのＤＳＣ結果であり、図２は“延長硬化”でのＤＳ Ｃ結果である。これらテスト結果から明らかなように、テスト装置と方法の精度 を考慮するとこれらＤＳＣ曲線は非常に類似している。 これらポリウレタン製品が物性テストされたとき、これら製品は類似した物性 を示した。これらのテスト結果は、硬化剤ブレンドを使用して得られたポリウレ タンが高温後硬化処理や長時間の後硬化処理を施さずとも硬化処理が可能 であり、例えば、糸巻き部やコア部が長時問高温に曝されることで消失するであ ろうゴルフボールの物性が保護されることを証明している。本願発明の硬化剤ブ レンドの使用で、“高温”後硬化処理が排除され、初速度や圧縮状態のごとき物 性が維持される。 例２から例４ 追加テストがエタキュア３００/エタキュア１００のブレンド比を変更して同 一の低遊離ＴＤＩプレポリマーを使用して行われた。各テストで、プレポリマー は１４０°Ｆに加熱され、硬化ブレンドは混合前に室温で保存された。テストは ゲル化時間と反熱反応に対するブレンドの影響を決定するために行われた。 ブレンド比が６０：４０（Ｅ１００：Ｅ３００）であるとき、ゲル化時間５５ 秒から６０秒が達成された。反熱反応は１４５°Ｆに達した。７０：３０ブレン ド比では約５０秒のゲル化時問と、１５６°Ｆの反熱反応を達成した。最後に、 ８０：２０のブレンド比では約４５秒のゲル化時間と、１６５°Ｆの反熱反応を 達成した。これらテストされたポリウレタン最終製品の全ては５０：５０硬化剤 ブレンド比を使用して製造されたポリウレタンのものと類似した物性を有してい た。 これらテスト結果は、望むポリウレタン製品の製造に使用が可能な硬化剤ブレ ンドの優れた処理性と、余裕を持った幅広いブレンド比範囲を提供することが確 認された。１バッチのポリウレタンプレポリマーミックスで特定数のゴルフボー ル成型物の製造に必要な注入時間に応じて、最終製品の物性に悪影響を及ぼすこ となくゴルフボール製造に必要な速度要因を考慮して硬化剤ブレンドを準備する ことが可能である。 前述のごとく、このウレタンエラストマー系に利用可能な優れたフレキシビリ ティが提供される。硬化剤ブレンド比は反応速度の調整を可能にし、ジイソシア ネートＮＣＯ％は多様な物性の提供に変更が可能である。これらの特徴は他のゴ ルフボール用ウレタンエラストマー系では提供できないことである。 以上の解説は本願発明の説明を目的としたものであり、本願発明の限定は意図 されていない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 クッタパ，サンジェイ エム. アメリカ合衆国 29631 サウスキャロラ イナ州，クレムソン，クリークビュー ド ライブ 109 (72)発明者 カラブリア，ジョン アメリカ合衆国 29642 サウスキャロラ イナ州，アースレイ，シェフウッド ドラ イブ 741 (72)発明者 シトラー，キャサリン アメリカ合衆国 29678 サウスキャロラ イナ州，セネカ，パイン テラス ドライ ブ 503 (72)発明者 ホッブス，トーマス アメリカ合衆国 30577 ジョージア州, トッコア，フォックスデール ストリート 112

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ゴルフボールカバーの製造及び成型に適した組成物であって、 (a)以下を含んで成るポリウレタンと、 (1)そのジイソシアネートはトルエンジイソシアネート、４，４'-ジフェ ニルメタンジイソシアネート、イソフオロンジイソシアネート及びそれらの混合 物で成るイソシアネート群から選択されたものである組成物、 (2)ポリオール、 (b)以下を含んで成る硬化剤と、 (1)遅速反応性ジアミン、 (2)急速反応性ジアミン、 を含んで成ることを特徴とする組成物。 ２．ポリオールはエーテルグリコールであることを特徴とする請求項１記載の 組成物。 ３．ポリオールはポリテトラメチレングリコールであることを特徴とする請求 項１記載の組成物。 ４．硬化剤はジエチル-２，４-トルエンジアミンを含んだ遅速反応性ジアミン を含んでいることを特徴とする請求項１記載の組成物。 ５．硬化剤はジメチルチオ-２，４-トルエンジアミンと急速反応性ジアミンを 含んでいることを特徴とする請求項１記載の組成物。 ６．硬化剤はジメチルチオ-２，４-トルエンジアミンとジエチル-２，４-トル エンジアミンのブレンドを含んでいることを特徴とする請求項１記載の組成物。 ７．ゴルフボールカバーの製造と成型に適した組成物であって、 (a)以下を含んで成るポリウレタンプレポリマーと、 (1)そのジイソシアネートはトルエンジイソシアネート、４，４'-ジフェ ニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート及びそれらの混合 物で成るジイソシアネート群から選択されたものである組成物、 (2)ポリオール、 (b)以下を含んで成る硬化剤と、 (1)ジメチルチオ-２，４-トルエンジアミン、 (2)ジエチル-２，４-トルエンジアミン、 とを含んでいることを特徴とする組成物。 ８．ポリオールはエーテルグリコールであることを特徴とする請求項７記載の 組成物。 ９．ポリオールはテトラメチレンエーテルグリコールであることを特徴とする 請求項７記載の組成物。 １０．ゴルフボールの製造法であって、 ジイソシアネートとポリオールとを含んで成るプレポリマーを準備して加熱 するステップと、 遅速反応性ジアミンと急速反応性ジアミンとを含んで成る硬化剤を準備する ステップと、 前記プレポリマーと硬化剤とをミキサーで混合してポリマー混合物を準備す るステップと、 該ポリマー混合物を第１半球型体に注入し、さらに第２半球型体に注入し、 半ゲル状態化させるステップと、 ゴルフボールコアを該第１半球型体内に降下させ、該半ゲル状態のポリマー 混合物内に懸垂させるステップと、 該第１半球型体を上下反転させ、前記第２半球型体と整合させるステップ と、 ポリマー混合物とゴルフボールコアとを内包した該第１半球型体と第２半球 型体とを加熱するステップと、 整合状態の該第１半球型体と第２半球型体とを冷却するステップと、 該第１半球型体と第２半球型体とからゴルフボールを取り出して硬化させる ステップと、 を含んでいることを特徴とするゴルフボールの製造法。 １１．プレポリマーを約１４０°Ｆにまで加熱することを特徴とする請求項１０ 記載の製造法。 １２．第１半球型体と第２半球型体を約１６０°Ｆに加熱することを特徴とする 請求項１１記載の製造法。 １３．ポリマー混合物を第１半球型体内に注入した後に約３５秒間硬化処理する ことを特徴とする請求項１２記載の製造法。 １４．ポリマー混合物を第２半球型体内に注入した後で第１半球型体を上下反転 させて整合させる前に約２０秒から３０秒間硬化処理することを特徴とする請求 項１３記載の製造法。 １５．整合した第１半球型体と第２半球型体とを約４分間加熱し、約３分間冷却 することを特徴とする請求項１４記載の製造法。 １６．成型されたゴルフボールを室温で約８時間から１６時間硬化処理すること を特徴とする請求項１５記載の製造法。 １７．ポリマー混合物に顔料を加えるステップをさらに含んでいることを特徴と する請求項１０記載の製造法。 １８．顔料を０．２５重量％から５重量％含ませることを特徴とする請求項１７ 記載の製造法。 １９．ゴルフボールであって、 約１．４２インチから１．６２インチの直径を有したコアと、 以下を含んで成るカバーと、 (a)以下を含んで成るポリウレタンプレポリマー、 (1)そのジイソシアネートはトルエンジイソシアネート、４，４'-ジフ ェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート及びそれらの混 合物で成るジイソシアネート群から選択されたものである組成物、 (2)ポリオール、 (b)以下を含んで成る硬化剤、 (1)遅速反応性ジアミン、 (2)急速反応性ジアミン、 を含んでいることを特徴とするゴルフボール。 のゴルフボール。 ２１．ポリオールはポリテトラメチレングリコールであることを特徴とする請求 項１９記載のゴルフボール。 ２２．硬化剤はジエチル-２，４-トルエンジアミンを含んだ遅速反応性ジアミン を含んでいることを特徴とする請求項１９記載のゴルフボール。 ２３．硬化剤はジメチルチオ-２，４-トルエンジアミンと急速反応性ジアミンと を含んでいることを特徴とする請求項１９記載のゴルフボール。 ２４．硬化剤はジメチルチオ-２，４-トルエンジアミンとジエチル-２，４-トル エンジアミンとのブレンドを含んでいることを特徴とする請求項１９記載のゴル フボール。 ２５．コアはセンターと糸巻き部とを含んでいることを特徴とする請求項１９記 載のゴルフボール。 ２６．センターは固体又は液体センターであることを特徴とする請求項２５記載 のゴルフボール。 ２７．固体センターは高シスポリブタジエンゴムで提供されていることを特徴と する請求項２６記載のゴルフボール。 ２８．固体センターは約１．４０インチから１．５３インチの直径を有している ことを特徴とする請求項２６記載のゴルフボール。 ２９．液体センターは約１．００インチから１．３８インチの直径を有している ことを特徴とする請求項２６記載のゴルフボール。 ３０．糸巻き部は加硫ポリイソプレンゴムで提供されていることを特徴とする請 求項２５記載のゴルフボール。 ３１．コアは高シスポリブタジエンゴムで提供されていることを特徴とする請求 項１９記載のゴルフボール。 ３２．ゴルフボールであって、 約１．５２インチから１．６２インチの直径を有し、センターと糸巻き部と を含んだコアと、 以下を含んで成るカバーと、 (a)以下を含んで成るポリウレタンプレポリマー、 (1)そのジイソシアネートはトルエンジイソシアネート、４，４'-ジフ ェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート及びそれらの混 合物で成るジイソシアネート群から選択されたものである組成物、 (2)ポリオール、 (b)以下を含んで成る硬化剤、 (1)ジメチルチオ-２，４-トルエンジアミン、 (2)ジエチル-２，４-トルエンジアミン、 を含んでいることを特徴とするゴルフボール。 ３３．ポリオールはエーテルグリコールであることを特徴とする請求項３２記載 のゴルフボール。 ３４．ポリオールはテトラメチレンエーテルグリコールであることを特徴とする 請求項３２記載のゴルフボール。 ３５．センターは固体又は液体センターであることを特徴とする請求項３２記載 のゴルフボール。 ３６．固体センターは高シスポリブタジエンゴムで提供されていることを特徴と する請求項３５記載のゴルフボール。 ３７．固体センターは約１．４０インチから１．５３インチの直径を有している ことを特徴とする請求項３５記載のゴルフボール。 ３８．液体センターは約１．００インチから１．３８インチの直径を有している ことを特徴とする請求項３５記載のゴルフボール。 ３９．糸巻き部は加硫ポリイソプレンゴムで提供されていることを特徴とする 請求項３２記載のゴルフボール。 ４０．ゴルフボールであって、 約１．４２インチの直径を有し、１００ＰＰＨＲの高シスポリブタジエンゴ ム(high cis polybutadiene rubber)、２０ＰＰＨＲの亜鉛アクリル酸塩(zinc a crylate salt)、２４．５ＰＰＨＲの硫酸バリウム(barium sulfate)、６ＰＰＨ Ｒの酸化亜鉛(zinc oxide)、３ＰＰＨＲのステアリン酸亜鉛(zinc stearate)、 及び ２．１ＰＰＨＲの１，１-ジ-（タート-過酸化ブチル）-３，３，５-トリメチル シクロヘキサン(1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcy clohexane)（ ４０％活性）を含んで成る固体センターと、 ポリイソプレンゴムを含んで成り、糸サイズは０．０１５インチｘ５/６４ インチであり、糸層厚は約０．０８インチであり、コアと糸巻き部との組み合わ せは約１．５８インチの直径となる糸巻き部と、 １００ＰＰＨＲのプレポリマー（ＴＤＩ＠６％ＮＣＯとＰＴＭＥＧ）、エタ クア１００とエタクア３００を５０：５０のブレンド比で含んだ１３．３ＰＰＨ Ｒの硬化剤、及び２．３ＰＰＨＲの顔料を含んで成り、ボール全体の直径を約１ ．６８インチとするカバーと、 を含んでいることを特徴とするゴルフボール。 ４１．ゴルフボールであって、 約１．５２インチから１．６２インチの直径を有し、固体センターと固体外 側コア層とを含んで成るコアと、 以下を含んで成るカバーと、 (a)以下を含んで成るポリウレタンプレポリマー、 (1)そのジイソシアネートはトルエンジイソシアネート、４，４'-ジフ ェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、及びそれらの 混合物で成るジイソシアネート群から選択された組成物、 (2)ポリオール、 (b)以下を含んで成る硬化剤、 (1)ジメチルチ-２，４-トルエンジアミン、 (2)ジエチル-２，４-トルエンジアミン、 を含んでいることを特徴とするゴルフボール。 ４２．ポリオールはエーテルグルコールであることを特徴とする請求項４１記載 のゴルフボール。 ４３．ポリオールはテトラメチレンエーテルグリコールであることを特徴とする 請求項４1記載のゴルフボール。 ４４．固体センターは１．１８インチから１．３８インチの直径を有しているこ とを特徴とする請求項４１記載のゴルフボール。 ４５．固体センターと固体外側コアとは高シスポリブタジエンゴムで提供されて いることを特徴とする請求項４１記載のゴルフボール。 ４６．ウレタンカバーを有したゴルフボールの製造法であって、 それぞれ少なくとも１つのキャビティ部を面接状態に備えた２体の整合係合 する型体である第１半球型体と第２半球型体とを準備するステップと、 該キャビティ部に、ジイソシアネート、ポリオール、及び遅速反応性ジアミ ンと急速反応性ジアミンとを含んだ硬化剤を含んで成るポリウレタンプレポリマ ーを混合ヘッドを介して注入するステップと、 前記２体の型体をコンベアベルトで搬送するステップと、 少なくとも１本のガイドレールとエンドストップとで該コンベアベルト上の ２体の型体の移動を規制するステップと、 前記第１半球型体をコア搭載装置の下側に配置するステップと、 該コア搭載装置にコアを取り付けるステップと、 該コアを前記第１半球型体のキャビティ部の中央部の上方で整合させるよう に該コア搭載装置を配置するステップと、 該第１半球型体のキャビティ部内のポリウレタンプレポリマー内に該コアを 降下させ、該コアの下半分を該ポリウレタンプレポリマー内に沈めるステップと 、 該コア搭載装置から該コアを解放させるステップと、 前記第１半球型体上方に型体保持装置を配置するステップと、 該型体保持装置を該第１半球型体上に降下させるステップと、 該型体保持装置で該第１半球型体を掴ませるステップと、 該型体保持装置で該第１半球型体を持ち上げさせるステップと、 該型体保持装置で該第１半球型体を上下反転させるステップと、 該第１半球型体を前記第２半球型体上方に配置し、該第１半球型体のキャビ ティ部を該第２半球型体のキャビティ部と整合させるステップと、 該第１半球型体を該第２半球型体上に降下させるステップと、 該第１半球型体を該第２半球型体に押圧し、前記コアの露出部分を該第２半 球型体のキャビティ部内のポリウレタンプレポリマー内に沈めるステップと、 該両キャビティ部内のポリウレタンプレポリマーを硬化させるステップと、 該第１半球型体を該第２半球型体から引き離すステップと、 前記コアと、前記ポリウレタンプレポリマーから形成されたポリウレタンを 含んで成るカバーとを含んで成るゴルフボールを取り出すステップと、 を含んでいることを特徴とするゴルフボールの製造法。 ４７．２体の型体を混合ヘッドの下側に配置させるためのＸ-Ｙテーブルを提供 するステップと、 該２体の型体を該Ｘ-Ｙテーブル上に配置するステップと、 該Ｘ-Ｙテーブルを２軸に沿って移動させ、該２体の型体を前記混合ヘッド の下側に整合させるステップと、 をさらに含んでいることを特徴とする請求項４６記載の製造法。 ４８．少なくとも１本のガイドレールをコンベアベルトの横エッジ上方に配置し 、第１半球型体をコア保持装置に横整合させるステップと、 該コンベアベルト上方にエンドストップを配置し、該第１半球型体を、該コ ンベアベルト、ガイドレール及びエンドストップの組み合わせで該コア保持装置 と水平整合させるステップと、 をさらに含んでいることを特徴とする請求項４６記載の製造法。 ４９．コア保持装置及び第２半球型体との整合のために第１半球型体に、その上 面を超えて延び出る少なくとも１本のピンを提供するステップをさらに含んでい ることを特徴とする請求項４６記載の製造法。 ５０．コア保持装置に平行ペアの直交ガイドレールを提供するステップと、 該コア保持装置を２軸で該ガイドレールに沿って移動させて第１半球型体の 上方に配置するステップと、 をさらに含んでいることを特徴とする請求項４９記載の製造法。 ５１．コア保持装置の底面に、第１半球型体のピンを受領するサイズの少なくと も１つの開口部を提供するステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項 ５０記載の製造法。 ５２．コア保持装置を降下させ、第１半球型体のピンを該コア保持装置の開口部 と整合係合させ、該コア保持装置と第１半球型体との最終的整合を提供するステ ップをさらに含んでいることを特徴とする請求項５１記載の製造法。 ５３．型体保持装置に２つの平行ペアの直交型体保持装置ガイドレールと、型体 保持装置から懸垂し、第１半球型体を掴むための２つの回転式型体グリッパーと を提供するステップと、 該第１半球型体を該型体グリパーで掴むステップと、 該型体グリッパーを回転させて該第１半球型体を上下反転させるステップと 、 をさらに含んでいることを特徴とする請求項４９記載の製造法。 ５４．第１半球型体を保持した型体保持装置をガイドレールに沿って移動させ、 第２半球型体の上方に配置するステップと、 該第１半球型体を該第２半球型体上に降下させるステップと、 をさらに含んでいることを特徴とする請求項５３記載の製造法。 ５５．第１半球型体のピンにウェッジスリット部を提供するステップと、 第２半球型体の上面に、該第１半球型体のピンと整合係合するサイズの少な くとも１つの開口部を提供するステップと、 該第２半球型体の一方の側部から他方の側部にまで延びる少なくとも１つの ウェッジ開口部を提供するステップと、 該第２半球型体の開口部内にスライド式係合ウェッジを提供し、前記第１半 球型体のピンを該開口部と整合させ、該ウェッジを前記ウェッジ開口部内に強制 スライド挿入させて前記ウェッジスリットと解放可能に係合させ、両半球型体を 一時的にロックさせるステップと、 をさらに含んでいることを特徴とする請求項５４記載の製造法。 ５６．第２半球型体の開口部内にフィットするサイズであって、第１半球型体の ピンと整合係合するサイズのブッシングを提供するステップをさらに含んでいる ことを特徴とする請求項５５記載の製造法。 ５７．第１半球型体のキャビティ内のポリウレタン混合物内にコアを侵入させる 前にポリウレタン-アクリル系コーティング剤でコアをコーティングするステッ プをさらに含んでいることを特徴とする請求項４６記載の製造法。