JP2001522032A

JP2001522032A - 金属イオンのためのチタネート収着剤と製造及び使用方法

Info

Publication number: JP2001522032A
Application number: JP2000518780A
Authority: JP
Inventors: エイチ．ランドクイスト，スーザン; アール．ホワイト，ロイド
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1997-10-31
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 2001-11-13
Also published as: EP1027150B1; DE69803311T2; DE69803311D1; KR20010031653A; US5989434A; WO1999022859A1; EP1027150A1

Abstract

(57)【要約】金属イオンを溶液から除去する方法が、周期表（ＣＡＳ版）のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、及びＶＩＩＩ族の重金属に対して活性である、粒径が２０マイクロメータまでの収着剤チタネートを含む溶液またはスラリーを、任意に、結合剤としてセルロース官能価を含まないポリマーの存在下で、噴霧乾燥させ、粒径分布が１〜５００マイクロメータである単分散した実質的に球形の粒子を理論収量の少なくとも７０パーセントの収量で製造することによってチタネート粒子を提供する工程を含む。前記粒子は、カラムまたはベッド中で易流動状態で用いられ、または不織、繊維ウェブまたは母材もしくは流延多孔膜中に閉じ込められ、金属イオンを有機液体から選択的に除去することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、エネルギー省によって与えられた契約ＡＲ２１−９６ＭＣ−３３０
８９による政府の援助によって作製された。米国政府が、本発明の特定権利を有
する。

【０００２】技術分野本発明は、実質的に球形の単分散した収着剤粒子、そのための方法、及び前記
の粒子を金属イオン、特にこれらのイオンの放射性の形を溶液から抽出するため
に前記粒子を粗い形で、カラム中で、またはウェブまたは膜中に絡めて用いる方
法に関する。前記の方法及び粒子は放射性廃棄物の改善に特に有用である。

【０００３】背景技術チタネート粒子を作製する従来の方法は、２つの重大な欠点がある。第１に、
乾燥した固体の微粉砕は、使用できない細粒の形成を最小に抑えるように注意深
くなされなくてはならない。第２に、広範囲の粒径が微粉砕により生じるので、
粒状物質はふるいを通して大きさによって分けられなくてはならない。これらの
作業は時間がかかり、必然的に製品の損失につながる。次に、大きさによって分
けられたチタネートを、金属を放射性廃棄物溶液から除去するためにカラムに詰
めることができる。

【０００４】固体の材料の噴霧乾燥は、チタネート、顔料、及び食料原料など、有用な固体
の作製のために従来技術に周知の方法である。例えば、カーク−オスマー著、『
ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ』
、第４版、ジョン・ワイリー＆サンズ、ニューヨーク、１９９３年、Ｖｏｌ．８
、４７５−５１９ページ、特に、５０５−５０８ページ。Ｃ・スツルミロ及びＴ
・クドラ著、『Ｄｒｙｉｎｇ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏ
ｎｓａｎｄＤｅｓｉｇｎ』、ゴードンアンドブリーチ著、ニューヨーク、１
９８６年、３５２−３５９ページ。マスターズ，Ｋ．、『ＳｐｒａｙＤｒｙｉ
ｎｇＨａｎｄｂｏｏｋ』、第４版、ジョン・ワイリー＆サンズ、ニューヨーク
、１９８５年、５４８−５６７ページ、特に５４９、５５０及び５６５ページ。

【０００５】結晶性ノナチタン酸ナトリウムが、公開第ＷＯ９７／１４６５２号にストロン
チウムのためのイオン交換体として開示されている。特定の結合剤が、ノナチタ
ン酸ナトリウムをより大きい粒子に結合するのに役立つと記載されている。噴霧
乾燥は開示されていない。

【０００６】米国特許第４，１３８，３３６号及び５，１２８，２９１号には、無機結合剤
の存在下での噴霧乾燥が開示されている。イオン交換体としての結晶性シリコチ
タネートが、公開第ＷＯ９４／１９２７７号及びパシフィックノースウエスト国
立研究所刊行ＰＮＬ−８８４７、ＵＣ−５１０（１９９３年１０月）に開示され
ている。

【０００７】発明の要旨簡単に言うと、本発明は、金属イオンを溶液から除去する方法を提供するもの
であり、同方法は、ａ）好ましくは粒径が２０マイクロメータまでのチタネート
粒子を含む溶液またはスラリーを、任意に、セルロース官能価を含まない有機結
合剤の存在下で、噴霧乾燥させ、平均粒径が１〜１００マイクロメータである単
分散した実質的に球形の収着剤チタネート粒子を理論収量の少なくとも７０パー
セントの収量で製造することによってチタネート粒子を提供する工程であって、
前記チタネート収着剤が周期表（ＣＡＳ版）のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、Ｉ
ＩＩＢ、及びＶＩＩＩ族の金属イオンに対して活性である工程と、ｂ）噴霧乾燥されたチタネート粒子を、溶液で平衡させられた、上記の通りの金
属イオンを含有する溶液中に導入し、次に収着した及び／または交換金属イオン
から分離する工程と、を含む。前記の噴霧乾燥された粒子は粗い形、または凝集
された形で、カートリッジ中であってもよく、または多孔膜、母材またはウェブ
に絡められてもよい。前記の粒子は好ましくは、結晶性シリコチタネート及びチ
タン酸ナトリウム粒状物質の何れであってもよい。好ましくは、ウェブまたは母
材は多孔性である。

【０００８】前記収着剤は好ましくは、オレフィンまたはアクリレートのポリマーから選択
され、より好ましくは、シリコチタネート及び金属チタネートからなる群から選
択され、前記の金属は好ましくは、周期表（ＣＡＳ版）ＩＡまたはＩＩＡ族から
選択される。より好ましくは、収着剤は、結晶性シリコチタネート（ＣＳＴ）及
びチタン酸ナトリウム粒子からなる群から選択される。溶液またはスラリー中の
液体は、水または有機液体であってもよい。

【０００９】更に別の態様において、平均粒径が１〜１００マイクロメータの範囲である実
質的に球形の収着剤粒子が開示されており、前記の粒子は、周期表（ＣＡＳ版）
１Ａ、ＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ及びＶＩＩＩ族の金属に対して収着性が
ある。好ましくは、球形の粒子は、結晶性シリコチタネート及びノナチタン酸ナ
トリウムであってもよい。前記の粒子をカラムまたはベッド中で用いて、周期表
のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ及びＶＩＩＩ族の重金属イオン、好ま
しくはＣｓ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｕ、Ｐｕ、Ａｍの何れか、より好
ましくは、Ｓｒ、Ｃｓ、Ａｍ、Ｐｕ、及びＵ、及び他の超ウランイオンを水溶液
から選択的に除去することができる。

【００１０】更に別の態様において、任意にオレフィンまたはアクリレートポリマー結合剤
の存在下で噴霧乾燥された球形の収着剤粒子を、不織布、繊維ウェブ、母材、ま
たは膜に絡めてもよい。好ましくは多孔性であるウェブまたは母材または膜を固
相抽出（ＳＰＥ）手順で用い、金属イオンの溶液を通過させることによってまた
は粒子を配合したウェブ、母材、または膜によって選択的に金属イオンを水溶液
から除去することができる。

【００１１】更に別の態様において、本発明は、好ましい実施態様において結晶性シリコチ
タネートまたはチタン酸ナトリウム粒状物質であってもよい球形の単分散粒子を
含む繊維不織ＳＰＥウェブを含む、好ましい実施態様においてひだをつけたりま
たは螺旋状に巻くことができるカートリッジなどのＳＰＥ装置を提供する。特に
、前記の粒状物質は、前記のカートリッジ装置中に密閉されたポリ（ｍ−または
ｐ−テレフタルアミド）を好ましくは含むことができるＳＰＥウェブに絡められ
てもよい。好ましくは、前記のウェブは多孔性である。

【００１２】別の実施態様において、本発明は、好ましくはシリコチタネートまたはチタン
酸ナトリウムである本発明の方法によって作製された球形の単分散収着剤粒子を
含むＳＰＥカラムに水溶液を通過させる工程を含む、特定の金属イオンを水溶液
から除去する方法を提供する。

【００１３】この出願において、「結晶性シリコチタネート」は、ＣＳＴとして示してもよい。「ドレン時間」は、シートを作製する時に粒子及び繊維のスラリーを脱水する
のに必要とされた時間を意味する。「単分散」は、図１に示すように、１〜約５００マイクロメータ、好ましくは
１〜約６０マイクロメータの範囲の平均について単峰の粒径分布（すなわち、分
散相中の均一な大きさの粒子）を意味する。「粒子」及び「粒状物質」は交換可能に用いられる。「大きさ」は、球形の粒子の直径または不規則に造形された粒子の最も大きい
寸法を意味する。「チタン酸ナトリウム」は、「ノナチタン酸ナトリウム」を含む。「収着（性）」または「収着する」は、吸収及び吸着の一方または両方を意味
し、イオン交換を含む。「実質的に球形」は、球形、（楕円形の断面を有する）卵形、または環状体の
粒子、鋭い角がない粒子を意味する。「ウェブ」、「母材」及び「膜」は交換可能に用いられ、それぞれの用語は、
他の用語を含む。

【００１４】直径が少なくとも１ｍの噴霧乾燥器を用いて本発明の粒子を作製する全体的な
プロセスの収量は、従来技術を用いて粒子を微粉砕及びふるいにかけた時の約６
０パーセント以下の収量と比較して、少なくとも７０パーセント、好ましくは８
０〜９０パーセント以上である。好ましくは、得られた粒子は、サブミクロンの
大きさの粒子を含まず、粒子の１５パーセント以下が＜５マイクロメータの大き
さである。噴霧乾燥プロセスは、サブミクロンの大きさを有する製品粒子を実質
的に除く。

【００１５】更に、易流動性の球形粒子またはそれらの凝集塊は、カラム中に点線触で納ま
り、例えば、同じ平均の大きさを有する不規則に造形された従来技術の粒子と比
較して、抽出中のチャネリングが少なく、圧力低下が少ない。不規則に造形され
た従来技術の粒子が５０マイクロメータの大きさより大きいとき、チャネリング
が、液体が通過するときに生じることがあり、分離が不十分となる。

【００１６】噴霧乾燥された粒子を低圧で（手圧などによって）圧縮し、次に約１３０℃に
７２時間加熱することにより、背圧を形成することなく優れた分離能力を有する
スポンジ状（多孔性）造形物品が得られることを見い出した。

【００１７】更に、ウェブ、母材、または膜中での本発明の粒子の利点には、シート物品に
混入される時、一般に微粉砕プロセスから得られる球形でない、不規則に造形さ
れた従来技術の粒子と比較して少なくとも１／３に低減されたドレン時間などが
挙げられる。

【００１８】更に、シート物品をこの発明の粒子を用いて作製してもよいが、多くの場合、
シート物品は、ドレン時間が過剰であり、またはシート成形過程を制御できない
ために、適時に従来技術の微粉砕及びふるい分けした粒子から作製できない。噴
霧乾燥された粒子から形成されたシート物品はしばしば、微粉砕及び選別された
粒子から作製されたシート物品より流れ抵抗が小さく、そのために、使用時によ
り効率的である。

【００１９】好ましい実施態様の詳細な説明好ましい実施態様において、本発明に有用な収着剤粒子には、実質的に球形の
収着剤チタネート粒子（ＵＯＰ製、ニューヨーク州、タリータウン）、結晶性シ
リコチタネート（ＣＳＴ）、またはノナチタン酸ナトリウム（アライドシグナル
インク製、ニュージャージー州、モリスタウン）などがある。これらの粒子は、
金属イオン、好ましくはストロンチウム（Ｓｒ）、セシウム（Ｃｓ）、アメリシ
ウム（Ａｍ）、プルトニウム（Ｐｕ）、ウラン（Ｕ）、及びそれらの放射性の形
であってもよい他の超ウラン元素を収着するのに有用であり得る。

【００２０】不規則な形状の粒子を含む市販のＣＳＴまたはチタン酸ナトリウムは、液体、
好ましくは水でスラリーにされ、次いで、オレフィンまたはアクリレートポリマ
ーから選択されるセルロース官能価を含まない有機結合剤の存在下で、好ましく
は回転ディスク噴霧器を用いて噴霧乾燥されてもよく、次いで、粒径分布が約１
〜５００マイクロメータ、好ましくは約１〜１００マイクロメータ、より好まし
くは１〜６０マイクロメータ、最も好ましくは５〜２０マイクロメータの範囲の
得られた実質的に球形のチタネート粒子を採取する。約１００〜５００マイクロ
メータの大きさの範囲の球形の粒子が、工業的な分離に有用な場合がある。

【００２１】本発明の収着剤粒子のスラリーを提供するプロセスにおいて、有機結合剤、よ
り好ましくは前記の結合剤は、スチレンブタジエンコポリマー、ビニリデンハリ
ドエマルジョン、アクリレート及び／またはメタクリレートのアクリル（コ）ポ
リマー、及びアクリルコロイド分散系から選択される。前記の結合剤は、望まし
い粒子の製造を容易にすることがある。スチレンポリブタジエンコポリマーなど
の有機結合剤（例えば、商品名「ＧＯＯＤＲＩＴＥ１８００ｘ７３」、Ｂ．
Ｆ．グッドリッチカンパニー製、オハイオ州、ブレックスヴィル）を用いるの
が好ましいことがある。

【００２２】有機結合剤が、存在している粒子の５〜５０重量パーセント、好ましくは１５
〜２５重量パーセントの範囲の量でスラリー中に存在していてもよい。

【００２３】いくつかの場合には、スラリーを、サブミクロンの大きさの範囲に粒子を低減
または維持するように超音波処理することができる。スラリー中の粒子は、それ
らを噴霧乾燥技術にかける前に乾燥させられないのが好ましい。更に、結合剤を
含有するスラリー中の粒子は、スラリーが噴霧乾燥装置中にポンプで送り込まれ
る時に望ましくは機械撹拌されてもよく、好ましくは超音波処理されてもよい。

【００２４】スラリーの噴霧乾燥を、以下の工程：１）回転ディスクを用いて、乾燥機に導入された材料の微粒化２）前記の材料を、例えば、高温ガスと接触させることによる水分の除去３）排ガス乾燥剤（ｅｘｈａｕｓｔｄｒｙｉｎｇａｇｅｎｔ）からの乾燥
製品の分離、を含む公知の技術を用いて行なうことができる。

【００２５】前記のスラリーは、機器の滑らかな動作を確実にするために、３〜１５重量パ
ーセント、より好ましくは５〜１０重量パーセント、最も好ましくは５〜７．５
重量パーセントの範囲の固形分を有する。

【００２６】噴霧乾燥の後に、粒子は易流動性であり、５〜２０マイクロメータの範囲の最
も好ましい平均直径を有する。前記の粒子を、そのイオン交換能について測定す
るために（ブラウン，Ｇ．Ｎ．、カーソン，Ｋ．Ｊ．、デスチャン，Ｊ．Ｒ．、
エロヴィッチ，Ｒ．Ｊ．及びＰ．Ｋ．ベリー、１９９６年９月、『Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌａｎｄＲａｄｉａｔｉｏｎＳｔａｂｉｌｉｔｙｏｆａＰｒｏｐ
ｒｉｅｔａｒｙＣｅｓｉｕｍＩｏｎＥｘｃｈａｎｇｅＭａｔｅｒｉａｌ
ＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄｆｒｏｍＷＷＬＭｅｍｂｒａｎｅａｎｄ
Ｓｕｐｅｒｌｉｇ^TM６４４』。ＰＮＮＬ−１１３２８、パシフィックノースウエ
スト国立研究所、ワシントン州、リッチランド、を参照のこと）、以下に記載す
るバッチ分配係数またはＫ_dについて試験する。

【００２７】バッチ分配係数Ｋ_dは、固相イオン交換物質が、前記の接触中に存在する特定の実験条件下でイオンを溶液から除去する全体的な能力の平衡尺度である。バッ
チＫ_dは、競争イオンの複合母材の存在下でのイオン交換物質についてイオンの選択性、能力、結合性の指標である。たいていのバッチＫ_d試験において、イオン交換物質の周知の量が、考察対象の特定のイオンを含有する溶液の周知の容積
と接触して置かれる。前記の物質は、一定の温度で均衡に達するのに十分な時間
、溶液と接触させられ、その後に、固体イオン交換物質と上澄み液とが分離され
、分析される。

【００２８】この出願において、バッチＫ_d値は、前記の粒子０．１０ｇとＴＡＮ母材２０ｍＬとを、振とうしながら２０時間、接触させることにより１つの手順で確認さ
れた（下記の配合表を参照のこと）。

【００２９】

【表１】

【００３０】第２の方法において、バッチＫ_d値は、振とうしながら２４時間、粒子の０．０２ｇと２０ｍＬの液体（溶液Ａ）とを接触させることによって求められた。溶
液Ａは、脱イオン水中に５５ｐｐｍのＳｒイオンを含有する、０．１Ｍの水酸化
ナトリウム及び５Ｍの硝酸ナトリウムの混合物を含んだ。

【００３１】Ｋ_dを求めるための方程式は、接触の前後の分析物の濃度を求めて、イオン交換体上の分析物の量の差を計算することによって単純化することができる。

【００３２】

【化１】上式中、Ｃ₁が、接触前の供給原料溶液中の考察対象のイオンの初期量または活動度であり、Ｃ_fが、接触後の量または活動度であり、Ｖが溶液の容積であり、Ｍが、前記の交換体の質量であり、Ｆが、乾燥イオン交換体の質量を湿潤イオン交換体の質量によって割った値（Ｆ
因子）である。Ｋ_d（標準単位はｍＬ／ｇである）は、平衡状態下で交換器の単位質量（乾燥重量基準）当たり処理され得る溶液の理論容積（ｍＬ）を表す。

【００３３】より好ましくは、バッチＫ_d定量を完了するために必要とされた実験装置は、化学天秤、一定温度水槽、Ｆ因子定量用の炉、変速シェーカーテーブル、２０ｍ
Ｌのシンチレーションガラス瓶、０．４５μｍのシリンジフィルター、適切なイ
オン交換体、及び類似物溶液を具備した。前記の粒子はすべて、試験前に完全に
乾燥させられた。各々の材料のおよそ（０．１０ｇ）または（０．０２ｇ）が、
それぞれ、２０ｍＬのＴＡＮ母材または溶液Ａ（それぞれ）と接触させられた。
試料ビンを、２５℃の一定温度槽中に置き、それぞれ、２０時間または２４時間
、軽く振った。次に、試料を０．４５マイクロメータのシリンジフィルターで濾
過して樹脂材料を溶液から分離し、得られた液体をＩＣＰ（誘導結合高周波プラ
ズマ）によってストロンチウム含有量について分析した。

【００３４】本発明の粒子は、好ましくは多孔性であるいろいろな繊維の、不織ウェブまた
は母材に絡められてもよい。ウェブまたは母材の種類には、フィブリル化ポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ミクロ繊維ウェブ、マクロ繊維ウェブ、及
びポリマーパルプなどがある。

【００３５】１．フィブリル化ＰＴＦＥ本発明のＰＴＦＥ複合シート材料は、均一な分散系が得られるまで、粒状物質
または使用された粒状物質の組合せをＰＴＦＥエマルジョンとブレンドし、ブレ
ンドされた粒状物質のおよそ２分の１の容積まで加工潤滑剤の容積を添加するこ
とによって作製される。ブレンドは、得られた物品の好ましい多孔度のレベルを
生み出すために粒子の収着容量を超えるのに十分な加工潤滑剤を用いて行なわれ
る。好ましい加工潤滑剤の量は、米国特許第５，０７１，６１０号に開示されて
いるように、粒状物質を飽和させるために必要とされる範囲より３〜２００重量
パーセント超過した範囲である。次に、水性ＰＴＦＥ分散系を、前記の粒状物質
混合物とブレンドし、パテ状またはドウ状稠度を有する塊を形成する。前記の混
合物の固体の収着容量は、少量の水を前記の塊に混入すると分離してしまうとき
、超過したのがわかる。この状態は、混合作業全体を通じて維持されるのがよい
。次に、パテ状塊を、ＰＴＦＥ粒子の初期フィブリル化を起こすのに十分な温度
及び時間、強力混合される。好ましくは、強力混合の温度は、９０℃まで、好ま
しくは、それは０℃〜９０℃、より好ましくは２０℃〜６０℃の範囲である。特
定の温度での混合を最小にすることは、抽出媒体及びクロマトグラフィーの移動
特性を得るのに不可欠である。

【００３６】混合時間は一般に、ＰＴＦＥ粒子の必要な初期フィブリル化を得るために０．
２〜２分まで変化する。初期混合は、ＰＴＦＥ粒子の実質的な部分の部分的な非
配向フィブリル化を起こす。

【００３７】初期フィブリル化は概して、すべての成分が完全に混入されてパテ状（ドウ状
）稠度になる時点の６０秒後以内に最適になることが注目される。この時点より
も長く混合することは、劣った抽出媒体及びクロマトグラフィー特性の複合シー
トを作り出す。

【００３８】必要な強力混合を得るために使用される装置は、密閉式混合機、混練ミキサ、
ダブルブレードバッチミキサ並びに強力ミキサ及び双スクリュー配合ミキサと時
に称されることもある市販の強力混合装置である。このタイプの最も一般的なミ
キサは、シグマブレードまたはシグマアームミキサーである。このタイプのいく
つかの市販のミキサは、商品名バンブリミキサー、ムガルミキサ、Ｃ・Ｗ・ブラ
ベンダープレプミキサ及びＣ・Ｗ・ブラベンダーシグマブレードミキサの市販品
である。他の好適な強力混合装置もまた、用いてもよい。

【００３９】次に、軟質のパテ状塊をカレンダー加工装置に移し、前記の塊を、１２５℃ま
での温度、好ましくは、０℃〜約１００℃の範囲、より好ましくは２０℃〜６０
℃の範囲に好ましくは維持されたカレンダー加工ロールの間隙でカレンダー加工
し、十分なフィブリル化が起こって所望の抽出媒体を製造するまで、前記の塊の
水のレベルを前記の固体の少なくとも収着容量の付近のレベルに維持したまま、
前記の塊のＰＴＦＥ粒子の付加的なフィブリル化、及び圧密を起す。好ましくは
カレンダー加工ロールは、鋼などの剛性の材料から作製される。有用なカレンダ
ー加工装置は１対の向かい合った回転カレンダー加工ロール有し、その各々が加
熱されてもよく、２つのロール間の間隙またはニップを低減させるように一方を
他方に近づけるように調節してもよい。一般に、前記の間隙を塊の初期パスのた
めに１０ｍｍの設定に調整し、カレンダー加工作業が進むにつれて、間隙は、十
分な圧密が起こるまで低減される。初期のカレンダー加工作業の終わりに、得ら
れたシートを折り、次に、９０°回転させてＰＴＦＥ粒子の二軸フィブリル化を
得る。より小さい回転角（例えば、２０°〜９０°未満）が、カレンダーバイア
ス、すなわち、一方向性フィブリル化及び配向を低減させるいくつかの抽出及び
クロマトグラフィーの用途に好ましいことがある。過度のカレンダー加工（概し
て２回より多い）は多孔度を低減させ、そして次に薄層クロマトグラフィー（Ｔ
ＬＣ）の溶剤吸い上げ作用及び濾過モードの流通速度を低減させる。

【００４０】カレンダー加工の間に、前記塊の潤滑剤レベルは少なくとも、十分なフィブリ
ル化が起こるまで、また、全容積の少なくとも３０パーセント、好ましくは４０
〜７０パーセントの多孔度または空隙率を生じるように、少なくとも３重量パー
セント、固体の吸収容量を超えるレベルに維持される。潤滑剤の好ましい量は、
以下の実施例に記載されるように、コールターポロメーターを用いて物品のポア
サイズを測ることによって求められる。潤滑剤を増加させることにより、米国特
許第５，０７１，６１０号に記載されているようにポアサイズの増大及び全ポア
ー容積の増大がもたらされる。

【００４１】次に、カレンダー加工シートは、急速乾燥を促すが複合シートまたはその中の
何れの成分にも損傷を与えない条件下で乾燥される。好ましくは、乾燥は２００
℃より低い温度で行なわれる。乾燥の好ましい手段は、強制エアー炉を使用する
ことによる。好ましい乾燥温度の範囲は、２０℃〜約７０℃である。最も使いや
すい乾燥方法は、少なくとも２４時間、室温で複合シートを吊り下げることを伴
う。乾燥のための時間は、特定の組成、他のものより水を保持する傾向を有する
いくつかの粒状物質素材によって変化することがある。

【００４２】得られた複合シートは好ましくは、インストロンブランド（マサチューセッツ
州、カントン）引張試験装置などの好適な引張試験装置によって測定される時、
好ましくは少なくとも０．５ＭＰａの引張強度を有する。得られた複合シートは
、均一な多孔度及び全容積の少なくとも３０パーセントの空隙率を有する。

【００４３】本発明のＰＴＦＥ複合シートを製造するのに使用したＰＴＦＥ水性分散系は、
微細なＰＴＦＥ粒子の乳白色の水性懸濁液である。一般に、ＰＴＦＥ水性分散系
は、固形分約３０パーセント〜約７０パーセントを含有し、このような固形分の
主成分は、約０．０５〜約０．５マイクロメータの範囲の粒径を有するＰＴＦＥ
粒子である。市販のＰＴＦＥ水性分散系は他の成分、例えば、界面活性剤材料及
び、ＰＴＦＥ粒子の連続的な懸濁を促進する安定剤を含有してもよい。

【００４４】このようなＰＴＦＥ水性分散系は、デュポンドゥヌムールケミカルコーポレー
ション製の現在市販されている、例えば、商品名「テフロン３０」、「テフロン
３０Ｂ」、または「テフロン４２」である。最初の２つは、大部分が０．０５〜
０．５マイクロメータのＰＴＦＥ粒子である固形分約５９パーセント〜約６１パ
ーセント、及び非イオン性湿潤剤、一般にオクチルフェノールポリオキシエチレ
ンまたはノニルフェノールポリオキシエチレンの（ＰＴＦＥ樹脂の重量に対して
）約５．５パーセント〜約６．５パーセントを含有する。Ｔｅｆｌｏｎ^TM４２は
、約３２〜３５重量パーセントの固形分を含有するが湿潤剤を含有せず、蒸発を
妨ぐための有機溶剤の表面層を有する。ＰＴＦＥの好ましい供給源は、デラウェ
ア州、ウィルミントンのＩＣＩアメリカインク製の商品名「ＦＬＵＯＮ」である
。前記の物品の形成後に、有機溶剤抽出によって、何れの残留した界面活性剤ま
たは湿潤剤をも除去することが概して好ましい。

【００４５】本発明の他の実施態様において、前記の繊維膜（ウェブ）は、ポリアミド、ポ
リオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ガラス繊維、ポリビニルハリド、
またはそれらの組合わせからなる繊維の群から選択される不織、マクロ−または
ミクロ繊維を含んでもよい。前記の繊維は好ましくはポリマーである。（ポリマ
ーの組合わせが用いられる場合、複合繊維を得ることができる。）ポリビニルハ
リドが用いられる場合、それは好ましくは、多くて７５（重量）パーセント、よ
り好ましくは多くて６５（重量）パーセントのフッ素を含む。界面活性剤をこの
ようなウェブに添加することは、構成繊維の湿潤性を増大させるために望ましい
ことがある。

【００４６】２．マクロ繊維前記のウェブは、機械的カレンダー加工、エアーレイド、またはスパンボンド
された熱可塑性、溶融押出しされた、直径が大きい繊維を含むことができる。こ
れらの繊維の平均直径は、一般的な範囲が５０μｍ〜１，０００μｍである。

【００４７】直径が大きい繊維を有するこのような不織ウェブを、従来技術に周知のスパン
ボンドプロセスによって作製することができる（例えば、米国特許第３，５０９
，００９号、３，３３８，９９２号及び３，５２８，１２９号を参照のこと）。
これらの文献に記載されているように、繊維紡糸後ウェブ圧密工程（すなわち、
カレンダー加工）が、自立ウェブを製造するために必要とされる。スパンボンド
ウェブは、例えば、アモコインク（イリノイ州、ネーピアヴィル）製の市販品で
ある。

【００４８】直径が大きいステープル繊維から作製された不織ウェブはまた、カーディング
またはエアーレイド機（商品名「ＲＡＮＤＯ−ＷＥＢＢＥＲ」、モデル１２ＢＳ
、ニューヨーク州、イーストロチェスターのカーレイターコーポレーション製）
で形成されてもよく、それは従来技術に周知である（例えば、米国特許第４，４
３７，２７１号、４，８９３，４３９号、５，０３０，４９６号、及び５，０８
２，７２０号を参照のこと）。

【００４９】結合剤は通常、エアーレイイング及びカーディングプロセスによって作製され
る自立ウェブを製造するために用いられ、スパンボンドプロセスが用いられる場
合、任意である。このような結合剤は、ウェブの形成後に適用される樹脂系また
はエアーレイイングプロセス中にウェブに混入される結合剤繊維の形をとること
ができる。

【００５０】普通の結合剤繊維の例には、テネシー州、キングスポートのイーストマンケミ
カルプロダクツ製の商品名「ＫＯＤＥＬ４３ＵＤ」の繊維などの接着剤だけの
タイプの繊維の他、並び形（ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅｆｏｒｍ）（例えば、日本、大阪のチッソ株式会社製の商品名「ＣＨＩＳＳＯＥＳＦＩＢＥＲＳ」
）または鞘−芯形（例えば、日本、大阪のユニチカ製の商品名「ＭＥＬＴＹＦ
ＩＢＥＲＴＹＰＥ４０８０」）などの複合繊維がある。ウェブに熱及び／また
は放射線を適用して、何れのタイプの結合剤系も「硬化させ」、ウェブを固める
。

【００５１】一般的に言って、マクロ繊維を含む不織ウェブは、比較的大きいボイドを有す
る。このため、このようなウェブは、ウェブ中に導入される直径が小さい粒状物
質（反応性担体）の捕捉効率が低い。にもかかわらず、粒状物質を、少なくとも
４つの手段によって不織ウェブに組み入れることができる。第１に、比較的大き
い粒状物質が用いられる場合、それを直接にウェブに加えることができ、次に、
それをカレンダー加工して前記の粒状物質をウェブ（先述したＰＴＦＥウェブと
同様な）中に実際に絡める。第２に、粒状物質を、不織ウェブに適用される（上
述した）一次結合剤系に混入することができる。この結合剤の硬化により、粒状
物質をウェブに粘着させる。第３に、二次結合剤系を前記のウェブに導入するこ
とができる。粒状物質がウェブに添加されると、二次結合剤が硬化して（一次系
から独立して）粒状物質をウェブに粘着により組み入れる。第４に、結合剤繊維
がエアーレイイングまたはカーディングプロセスの間にウェブに導入される場合
、このような繊維をその軟化温度より高い温度に加熱することができる。これは
、ウェブ中に導入される粒状物質を粘着捕捉する。非ＰＴＦＥマクロ繊維を必要
とするこれらの方法のうち、結合剤系を用いる方法は概して、粒状物質を捕捉す
るのに最も効果がある。点線触接着性を促がす接着レベルが好ましい。

【００５２】粒状物質（反応性担体）が加えられると、配合ウェブは一般に更に、例えば、
カレンダー加工プロセスによって固められる。これは更に、粒状物質をウェブ構
造体中に絡める。

【００５３】直径がより大きい繊維（すなわち、平均直径が５０マイクロメータ〜１，００
０マイクロメータの繊維）を含むウェブは、それらが比較的大きい平均ボイドの
大きさを有するため、比較的大きな流量を有する。

【００５４】３．ミクロ繊維繊維ウェブが不織ミクロ繊維を含む時、それらのミクロ繊維は、活性粒状物質
その中に分散させた熱可塑性、溶融−吹込みポリマー材料を提供する。好ましい
ポリマー材料には、ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィンがあ
り、例えば、米国特許第４，９３３，２２９号に記載されているように、好まし
くは更に界面活性剤を含む。あるいは、界面活性剤を、ウェブ形成に引き続いて
吹き込みミクロ繊維（ＢＭＦ）ウェブに適用することができる。ポリアミドもま
た用いることができる。粒状物質を、米国特許第３，９７１，３７３号に記載さ
れているようなＢＭＦウェブ中に混入することができる。

【００５５】本発明のミクロ繊維ウェブの平均繊維直径は、５０マイクロメータまで、好ま
しくは２マイクロメータ〜２５マイクロメータ、最も好ましくは３マイクロメー
タ〜１０マイクロメータである。このようなウェブ中のボイドの大きさは、０．
１マイクロメータ〜１０マイクロメータ、好ましくは０．５マイクロメータ〜５
マイクロメータであり、これらのウェブを通過する流れは、上述のマクロ繊維ウ
ェブを通過する流れほど大きくない。

【００５６】４．流延多孔性膜溶液流延多孔膜を、従来技術に周知の方法によって提供することができる。こ
のようなポリマー多孔膜は、例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、及びポリ酢酸ビニル繊維であっても
よい。

【００５７】５．繊維パルプ本発明はまた、活性粒子を機械的に閉じ込める複数の繊維を含む、多孔性繊維
パルプ、好ましくはポリマーパルプ、好ましくはポリマー炭化水素結合剤、を含
む固相抽出シートを提供するものであり、粒子の結合剤に対する重量比は少なく
とも１３：１であり、カレンダー加工しないシートの平均の厚さの平均の粒子直
径に対する比は、少なくとも１２５：１である。

【００５８】概して、本発明のＳＰＥシートの多孔性ポリマーのパルプを構成する繊維は、
何れのパルプ性繊維（すなわち、多孔性パルプに加工され得る何れの繊維）であ
ってもよい。好ましい繊維は、放射線及び／またはいろいろなｐＨ、特に非常に
高いｐＨ（例えば、ｐＨ＝１４）及び非常に低いｐＨ（例えば、ｐＨ＝１）に対
して安定している繊維である。例には、ポリアミド繊維、ポリエチレン及びポリ
プロピレンなどを含むがそれらに制限されない、パルプに形成され得るそれらの
ポリオレフィン繊維などがある。特に好ましい繊維は、放射線と高苛性液の両方
に対するそれらの安定性のために、芳香族ポリアミド繊維及びアラミド繊維であ
る。有用な芳香族ポリアミド繊維の例は、ナイロン族のそれらの繊維である。ポ
リアクリルニトリル、セルロース、及びガラスもまた用いることができる。パル
プの組合わせを用いることができる。

【００５９】有用なアラミド繊維の例は、デラウェア州、ウィルミントンのデュポン製の商
品名「ＫＥＶＬＡＲ」として市販のそれらの繊維である。このような繊維（「Ｋ
ＥＶＬＡＲ」）パルプは、パルプを構成する繊維の長さに対して３つの等級で市
販されている。パルプを構成する選ばれた繊維のタイプにかかわらず、得られた
ＳＰＥシート中の繊維の相対的な量（乾燥時）は、約１２．５重量パーセント〜
約３０重量パーセント、好ましくは約１５重量パーセント〜２５重量パーセント
の範囲である。

【００６０】本発明のＳＰＥシート中の有用な結合剤は、広範囲のｐＨ（特に高ｐＨ）につ
いて安定性があると共に、その中に閉じ込められた前記パルプの繊維または前記
粒子のいずれかとほとんどまたは全く相互作用（すなわち、化学反応）を示さな
いそれらの材料である。本来ラテックスの形のポリマー炭化水素材料が、特に有
用であることがわかった。有用な結合剤の普通の例は、天然ゴム、ネオプレン、
スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリレート樹脂、及びポリ酢酸ビニルなど
であるがこれらに制限されない。好ましい結合剤には、ネオプレン及びスチレン
−ブタジエンコポリマーなどがある。用いた結合剤のタイプにかかわらず、得ら
れたＳＰＥシート中の結合剤の相対的な量（乾燥時）は、約３パーセント〜約７
パーセント、好ましくは約５パーセントである。前記の好ましい量は、できるだ
け粒子の配合量を多くしたまま約７パーセントの結合剤を含むシートとほとんど
同じ物理的結合性を有するシートを提供することがわかった。好ましくは、前記
の複合材料の約０．２５重量パーセントまでの少量で、界面活性剤を繊維パルプ
に添加することが好ましいことがある。

【００６１】ある場合には、噴霧乾燥プロセスから前記粒子中または上に存在している結合
剤が十分であり、付加的な結合剤はＳＰＥシートを作製するために必要ではなか
った。

【００６２】ＳＰＥシートの能力及び効率は、その中に含まれている粒子の量に依存するた
め、高い粒子配合量が好ましい。本発明の所与のＳＰＥシート中の粒子の相対的
な量は、好ましくは少なくとも約６５重量パーセント、より好ましくは少なくと
も約７０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも約７５重量パーセントであ
る。更に、得られたＳＰＥシート中の粒子の重量パーセンテージは、結合剤の重
量パーセンテージの少なくとも１３倍、好ましくは結合剤の重量パーセンテージ
の少なくとも１４倍、より好ましくは結合剤の重量パーセンテージの少なくとも
１５倍である。

【００６３】本発明のＳＰＥシート中で用いた粒子のタイプまたは量にかかわらず、それら
は、多孔性パルプの繊維中に機械的に閉じ込められ、または絡まっている。換言
すれば、前記の粒子は繊維に共有結合していない。

【００６４】この発明の目的及び利点が更に、以下の実施例によって示される。これらの実
施例に挙げられた特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、この
発明を不当に制限するために用いられるべきではない。

【００６５】実施例実施例１スチレンブタジエンエマルジョン（商品名「ＧＯＯＤＲＩＴＥ１８００ｘ７３
」の市販品）と結合した結晶性シリコチタネート（ＣＳＴ）前記の材料を次のように作製した。０．８０ｇの非イオン性界面活性剤（商品
名「ＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭＮ−０６」、コネチカット州、ダンバリーのユニオ
ンカーバイド製）を、エアーミキサで２７４３ｇの脱イオン水中に分散させた。
次に、これに粉砕結晶性シリコチタネート（商品名「ＩＯＮＳＩＶＩＥ９１
０」、ＵＯＰ製、ニュージャージー州、タリータウン、１５０ｇ、固形分１１．
７％）１２８２．８ｇを添加した。これにゆっくりと、撹拌しながら、スチレン
ブタジエンエマルジョン（商品名「ＧＯＯＤＲＩＴＥ１８００ｘ７３」、Ｂ．
Ｆ．グッドリッチ製、オハイオ州、ブレックスヴィル、固形分３９％、５８．５
ｇ）の１５０．９ｇを添加した。この混合物を、１時間、エアーミキサで混合し
た。次に、このスラリーを、流量（ｆｌｏｗｔｈｒｏｕｇｈｒａｔｅ）１７
５ｍＬ／分で超音波発電機（商品名「ブランソンソニファイアＥモジュール」、
音波破砕モジュール、モデルＷＦ−３１６、を有するモデルＥＭＷ５０−１６、
ブランソンウルトラソニックスコーポレーション製、コネチカット州、ダンバリ
ー）を用いて音波破壊した。次に、前記の材料を、３５ｍＬ／分で噴霧乾燥機（
商品名「ニロアトマイザ」、シリアルナンバー＃２４０２、モデル６８、オーダ
ーＮｏ．０９３−１４１３−００、ニロアトマイザインク製、メリーランド州、
コロンビア）中に供給した。噴霧乾燥条件は以下の通りであった。入口エアー温度：１９６℃ 出口温度：７４．５℃ スラリー供給速度：３５ｍＬ／分、２．１Ｌ／時間回転ディスクエアーモーター圧：４００ＫＰａ、（５８ｐｓｉｇ）サイクロンマグナヘリック圧：Ｈ₂Ｏ中で０．４７（１．１９ｘ１０^-3ｋｇ／ｃｍ²）

【００６６】噴霧乾燥後に前記の粒子を１３０℃で２４時間、７０９トール（２８インチ水
銀真空）で真空炉内で乾燥させ、すべての水分を除去した。回収された乾燥ＣＳ
Ｔ／スチレンブタジエンエマルジョン（「ＧＯＯＤＲＩＴＥ１８００ｘ７３」
）を走査型電子顕微鏡（ケンブリッジモデルＳ２４０、レオエレクトロミクロス
コピーインク製、ニューヨーク州、ソーンウッド）で観察すると、形が主に球形
であり、いくつかの大きい凝集塊が形成された。粒径アナライザ（商品名「ホリ
バ」、モデルＬＡ−９００、ホリバインストルメントインク製、カリフォルニア
州、アーバイン）を用いる粒子の測定は、約２９．７８マイクロメータの平均粒
径を示し、５マイクロメータより小さい粒子が０パーセントであった。結合ＣＳ
Ｔの収量は７２パーセントであった。

【００６７】実施例２スチレンブタジエンエマルジョン（「ＧＯＯＤＲＩＴＥ１８００ｘ７３」）と
結合したＣＳＴ前記の材料を、０．８０ｇの非イオン性界面活性剤（「ＴＥＲＧＩＴＯＬＴ
ＭＮ−０６」）を１４８１ｇの脱イオン水中にエアーミキサを用いて分散させる
ことによって作製した。次に、これに、粉砕結晶性シリコチタネート（１５０ｇ
、固形分１３．０％、「ＩＯＮＳＩＶＩＥ９１０」）の１１５９ｇを撹拌しな
がら添加した。これにゆっくりと、１５０．１ｇのスチレンブタジエンエマルジ
ョン（「ＧＯＯＤＲＩＴＥ１８００ｘ７３」、固形分３９％、５８．５ｇ）を
かきまぜながら添加した。この混合物を、１時間、エアーミキサで混合した。前
記のスラリーを、３５ｍＬ／分で噴霧乾燥機（「ニロアトマイザ」、シリアルナ
ンバー＃２４０２）を用いて噴霧乾燥した。噴霧乾燥条件は次の通りであった。
入口エアー温度：１９７℃ 出口温度：８１．１℃ スラリー供給速度：３５ｍＬ／分、２．１Ｌ／時間回転ディスクエアーモーター圧：４００ＫＰａ（５８ｐｓｉｇ）サイクロンマグナヘリック圧：Ｈ₂Ｏ中で０．４７（１．１９ｘ１０^-3ｋｇ／ｃｍ²）

【００６８】噴霧乾燥後に前記の粒子を１３０℃で２４時間、７０９トールで真空炉内で乾
燥させ、すべての湿気を除去した。回収された乾燥ＣＳＴ／スチレンブタジエン
エマルジョン（「ＧＯＯＤＲＩＴＥ１８００ｘ７３」）を走査型電子顕微鏡（
ケンブリッジモデルＳ２４０）で観察すると、形が球形であり、いくつかの大
きい凝集塊が形成された。粒径アナライザ（商品名「ホリバ」、モデルＬＡ−９
００）を用いる粒子の測定は、約８６．８マイクロメータの平均粒径を示し、５
マイクロメータより小さい粒子が４．３パーセントであった。結合ＣＳＴの収量
は７９パーセントであった。

【００６９】実施例３ＣＳＴ前記の材料、３１７ｇの結晶性シリコチタネート粉体（「ＩＯＮＳＩＶＩＥ
９１０」）を、ジルコニア媒体を用いて４時間、ボールミル中の６００ｍＬの脱
イオンで微粉砕し、次いで、それを５７４０ｍＬの脱イオン水で固形分５％に低
減させた。この混合物を、１時間、エアーミキサで混合した。前記のスラリーを
、３５のｍＬ／分で噴霧乾燥機（「ニロアトマイザ」、シリアルナンバー＃２４
０２）を用いて噴霧乾燥させた。噴霧乾燥条件は次の通りであった。入口エアー温度：２００℃ 出口温度：６７．１℃ スラリー供給速度：３５ｍＬ／分、２．１Ｌ／時間回転ディスクエアーモーター圧：４００ＫＰａ（５８ｐｓｉｇ）サイクロンマグナヘリック圧：Ｈ₂Ｏ中で０．４７（１．１９ｘ１０^-3ｋｇ／ｃｍ²）

【００７０】噴霧乾燥後に前記の粒子を１３０℃で２４時間、７０９トールで真空炉内で乾
燥させ、すべての湿気を除去した。粒径アナライザ（商品名「ホリバ」、モデル
ＬＡ−９００）を用いる粒子の測定は、約１５マイクロメータの平均粒径を示し
、５マイクロメータより小さい粒子が５．５パーセントであった。ＣＳＴの収量
は９３パーセントであった。

【００７１】実施例４ＣＳＴ（比較例）供給元から受け取られたままの結晶性シリコチタネート（「ＩＯＮＳＩＶ
ＩＥ９１０」）は平均粒径（粒径アナライザ（「ホリバ（ＨＯＲＩＢＡ）」、
ＬＡ−９００）を用いて求めると）が０．３９４マイクロメータであり、５マイ
クロメータより小さい粒子が８１％であった。前記の粒子は、走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）によって調べたとき、形は主に不規則であり、粒子及び凝集塊からな
った。

【００７２】実施例５スチレンブタジエンエマルジョン（「ＧＯＯＤＲＩＴＥ１８００ｘ７３」）と
結合したチタン酸ナトリウムこの粒子を、０．８０ｇの非イオン性界面活性剤（「ＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ
Ｎ−０６」）を２７４３ｇの脱イオン水中にエアーミキサで分散させることによ
って作製した。次に、これに、ノナチタン酸ナトリウム（アライドシグナル製、
ニュージャージー州、モリスタウン、１５０ｇ、固形分９．９％）の１４６８．
９ｇを撹拌しながら添加した。これにゆっくりと、１５０．１ｇのスチレンブタ
ジエンエマルジョン（「ＧＯＯＤＲＩＴＥ１８００ｘ７３」、固形分３９％、
５８．５ｇ）をかきまぜながら添加した。この混合物を、１時間、エアーミキサ
で混合した。次に、このスラリーを、流量（ｆｌｏｗｔｈｒｏｕｇｈｒａｔ
ｅ）１７５ｍＬ／分でソニファイア（「ブランソンソニファイア」を用いて音波
破壊した。次に、前記の材料を、４０ｍＬ／分で噴霧乾燥機（「ニロアトマイザ
」、シリアルナンバー＃２４０２）中に供給した。噴霧乾燥条件は以下の通りで
あった。入口エアー温度：１９６℃ 出口温度：６８．５℃ スラリー供給速度：４０ｍＬ／分、２．４Ｌ／時間回転ディスクエアーモーター圧：３８０ＫＰａ（５５．１ｐｓｉｇ）サイクロンマグナヘリック圧：Ｈ₂Ｏ中で０．４７（１．１９ｘ１０^-3ｋｇ／ｃｍ²）

【００７３】噴霧乾燥後に前記の粒子を１３０℃で２４時間、７０９トールで真空炉内で乾
燥させ、すべての水分を除去した。回収された乾燥チタン酸ナトリウム／スチレ
ンブタジエンエマルジョン（「ＧＯＯＤＲＩＴＥ１８００ｘ７３」）を走査型
電子顕微鏡（ケンブリッジモデルＳ２４０）で観察すると、形が球形であり、
いくつかの凝集塊が形成された。粒径アナライザ（「ホリバ」、モデルＬＡ−９
００）を用いる粒子の測定は、約４１．２マイクロメータの平均粒径を示し、５
マイクロメータより小さい粒子が１４パーセントであった。結合チタン酸ナトリ
ウムの収量は８４パーセントであった。

【００７４】実施例６チタン酸ナトリウムアライドシグナルから購入されたノナチタン酸ナトリウムのスラリーを、１２
時間、低剪断エアーミキサで混合した。次に、前記の材料を、４０ｍＬ／分で噴
霧乾燥機（「ニロアトマイザ」、シリアルナンバー＃２４０２）中に供給した。
噴霧乾燥条件は次の通りであった。入口エアー温度：２００℃ 出口温度：７３．５℃ スラリー供給速度：４０ｍＬ／分、２．４Ｌ／時間回転ディスクエアーモーター圧力：４００ＫＰａ（５８ｐｓｉｇ）サイクロンマグナヘリック圧：Ｈ₂Ｏ中で０．４７（１．１９ｘ１０^-3ｋｇ／ｃｍ²）

【００７５】噴霧乾燥後に前記の粒子を１３０℃で２４時間、７０９トールで真空炉内で乾
燥させ、すべての湿気を除去した。回収された乾燥ノナチタン酸ナトリウムを走
査型電子顕微鏡（ケンブリッジモデルＳ２４０）で観察すると、形が球形であっ
た。粒径アナライザ（商品名「ホリバ」、モデルＬＡ−９００）を用いる粒子の
測定は、約１１．８マイクロメータの平均粒径を示し、５マイクロメータより小
さい粒子が８パーセントであった。結合チタン酸ナトリウムの収量は９１パーセ
ントであった。

【００７６】実施例７チタン酸ナトリウム（比較例）供給元から受け取られたままのノナチタン酸ナトリウム（アライドシグナル、
ニュージャージー州、モリスタウン）の平均粒径（粒径アナライザ（「ホリバ」
、ＬＡ−９００）を用いて求めると）が３．０マイクロメータであり、最大直径
が５マイクロメータより小さい粒子が７０％であった。前記の粒子は、走査型電
子顕微鏡によって調べたとき、形が主に不規則であり、粒子及び凝集塊を有した
。

【００７７】実施例８熱反応性アクリルコポリマーラテックス（商品名「ＨＹＣＡＲ２６１３８」の市
販品）と結合したチタン酸ナトリウム前記の粒子を、１．２１ｇの非イオン性界面活性剤（「ＴＥＲＧＩＴＯＬＴ
ＭＮ−０６」）を２９８５ｇのノナチタン酸ナトリウムスラリー（２００ｇ、６
．７％の溶液）中にエアーミキサで添加することによって作製した。これにゆっ
くりと、１５６ｇの反応性アクリルコポリマーラテックス（商品名「ＨＹＣＡ
Ｒ２６１３８」、Ｂ．Ｆ．グッドリッチ製、オハイオ州、クリーブランド、７
８ｇ、固形分５０％）をかきまぜながら添加した。この混合物は、噴霧乾燥され
るまで混合された。前記のスラリーを、４５ｍＬ／分で噴霧乾燥機（「ニロアト
マイザ」、シリアルナンバー＃２４０２）を用いて噴霧乾燥した。噴霧乾燥条件
は次の通りであった。入口エアー温度：２００℃ 出口温度：７２．６℃ スラリー供給速度：４５ｍＬ／分、２．７Ｌ／時間回転ディスクエアーモーター圧：３８０ＫＰａ（５５ｐｓｉｇ）サイクロンマグナヘリック圧：Ｈ₂Ｏ中で０．４３（１．０９ｘ１０^-3ｋｇ／ｃｍ²）

【００７８】噴霧乾燥後に前記の粒子を１３０℃で２４時間、７０９トールで真空炉内で乾
燥させ、すべての湿気を除去した。回収された乾燥ノナチタン酸ナトリウム／反
応性アクリルコポリマーラテックス（「ＨＹＣＡＲ２６１３８」）を走査型電
子顕微鏡（ケンブリッジモデルＳ２４０）で観察すると、だいたい互いに凝集
されているテキスチャー化球及び粒子間のいくつかの結合があった。粒径アナラ
イザ（商品名「ホリバ」、モデルＬＡ−９００）を用いる粒子の測定は、約３８
．７マイクロメータの平均粒径を示し、５マイクロメータより小さい粒子が０．
５パーセントであった。結合チタン酸ナトリウムの収量は７２パーセントであっ
た。

【００７９】実施例９ビニリデンクロリドエマルジョン（商品名「ＰＥＲＭＡＸ８０１」の市販品）
と結合したチタン酸ナトリウム前記の粒子を、１．４ｇの非イオン性界面活性剤（「ＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ
Ｎ−０６」）を２９８５ｇのノナチタン酸ナトリウムスラリー（２００ｇ、６．
７％の溶液）中にエアーミキサで添加することによって作製した。これにゆっく
りと、１３５ｇのビニリデンクロリドエマルジョン（商品名「ＰＥＲＭＡＸ８
０１」Ｂ．Ｆ．グッドリッチ製、オハイオ州、クリーブランド、７８ｇ、固形分
５７．５％）をかきまぜながら添加した。この混合物は、噴霧乾燥されるまで混
合された。前記のスラリーを、４５ｍＬ／分で噴霧乾燥機（「ニロアトマイザ」
、シリアルナンバー＃２４０２）を用いて噴霧乾燥した。噴霧乾燥条件は次の通
りであった。入口エアー温度：２００℃ 出口温度：７２．２℃ 回転ディスクエアーモーター圧：４００ＫＰａ（５８ｐｓｉｇ）サイクロンマグナヘリック圧：Ｈ₂Ｏ中で０．４７（１．１９ｘ１０^-3ｋｇ／ｃｍ²）

【００８０】噴霧乾燥後に前記の粒子を１３０℃で２４時間、７０９トールで真空炉内で乾
燥させ、すべての湿気を除去した。回収された乾燥チタン酸ナトリウム／ビニリ
デンクロリドエマルジョン（商品名「ＰＥＲＭＡＸ８０１」）を走査型電子顕
微鏡（ケンブリッジモデルＳ２４０）で観察すると、若干の粒子が互いに結合
したなめらかな球の凝集塊であった。粒径アナライザ（商品名「ホリバ」、モデ
ルＬＡ−９００）を用いる粒子の測定は、約４８．３マイクロメータの平均粒径
を示し、５マイクロメータより小さい粒子が０パーセントであった。結合チタン
酸ナトリウムの収量は７２パーセントであった。

【００８１】実施例１０水系（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）アクリル樹脂（「ＭＡＩＮＣＯＴＥＨＧ−５４
Ｄ」）と結合したチタン酸ナトリウム前記の粒子を、１．２ｇの非イオン性界面活性剤（「ＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ
Ｎ−０６」）を３３３３ｇのノナチタン酸ナトリウムスラリー（２２３ｇ、６．
７％の溶液）中にエアーミキサで添加することによって作製した。これにゆっく
りと、１９０．２４ｇの水系アクリル樹脂（商品名「ＭＡＩＮＣＯＴＥＨＧ−
５４Ｄ」、ローム・アンド・ハス製、ペンシルベニア州、フィラデルフィア、７
８ｇ、固形分４１％）をかきまぜながら添加した。この混合物は、噴霧乾燥され
るまで混合された。前記のスラリーを、４５ｍＬ／分で噴霧乾燥機（「ニロアト
マイザ」、シリアルナンバー＃２４０２）を用いて噴霧乾燥した。噴霧乾燥条件
は次の通りであった。入口エアー温度：２００℃ 出口温度：７１．５℃ スラリー供給速度：４５ｍＬ／分、２．７Ｌ／時間回転ディスクエアーモーター圧力：３９０ＫＰａ（５７ｐｓｉｇ）サイクロンマグナヘリック圧：Ｈ₂Ｏ中の０．４７（１．１９ｘ１０^-3ｋｇ／ｃｍ²）

【００８２】噴霧乾燥後に前記の粒子を１３０℃で２４時間、７０９トールで真空炉内で乾
燥させ、すべての湿気を除去した。回収された乾燥ノナチタン酸ナトリウム／水
系アクリル樹脂（商品名「ＭＡＩＮＣＯＴＥＨＧ−５４Ｄ」）を走査型電子顕
微鏡（ケンブリッジモデルＳ２４０）で観察すると、若干の凝集があるテキス
チャー化球であり、球間にはほとんど結合がなかった。粒径アナライザ（商品名
「ホリバ」、モデルＬＡ−９００）を用いる粒子の測定は、約３６．７マイクロ
メータの平均粒径を示し、５マイクロメータより小さい粒子が０パーセントであ
った。結合チタン酸ナトリウムの収量は８５パーセントであった。

【００８３】実施例１１アクリルエマルジョン（「ＲＨＯＰＬＥＸＭＵＬＴＩＬＯＢＥ２００」）と結
合したチタン酸ナトリウム前記の粒子を、１．２ｇの非イオン性界面活性剤（「ＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ
Ｎ−０６」）を３３３３ｇのノナチタン酸ナトリウムスラリー（２２４ｇ、６．
７％の溶液）中にエアーミキサで添加することによって作製した。これにゆっく
りと、１４５．８ｇのアクリルエマルジョン（商品名「ＲＨＯＰＬＥＸＭＵＬ
ＴＩＬＯＢＥ２００」、ローム・アンド・ハス製、ペンシルベニア州、フィラデ
ルフィア、７８ｇ、固形分５３．５％）をかきまぜながら添加した。この混合物
は、噴霧乾燥されるまで混合された。前記のスラリーを、４５ｍＬ／分で噴霧乾
燥機（「ニロアトマイザ」、シリアルナンバー＃２４０２）を用いて噴霧乾燥し
た。噴霧乾燥条件は次の通りであった。入口エアー温度：２００℃ 出口温度：７５．１℃ スラリー供給速度：４５ｍＬ／分、２．７Ｌ／時間回転ディスクエアーモーター圧力：３９０ＫＰａ（５７ｐｓｉｇ）サイクロンマグナヘリック圧：Ｈ₂Ｏ中での０．４３（１．０９ｘ１０^-3ｋｇ／ｃｍ²）

【００８４】噴霧乾燥後に前記の粒子を１３０℃で２４時間、７０９トールで真空炉内で乾
燥させ、すべての湿気を除去した。回収された乾燥チタン酸ナトリウム／アクリ
ルエマルジョン（「ＲＨＯＰＬＥＸＭＵＬＴＩＬＯＢＥ２００」）を走査型
電子顕微鏡（ケンブリッジモデルＳ２４０）で観察すると、だいたい互いに凝
集されているテキスチャー化球であり、球間に結合があった。粒径アナライザ（
商品名「ホリバ」、モデルＬＡ−９００）を用いる粒子の測定は、約３４．３マ
イクロメータの平均粒径を示し、５マイクロメータより小さい粒子が１パーセン
トであった。結合チタン酸ナトリウムの収量は８１パーセントであった。

【００８５】実施例１２スチレンブタジエンエマルジョン（「ＧＯＯＤＲＩＴＥ１８００ｘ７３」）と
結合したチタン酸ナトリウム前記の粒子を、１．９２ｇの非イオン性界面活性剤（「ＴＥＲＧＩＴＯＬＴ
ＭＮ−０６」）を６３１２ｇのチタン酸ナトリウムスラリー（２７８ｇ、４．４
％の溶液）中にエアーミキサで添加することによって作製した。これにゆっくり
と、２７８．５ｇのスチレンブタジエンエマルジョン（「ＧＯＯＤＲＩＴＥ１
８００ｘ７３」、１０８．７ｇ、固形分３９％）をかきまぜながら添加した。こ
の混合物は、噴霧乾燥されるまで混合された。前記のスラリーを、４５ｍＬ／分
で噴霧乾燥機（「ニロアトマイザ」、シリアルナンバー＃２４０２）を用いて噴
霧乾燥した。噴霧乾燥条件は次の通りであった。入口エアー温度：２００℃ 出口温度：７１．０℃ スラリー供給速度：４５のｍＬ／分、２．７Ｌ／時間回転ディスクエアーモーター圧：３９０ＫＰａ（５７ｐｓｉｇ）サイクロンマグナヘリック圧：Ｈ₂Ｏ中で０．４７（１．１９ｘ１０^-3ｋｇ／ｃｍ²）

【００８６】噴霧乾燥後に前記の粒子を１３０℃で２４時間、７０９トールで真空炉内で乾
燥させ、すべての湿気を除去した。回収された乾燥ノナチタン酸ナトリウム／ス
チレンブタジエンエマルジョン（「ＧＯＯＤＲＩＴＥ１８００ｘ７３」）を
走査型電子顕微鏡（ケンブリッジモデルＳ２４０）で観察すると、形が球形で
あり、若干の凝集塊が形成された。粒径アナライザ（商品名「ホリバ」、モデル
ＬＡ−９００）を用いる粒子の測定は、約２７．３マイクロメータの平均粒径を
示し、５マイクロメータより小さい粒子が１．３パーセントであった。結合チタ
ン酸ナトリウムの収量は９０パーセントであった。

【００８７】実施例１３（比較例）粒子を充填した多孔性ウェブを、実施例４に記載したように、ＣＳＴ粒子（未
加工粒子）から作製した。４Ｌのブレンダー（商品名「ＷＡＲＩＮＧＢＬＥＮ
ＤＯＲ」の市販品）中に、高温の水２０００ｍｌ、０．２５ｇの非イオン性分散
剤（商品名「ＴＡＭＯＬ８５０」、ローム・アンド・ハスカンパニー製、ペン
シルベニア州、フィラデルフィア）を添加した。これを低速度で３０秒間、混合
した。次に、前記のブレンダー中に、１４．３５ｇのアラミドパルプ（商品名「
ＫＥＶＬＡＲ１Ｆ３０６」、固形分８３．５％、１２ｇ乾燥重量、デラウェア
州、ウィルミントンのデュポン製）を添加し、再びこれを３０秒間、混合した。
次いでこの混合物に、実施例４のＣＳＴ粒子１６９．２ｇ（固形分２６．６％、
４５ｇ乾燥重量）を混合し、再び、３０秒間、混合した。次に、７．６９ｇの
スチレンブタジエンエマルジョン（「ＧＯＯＤＲＩＴＥ１８００ｘ７３」）を
添加し（固形分３９％、３ｇ乾燥重量）、再び、３０秒間混合した。次に、２５
％ミョウバン（硫酸アルミニウム水溶液）２０ｇを更に１分、低速で混合しなが
ら添加し、次いでこれに、アクリルアミド改質カチオンコポリマー（商品名「Ｎ
ＡＬＣＯ７５３０」の材料の１％溶液、イリノイ州、シカゴのナルコケミカル
カンパニー製）１．２ｇを、４秒継続して混合しながら添加した。次に、前記の
混合物を、ポアサイズが０．１７１ｍｍ（８０メッシュ）である４１３ｃｍ²の多孔性スクリーンを下部に備えたシートモールド（ウィリアムズアパレイタスカ
ンパニー、ニューヨーク州、ウォータータウン）に注ぎ、ドレン抜きさせた。得
られた湿潤シートを、空気圧プレス（エアーハイドローリックス、ミシガン州、
ジャクソン）内で約５５１ＫＰａで５分間、加圧し、付加的な水を除去した。最
後に前記の多孔性ウェブをハンドシートドライヤー（ウィリアムズアパレイタ
スカンパニー製）で９０分間、１００℃で乾燥させた。引張強度を、１０％のロ
ード範囲のロードセル２２７ｋｇを備えた電子引張試験器（商品名「スウイング
アルバートモデルＱＣＩＩ−ＸＳ」、スウイングアルバートインストルメントカ
ンパニー製、ペンシルベニア州、フィラデルフィア）を用いて調べた。引張強度
を調べると６１３０ＫＰａであり、破断せずに１３３％の伸びがあった。

【００８８】実施例１４粒子を充填した多孔性ウェブを、実施例１のＣＳＴ／スチレンブタジエンエマ
ルジョン（「ＧＯＯＤＲＩＴＥ１８００ｘ７３」）粒子を用いて実施例１３に
記載したように作製した。ドレン時間は４０秒であった。引張強度を、電子引張
試験器（「スウイングアルバートモデルＱＣＩＩ−ＸＳ」）で調べると、７９
７ｐｓｉｇ（５４９５ＫＰａ）であり、破断せずに１３４％の伸びがあった。

【００８９】実施例１５粒子を充填した多孔性ウェブを、実施例２のＣＳＴ粒子を用いて実施例１３に
記載したように作製した。ドレン時間は１３５秒であった。引張強度を、電子引
張試験器（「スウイングアルバートモデルＱＣＩＩ−ＸＳ」）で調べると、６
９７ｐｓｉｇ（４８０５ＫＰａ）であり、破断せずに９５％の伸びがあった。好
ましくは、ＣＳＴ粒子に結合剤を配合し（実施例１４を参照）、ウェブのドレン
時間を最適化する。

【００９０】実施例１６粒子を充填した多孔性ウェブを、実施例２のＣＳＴ粒子／スチレンブタジエン
エマルジョン粒子（「ＧＯＯＤＲＩＴＥ１８００ｘ７３」）から作製した。４
Ｌのブレンダー（「ＷＡＲＩＮＧＢＬＥＮＤＯＲ」）中に、高温の水２０００
ｍｌ、０．２５ｇの非イオン性分散剤（「ＴＡＭＯＬ８５０」）を添加し、こ
れを低速度で３０秒間、混合した。次に、前記のブレンダー中に、４５ｇの実施
例２のＣＳＴ／スチレンブタジエンエマルジョン（「ＧＯＯＤＲＩＴＥ１８０
０ｘ７３」）粒子（固形分１００％）を添加し、再びこれを３０秒間、混合した
。前記の粒子中または上の結合剤の他に、付加的な結合剤を用いなかった。次に
、前記の混合物を、ポアサイズが０．１７１ｍｍ（８０メッシュ）である４１３
ｃｍ²の多孔性スクリーンを下部に備えたシートモールド（ウィリアムズアパレイタスカンパニー）に注ぎ、ドレン抜きさせたが、ドレン時間は２５秒であった
。得られた湿潤シートを、空気圧プレス（エアーハイドローリックス）内で約５
５１ＫＰａで５分間、加圧し、付加的な水を除去した。最後に前記の多孔性ウェ
ブをハンドシートドライヤー（ウィリアムズアパレイタスカンパニー製）で９０
分間、１００℃で乾燥させた。引張強度を、電子引張試験器（「スウイングアル
バートモデルＱＣＩＩ−ＸＳ」）を用いて調べると１２９ｐｓｉｇ（８８９ＫＰ
ａ）であった。

【００９１】実施例１７（比較例）粒子を充填した多孔性ウェブを、実施例７に記載したチタン酸ナトリウム粒子
により実施例１３に記載したように作製した。ドレン時間は７２０秒であった。
引張強度を、電子引張試験器（「スウイングアルバートモデルＱＣＩＩ−Ｘ
Ｓ」）で調べると、１２８３ｐｓｉｇ（８８４５ＫＰａ）であり、破断せずに１
５９％の伸びがあった。

【００９２】実施例１８粒子を充填した多孔性ウェブを、実施例６に記載したチタン酸ナトリウム粒子
により実施例１３に記載したように作製した。ドレン時間は２０秒であった。引
張強度を、電子引張試験器（「スウイングアルバートモデルＱＣＩＩ−ＸＳ」
）で調べると、１１０ｐｓｉｇ（７５８ＫＰａ）であった。

【００９３】実施例１９粒子を充填した多孔性ウェブを、実施例５に記載したチタン酸ナトリウム／ス
チレンブタジエンエマルジョン（「ＧＯＯＤＲＩＴＥ１８００ｘ７３」）によ
り実施例１３に記載したように作製した。ドレン時間は３５秒であった。引張強
度を、電子引張試験器（「スウイングアルバートモデルＱＣＩＩ−ＸＳ」）
で調べると、９１０ｐｓｉｇ（６２４７ＫＰａ）であり、破断せずに１３６％の
伸びがあった。

【００９４】実施例２０粒子を充填した多孔性ウェブを、実施例５に記載したチタン酸ナトリウム／ス
チレンブタジエンエマルジョン（「ＧＯＯＤＲＩＴＥ１８００ｘ７３」）を用
いて作製した。４Ｌのブレンダー（「ＷＡＲＩＮＧＢＬＥＮＤＯＲ」）中に、
高温の水２０００ｍｌ、０．２５ｇの非イオン性分散剤（「ＴＡＭＯＬ８５０
」）を添加し、これを低速度で３０秒間、混合した。次に、前記のブレンダー中
に、アラミドパルプ（「ＫＥＶＬＡＲ１Ｆ３０６」）（固形分８３．５％、１
２ｇ乾燥重量）の１４．３５ｇを添加し、再びこれを３０秒間、混合した。次に
、この混合物に、４５ｇのチタン酸ナトリウム／スチレンブタジエンエマルジョ
ン（「ＧＯＯＤＲＩＴＥ１８００ｘ７３」）粒子（固形分１００％）を添加し
、再びこれを３０秒間、混合した。前記の粒子中または上の結合剤の他に、付加
的な結合剤を用いなかった。次に、前記の混合物を、ポアサイズが０．１７１ｍ
ｍ（８０メッシュ）である４１３ｃｍ²の多孔性スクリーンを下部に備えたシートモールド（ウィリアムズアパレイタスカンパニー）に注ぎ、ドレン抜きさせた
が、ドレン時間は１５秒であった。得られた湿潤シートを、空気圧プレス（エア
ーハイドローリックス）内で約５５１ＫＰａで５分間、加圧し、付加的な水を除
去した。最後に前記の多孔性ウェブをハンドシートドライヤーモールド（ウィリ
アムズアパレイタスカンパニー製）上で９０分間、１００℃で乾燥させた。引張
強度を、電子引張試験器（「スウイングアルバートモデルＱＣＩＩ−ＸＳ」）
を用いて調べると５９ｐｓｉｇ（４０６ＫＰａ）であった。

【００９５】実施例２１粒子を充填した多孔性ウェブを、実施例５に記載したチタン酸ナトリウム／ス
チレンブタジエンエマルジョン（「ＧＯＯＤＲＩＴＥ１８００ｘ７３」）を用
いて作製した。４Ｌのブレンダー（「ＷＡＲＩＮＧＢＬＥＮＤＯＲ」）中に、
高温の水２０００ｍｌ、０．２５ｇの非イオン性分散剤（「ＴＡＭＯＬ８５０
」）を添加し、これを低速度で３０秒間、混合した。次に、前記のブレンダー中
に、アラミドパルプ（「ＫＥＶＬＡＲ１Ｆ３０６」）（固形分８３．５％、１
２ｇ乾燥重量）の１４．３５ｇを添加し、再びこれを３０秒間、混合した。次
に、この混合物に、４５ｇのチタン酸ナトリウム／スチレンブタジエンエマルジ
ョン（「ＧＯＯＤＲＩＴＥ１８００ｘ７３」）粒子（固形分１００％）を添加
し、再びこれを６０秒間、混合した。前記の粒子中または上の結合剤の他に、付
加的な結合剤を用いなかった。次に、これに２５％のミョウバン（融合（ｃｏｅ
ｌｅｓｃｉｎｇ）として有用な硫酸アルミニウム水溶液）の２０ｇを添加し、３
０秒間混合した。次に、前記の混合物を、ポアサイズが０．１７１ｍｍ（８０メ
ッシュ）である４１３ｃｍ²の多孔性スクリーンを下部に備えたシートモールド（ウィリアムズアパレイタスカンパニー）に注ぎ、ドレン抜きさせたが、ドレン
時間は４０秒であった。得られた湿潤シートを、空気圧プレス（エアーハイドロ
ーリックス）内で約５５１ＫＰａで５分間、加圧し、付加的な水を除去した。最
後に前記の多孔性ウェブをハンドシートドライヤー（ウィリアムズアパレイタス
カンパニー製）で９０分間、１００℃で乾燥させた。引張強度を、電子引張試験
器（「スウイングアルバートモデルＱＣＩＩ−ＸＳ」）を用いて調べると２２
０ｐｓｉｇ（１５１６ＫＰａ）であり、破断せずに１５３％の伸びがあった。

【００９６】実施例２２粒子を充填した多孔性ウェブを、実施例８に記載したチタン酸ナトリウム／反
応性アクリルコポリマーラテックス（「ＨＹＣＡＲ２６１３８」）により実施
例１３に記載したように作製した。ドレン時間は１８０秒であった。引張強度を
、電子引張試験器（「スウイングアルバートモデルＱＣＩＩ−ＸＳ」）で調
べると、５９２ｐｓｉｇ（４０８１ＫＰａ）であり、破断せずに９８％の伸び
があった。

【００９７】実施例２３粒子を充填した多孔性ウェブを、実施例９に記載したチタン酸ナトリウム／ビ
ニリデンクロリドエマルジョン（「ＰＥＲＭＡＸ８０１」）により実施例１３
に記載したように作製した。ドレン時間は４０秒であった。引張強度を、電子引
張試験器（「スウイングアルバートモデルＱＣＩＩ−ＸＳ」）で調べると、５
０４ｐｓｉｇ（３４７５ＫＰａ）であり、破断せずに１０３％の伸びがあった。

【００９８】実施例２４粒子を充填した多孔性ウェブを、実施例１０に記載したチタン酸ナトリウム／
水系アクリル樹脂（「ＭＡＩＮＣＯＴＥＨＧ−５４Ｄ」）粒子により実施例１
３に記載したように作製した。ドレン時間は１８０秒であった。引張強度を、電
子引張試験器（「スウイングアルバートモデルＱＣＩＩ−ＸＳ」）で調べる
と、７９７ｐｓｉｇ（５５００ＫＰａ）であり、破断せずに８３％の伸びがあ
った。

【００９９】実施例２５粒子を充填した多孔性ウェブを、実施例１１に記載したチタン酸ナトリウム／
アクリルエマルジョン（「ＲＨＯＰＬＥＸＭＵＬＴＩＬＯＢＥ２００」）粒
子により実施例１３に記載したように作製した。ドレン時間は９０秒であった。
引張強度を、電子引張試験器（「スウイングアルバートモデルＱＣＩＩ−Ｘ
Ｓ」）で調べると、８９０ｐｓｉｇ（６１３６ＫＰａ）であり、破断せずに９９
％の伸びがあった。

【０１００】実施例２６粒子を充填した多孔性ウェブを、実施例１２に記載したチタン酸ナトリウム／
スチレンブタジエンエマルジョン（「ＧＯＯＤＲＩＴＥ１８００ｘ７３」）粒
子により実施例１３に記載したように作製した。ドレン時間は３５秒であった。

【０１０１】実施例２７一方の端部にゴム栓をした直径８．３ｃｍ×３．１ｃｍのチューブ中に、真空
乾燥されていない実施例１２のチタン酸ナトリウム／スチレンブタジエンエマル
ジョン（「ＧＯＯＤＲＩＴＥ１８００ｘ７３」）の約５０ｇを入れた。前記の
粒子を手圧を用いてできる限り圧縮し、次に真空炉内に置き、７２時間１３０℃
及び７０９トールで乾燥させた。前記の材料を冷却し、炉から取り除いた時、材
料は円筒形状を保持し、互いに粘着してスポンジ状塊を形成した。次に、前記の
チューブを、カラムとして用い、円筒状乾燥粒子を分離用にカラム中で用いた。
前記の円筒状乾燥粒子は、３０分間、３０ｍＬ／分の流量で０．１ＭのＮａＯＨ
／５ＭのＮａＮＯ₃で予備状態調節した。次に、脱イオン水を１０分間、３０ｍＬでカラムを通過させた。次いで、ＴＡＮ母材を４時間、３０ｍＬ／分でカラム
を通過させた。このカラムは、Ｃａ、Ｍｇ、またはＳｒイオンをＴＡＮ母材から
除去するのに非常に効率的であった。圧力は約７ＫＰａであった。流出液中、検
出可能なＣａ、Ｓｒ、またはＭｇイオンはなかった。小さい平均粒径（２７マイ
クロメータ）は低い背圧をもたらし、チャネリングがなく、すぐれた分離が得ら
れたのは予想外であった。

【０１０２】実施例２８容量データは、２つの異なった溶液を用いてＫ_d定量を行なうことによって得られた。１）３ｐｐｍのＳｒ、５４５ｐｐｍのＣａ、及び１９５ｐｐｍのＭｇを
有するＴＡＮ母材、及び２）０．１モルの水酸化ナトリウム及び５モルの硝酸ナ
トリウム中５５ｐｐｍのＳｒの溶液。データは以下の通りである。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【表３】

【０１０５】

【表４】

【０１０６】

【表５】

【０１０７】表３及び４のデータは、本発明による結合剤を有するチタン酸ナトリウム粒子
が、公開ＷＯ９７／１４６５２号に開示されているような結合剤としてのセルロ
ースアセテートで粒子を加工した後の比較用のチタン酸ナトリウムよりストロン
チウムに対してより大きい収着容量を保持したことを示す。（公開ＷＯ９７／１
４６５２号は、多孔度及び保持率％を１．８から９．５に増大させる多工程プロ
セスを開示する。）表４のデータはまた、噴霧乾燥されなかったチタン酸ナトリ
ウムと比較した結合剤を用いずに噴霧乾燥した材料（実施例６）の収着容量にお
ける増加を示す。

【０１０８】実施例２９引張強度を湿潤及び乾燥状態の両方で調べた。湿潤引張を２つの方法で測定し
た。第１の測定は、脱イオン水中に７日間、試料を浸漬し、試料を水から除去し
、試験前に表面が乾燥するまで吸い取ることを必要とした。第２の湿潤引張測定
は、ＮＣＡＷ（ワシントン州、ハンフォードの中和した通例の酸廃棄物、以下の
配合を参照のこと）中に７日間、試料を浸漬することを必要とした。試料を、Ｎ
ＣＡＷから取り除き、２度、脱イオン水ですすぎ、次いで、試験前に表面が乾燥
するまで吸い取った。引張強度を、１０％のロード範囲で２２７ｋｇのロードセ
ルを備えた電子引張試験器（「スウイングアルバートモデルＱＣＩＩ−ＸＳ」
）を用いて調べた。

【０１０９】

【表６】

【０１１０】湿潤引張強度は、予想したように、乾燥引張強度より低かった。湿潤引張強度
は、脱イオン及びＮＣＡＷ試料の両方について非常に似ていた。最も大きな差は
、比較用のチタン酸ナトリウムについてであり、２つの湿潤引張強度の間に６４
％の差を有した。チタン酸ナトリウム／スチレンブタジエンエマルジョン（「Ｇ
ＯＯＤＲＩＴＥ１８００ｘ７３」）試料の差は両方とも９１％であった。ＮＣ
ＡＷ中でも保持される力は、前記の材料が有用なＳＰＥディスクまたはカートリ
ッジとして機能するのに十分であったことを指摘することは重要である。

【０１１１】

【表７】ＮＣＡＷ（中和された通例の酸廃棄物）類似物は、ハンフォード（ワシントン
州）タンク廃棄物を代表すると考えられる。実際のタンク中で、Ｃｓの濃度は硝
酸セシウムとして１．０Ｅ−２〜１．０Ｅ−５Ｍの範囲である。

【０１１２】この発明の種々の修正および変更がこの発明の範囲と精神から外れることなく
実施できることは、当業者には明白であろう。この発明は、ここに示した具体的
な実施態様に不当に制限しようとするものでないと理解されるべきである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の典型的な噴霧乾燥粒子についての単分散粒径分布のグラ
フである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D017 AA03 AA13 BA12 BA13 CA04 CA06 CA13 CA17 CB01 CB03 CB05 DA01 EA05 4G066 AA13B AA22B AA23B AC13D AC14D AC17D BA02 BA03 BA16 BA20 CA11 CA12 CA46 CA49 DA07 FA03 FA14 FA21 FA25

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）チタネート粒子を含む溶液またはスラリーを、任意に、
セルロース官能価を含まない有機結合剤の存在下で、噴霧乾燥させ、粒径が１〜
５００マイクロメータの範囲である単分散した実質的に球形の収着剤チタネート
粒子を理論収量の少なくとも７０パーセントの収量で製造することによってチタ
ネート粒子を提供する工程であって、前記チタネート収着剤が周期表（ＣＡＳ版
）のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、及びＶＩＩＩ族の金属イオンに対
して活性である工程と、ｂ）噴霧乾燥されたチタネート粒子を、溶液で平衡させられた、上記の通りの
金属イオンを含有する溶液中に導入し、次に収着した及び／または交換金属イオ
ンから分離する工程と、を含む、金属イオンを溶液から除去する方法。
【請求項２】前記チタネート収着剤が、結晶性シリコチタネート及びアル
カリ金属チタネートからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記アルカリ金属チタネートが、チタン酸ナトリウムである
請求項１に記載の方法。
【請求項４】前記溶液またはスラリーが更に前記結合剤を含む請求項１に
記載の方法。
【請求項５】前記結合剤が、オレフィンポリマー及びアクリレート（コ）
ポリマーからなる群から選択される有機結合剤である請求項４に記載の方法。
【請求項６】前記結合剤がスチレンブタジエンコポリマーである請求項５
に記載の方法。
【請求項７】前記結合剤が、ビニリデンハリドエマルジョン、アクリレー
トコポリマー、アクリルコロイド分散系、及びスチレンアクリル溶液からなる群
から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項８】前記収着剤チタネート粒子が粗いまたは凝集された形である
請求項１に記載の方法。
【請求項９】前記チタネート粒子が多孔性母材、膜またはウェブに混入さ
れる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】前記噴霧乾燥が、ａ）前記チタネートを微粒化する工程と、ｂ）微粒化されたチタネートから水分を除去する工程と、ｃ）乾燥したチタネートを分離する工程と、を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】前記溶液またはスラリーが、水性及び有機液体の少なくと
も１つを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】前記球形粒子の大きさの平均が、１〜１００マイクロメー
タの範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】前記粒子がカラム中にある請求項１に記載の方法。
【請求項１４】前記噴霧乾燥された粒子が、多孔性の造形物品に圧縮され
る請求項１に記載の方法。
【請求項１５】噴霧乾燥されたチタネートの前記収量が理論収量の少なく
とも８０パーセントである請求項１に記載の方法。
【請求項１６】前記金属が、Ｓｒ、Ｃｓ、Ａｍ、Ｐｕ、及びＵからなる群
から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１７】平均粒径が１〜１００マイクロメータの範囲である単分散
した実質的に球形のチタネート粒子をその中に組み入れた不織ウェブ、母材また
は膜を含む複合物品。
【請求項１８】前記粒子の平均粒径が、５〜２０マイクロメータの範囲で
ある請求項１７に記載の複合物品。
【請求項１９】前記粒子の平均粒径が、１〜６０マイクロメータの範囲で
ある請求項１７に記載の複合物品。
【請求項２０】前記粒子が更に結合剤を含む請求項１７に記載の複合物品
。
【請求項２１】前記ウェブ、母材、または膜がＳＰＥカートリッジ中に組
み込まれる請求項１７に記載の複合物品。
【請求項２２】前記結合剤が、オレフィンまたはアクリレートモノマーの
ポリマーである請求項２０に記載の複合物品。
【請求項２３】前記チタネート粒子が、結晶性シリコチタネート及びアル
カリ金属チタネートからなる群から選択される請求項１７に記載の複合物品。
【請求項２４】前記ウェブ、母材、または膜が、繊維ウェブ、繊維パルプ
、流延膜、またはフィブリル化ポリテトラフルオロエチレンである請求項１７に
記載の複合物品。
【請求項２５】周期表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ及びＶＩ
ＩＩ族から選択される金属イオンを含有する溶液中に存在している請求項１７に
記載の複合物品。