JP2001521567A

JP2001521567A - 様々な剛性のセグメントを有する熱可塑性成形体

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Publication number: JP2001521567A
Application number: JP54343998A
Authority: JP
Inventors: グリュックアレクサンダー; ゲッツヴァルター; ロールベッヒャーフォルカー; エドムントマックキーグラハム; フェルケルマルク
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-04-11
Filing date: 1998-04-07
Publication date: 2001-11-06
Also published as: DE19715120A1; EP0971982B1; DE59808759D1; EP0971982A1; WO1998046681A1; ATE243236T1; US6254949B1; ES2202844T3

Abstract

(57)【要約】成形体は、ａ）成分Ａ１として熱可塑性ポリアミド、コポリアミドまたはそのブレンド少なくとも１つ、場合により、成分Ａ２として充填材および／または強化材、成分Ａ３として耐衝撃性改良剤ならびに成分Ａ４として別の添加剤および加工助剤からなる成形材料Ａ５〜９５重量％、ならびにｂ）成分Ｂ１として熱可塑性ポリアミド、コポリアミドまたはそのブレンド少なくとも１つ、成分Ｂ２として架橋したゴム弾性ポリマー少なくとも１つならびに場合により成分Ｂ３として別の添加剤および加工助剤からなる成形材料Ｂ５〜９５重量％からなり、その際、成形体中の成形材料ＡおよびＢからなるセグメントは平面的に相互に結合されている。この成形体は、自動車分野において、例えば空気または冷却液の導管として使用されることができる。

Description

【発明の詳細な説明】様々な剛性のセグメントを有する熱可塑性成形体本発明は、硬質および軟質セグメントからなる熱可塑性成形体、殊に中空成形体、射出成形、押出および押出吹込み成形によるその製造法ならびに成形体の製造のための成形材料ＡおよびＢの使用に関する。中空成形体の製造は、今日、吹込み成形により大いに行われている。その際、チューブは、開いた型中へ押し出され、かつ膨らまされ、その後、型は閉じられる。所望の型の上にはみ出たプラスチック部品は、喰い切られ、いわゆるバリとして離型後に除去され、これはリサイクルされなければならない。得られた成形品は、弱い部位である、一周する喰切り継目を有する。複雑なジオメトリーを有しない、喰切り継目のない成形品の製造のためには、今日、３Ｄ−吹込み成形を用いた進歩的な方法が提供されている。上記の方法とは対照的に、喰い切られ、かつバリとして除去されなければならない突き出しているプラスチック部分は、チューブまたはプレフォームの両端のみに生じる。また、この方法は、縦走する喰切り継目の形成を回避する。この方法は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３７１８６０５号明細書に記載されている。長軸方向で交互になっている物質の組合せを有する成形品の製造のためには、この方法は、有利な方法において連続的な同時押出と組み合わされる。その際、プレフォームの押出の際に、成形するノズルは、複数の押出機から交互に様々な材料を供給されるので、様々な組成および材料の性質のセグメントを有するチューブが形成される。それにより、例えばフレキシブルな末端領域および硬い中間部分を有する吹込み成形品を、１つの作業過程で製造することは可能である。これまで、そのような部品は、多くの部品の費用のかかる組立てにより製造されなければならなかった。同時押出のためには、相互の成分の良好な接着が必要である。従って、有利に、１つの成分を他のものに完全に切替えるのではなく、双方の成分の層が存在するように、成形品のそれぞれの区間で壁厚の割合を変化させることのみを行う。それにより、接着が改善されることにより双方の成分の表面的な結合が達成される。良好な接着のためには、相互の成分の良好な相溶性が条件である。交互になっている性質の組合せを有する成形品のための使用の要求は、自動車部品および機械部品である。従って、管−例えば、自動車のターボディーゼルエンジンのための給気冷却管−中に、減衰および熱膨張のセグメントが取り付けられる。更に、多くの使用のためには、部品の良好な熱形状安定性および高い耐化学薬品性−例えば油による汚染に対して−が必要であり、その際、双方の成分がこの性質を有していなければならない、それというのも、複数の成分からなる部品の品質は、最も弱い成分により制限されるからである。欧州特許出願公告第０３９３４０９号明細書には、複数の、限定された接触表面を介して結合している部品からなる成形体が記載されており、その際、継手部分は、ポリオレフィン変性ポリアミド−カルボキシル基または酸無水物基で官能化されたポリオレフィンと混合したポリアミド−からなるか、またはポリオレフィンからなる。部品の結合は、別の成分からなる硬化した継手部分に１つの成分の射出または押出により行われる。成形体−継手部分の不相溶性のポリマーの接着は、官能化されたポリオレフィンの相溶性化作用に起因しうる。欧州特許出願公開第０６５９５３４号明細書には、圧力破れに強い外層および冷却剤のための不活性で、非膨潤性の内層を有する連続的に押出された冷却液管が開示されており、その際、ポリアミドからなる外層およびカルボキシル基または酸無水物基で変性されたポリオレフィンからなる外層と相溶性の内層または中間層からなる。欧州特許出願公開第０６５９５３５号明細書によれば、これらの冷却液管は、３Ｄチューブマニプレーションと組み合わされた押出吹込み成形により製造されることができる。この成形品の欠点は、比較的少ない熱形状安定性を有するポリオレフィン成分からなる層の使用である。従って、本発明の課題は、交互になっている硬質／軟質セグメントを有する熱可塑性成形品を提供することであり、その際、軟質セグメントは、高いフレキシビリティーの他に、殊に高い耐化学薬品性および熱形状安定性も有し、その上、実質的にポリアミドからなる硬質セグメントに対する良好な接着性も与えている。更に、本発明の課題は、平面的に相互に結合された成分からなる様々な剛性のセグメントを有する成形品を提供することであり、その際、それぞれの成分は、高い熱形状安定性および熱老化安定性、高い長期使用温度、高い耐化学薬品性、殊に油、プラスチックおよび冷却液に対する高い耐性、ならびに高い引張強さまたは破壊強さを有する。この課題は、本発明によれば、ａ）ａ１）成分Ａ１として、熱可塑性ポリアミド、コポリアミドまたはそのブレンド少なくとも１つ４０〜１００重量％、ａ２）成分Ａ２として、充填材および／または強化材０〜６０重量％、ａ３）成分Ａ３として、耐衝撃性改良剤０〜２０重量％およびａ４）成分Ａ４として、別の添加剤および加工助剤０〜３０重量％、その際、成分Ａ１および場合によりＡ２〜Ａ４の総量は、１００重量％である、からなる成形材料Ａ５〜９５重量％、ｂ）ｂ１）成分Ｂ１として、熱可塑性ポリアミド、コポリアミドまたはそのブレンド少なくとも１つ２０〜７９．９重量％、ｂ２）成分Ｂ２として、架橋したゴム弾性ポリマー少なくとも１つ２０．１〜８０重量％およびｂ３）成分Ｂ３として、別の添加剤および加工助剤０〜３０重量％、その際、成分Ｂ１、Ｂ２および場合によりＢ３の総量は１００重量％である、からなる成形材料Ｂ５〜９５重量％からなり、その際、成形体中の成形材料ＡおよびＢからなるセグメントが平面的に相互に結合されている成形体により解決される。ポリアミドと混合し、高度に架橋したゴム弾性ポリマーが使用される場合には、混合物中のゴム弾性ポリマーの含分の高い場合にもポリアミドの粘着した相が形成されることが見出された。ポリマー含分により、ポリアミドの性質、殊に高い熱形状安定性、耐化学薬品性、引張強さおよび破壊強さを有し、その上、ポリアミドからなる硬質成分（成形材料Ａ）と相溶性である軟質成分（成形材料Ｂ）が得られる。成形材料Ａ成形材料Ａは、ａ１）成分Ａ１として、熱可塑性ポリアミド、コポリアミドまたはそのブレンド少なくとも１つ４０〜１００重量％、ａ２）成分Ａ２として、充填材および／または強化材０〜６０重量％、ａ３）成分Ａ３として、耐衝撃性改良剤０〜２０重量％、ａ４）成分Ａ４として、別の添加剤および加工助剤０〜３０重量％から構成されており、その際、成分Ａ４および場合により成分Ａ２〜Ａ４の総量は１００重量％である。成分Ａ１として、成形材料Ａは、熱可塑性ポリアミド、コポリアミドまたはそのブレンド４０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、特に好ましくは８５〜１００重量％を含有する。使用可能なポリアミドは公知である。このための例は、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンピメリン酸アミド、ポリヘキサメチレンスベリン酸アミド、ポリヘキサメチレンアゼライン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド、ポリヘキサメチレンドデカン二酸ジアミド、ポリオクタメチレンスベリン酸アミド、ポリドデカメチレンドデカン二酸アミド、ポリ−１１− アミノウンデカン酸アミドおよびビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンドデカン酸アミドまたはラクタムの開環、例えばポリカプロラクタムまたはポリラウリンラクタムにより得られた生成物である。また、２つまたはそれ以上の上記のポリマーまたはその成分の共重合により製造されている、酸成分としてテレフタル酸またはイソフタル酸および／またはジアミン成分としてトリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス −（４−アミノシクロヘキシル）−メタンまたは２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパンならびにポリアミドベース樹脂を基礎としたポリアミドは、適している。このための例としては、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミンおよびカプロラクタムからなる共縮合物（ＰＡ６Ｔ／６）、ならびに三元共縮合物として他のポリアミド形成モノマー：例えばアジピン酸（ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／６６）または脂環式ジアミン、例えばビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンまたはビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンで構成されていてよい、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンからなる共縮合物（ＰＡ６Ｉ／６Ｔ）が挙げられている。有利に、部分結晶性ポリアミド、好ましくはＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６Ｔ／６、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６、ＰＡ６６／６Ｔ（ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、カプロラクタムおよびイソフタル酸またはテレフタル酸からなる共縮合物）ならびにＰＡ４６が使用される。様々なポリアミドの混合物も使用されることができる。特に好ましくは、ポリアミド６６およびポリアミド６、殊にポリアミド６が使用される。本発明の１つの実施態様によれば、成分Ａ１の粘度数は、１３０〜５００にあり、好ましくは１４０〜４００にある。粘度数は、普通、ＩＳＯ３０７により、２５℃で９６重量％硫酸中の０．５重量％溶液で測定される。成分Ａ２としては、成形材料Ａは、充填材または強化材６０重量％まで、好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％を含有してよい。好ましくは、繊維状強化材、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維およびチタン酸カリウム繊維である。特に好ましくは、ガラス繊維、殊にＥ−ガラスからなるガラス繊維が使用される。更に、成分Ａ２として、単独で、または上記の繊維状の強化材の混合物で、鉱物性充填材、例えばケイ灰石、カオリン、石英、雲母または炭酸カルシウムは、存在していてよい。好ましくは、充填材または強化材は、カップリング剤、例えばアルキルアミノアルコキシシランで処理されている。本発明の特に好ましい実施態様において、成分Ａ２は、専らガラス繊維のみからなる。成分Ａ３として、成形材料Ａは、２０重量％まで耐衝撃性改良剤を含有する。耐衝撃性改良剤は、反応性基でグラフトされたポリオレフィンであり、これは公知である。適した耐衝撃性改良剤は、例えば米国特許第４１７４３５８号明細書、第６欄第２１行〜第７欄２６行に記載されている。成分Ａ４として、成形材料Ａは、３０重量％までの別の添加剤および加工助剤を含有してよい。その含分は、成分Ａの全重量に対して有利に１０重量％までである。通常の添加剤は、例えば安定剤および酸化防止剤、熱および紫外線による分解に抗する薬剤、滑剤および離型剤、染料、顔料および防炎加工剤である。本発明による熱可塑性成形材料に添加されることができる酸化防止剤および熱安定剤は、例えば周期律表の第Ｉ族の金属の群から選択されるハロゲン化物、例えばハロゲン化リチウム、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウムおよびハロゲン化銅（Ｉ）、例えば塩化物、臭化物もしくはヨウ化物、またはこれらの混合物である。更に、立体障害性フェノール、第二級芳香族アミン、ヒドロキノン、この群の置換された典型例およびこの化合物の混合物は、混合物の重量に対して、有利に１重量％までの濃度で使用されてよい。紫外線安定剤のための例は、一般に２重量％までの量で使用されてよい、置換レゾルシン、立体障害性フェノール、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンである。一般に１重量％までの量で熱可塑性成形材料に添加されてよい滑剤および離型剤は、例えば、長鎖脂肪酸またはその誘導体、例えばステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸アルキルエステルおよびステアリン酸アミドならびにペンタエリトリトールと長鎖脂肪酸のエステルである。防炎加工剤として、例えば赤リンもしくは黒リンまたはリン含有化合物を３〜１０重量％の量で含有していてよい。好ましい防炎加工剤は、元素状リン、殊にガラス繊維強化成形材料との組合せ物である。更に、好ましい防炎加工剤は、有機リン化合物、例えばリン酸のエステル、亜リン酸およびホスホン酸およびホスフィン酸ならびに第三級ホスフィンおよびホスフィンオキシドである。例として、トリフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。これらは、単独で、またはヘキサブロムベンゼンまたは塩素化ビフェニルおよび選択的に三酸化アンチモンと混合されて使用されてよい。防炎加工剤として、リン−窒素結合を有するような化合物、例えば窒化塩化リン、リン酸エステルアミド、ホスフィン酸アミド、トリス−（アジリジニル）− ホスフィンオキシドまたは塩化テトラキス−（ヒドロキシメチル）−ホスホニウムが適している。更に、染料として、有機染料、例えばニグロシン、顔料、例えば二酸化チタン、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、フタロシアニン、群青およびカーボンブラックが添加されてよい。核形成剤として、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ナイロン２２ならびに好ましくはタルクが、通常１重量％までの量で使用されてよい。成分Ａは、好ましくは２０００ＭＰａを上回り、特に好ましくは２８００ＭＰａを上回り、殊に３５００ＭＰａを上回る引張弾性率を有する。その際、引張弾性率の測定は、一成分の引張試験片でＩＳＯ５２７により行われる。成形材料Ｂ成形材料Ｂは、ｂ１）成分Ｂ１として、熱可塑性ポリアミド、コポリアミドまたはそのブレンド少なくとも１つ２０〜７９．９重量％、ｂ２）成分Ｂ２として、架橋したゴム弾性ポリマー少なくとも１つ２０．１〜８０重量％およびｂ３）成分Ｂ３として、別の添加剤および加工助剤０〜３０重量％から構成されており、その際、成分Ｂ１、Ｂ２および場合によりＢ３の総量は１００重量％である。成分Ｂ１として、成形材料Ｂは、熱可塑性ポリアミド、コポリアミドまたはそのブレンド少なくとも１つ２０〜７９．９重量％、好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは２５〜５５重量％、殊に３０〜４５重量％を含有する。成分Ａ１として成形材料Ａ中に含有されていてよいポリアミドが使用されてよい。本明細書中においては、同様に、ポリアミド６６およびポリアミド６、殊にポリアミド６が特に好ましい。成分Ｂ２として、成形材料Ｂは、架橋したゴム弾性ポリマー少なくとも１つ２０．１〜８０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７５重量％、殊に５５〜７０重量％を含有する。成分Ｂ２は、分散相を形成する。成分Ｂ３として、成形材料Ｂは、別の添加剤および加工助剤３０重量％まで、好ましくは１０重量％までを含有してよい。成分Ａ４として成形材料Ａ中に含有されていてもよい添加剤および加工助剤が使用されてよい。成形材料Ｂのビカー軟化温度−ＩＳＯ３０６、方法Ｂにより測定−は、好ましくは１８０℃を上回り、特に好ましくは２００℃を上回る。成形材料Ｂの引張弾性率は、一般に５０〜１５００ＭＰａ、好ましくは２００〜１０００ＭＰａ、特に好ましくは３５０〜８００ＭＰａである。好ましい架橋したゴム弾性ポリマーＢ２は、ｂ２１）成分Ｂ２１として、オレフィン系不飽和モノマー少なくとも１つ５０〜９７．９重量％、好ましくは７５〜９５．５重量％、特に好ましくは８５〜９５重量％、ｂ２２）成分Ｂ２２として、多官能性の架橋性モノマー少なくとも１つ２〜５０重量％、好ましくは４〜２５重量％、特に好ましくは８〜１５重量％およびｂ２３）成分Ｂ２３として、ポリアミドに対して反応性の基を有するオレフィン系不飽和モノマー少なくとも１つ０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％からなるグラフトコポリマーである。成分Ｂ２１に適したオレフィン系不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル、特に好ましくはｎ−ブチルアクリレートおよび／またはエチルヘキシルアクリレートが当てはまる。架橋性モノマーＢ２１としては、少なくとも２つのエチレン系不飽和基を有する多官能性モノマーが使用される。この多官能性モノマーの中では、非共有二重結合を有する多官能性の、殊に二官能性の化合物が好ましい。本明細書中において、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリシクロデセニルアクリレートおよびジヒドロジクロロペンタジエニルアクリレートが挙げられ、これらの中では、トリシクロデセニルアクリレートおよびジヒドロジクロロペンタジエニルアクリレートが特に好ましい。ポリアミドに対して反応性の基を有するオレフィン系不飽和モノマーＢ２３としては、特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸およびグリシジルメタクリレート、殊にアクリル酸またはメタクリル酸が適している。好ましくは、ゴム弾性ポリマーは、芯材−外殻ポリマー、即ち、芯材（グラクトベース）および１つまたはそれ以上の外殻（グラフト被覆(Pfropfauflage)）から構成されているポリマーである。好ましくは、グラフトベースが成分Ｂ２１およびＢ２２のみを有するのに対し、ポリアミドに対して反応性の基を有する成分Ｂ２３は、外殻中のみに存在する。この構成は、また、成分Ｂ１への接着を生じさせる基が、ポリマー粒子の表面に存在することを保証している。本発明による好ましい１つの実施態様によれば、グラフトベースとして、ガラス転移温度０℃未満、好ましくは−２０℃未満、殊に−３０℃未満を有する架橋したアクリル酸エステルポリマーが使用される。グラフトベースＡ１の製造に適した製造法は、公知であり、例えばドイツ連邦共和国特許公告第１２６０１３５号明細書に記載されている。また、相応する生成物は、商業的に入手可能である。乳化重合による製造は、特に有利であることが証明されている。厳密な重合条件、殊に、乳化剤の種類、計量供給および量は、好ましくは、少なくとも部分的に架橋したアクリル酸エステルのラテックスが、１０〜１００００ｎｍ、好ましくは１００〜１０００ｎｍの範囲の平均粒度を有するように選択される。好ましくは、ラテックスは、狭い粒度分布を有する。好ましくは、グラフト外殻は、エマルジョン中で製造され、これは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公告第１２６０１３５号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２２７５５５号、同第３１４９３５７号および同第３４１４１１８号明細書に記載されている。成形体本発明の好ましい１つの実施態様において、成形体は、引張弾性率が少なくとも２分の１だけ異なる成形材料ＡおよびＢからなる。好ましい別の実施態様によれば、成形材料ＡおよびＢは、成分Ａ１およびＢ１として同一のポリアミドを含有する。成形材料Ａのための成分Ａ１〜Ａ４、または成形材料Ｂのための成分Ｂ１〜Ｂ３の混合は、公知方法で行われることができる。好ましくは、成分の混合は、共通の押出または成分の混練により行われる。このためには、有利に、押出機、例えば１軸押出機もしくは２軸押出機または他の常用の可塑化装置、例えばブラベンダー(Brabender)混合機またはバンバリー(Banbary)混合機が使用される。水性分散液中で得られたグラフトコポリマー生成物（成分Ｂ２）は、混合前に例えば噴霧乾燥により完全に乾燥されてもよいし、粉末状ポリマーとその他の成分と混合されてもよい。しかしながら、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３３１３９１９号明細書に記載されているように、水性ポリマー分散液が使用されてもよい。その際、好ましくは、まず最初にポリアミドは、混合装置中で可塑化される。次いで、ポリアミド溶融物とポリマー分散液との混合の際に、水が蒸発し、ゴム粒子が溶融物中に均質に分布する。成形材料ＡおよびＢからなる成形体の製造は、公知方法により、例えば射出成形、押出または押出吹込み成形により行われることができる。成形体の製造は、例えば射出成形により行われることができる。その際、成形材料ＡまたはＢは、それぞれ他の成形材料からなる硬化した継手部分に射出されてもよいし、または押し出されてよい。また、成形体の製造は、２成分射出成形において、成形材料ＡおよびＢの双方を、好ましくは、射出成形用金型の両側の末端から、同時に射出することにより行われることができる。射出成形における成形体の製造は、好ましくは、ポリアミド成分Ａ１またはＢ１として粘度数１４０〜１８５を有するポリアミドを含有する成形材料ＡおよびＢから行われる。成形材料ＡおよびＢは、特に有利に、中空成形体の製造に使用される。様々な成形材料ＡおよびＢからなる中空成形体の製造は、一般に成形材料ＡおよびＢの同時押出により行われ、その際、成形するノズルは、少なくとも２個の異なる押出機から充填される。成形材料ＡおよびＢの双方を有するチューブが押し出される。押し出されたチューブは、所望の成形体自体−例えば直管−であってよいし、またはしかしながら別の加工工程により成形体が製造されるプレフォームであってよい。中空成形体またはプレフォームの同時押出の際に、それぞれの押出機から、時間的に一定の物質流で運転されてよい。その際、壁厚に関連して分布されたそれぞれ成形材料ＡまたはＢからなり、同じまたは異なる厚さの層の順序を有するチューブが押し出され、その際、層厚および組成は、チューブの全長に亘り一定のままである。しかしながら、中空成形体またはプレフォームの製造は、連続した同時押出により、即ち交互になっている物質流を用いるのが有利である。これは、成形するノズルがそれぞれ押出機ごとに交互に、即ち、交互に成形材料ＡまたはＢでのみ充填されるようにして行われることができる。その際、全長に亘り、それぞれ成形材料ＡまたはＢのみからなるセグメントを有する交互になった組成を有するチューブは押し出される。１つの押出機から他の押出機への切り替えは、突然にまたは限定された時間間隔内で連続的に行うことができる。この時間間隔内で連続的に行う場合に、１つの（押し出されたチューブの全長と比較して）限定された区間で双方の成形材料からなる層が存在し、その際、層厚比が連続的に成形材料Ａ（Ｂ）１００％が成形材料Ｂ（Ａ）１００％に変化するチューブが得られる。それにより、中空成形体またはプレフォームの個々のセグメントの間で平面的な結合が、明らかに改善されたセグメント間の接着の結果を伴い達成される。本発明の好ましい１つの実施態様において、１つの成形材料から他の成形材料への完全な切り替えが行われない。これにより、その全長に亘りそれぞれ成形材料ＡおよびＢからなる双方の層を有し、その際、層の順序が外側から内側へ任意であってよい成形体が得られる。それにより、様々な層厚比を有する硬質セグメントおよび軟質セグメントからなる中空成形体が得られてもよい。層厚比は、それぞれのセグメントに基づき任意に選択されてよい。一般に、成形材料Ａからなる層の割合は、成形体の硬質セグメント７０〜９９．９％、好ましくは７０〜９９％、特に好ましくは８０〜９５％、殊に８５〜９０％および成形体の軟質セグメント０．１〜３０％、好ましくは１〜３０％、特に好ましくは５〜２０％、殊に１０〜１５％の壁厚で存在し、その際、成形材料Ｂからなる層の割合は、それぞれ合わせて１００％である。好ましくは、硬質および軟質セグメントの層厚の変化は、突然ではなく、長さに関連して連続的に行われ、これは、例えば５倍の層厚に相当する。２層のみよりも多く有し、その際、外側から内側へ層の順序が任意であってよく、かつ個々の層の厚さが変化してよいプレフォームまたは成形体も、押し出されてよい。例えば、成形体の構造は、順序Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂを有する３つの層で存在していてよい。成形体は、異なる数の層を有するセグメントを有していてよい。好ましくは、本発明による成形体は、２つの層を有する。同時押出は、更に、中空成形体の製造のための公知の加工工程で、単純なチューブ成形（長さに関連して一定の直径を有する真っ直ぐなジオメトリー）とは相違するジオメトリーで組み合わされてよい。中空成形体の製造は、例えば押出吹込み成形により行われることができる。その際、チューブは、開いた金型へ押し出され、金型は閉じられ、かつチューブは膨らまされる。成形する工程において、プレフォームの壁は、金型の内壁に対してガス−内圧によりプレスされ、かつ硬化される。成形は、まず最初にプレフォームは膨らまされ、引続き金型を閉じることにより行われることができる。それにより、一般に、一周する喰切り継目を有する中空成形体が得られる。好ましくは、本発明による中空成形体の製造の際に、成形は、金型を閉じた後のプレフォームを膨らますことにより行われる。また、複雑なジオメトリーを有する中空成形体の製造は、吹込み成形およびいわゆる３Ｄ押出の組合せにより行われる。その際、チューブは押し出され、プレフォームが成形体の輪郭に相応しながら、開いた金型の半分へ装入される。チューブの装入は、例えば、押出機のもとで開いた吹込み成型用金型の移動により、またはグラブアームを用いて押し出されたチューブのマニピュレータにより行われることができる。次いで、吹込み成形用金型は閉じられ、かつチューブは膨らまされる。押し出されたチューブは、吹込み成形において吸気され、かつ膨らまされてよい。３Ｄ押出のための方法またはチューブマニピュレータのための製造は、当業者には公知である。複雑なジオメトリーを有し、一周する喰切り継目のない中空成形体が、得られる。中空成形体の製造のために、その後の吹込み成形なしで単純な（同時）押出により使用される成形材料ＡおよびＢは、好ましくは成分Ａ１またはＢ１として粘度数１９０〜２８５を有するポリアミドを含有する。中空成形体の製造のために、押出により、その後に吹込み成形を用いて使用される成形材料ＡおよびＢは、好ましくは、成分Ａ１またはＢ１として粘度数２５０〜４００を有するポリアミドを含有する。本発明による好ましい１つの実施態様において、中空成形体は、３Ｄ押出およびその後の吹込み成形により製造される。その際、フレキシブルな末端領域および硬質な中間部分を有する吹込み成形体部材が製造されうる。典型的な使用例の場合には、とりわけ、自動車および機械構造物のための部材である。例は、一方では良好な組立ておよび端部の密閉のために、かつ他方では中間部分において減圧または加圧に対して十分な安定性のために、軟質−硬質−軟質の組合せが必要とされる、空気の吸気管または空気の導管である。本発明による成形体は、成形体セグメントが様々な剛性を有するにもかかわらず、他の使用のための、成形体の全長に亘る実質的な性質は、得られたままであり、かつ硬質セグメントならびに軟質セグメント中に存在するという利点を有する。従って、成形材料Ｂは、場合によってはオレフィンポリマー含分が高いにもかかわらず、ポリアミドに典型的な性質、例えば熱形状安定性および良好な溶剤安定性を有する。従って、この性質も、軟質セグメント（成形材料Ｂの高い含分を有する）に与えられる。また、成分Ｂの引張強さは、比較的高い。従って、本発明による成形体は、その全長に亘り破裂強さに優れている。本発明による成形体は、殊に、これらが様々な組成のセグメントを様々な性質の組合せと調和し、接着促進剤からなる中間層が存在する必要がないということに優れている。そのような中間層は、一般に望ましくない、それというのも、この中間層は、物質移動の数を増大させるからである。更に、通常の接着促進剤からなる中間層は、熱形状安定性および耐化学薬品性（溶剤安定性）に関連して弱い位置である。本発明による成形体は、殊に高い長期使用温度および良好な熱老化安定性に優れている。従って、この成形体は、特に自動車分野における使用のため、殊に自動車内部における使用のため、例えばエンジン室内におけるガスまたは液体の導管として適している。本発明による特に好ましい実施態様において、中空成形体は、自動車のための空気および冷却液の導管の形で製造される。本発明は、以下に記載されて例により、より詳細に説明される。実施例例において、成形材料ＡおよびＢからなる２成分引張試験片ならびにそれぞれの成形材料からなる１成分引張試験片を使用した。２成分引張試験片の製造のために、成形材料ＡおよびＢを２７０℃でアルブルク(Arburg)２成分射出成形機を用いて射出成形して、ＩＳＯ５２７の寸法による標準引張試験片に変え（厚さ：４ｍｍ、長さ：１６０ｍｍ、中間部分の幅：１０ｍｍ）、その際、引張試験片を、ＡおよびＢの間の分離線が、引張試験片のほぼ中央にあるように、成分ごとに両端から射出した。分離線は、成分の異なる着色により、問題なく目視可能であった。更に、それぞれの成分から、標準法により１成分の引張試験片を射出した。２成分引張試験片で、引張強さ（破壊は常に境界面に起こった）を測定した。１成分引張試験片で、ＩＳＯ５２７による引張弾性率および引裂き強さならびにＩＳＯ３０６によるビカー軟化温度（方法Ｂ）を測定した。更に、それぞれの成形材料からなる部材を、６時間、トルエン中で還流下に加熱し、溶剤吸収を測定した。結果は、以下の表に表されている。使用した成形材料は次の組成を有する：例１ガラス繊維３０重量％で強化し、粘度数（ＶＺ）＝１４２ｍｌ／ｇのポリアミド６（ドイツ連邦共和国、ルートヴィヒスハーフェン、ＢＡＳＦ社製のウルトラミド(Ultramid)Ｂ３ＷＧ６）からなる成形材料ＡＶＺ＝１５０のポリアミド６４２重量％（ＢＡＳＦ社製のウルトラミド(Ult ramid)Ｂ３）ならびに架橋剤としてジクロロペンタジエニルアクリレート（ＤＣＰＡ）８％を有するｎ−ブチルアクリレート、メタクリル酸１重量％を有するメチルメタクリレートからなるグラフト外殻からなり、粒度０．１μｍ、２８０℃ で、２００回転および処理量１２ｋｇ／ｈで２軸押出機（ヴェルナー(Werner)＋プフライダラー(Pfleiderer)社製のＺＳＫ３０）を用いて配合された分散ゴム５８重量％からなる成形材料Ｂ例２例１と同じ、但し、ガラス繊維１５重量％で強化し、ＶＺ＝１７５ｍｌ／ｇのポリアミド６（ＢＡＳＦ社製のウルトラミド(Ultramid)Ｂ３５ＷＧ３）からなる成形材料Ａ例３例１と同じ、但し、ＶＺ＝１８０ｍｌ／ｇの未強化のポリアミド６（ＢＡＳＦ社製のウルトラミド(Ultramid)Ｂ３５Ｗ）からなる成形材料Ａ例４ＶＺ＝３３０ｍｌ／ｇの未強化のポリアミド６（ＢＡＳＦ社製のウルトラミド (Ultramid)Ｂ６Ｗ）からなる成形材料ＡＶＺ＝２５０のポリアミド６（ＢＡＳＦ社製のウルトラミド(Ultramid)Ｂ４）４２重量％および例１からの分散ゴム５８重量％からなる成形材料Ｂ例５例４と同じ、但し、ポリアミド３５重量％および分散ゴム６５重量％からなる成形材料Ｂ例６例４と同じ、但し、ポリアミド５５重量％および分散ゴム４５重量％からなる成形材料Ｂ例７例４と同じ、但し、ポリアミド７０重量％および分散ゴム３０重量％からなる成形材料Ｂ例８例４と同じ、但し、ＶＺ＝３００のガラス繊維２０重量％で強化したポリアミド６（ＢＡＳＦ社製のウルトラミド(Ultramid)ＫＲ４４６５Ｇ４）からなる成形材料Ａ比較例Ｖ１例４と同じ、但し、ポリアミド９０重量％および分散ゴム１０重量％からなる成形材料Ｂ比較例Ｖ２例４と同じ、但し、ポリアミド４２重量％ならびに、芯材においてｎ−ブチルアクリレート１００重量％および外殻においてｎ−ブチルアクリレート９９重量％およびメタクリル酸１重量％からなる未架橋の分散ゴム５８重量％を有する成形材料Ｂ比較例Ｖ３例４と同じ、但し、ポリアミド４２重量％ならびに軟質ポリマーとして、エチレン３０重量％、無水マレイン酸０．８重量％でグラフトしたエチレン−プロピレン−コポリマー５８重量％（エクスクソン・ケミカルズ(EXXON Chemicals)製のエクスクセロール(Exxelor)ＶＡ１８０３）からなる成形材料Ｂ比較例Ｖ４比較例Ｖ２と同じ、但し、ポリアミド７０重量％および軟質ポリマー３０重量％からなる成形材料Ｂ比較例Ｖ５例４と同じ、但し、ポリアミド４２重量％ならびに軟質ポリマーとして、エチレン６３重量％、ブチルアクリレート３５重量％およびアクリル酸２重量％からなるコポリマー（アトケム(Atochem)社製のロタダー(Lotader)４００）５８重量％からなる成形材料Ｂ比較例Ｖ６比較例Ｖ４と同じ、但しポリアミド７０重量％および軟質ポリマー３０重量％からなる成形材料Ｂ例１０２つの９０ｍｍ押出機および１つの４５ｍｍ押出機を有する改良した２成分吹込み成形装置を、９０ｍｍ押出機でＶＺ＝３１０ｍｌ／ｇのポリアミド６（ＢＡＳＦ社製のウルトラミド(Ultramid)Ｂ６Ｗ）からなる成形材料Ａで、および二番目の９０ｍｍ押出機でＶＺ＝２８５のポリアミド６４２重量％（ＢＡＳＦ社製のウルトラミド(Ultramid)Ｂ４）および架橋剤であるメチルメタクリレートからなるグラフト外殻４％（ローム・アンド・ハース(Roh m+Haas)社製のパラロイド(Paraloid)３３８７）を有するｎ−ブチルアクリレートからなる分散ゴム５８重量％で配合された混合物からなる成形材料Ｂで処理し、４５ｍｍ押出機は、運転を中止していた。制御を改善することにより、双方の押出機の混合は、運転条件：運転条件１：押出機１＝５４ｋｇ／ｈ、押出機２＝６ｋｇ／ｈ運転条件２：押出機１＝６ｋｇ／ｈ、押出機２＝５４ｋｇ／ｈの間で切り換えられることができた。全混合は、６０ｋｇ／ｈであり、加工温度は、双方の押出機中で２５０℃であった。これは、成形材料Ａからなる外側の層および成形材料Ｂからなる内側の層を有する１５００ｍｍのチューブを吐き出し、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの断面および７２０ｍｍの長さのまっすぐで長方形の中空成形体を吹込み成形した。壁の厚さは、３〜５ｍｍの間にあった。これは、チューブの発端部および終端部に成形材料Ａ９０重量％（外側）および成形材料Ｂ１０重量％（内側）からなる硬質セグメント、中央に、１５０ｍｍの長さの成形材料Ａ１０重量％（外側）および成形材料Ｂ９０重量％（内側）からなる軟質セグメントを押し出した。双方の層厚−分布間の移行は、それぞれ２０ｍｍの距離で行われた。例１１例１０と同じ、但し、ガラス繊維２０重量％で強化したＶＺ＝３００のポリアミド６（ＢＡＳＦ社製のウルトラミド(Ultramid)ＫＲ４４６５Ｇ４）からなる成形材料Ａ均質な表面およびセグメント間で良好な接着性を有する中空成形体が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フォルカーロールベッヒャードイツ連邦共和国Ｄ―69469 ヴァインハイムキスリッヒシュトラーセ１ (72)発明者グラハムエドムントマックキードイツ連邦共和国Ｄ―67433 ノイシュタットハインリッヒ―シュトリーフラー ―シュトラーセ 68 (72)発明者マルクフェルケルドイツ連邦共和国Ｄ―68526 ラーデンブルクアルメントヴェーク 11アー

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）ａ１）成分Ａ１として、熱可塑性ポリアミド、コポリアミドまたはそのブレンド少なくとも１つ４０〜１００重量％、ａ２）成分Ａ２として、充填材および／または強化材０〜６０重量％、ａ３）成分Ａ３として、耐衝撃性改良剤０〜２０重量％およびａ４）成分Ａ４として、他の添加剤および加工助剤０〜３０重量％、その際、成分Ａ１および場合によりＡ２〜Ａ４の総量は１００重量％である、からなる成形材料Ａ５〜９５重量％、ｂ）ｂ１）成分Ｂ１としての熱可塑性ポリアミド、コポリアミドまたはそのブレンド少なくとも１つ２０〜７９．９重量％、ｂ２）成分Ｂ２としての架橋したゴム弾性ポリマー少なくとも１つ２０．１〜８０重量％およびｂ３）成分Ｂ３としての他の添加剤および加工助剤０〜３０重量％、その際、成分Ｂ１、Ｂ２および場合によりＢ３の総量は１００重量％である、からなる成形材料Ｂ５〜９５重量％からなり、その際、成形体中の成形材料ＡおよびＢからなるセグメントが平面的に相互に結合されている、成形体。２．成形材料Ａは、１つまたはそれ以上の次の特徴：・成分Ａ１は、ポリアミド６および／またはポリアミド６６を含有し、・成分Ａ２は、ガラス繊維からなり、・成分Ａ４は、熱安定剤を含有し、・成分Ａ１の粘度数は、１３０〜５００であり、・成形材料Ａの引張弾性率は、２０００ＭＰａを上回ることを有する、請求項１記載の成形体。３．成形材料Ｂは、１つまたはそれ以上の次の特徴：・成分Ｂ１は、ポリアミド６および／またはポリアミド６６を含有し、・成分Ｂ３は、熱安定剤を含有し、・成形材料Ｂの引張弾性率は、５０〜１５００ＭＰａであり、・成形材料Ｂのビカー軟化温度（方法Ｂ）は、１８０℃を上回ることを有する、請求項１または２記載の成形体。４．成分Ｂ２は、ｂ２１）成分Ｂ２１として、オレフィン系不飽和モノマー、有利にアクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル、殊にｎ−ブチルアクリレートおよび／またはエチルヘキシルアクリレート少なくとも１つ５０〜９７．９重量％、ｂ２２）成分Ｂ２２として、多官能性の架橋性モノマー少なくとも１つ２〜５０重量％およびｂ２３）成分Ｂ２３として、ポリアミドに対する反応性基を有するオレフィン系不飽和モノマー、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸および／またはグリシジルメタクリレート、殊にアクリル酸またはメタクリル酸少なくとも１つ０．１〜１０重量％、その際、成分Ｂ２１、Ｂ２２およびＢ２３の総量は、１００重量％である、からなり、１つまたはそれ以上の次の特徴：・Ｂ２は、芯材／外殻−ポリマーであり、・反応性基は、外殻中のみに存在し、・芯材のガラス転移温度は０℃未満であり、・粒径は、０．０１〜１０μｍであることを有する乳化重合により製造されるコポリマーである、請求項１から３までのいずれか１項記載の成形体。５．１つまたはそれ以上の次の特徴：・成形材料ＡおよびＢの引張弾性率は、少なくとも２分の１だけ異なり、・成形材料ＡおよびＢは、同じポリアミドを含有することを有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の成形体。６．成形体は、中空成形体である、請求項１から５までのいずれか１項記載の成形体。７．自動車のための空気または冷却液の導管の形である、請求項６記載の成形体。８．中空成形体の壁は、少なくとも部分的に、外側から内側へ、成形材料ＡおよびＢからなる層の順序を表し、その際、外側から内側へ、Ａ−Ｂおよび／またはＢ−Ａの順序が存在する、請求項６または７記載の成形体。９．射出成形、押出または押出吹込み成形により製造されている、請求項１から８までのいずれか１項記載の成形体。 10．請求項１から５までのいずれか１項記載の、成形材料ＡおよびＢからなる成形体の製造法において、・成分Ａ１およびＢ１が粘度数１４０〜１８５を有する場合の射出成形、・成分Ａ１およびＢ１が粘度数１９０〜２８５を有擦る場合の押出または・成分Ａ１およびＢ１が粘度数２５０〜４００を有する場合の押出吹込み成形によることを特徴とする、成形材料ＡおよびＢからなる成形体の製造法。 11．請求項１から９までのいずれか１項に記載された成形体の製造のための、請求項１から５までのいずれか１項に記載された成形材料Ａおよび／またはＢの使用。 12．自動車分野における請求項１から９までのいずれか１項に記載の成形体の使用。