JP2001518531A - アルミニウムアルキルアセトアセテート化合物及びその製法と印刷インキ付加剤としての使用 - Google Patents
アルミニウムアルキルアセトアセテート化合物及びその製法と印刷インキ付加剤としての使用Info
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、アルミニウムトリスアルキルアセトアセテート化合物及びグリコールエーテルを含む組成物、その製法及び特に流動性改質のための印刷インキ付加剤としての使用に関するものである。
Description
【０００１】 本発明の対象はアルミニウムアルキルアセトアセテート化合物を含む組成物及
びその製法と印刷インキ付加剤としての使用である。 アルミニウムトリスアセチルアセトネート及びアルミニウムトリスエチルアセ
トアセテートのアクリレート接着剤、シリコン樹脂、凹版印刷インキなどの成分
としての使用は知られている。US 4,221,593には実施例えばアルミニウムジイソ
プロポキシドモノエチルアセトアセテート及びアルミニウムトリスエチルアセト
アセテートに関して色素結合剤用ゲル化剤としての使用が公表されている。然る
べき反応が実施されればアルミニウムトリスアセチルアセトネート及びアルミニ
ウムトリスエチルアセトアセテートによりそれぞれの素材に於いて架橋結合が達
成される。そのようにして処理した系は応用技術的に優れている。レオロジー性
が改良される上に環境や温度に影響され難く安定性が向上し、強度が増す（硬度
、接着性）が、アルミニウムトリスアセチルアセトネートには様々な欠点がある
。即ち、毒性があるほか、原料コストが高く、合成に手間がかかる。而も凝集し
て固まる上に常用のいずれの溶剤に対しても溶解性が悪い。アルミニウムトリス
エチルアセトアセテートも常用のどの溶剤に対しても溶解性が悪く、結晶化現象
によって固形成分が沈殿を起こす傾向が強い。 以上の状況より、本発明の課題は上記欠点のすべて、そうでなくても少なくと
も大部分が解消されているアルミニウム化合物を開発することに置いている。そ
の化合物は、特に印刷インキ付加剤として適しているものでなければならない。
従って、とりわけオフセット印刷用の印刷インキ粘結剤と高い相容性を持ってい
なければならない。 驚いたことに、アルミニウム化合物は特定溶剤使用の場合ではそれに適してい
ることが判明した。本発明に基づく組成物には下記種類の配位子を少なくとも1 つ、最高で3つ、好ましくは3つ有しているようなアルミニウム化合物が含まれて
いる。
びその製法と印刷インキ付加剤としての使用である。 アルミニウムトリスアセチルアセトネート及びアルミニウムトリスエチルアセ
トアセテートのアクリレート接着剤、シリコン樹脂、凹版印刷インキなどの成分
としての使用は知られている。US 4,221,593には実施例えばアルミニウムジイソ
プロポキシドモノエチルアセトアセテート及びアルミニウムトリスエチルアセト
アセテートに関して色素結合剤用ゲル化剤としての使用が公表されている。然る
べき反応が実施されればアルミニウムトリスアセチルアセトネート及びアルミニ
ウムトリスエチルアセトアセテートによりそれぞれの素材に於いて架橋結合が達
成される。そのようにして処理した系は応用技術的に優れている。レオロジー性
が改良される上に環境や温度に影響され難く安定性が向上し、強度が増す（硬度
、接着性）が、アルミニウムトリスアセチルアセトネートには様々な欠点がある
。即ち、毒性があるほか、原料コストが高く、合成に手間がかかる。而も凝集し
て固まる上に常用のいずれの溶剤に対しても溶解性が悪い。アルミニウムトリス
エチルアセトアセテートも常用のどの溶剤に対しても溶解性が悪く、結晶化現象
によって固形成分が沈殿を起こす傾向が強い。 以上の状況より、本発明の課題は上記欠点のすべて、そうでなくても少なくと
も大部分が解消されているアルミニウム化合物を開発することに置いている。そ
の化合物は、特に印刷インキ付加剤として適しているものでなければならない。
従って、とりわけオフセット印刷用の印刷インキ粘結剤と高い相容性を持ってい
なければならない。 驚いたことに、アルミニウム化合物は特定溶剤使用の場合ではそれに適してい
ることが判明した。本発明に基づく組成物には下記種類の配位子を少なくとも1 つ、最高で3つ、好ましくは3つ有しているようなアルミニウム化合物が含まれて
いる。
【化２】 式中Rは、1〜4の、好ましくは1〜2のエーテル結合及び/又は一つのヒドロキシ
基を持つことのできる、C1〜C12、特にC1〜C4の炭化水素残基を表すものとする 。Rには特にC1〜C2のアルキル残基が好ましい。 R'及びR''は互いに依存せず、H及び/又はC1〜C4のアルキル残基、特にH及び/ 又はC1〜C2のアルキル残基を表している。 グリコールエーテル化合物は組成物内のその他の成分として使用される。 また、アルミニウム化合物としてはカルボキシル基（アシル基含む）、エステ
ル基、アルコレート基又はヒドロキシ基の含まれた化合物を持つ上記アルミニウ
ム化合物（A）の置換生成物でも可能である。その場合の置換生成物は上記配位 子（Ｉ）を少なくとも一つ持つアルミニウム化合物である。 特に適しているアルミニウム化合物はアルミニウム-トリス（メチルアセトア セテート）II（=3-オクソ-ブタン酸メチルエステルのアルミニウム錯体[97494-0
8-1]）及びアルミニウム-トリス（エチルアセトアセテート）III[15306-17-9]で
ある。
基を持つことのできる、C1〜C12、特にC1〜C4の炭化水素残基を表すものとする 。Rには特にC1〜C2のアルキル残基が好ましい。 R'及びR''は互いに依存せず、H及び/又はC1〜C4のアルキル残基、特にH及び/ 又はC1〜C2のアルキル残基を表している。 グリコールエーテル化合物は組成物内のその他の成分として使用される。 また、アルミニウム化合物としてはカルボキシル基（アシル基含む）、エステ
ル基、アルコレート基又はヒドロキシ基の含まれた化合物を持つ上記アルミニウ
ム化合物（A）の置換生成物でも可能である。その場合の置換生成物は上記配位 子（Ｉ）を少なくとも一つ持つアルミニウム化合物である。 特に適しているアルミニウム化合物はアルミニウム-トリス（メチルアセトア セテート）II（=3-オクソ-ブタン酸メチルエステルのアルミニウム錯体[97494-0
8-1]）及びアルミニウム-トリス（エチルアセトアセテート）III[15306-17-9]で
ある。
【化３】
【０００２】 これらのアルミニウム化合物は、例えばアルミニウムアルコレート、主として
アルミニウムトリイソプロポキシドの誘導途上で配位子交換反応により得ること
ができる。そのためにはアルミニウムトリイソプロポキシドを例えばアセト酢酸
エステル化合物によって置換する。 このアルミニウム化合物を特に印刷インキ工業で使用する上での問題点は、適
当な溶剤の選択である。それには鉱油が使用できるが、その場合アルミニウム化
合物の溶解度が限定されるので、Al成分を極く低水準にしか設定できないという
欠点がある。それに適した濃度は4重量%以下である。印刷インキ工業で屡々利用
されている沸騰領域240〜310℃の鉱油では多くの場合液体製品は調製できない。 さらに、溶剤選択の際には印刷インキ工業では加工過程によっては加工温度が
200℃までの場合があることにも注意しなければならない。従って、低位アルコ ールなどの低沸点溶剤を添加してはならないし、あるいはまたこの場合付加剤に
原料補足成分として含まれるアセト酢酸エチルエステル（エチルアセトアセテー
ト）の量が過剰であってはならない。 驚いたことに、上記アルミニウム化合物用溶剤としてグリコールエーテル化合
物が非常に適しているということが判った。本発明の意味でのグリコールエーテ
ル化合物は主としてn-(-X-O-)-ユニットを持つオリゴマー化合物である。但し、
Xは場合によっては各n毎に異なり、C1〜C6、主としてC2〜C4の置換又は非置換飽
和炭化水素を表しているが、単一又は複数の炭素原子と結合したり、その他任意
の結合、実施例えば単一又は複数の-O-結合（実施例えば=O、-OH又は-OR'''基）
をなすこともできる。nは1〜10の整数を、主として2〜8を、その中でも特に2〜4
を表している。グリコールエーテル化合物は主として炭素、水素、酸素原子から
だけで成っているものとするが、場合によっては実施例えば一分子につき別な原
子を一つ持つことができる。 グリコールエーテル化合物（及びその側鎖）の末端基は-H、R'''、-OH又は-OR
の形態を取ることができる。但しR'''は主としてC1〜C18、もしくはC1〜C6、そ の中でも特にC2〜C4の炭化水素、殊にアルキル基を、あるいは炭化水素原子数1 〜18のグリコールエーテル化合物を表している。好ましくは、一分子につき末端
基-OR'''と-Hを持つものとする。 さらに、グリコールエーテル化合物は場合により、例えばエステル結合形態（
例えば-COOR'''又は-OOCR'''）で（一分子当たり）一つのC=O結合を持つことも できる。グリコールエーテル化合物は例えばアルキル化又はエトキシル化糖分子
とすることもできる。グリコールエーテル化合物の分子量は主として60〜600g/ モルとし、特に120〜400g/モルとするのが好ましい。 分子中には少なくとも一つの遊離-OH基が含まれているのが特に好ましい。ジ エチレングリコール-モノ-n-ブチルエーテル（DENB）のほか、より高沸点のジプ
ロピレングリコール-モノ-n-ブチルエーテル（DPNB）がとりわけよく適している
。 本発明に基づく組成物に於いてはアルミニウム化合物（A）は、成分（A）と（
B）の総和に対し、少なくとも50重量%、それも特に75重量%含まれているのが好 ましい。 さらには、アルミニウム化合物（A）の使用濃度は、組成物のアルミニウム含 量が少なくとも3重量%になるようにするのが好ましい。組成物中のグリコールエ
ーテル化合物（B）の含有量は、成分（A）と（B）の総和に対し、少なくとも5重
量%、それも特に10重量%とするのが好ましい。 溶剤は合成開始時に、実施例えばアルキルアセトアセテート誘導体の添加前に
加えておくか、又はアルキルアセトアセテート誘導体の添加後直ぐに加えれば非
常に有利であるのが判った。その他の対策としては、反応を140℃以上の温度で 、より好ましくは160℃以上、特に190℃以上の温度で行うことが好ましいと判明
した。これらのパラメーターのほか、特に最低合成時間として5時間（例えば190
℃以上）を厳守しなければならない。この時間内に一連の置換及び分解反応が起
こり、その際生成される混合物が複雑なため明らかに生成物の結晶化が防止され
る。生成物の精製は濾過によるが、必要なら珪酸塩系製品又は活性炭をベースと
する濾過剤の添加のもとで行うことができる。 以上のようにして得られた製品はガラス、金属又は合成樹脂の存在下で、ある
いは実施例えば環境や温度ファクターによるその他の影響下でも安定である。 本発明に基づく組成物は特に汚れ、水、錆（コーティング加工されてない容器
内壁の腐蝕）などの不純物に対して結晶の生成下で反応するということはなく、
また容器を開けてそのままになっている場合でも反応はしない。この場合は空気
中の湿分との加水分解反応（製品表面と水との反応による結晶化過程の促進は比
較的僅かである）よりむしろ空気中に含まれる塵埃粒子が結晶化過程の誘因と見
なされる。 このようにして製造した製品は、空気に曝した状態で6ヶ月以上も貯蔵でき、 しかも加水分解物の生成や結晶発生による混濁も生じず、Alアルコレート誘導体
として比類なき驚異的な特性を持っている。当製品はこのような貯蔵後でも流動
性があり、Al含有量も貯蔵当初に比べて大きくは変わらない。 要約すれば、本発明に基づく製品は下記特性を有している。 ・ 比類なき加水分解安定性、 ・ 異実施例な低溶剤濃度であるにも拘わらず液状の集合状態、 ・ UV/EB硬化性印刷インキ粘結剤用としても、アルキル樹脂、炭化水素樹脂及 び/又は改質コロフォニウム樹脂系オフセット粘結剤用としても非常に優れた応 用特性。 印刷インキ粘結剤のレオロジー性は本発明の組成によれば、例えばCOOH又はOH
官能基とアルミニウム化合物との連結/架橋結合という形態での相互作用により 調整される。この種官能基の供給が多ければ、Al中核は少なくて済む（酸価約10
mgKOH/gまでの場合COOH基及びOH基の総和に対し0.5〜2原子、特に約1原子）。粘
稠化対象の樹脂の酸価（及びOH価）が10mgKOH/gより明らかに低い場合では、同 一効果を達成するためにはアルミニウム含有誘導体の濃度を高めねばならない（
平衡の確率、即ちAl-O基及びCOOHないしOH基間の相互作用の確率を高めるため-C
OOH及び-OH基の総和に対し1〜15Al原子）。 それに対応するように、本発明に基づくアルミニウム化合物をアクリル酸エス
テルベースのUV/EB硬化性の系で屡々利用されるCOOH及びOHの乏しい印刷インキ 粘結剤にて使用する濃度は、アルキド及びコロフォニウム改質フェノール樹脂の
含まれた従来型粘結剤に於ける通常例より5〜15ファクター高くするのが好まし い。 アルキド樹脂、炭化水素樹脂及びコロフォニウム改質フェノール樹脂などの従
来型粘結剤中では濃度は、付加剤として特に組成の0.3〜2重量%、その中でも粘 結剤中0.5〜1.5重量%（粘結剤中約0.03〜0.1重量%アルミニウムに相当）とする のが好ましい。 それに対し、UV/EB硬化性印刷インキ粘結剤中では架橋結合構造を構成するた め、付加剤濃度を高めて、主として1〜10重量% （ほぼ0.06〜0.6重量%のアルミ ニウム含量に相当）とする。 UV/EB硬化性印刷インキ粘結剤は反応性二重結合しているので温度安定性に限 界があるため（熱限界を越えると重合により硬化が早まる危険性がある）、レオ
ロジー性改質過程はアルキル樹脂、コロフォニウム改質フェノール樹脂ベースの
従来型粘結剤に於けるより低温で行わねばならない。その結果、反応性が低くて
、比較的加水分解安定なAlアルコレート誘導体では十分な反応速度が達成されな
い。 以上のような関係があるので、本発明に基づくアルミニウムアルキルアセトア
セテート組成物を酸価及びOH価＜2mgKOH/gのポリエステル又はアクリル酸エステ
ルベースの粘結剤中で使用した場合に、所要Al濃度及び粘結剤のレオロジー性が
最も効率的な結果になるのには驚かされる。 本発明に基づくアルミニウムアルキルアセトアセテート組成物は反応性が低い
にも拘わらず、当付加剤の場合試験した系に於けるAl含量の割には、他のあらゆ
るAlアルコレート又は現技術水準の該誘導体に比べはるかに高い効果が達成され
る。 本発明に基づき付加剤の添加された印刷インキには、そのほかカーボン、無機
顔料、有機顔料及び/又は可溶性有機染料など着色添加剤も含まれている。付加 剤の添加された印刷インキは本発明に基づき主としてオフセット印刷に使用され
る。そのような印刷インキはさらに粘結剤としてポリエステル化合物又はポリア
クリル酸エステル化合物を含んでいるが、それら化合物には主として熱、電磁線
、特にUV線又は電子線による架橋結合に適した、例えば反応性二重結合のような
基が含まれている。 そのほか、印刷インキには然るべき架橋反応を起こすための誘発剤も含まれて
いる。そのように構成された印刷インキは迅速な二次的乾燥を保証する。 本発明に基づく組成物は、さらにアルキド樹脂、改質コロフォニウム樹脂又は
炭化水素樹脂をベースとする物理的乾性印刷インキのレオロジー性の改質にも適
している。
アルミニウムトリイソプロポキシドの誘導途上で配位子交換反応により得ること
ができる。そのためにはアルミニウムトリイソプロポキシドを例えばアセト酢酸
エステル化合物によって置換する。 このアルミニウム化合物を特に印刷インキ工業で使用する上での問題点は、適
当な溶剤の選択である。それには鉱油が使用できるが、その場合アルミニウム化
合物の溶解度が限定されるので、Al成分を極く低水準にしか設定できないという
欠点がある。それに適した濃度は4重量%以下である。印刷インキ工業で屡々利用
されている沸騰領域240〜310℃の鉱油では多くの場合液体製品は調製できない。 さらに、溶剤選択の際には印刷インキ工業では加工過程によっては加工温度が
200℃までの場合があることにも注意しなければならない。従って、低位アルコ ールなどの低沸点溶剤を添加してはならないし、あるいはまたこの場合付加剤に
原料補足成分として含まれるアセト酢酸エチルエステル（エチルアセトアセテー
ト）の量が過剰であってはならない。 驚いたことに、上記アルミニウム化合物用溶剤としてグリコールエーテル化合
物が非常に適しているということが判った。本発明の意味でのグリコールエーテ
ル化合物は主としてn-(-X-O-)-ユニットを持つオリゴマー化合物である。但し、
Xは場合によっては各n毎に異なり、C1〜C6、主としてC2〜C4の置換又は非置換飽
和炭化水素を表しているが、単一又は複数の炭素原子と結合したり、その他任意
の結合、実施例えば単一又は複数の-O-結合（実施例えば=O、-OH又は-OR'''基）
をなすこともできる。nは1〜10の整数を、主として2〜8を、その中でも特に2〜4
を表している。グリコールエーテル化合物は主として炭素、水素、酸素原子から
だけで成っているものとするが、場合によっては実施例えば一分子につき別な原
子を一つ持つことができる。 グリコールエーテル化合物（及びその側鎖）の末端基は-H、R'''、-OH又は-OR
の形態を取ることができる。但しR'''は主としてC1〜C18、もしくはC1〜C6、そ の中でも特にC2〜C4の炭化水素、殊にアルキル基を、あるいは炭化水素原子数1 〜18のグリコールエーテル化合物を表している。好ましくは、一分子につき末端
基-OR'''と-Hを持つものとする。 さらに、グリコールエーテル化合物は場合により、例えばエステル結合形態（
例えば-COOR'''又は-OOCR'''）で（一分子当たり）一つのC=O結合を持つことも できる。グリコールエーテル化合物は例えばアルキル化又はエトキシル化糖分子
とすることもできる。グリコールエーテル化合物の分子量は主として60〜600g/ モルとし、特に120〜400g/モルとするのが好ましい。 分子中には少なくとも一つの遊離-OH基が含まれているのが特に好ましい。ジ エチレングリコール-モノ-n-ブチルエーテル（DENB）のほか、より高沸点のジプ
ロピレングリコール-モノ-n-ブチルエーテル（DPNB）がとりわけよく適している
。 本発明に基づく組成物に於いてはアルミニウム化合物（A）は、成分（A）と（
B）の総和に対し、少なくとも50重量%、それも特に75重量%含まれているのが好 ましい。 さらには、アルミニウム化合物（A）の使用濃度は、組成物のアルミニウム含 量が少なくとも3重量%になるようにするのが好ましい。組成物中のグリコールエ
ーテル化合物（B）の含有量は、成分（A）と（B）の総和に対し、少なくとも5重
量%、それも特に10重量%とするのが好ましい。 溶剤は合成開始時に、実施例えばアルキルアセトアセテート誘導体の添加前に
加えておくか、又はアルキルアセトアセテート誘導体の添加後直ぐに加えれば非
常に有利であるのが判った。その他の対策としては、反応を140℃以上の温度で 、より好ましくは160℃以上、特に190℃以上の温度で行うことが好ましいと判明
した。これらのパラメーターのほか、特に最低合成時間として5時間（例えば190
℃以上）を厳守しなければならない。この時間内に一連の置換及び分解反応が起
こり、その際生成される混合物が複雑なため明らかに生成物の結晶化が防止され
る。生成物の精製は濾過によるが、必要なら珪酸塩系製品又は活性炭をベースと
する濾過剤の添加のもとで行うことができる。 以上のようにして得られた製品はガラス、金属又は合成樹脂の存在下で、ある
いは実施例えば環境や温度ファクターによるその他の影響下でも安定である。 本発明に基づく組成物は特に汚れ、水、錆（コーティング加工されてない容器
内壁の腐蝕）などの不純物に対して結晶の生成下で反応するということはなく、
また容器を開けてそのままになっている場合でも反応はしない。この場合は空気
中の湿分との加水分解反応（製品表面と水との反応による結晶化過程の促進は比
較的僅かである）よりむしろ空気中に含まれる塵埃粒子が結晶化過程の誘因と見
なされる。 このようにして製造した製品は、空気に曝した状態で6ヶ月以上も貯蔵でき、 しかも加水分解物の生成や結晶発生による混濁も生じず、Alアルコレート誘導体
として比類なき驚異的な特性を持っている。当製品はこのような貯蔵後でも流動
性があり、Al含有量も貯蔵当初に比べて大きくは変わらない。 要約すれば、本発明に基づく製品は下記特性を有している。 ・ 比類なき加水分解安定性、 ・ 異実施例な低溶剤濃度であるにも拘わらず液状の集合状態、 ・ UV/EB硬化性印刷インキ粘結剤用としても、アルキル樹脂、炭化水素樹脂及 び/又は改質コロフォニウム樹脂系オフセット粘結剤用としても非常に優れた応 用特性。 印刷インキ粘結剤のレオロジー性は本発明の組成によれば、例えばCOOH又はOH
官能基とアルミニウム化合物との連結/架橋結合という形態での相互作用により 調整される。この種官能基の供給が多ければ、Al中核は少なくて済む（酸価約10
mgKOH/gまでの場合COOH基及びOH基の総和に対し0.5〜2原子、特に約1原子）。粘
稠化対象の樹脂の酸価（及びOH価）が10mgKOH/gより明らかに低い場合では、同 一効果を達成するためにはアルミニウム含有誘導体の濃度を高めねばならない（
平衡の確率、即ちAl-O基及びCOOHないしOH基間の相互作用の確率を高めるため-C
OOH及び-OH基の総和に対し1〜15Al原子）。 それに対応するように、本発明に基づくアルミニウム化合物をアクリル酸エス
テルベースのUV/EB硬化性の系で屡々利用されるCOOH及びOHの乏しい印刷インキ 粘結剤にて使用する濃度は、アルキド及びコロフォニウム改質フェノール樹脂の
含まれた従来型粘結剤に於ける通常例より5〜15ファクター高くするのが好まし い。 アルキド樹脂、炭化水素樹脂及びコロフォニウム改質フェノール樹脂などの従
来型粘結剤中では濃度は、付加剤として特に組成の0.3〜2重量%、その中でも粘 結剤中0.5〜1.5重量%（粘結剤中約0.03〜0.1重量%アルミニウムに相当）とする のが好ましい。 それに対し、UV/EB硬化性印刷インキ粘結剤中では架橋結合構造を構成するた め、付加剤濃度を高めて、主として1〜10重量% （ほぼ0.06〜0.6重量%のアルミ ニウム含量に相当）とする。 UV/EB硬化性印刷インキ粘結剤は反応性二重結合しているので温度安定性に限 界があるため（熱限界を越えると重合により硬化が早まる危険性がある）、レオ
ロジー性改質過程はアルキル樹脂、コロフォニウム改質フェノール樹脂ベースの
従来型粘結剤に於けるより低温で行わねばならない。その結果、反応性が低くて
、比較的加水分解安定なAlアルコレート誘導体では十分な反応速度が達成されな
い。 以上のような関係があるので、本発明に基づくアルミニウムアルキルアセトア
セテート組成物を酸価及びOH価＜2mgKOH/gのポリエステル又はアクリル酸エステ
ルベースの粘結剤中で使用した場合に、所要Al濃度及び粘結剤のレオロジー性が
最も効率的な結果になるのには驚かされる。 本発明に基づくアルミニウムアルキルアセトアセテート組成物は反応性が低い
にも拘わらず、当付加剤の場合試験した系に於けるAl含量の割には、他のあらゆ
るAlアルコレート又は現技術水準の該誘導体に比べはるかに高い効果が達成され
る。 本発明に基づき付加剤の添加された印刷インキには、そのほかカーボン、無機
顔料、有機顔料及び/又は可溶性有機染料など着色添加剤も含まれている。付加 剤の添加された印刷インキは本発明に基づき主としてオフセット印刷に使用され
る。そのような印刷インキはさらに粘結剤としてポリエステル化合物又はポリア
クリル酸エステル化合物を含んでいるが、それら化合物には主として熱、電磁線
、特にUV線又は電子線による架橋結合に適した、例えば反応性二重結合のような
基が含まれている。 そのほか、印刷インキには然るべき架橋反応を起こすための誘発剤も含まれて
いる。そのように構成された印刷インキは迅速な二次的乾燥を保証する。 本発明に基づく組成物は、さらにアルキド樹脂、改質コロフォニウム樹脂又は
炭化水素樹脂をベースとする物理的乾性印刷インキのレオロジー性の改質にも適
している。
【０００３】 実施例１ 119.2gのアルミニウムトリイソプロポキシド（AIP）に42.7gのジエチレングリ
コール-モノ-n-ブチルエーテル（DEnB）を混ぜ、130〜140℃に加熱した。ペース
ト温度180℃までで227.8gのエチルアセトアセテート（EAA）を配量添加して、同
時平行的に反応混合物から2-プロパノール（IPA）の蒸留除去を行った。濾過に よりイエローオレンジ色の透明な生成物が得られたが、接種結晶の添加後、空気
中での放置によって約4日後には結晶が形成された。 実施例２ 419gのAIPを用意して100℃に加熱し、そこへジプロピレングリコール-モノ-n-
ブチルエーテル（DPnB）を混合した。130℃への加熱後90分内にEAAを添加した。
同時にIPAを蒸留により除去した。添加終了後ヘッド温度が下がるまで蒸留した 。その際ペースト温度は最高170℃に達した。続いての濾過により透明なイエロ ーの生成物が得られたが、これは接種結晶の存在下では空気との接触で4週間内 に結晶を形成した。 実施例３ 1モルのアルミニウム-二次ブトキシド（ASB）を約140℃に加熱し、そこへ3モ ルのメチルアセトアセテート（MAA）と80gのDEnBとから成る混合物を混和した。
IPAをヘッドを通して秤量した。続いてペースト温度を180℃に高め、さらに蒸留
を行った。目標温度に到達後冷却、濾過してイエローオレンジ色の透明な生成物
を得た。接種結晶の存在及び空気接触により約4時間後には固形物の形成が観察 された。 実施例４ 3モルのAIPに220gのDPnBを混合し、190℃に加熱した。同温度で9モルのEAAを5
時間に亘って添加し、それと同時に蒸留によりIPAを反応混合物から除去した。 冷却及び濾過後にAl濃度5.7重量部のオレンジ色透明な生成物が得られた。それ は接種結晶の存在下、固形分の分離発生なしに、6ヶ月に亘って空気接触下で貯 蔵することができた。 実施例５ 947gのAIPを1810gのEAAにより1.5時間内で反応させ、溜出物を分離した。EAA の添加後にはペースト温度を180℃に上げ、低沸物の除去のために真空下に置き 、濾過温度に冷却した。濾過によりIPAに溶ける生成物が得られた。その場合貯 蔵安定溶液中でのAlの達成可能濃度は最高1重量%であった。 実施例６ 実施例6は実施例5に準じて行った。しかし最終溶液はIPA系によるものでなく 印刷インキにとって典型的な、260〜290℃沸騰状態の希釈鉱油によるという点が
異なっていた。3重量%以上のAl濃度により、得られた生成物は室温で24時間内に
結晶が生成された。 実施例７ 実施例7は実施例1に準じて行った。但し、APIとEAAの反応後にDPnBの添加を伴
う点が異なっていた。得られた生成物は濾過及び冷却後数時間内に結晶化した。
実施例８ フェノール改質コロフォニウム樹脂（3部）、イソフタル酸系アルキル樹脂（2
部）及び沸騰領域260〜290℃の鉱油（3部）をベースとする標準ヒートセットワ ニスに温度180℃で実施例4からの生成物0.6〜2.5重量%を攪拌下で混合し、同温 度で15〜60分置き、続いて冷却した。樹脂混合物の酸価は約10、OH価は約30であ
った。上記付加によりニュートン流動性を示すワニスから降伏点を持った均質な
構造粘性の粘結剤が生成された。レオロジー性は付加剤濃度を僅かずつ変えてい
くことにより望み通り調整できた。 実施例９ UV/EB硬化性アクリル樹脂（酸価＜1mgKOH/g、OH価＜2mgKOH/g、ニュートン流 動性）を実施例4で得られた生成物1〜5重量%の存在下で温度100℃に昇温した。 それにより強い構造粘性を特徴とする印刷インキ用粘結剤が得られた。そのレオ
ロジー性はAl顔料の然るべき調整により要求に適合させることができた。
コール-モノ-n-ブチルエーテル（DEnB）を混ぜ、130〜140℃に加熱した。ペース
ト温度180℃までで227.8gのエチルアセトアセテート（EAA）を配量添加して、同
時平行的に反応混合物から2-プロパノール（IPA）の蒸留除去を行った。濾過に よりイエローオレンジ色の透明な生成物が得られたが、接種結晶の添加後、空気
中での放置によって約4日後には結晶が形成された。 実施例２ 419gのAIPを用意して100℃に加熱し、そこへジプロピレングリコール-モノ-n-
ブチルエーテル（DPnB）を混合した。130℃への加熱後90分内にEAAを添加した。
同時にIPAを蒸留により除去した。添加終了後ヘッド温度が下がるまで蒸留した 。その際ペースト温度は最高170℃に達した。続いての濾過により透明なイエロ ーの生成物が得られたが、これは接種結晶の存在下では空気との接触で4週間内 に結晶を形成した。 実施例３ 1モルのアルミニウム-二次ブトキシド（ASB）を約140℃に加熱し、そこへ3モ ルのメチルアセトアセテート（MAA）と80gのDEnBとから成る混合物を混和した。
IPAをヘッドを通して秤量した。続いてペースト温度を180℃に高め、さらに蒸留
を行った。目標温度に到達後冷却、濾過してイエローオレンジ色の透明な生成物
を得た。接種結晶の存在及び空気接触により約4時間後には固形物の形成が観察 された。 実施例４ 3モルのAIPに220gのDPnBを混合し、190℃に加熱した。同温度で9モルのEAAを5
時間に亘って添加し、それと同時に蒸留によりIPAを反応混合物から除去した。 冷却及び濾過後にAl濃度5.7重量部のオレンジ色透明な生成物が得られた。それ は接種結晶の存在下、固形分の分離発生なしに、6ヶ月に亘って空気接触下で貯 蔵することができた。 実施例５ 947gのAIPを1810gのEAAにより1.5時間内で反応させ、溜出物を分離した。EAA の添加後にはペースト温度を180℃に上げ、低沸物の除去のために真空下に置き 、濾過温度に冷却した。濾過によりIPAに溶ける生成物が得られた。その場合貯 蔵安定溶液中でのAlの達成可能濃度は最高1重量%であった。 実施例６ 実施例6は実施例5に準じて行った。しかし最終溶液はIPA系によるものでなく 印刷インキにとって典型的な、260〜290℃沸騰状態の希釈鉱油によるという点が
異なっていた。3重量%以上のAl濃度により、得られた生成物は室温で24時間内に
結晶が生成された。 実施例７ 実施例7は実施例1に準じて行った。但し、APIとEAAの反応後にDPnBの添加を伴
う点が異なっていた。得られた生成物は濾過及び冷却後数時間内に結晶化した。
実施例８ フェノール改質コロフォニウム樹脂（3部）、イソフタル酸系アルキル樹脂（2
部）及び沸騰領域260〜290℃の鉱油（3部）をベースとする標準ヒートセットワ ニスに温度180℃で実施例4からの生成物0.6〜2.5重量%を攪拌下で混合し、同温 度で15〜60分置き、続いて冷却した。樹脂混合物の酸価は約10、OH価は約30であ
った。上記付加によりニュートン流動性を示すワニスから降伏点を持った均質な
構造粘性の粘結剤が生成された。レオロジー性は付加剤濃度を僅かずつ変えてい
くことにより望み通り調整できた。 実施例９ UV/EB硬化性アクリル樹脂（酸価＜1mgKOH/g、OH価＜2mgKOH/g、ニュートン流 動性）を実施例4で得られた生成物1〜5重量%の存在下で温度100℃に昇温した。 それにより強い構造粘性を特徴とする印刷インキ用粘結剤が得られた。そのレオ
ロジー性はAl顔料の然るべき調整により要求に適合させることができた。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年３月２７日（２０００．３．２７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 （B）一つ又は複数のグリコールエーテル化合物とを含有する 組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】 本発明の対象はアルミニウムアルキルアセトアセテート化合物を含む組成物及
びその製法と印刷インキ付加剤としての使用である。 アルミニウムトリスアセチルアセトネート及びアルミニウムトリスエチルアセ
トアセテートのアクリレート接着剤、シリコン樹脂、凹版印刷インキなどの成分
としての使用は知られている。US 4,221,593には実施例えばアルミニウムジイソ
プロポキシドモノエチルアセトアセテート及びアルミニウムトリスエチルアセト
アセテートに関して色素結合剤用ゲル化剤としての使用が公表されている。然る
べき反応が実施されればアルミニウムトリスアセチルアセトネート及びアルミニ
ウムトリスエチルアセトアセテートによりそれぞれの素材に於いて架橋結合が達
成される。そのようにして処理した系は応用技術的に優れている。レオロジー性
が改良される上に環境や温度に影響され難く安定性が向上し、強度が増す（硬度
、接着性）が、アルミニウムトリスアセチルアセトネートには様々な欠点がある
。即ち、毒性があるほか、原料コストが高く、合成に手間がかかる。而も凝集し
て固まる上に常用のいずれの溶剤に対しても溶解性が悪い。アルミニウムトリス
エチルアセトアセテートも常用のどの溶剤に対しても溶解性が悪く、結晶化現象
によって固形成分が沈殿を起こす傾向が強い。 US 4,264,370及びGB-A-772 144にはグリコール化合物かポリアルキレングリコ
ール及びアルミニウム化合物を含む混合物が公表されている。その場合のアルミ
ニウム化合物はアルミニウムアルコレートを非化学量論的な量のβ-ケト-カルボ
キシレートで置換することによって製造される。US 4,264,370及びGB-A-772 144
では常に少なくとも一つのアルコキシレート基を含むアルミニウム化合物が対象
である。 以上の状況より、本発明の課題は上記欠点のすべて、そうでなくても少なくと
も大部分が解消されているアルミニウム化合物を開発することに置いている。そ
の化合物は特に印刷インキ付加剤として適しているものでなければならない。従
って、とりわけオフセット印刷用の印刷インキ粘結剤と高い相容性を持っていな
ければならない。 驚いたことに、アルミニウム化合物は特定溶剤使用の場合ではそれに適してい
ることが判明した。本発明に基づく組成物には下記種類の配位子を少なくとも1 つ、最高で3つ、好ましくは3つ有しているようなアルミニウム化合物が含まれて
いる。
びその製法と印刷インキ付加剤としての使用である。 アルミニウムトリスアセチルアセトネート及びアルミニウムトリスエチルアセ
トアセテートのアクリレート接着剤、シリコン樹脂、凹版印刷インキなどの成分
としての使用は知られている。US 4,221,593には実施例えばアルミニウムジイソ
プロポキシドモノエチルアセトアセテート及びアルミニウムトリスエチルアセト
アセテートに関して色素結合剤用ゲル化剤としての使用が公表されている。然る
べき反応が実施されればアルミニウムトリスアセチルアセトネート及びアルミニ
ウムトリスエチルアセトアセテートによりそれぞれの素材に於いて架橋結合が達
成される。そのようにして処理した系は応用技術的に優れている。レオロジー性
が改良される上に環境や温度に影響され難く安定性が向上し、強度が増す（硬度
、接着性）が、アルミニウムトリスアセチルアセトネートには様々な欠点がある
。即ち、毒性があるほか、原料コストが高く、合成に手間がかかる。而も凝集し
て固まる上に常用のいずれの溶剤に対しても溶解性が悪い。アルミニウムトリス
エチルアセトアセテートも常用のどの溶剤に対しても溶解性が悪く、結晶化現象
によって固形成分が沈殿を起こす傾向が強い。 US 4,264,370及びGB-A-772 144にはグリコール化合物かポリアルキレングリコ
ール及びアルミニウム化合物を含む混合物が公表されている。その場合のアルミ
ニウム化合物はアルミニウムアルコレートを非化学量論的な量のβ-ケト-カルボ
キシレートで置換することによって製造される。US 4,264,370及びGB-A-772 144
では常に少なくとも一つのアルコキシレート基を含むアルミニウム化合物が対象
である。 以上の状況より、本発明の課題は上記欠点のすべて、そうでなくても少なくと
も大部分が解消されているアルミニウム化合物を開発することに置いている。そ
の化合物は特に印刷インキ付加剤として適しているものでなければならない。従
って、とりわけオフセット印刷用の印刷インキ粘結剤と高い相容性を持っていな
ければならない。 驚いたことに、アルミニウム化合物は特定溶剤使用の場合ではそれに適してい
ることが判明した。本発明に基づく組成物には下記種類の配位子を少なくとも1 つ、最高で3つ、好ましくは3つ有しているようなアルミニウム化合物が含まれて
いる。
【化２】 式中Rは、1〜4の、好ましくは1〜2のエーテル結合及び/又は一つのヒドロキシ
基を持つことのできる、C1〜C12、特にC1〜C4の炭化水素残基を表すものとする 。Rには特にC1〜C2のアルキル残基が好ましい。 R'及びR''は互いに依存せず、H及び/又はC1〜C4のアルキル残基、特にH及び/ 又はC1〜C2のアルキル残基を表している。 グリコールエーテル化合物は組成物内のその他の成分として使用される。 また、アルミニウム化合物としてはカルボキシル基（アシル基含む）、エステ
ル基、アルコレート基又はヒドロキシ基の含まれた化合物を持つ上記アルミニウ
ム化合物（A）の置換生成物でも可能である。その場合の置換生成物は上記配位 子（Ｉ）を少なくとも一つ持つアルミニウム化合物である。 特に適しているアルミニウム化合物は、アルミニウム-トリス（メチルアセト アセテート）II（=3-オクソ-ブタン酸メチルエステルのアルミニウム錯体[97494
-08-1]）及びアルミニウム-トリス（エチルアセトアセテート）III[15306-17-9]
である。
基を持つことのできる、C1〜C12、特にC1〜C4の炭化水素残基を表すものとする 。Rには特にC1〜C2のアルキル残基が好ましい。 R'及びR''は互いに依存せず、H及び/又はC1〜C4のアルキル残基、特にH及び/ 又はC1〜C2のアルキル残基を表している。 グリコールエーテル化合物は組成物内のその他の成分として使用される。 また、アルミニウム化合物としてはカルボキシル基（アシル基含む）、エステ
ル基、アルコレート基又はヒドロキシ基の含まれた化合物を持つ上記アルミニウ
ム化合物（A）の置換生成物でも可能である。その場合の置換生成物は上記配位 子（Ｉ）を少なくとも一つ持つアルミニウム化合物である。 特に適しているアルミニウム化合物は、アルミニウム-トリス（メチルアセト アセテート）II（=3-オクソ-ブタン酸メチルエステルのアルミニウム錯体[97494
-08-1]）及びアルミニウム-トリス（エチルアセトアセテート）III[15306-17-9]
である。
【化３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4H006 AA03 AB76 BR10 4J039 AB08 AD01 AD10 AD18 AE02 AE06 BA04 BA32 BC13 BC15 BC16 BC20 BC59 BE01 BE06 BE07 BE23 DA02 EA04 EA08 GA02
Claims (14)
- 【請求項１】 下記式中Rは1〜4のエーテル結合及び/又は一つのヒドロキシ
基を持つことのできるC1〜C12の炭化水素残基を、R'及びR''は互いに依存せず、
H及び/又はC1〜C4のアルキル残基を表すものとして、 （A）アルミニウム原子当たり下記種類の配位子を少なくとも一つ有している一 つ又は複数のアルミニウム化合物と、 【化１】 （B）一つ又は複数のグリコールエーテル化合物とを含有する 組成物。 - 【請求項２】 アルミニウム化合物（A）が組成物の成分（A）と（B）の総 和に対し少なくとも50重量%、それも特に少なくとも75重量%含まれていることを
特徴とする、請求項１に基づく組成物。 - 【請求項３】 アルミニウム化合物がアルミニウムトリス（メチルアセトア
セテート）及び/又はアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）であるこ とを特徴とする、請求項１または２に基づく組成物。 - 【請求項４】 Xは場合によっては各n毎に異なっていて、C1〜C6、主として
C2〜C4の置換又は非置換飽和炭化水素を表し、nは1〜10の整数、主として2〜4を
表しているものとして、グリコールエーテル化合物が主としてn-(-X-O-)-ユニッ
トを持つ化合物であることを特徴とする、上記各請求項の一つに基づく組成物。 - 【請求項５】 グリコールエーテル化合物がジプロピレングリコール-モノ-
n-ブチルエーテル及び/又はジエチレングリコール-モノ-n-ブチルエーテルであ ることを特徴とする、上記各請求項の一つに基づく組成物。 - 【請求項６】 組成物が追加的にポリエステル化合物又はポリアクリル酸エ
ステル化合物を含んでいることを特徴とする、上記各請求項の一つに基づく組成
物。 - 【請求項７】 組成物が追加的にカーボン、無機顔料、有機顔料及び/又は 可溶性有機染料など着色添加剤を含んでいることを特徴とする、上記各請求項の
一つに基づく組成物。 - 【請求項８】 C1〜C12のアルミニウムアルコレートをグリコールエーテル 化合物の存在下3-オキソ-カーボン酸エステル化合物により140℃以上、特に160 ℃以上の温度で置換することによって組成物を製造することを特徴とする、上記
各請求項の一つに基づく組成物の製造法。 - 【請求項９】 置換中又は置換後、生成物/組成物を1〜10時間以上、主とし
て4〜8時間140℃以上に維持しておくことを特徴とする、請求項８に基づく方法 。 - 【請求項１０】 請求項８または９に基づく方法の一つにより製造される組
成物。 - 【請求項１１】 特許請求項１〜７及び１０に基づく組成物の着色組成物付
加剤としての使用。 - 【請求項１２】 印刷インキ付加剤としての請求項１１に基づく使用。
- 【請求項１３】 放射線又は電子線硬化型印刷インキ用付加剤としての請求
項１１に基づく使用。 - 【請求項１４】 組成物を着色組成物中の粘結剤に対し0.2〜10重量%の濃度
で使用することを特徴とする、請求項１１〜１３の一つに基づく使用。
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