JP2001518234A - 対称無機電極を有する電気化学的セル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電気化学的セルが２つの対称電極およびそれらの間に配置された固体ポリマ電解質によって製造される。前記対称電極、アノードおよびカソード、はルテニウム、イリジウム、コバルト、亜鉛、ビスマス、カドミウム、銀、およびそれらの酸化物のような材料から製作される。前記固体ポリマ電解質は前記アノードおよびカソードの双方と密着し、かつポリビニルアルコールのようなポリマサポート構造から製作され、その中にプロトン伝導電解質活性種を分散して有する。

Description

【発明の詳細な説明】 対称無機電極を有する電気化学的セル 技術分野 この発明は一般的には電気化学的セルに関し、かつより特定的には対称無機電 極を有するセルに関する。 発明の背景 エネルギ発生および蓄積は長い間研究および開発の主題であった。特に重要な ことは電気エネルギを再充電可能なバッテリおよび／または電気化学的キャパシ タのような容易に充電しかつ放電できる小型の形式で蓄積することである。高電 力、高電流パルス再充電可能電気化学的電荷蓄積装置は、少しの用途をあげれば 、デジタル通信、パワーツール、および携帯用コンピュータのような、電気的パ ルスを使用する用途において非常に重要である。これらの装置においては、高い 電気化学的カイネティックレート（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｋｉｎｅ ｔｉｃ ｒａｔｅ）、電極の長いサイクル寿命、および電解質の良好なイオン伝 導度は全て極めて重要な考慮事項である。 電気化学的キャパシタのような、最も高い電力の電気化 学的電荷蓄積装置は水性電解質（ａｑｕｅｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ） を使用し、それは水性電解質はもっとも高いイオン伝導度を有することが知られ ているからである。しかしながら、水性電解質はまた装置を取り扱いかつパッケ ージングする際に問題を生じる結果となる。これは水性電解質は一般に液体であ りかつしたがってそれらが密封されるパッケージからリークする傾向を有するた めである。さらに、数多くのハイパワー電気化学的エネルギ蓄積装置はその電極 の上の樹枝状結晶の成長（ｄｅｎｄｒｉｔｅ ｇｒｏｗｔｈ）のため貧弱なサイ クル寿命を示す。樹枝状結晶成長は結果として電極の間にピンホールの形成を生 じ、したがってバッテリのサイクル寿命を大幅に低減する短絡を生じ、かつこれ は伝統的な技術水準の大きな制約を表わしている。 電気化学的キャパシタは一般に２つのカテゴリに分割でき、電極／電解質界面 における界面容量が２つの平行なシートの電荷としてモデル化できる２重層容量 （Ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）、および電極と電解質の 間の電荷転送が広い電位範囲にわたり生じる擬似、またはスーパーキャパシタ装 置である。これらの電荷転送は電極と電解質との間の１次、２次、および３次の 酸化／還元反応の結果である。これらのタイプの電解質キャパシタは今や、前に 説明したような、高パルス電力の用途のために開発されている。 擬似キャパシタ装置は、例えば、デウィト・クレイグ（Ｄｗｉｇｈｔ Ｃｒａ ｉｇ）へのヨーロッパ特許出願第８２１０９０６１．０号に開示されている。ク レイグの参照文献はその中に水性電解質を有する擬似キャパシタ装置に関するも のである。したがって、該装置は上に述べたもののような水性をベースとしたシ ステムの制限を受ける。 したがって、水性システムに固有の制限がない新規な電気化学的キャパシタ装 置を提供する必要がある。そのような装置は高いイオン伝導度を有し、高電力を 提供し、かつ比較的環境に優しい材料で製造できるべきである。さらに、そのよ うな装置の製造は簡単であり、低価格であり、かつ容易に再現可能であるべきで ある。 図面の簡単な説明 図１は、本発明に係わる電気化学的エネルギ蓄積装置の分解図である。 図２は、本発明に係わる電気化学的キャパシタのためのバイポーラ構造の概略 的表現である。 図３は、本発明に係わる種々の電気化学的キャパシタ装置の性能を示す一連の サイクリック・ボルタンマグラム曲線である。 好ましい実施形態の詳細な説明 本明細書は新規であると見なされる本発明の特徴を規定する請求の範囲で終了 するが、本発明は添付の図面と共に以下の詳細な説明を参照することによりより 良く理解でき、図面においては同じ参照数字が同じ部分を示すために使用されて いる。 次に図１を参照すると、一対の対称電極アセンブリ１０から製造される電気化 学的電荷蓄積装置のようなエネルギ蓄積装置が示されている。各アセンブリ１０ ，１１は電極１３を含み、該電極は対称である。ここで使用されている、用語「 対称電極（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ）」は２つの電極が同じ 組成（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）から造られる、すなわち、それらは同じ材料か ら造られるという事実に言及している。対称電極が製作できる材料の例は鉄、モ リブデン、ルテニウム、イリジウム、コバルト、亜鉛、ビスマス、カドミウム、 鉛、銀、バナジウム、タングステン、これらの合金、これらの酸化物、およびそ れらの組合わせを含む。したがって、図１に開示されかつ示されるアノードおよ びカソードは共に同じ材料から製作される。さらに、ここで使用されている、用 語「電気化学的セル（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌ）」は、それ らに限定されるものではないが、バッテリ、電気化学的キャパシタ、すなわち、 酸化／還元反応によって特徴付けられる電気化学的キャパシタまたはＢＡＴＣＡ Ｐ^TM、バッテリおよびキャパシタの特性を示すハイブリッド 装置、を含む。 各々の電極アセンブリはさらに導電性の電流コレクタ１２を含む。電流コレク タ１２は好ましくは後により詳細に説明する電解質１５に対し化学的に不活性な ものとされる。ハウジングまたはガスケット１４が電極および電解質を収容する ために使用できるが、任意選択的なものである。電解質１５は前記電極の間には さまれかつ、２つの電極の間のセパレータとしても作用することができる、重合 体（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）のような、膜の形式となっている。この構造はしたが って電解質内のイオンに対する自由なかっ妨げられない移動を可能にしている。 この電解質／セパレータの組合わせは対向する電極の間の接触を防止し、それは そのような状態は短絡（ｓｈｏｒｔ ｃｉｒｃｕｉｔ）およびセルの機能不全を 生じる結果となるからである。 本発明の好ましい実施形態では、電解質はアノードおよびカソードと接触しか つそれらの間に配置されるポリマまたは重合体電解質である。ポリマ電解質はポ リエチレン酸化物（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリビニルアル コール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、、ポリビニルアセテート（ｐ ｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリアクリルアミド（ｐｏｌｙａｃｒｙ ｌａｍｉｄｅ）、ポリ（ビニルピロリドン）［ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｐｙｒｏ ｌｉｄｏｎｅ）またはｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）］、ポ リ（２ビニルピリジ ン）ポリ（４ビニルピリジン）［ｐｏｌｙ（２−ｖｉｎｙｌ ｐｙｒｉｄｅｎｅ ）ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌ ｐｙｒｉｄｅｎｅ）またはｐｏｌｙ（２−ｖｉｎ ｙｌ ｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌ ｐｙｒｉｄｉｎｅ］、お よびポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）のグループ から選択されたポリマサポートまたは支持構造からなり、かつ好ましくはポリビ ニルアルコールからなる。ポリマサポート構造内にはプロトンまたは陽子（ｐｒ ｏｔｏｎ）を伝導する電解質活性種（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｃｔｉｖｅ ｓｐｅｃｉｅｓ）が分散されている。この場合、プロトンを伝導する電解質活性 種はＨ₃ＰＯ₄（燐酸：ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、Ｈ₂ＳＯ₄（硫酸：ｓ ｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、ＨＣｌ（塩酸：ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃ ｉｄ）、およびそれらの組合わせからなる材料のグループから選択できる。より 特定的には、ポリマ電解質はポリビニル樹脂および燐酸から製作される。ポリビ ニル樹脂は以下の構造を有するモノマから導かれるポリマを含むものと一般に考 えられる重合体材料である。 この式において、Ｒは水素、アルキル、ハロゲンまたは他のグループあるいは 基を表わす。そのようなモノマはアセチレン（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ）に適切な化 合物を付加することにより準備できる。性質または特性は化学構造、結晶性（ｃ ｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）、および分子量によって変化する。例えば、ポリビ ニルアルコール（ＰＶＡ）は良好な機械的特性を有しかつ炭化水素溶剤（ｈｙｄ ｒｏｃａｒｂｏｎ ｓｏｌｖｅｎｔｓ）に対し高度に耐性のある強い膜、管、お よびファイバへと形成できる。もちろんＰＶＡはいくつかの水溶性ポリマの１つ であるが、それは橋かけ剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）を用い ることにより水に不容性のものとすることができる。２つのグループのポリビニ ル製品が利用可能である。すなわち、ほぼ完全な加水分解ポリビニルアセテート によって形成されるもの、および不完全な加水分解によって形成されるものであ る。前者は水またはグリコールによって可塑化でき（ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｄ） かつ炭化水素に対して耐性のある膜、管、フィラメントへとモールドされまたは 押出し成形できる。ポリビニルアセテートは革のような、無色の熱可塑性材料で ありこれは比較的低い温度で柔らかになりかつ光および酸素に対して比較的安定 である。これらのポリマは透明かつ非晶質であり主な用途は水性塗料のためのバ インダおよび粘着または接着剤として使用される。ＰＶＡの燐酸との従来技術の 混合は気体分離技術において有用なメンブレンまたは膜（ｍｅｍｂｒａｎｅｓ） を生成するものとして知られている。例えば、ここに参照のため導入される、ポ ラック（Ｐｏｌａｃｋ）他への米国特許第４，５００，６６７号は気体浸透性Ｐ ＶＡ／Ｈ₃ＰＯ₄膜およびその製造方法を述べている。 本発明の電解質は始めに重量で１〜２０％の濃度範囲のＰＶＡのＰＶＡ水溶液 を作成することにより準備された。最適の範囲は重量で５〜１０％の間にあるこ とが見出だされた。ＰＶＡはセ氏５０〜１００度の間の温度に加熱された水に加 えられ、かつ全てのＰＶＡが溶解するまで撹拌される。ＰＶＡは広い範囲の分子 量で商業的に入手可能である。８０，０００〜１４０，０００分子量の範囲の、 アルドリッチ・ケミカル・インコーポレイテッド（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ，Ｉｎｃ．）から入手されたＰＶＡが好ましい材料である。３０，０００ 〜５０，０００から８０，０００までの範囲の分子量も有用である。さらに高い 分子量を備えた他の材料も好適に使用できることが理解されるべきである。特定 の用途に対して最適の分子量を 決定する上で、独立型のシステムに使用される電解質に対してはより高い分子量 が望ましく、一方電解質がシステムの機械的安定性を増大する他の材料と浸漬ま たは含浸されるべき（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ）場合にはポリマのより低い電解 質重量が望ましい。当業者はより高い分子量のポリマは構造的により堅固（ｓｏ ｕｎｄ）になる傾向があり、一方より低い分子量のポリマはより堅さが少なくか つより柔軟性あるものになる傾向があることを理解するであろう。 一般に、ポリマバインダに加えられるべきＨ₃ＰＯ₄または他の電解質活性種の 量は、電解質の所望の最終的特性に応じて、変化するであろう。例えば、ポリマ の反復単位またはユニットに対する酸のモル比（ＰＶＡ_nに対するＨ₃ＰＯ₄のモ ル）が０．２５より小さい場合、結果として得られる電解質の伝導度はおよそセ ンチメートル当たり１×１０^-8および１×１０^-5ジーメンス（Ｓ／ｃｍ）の間で ある。この比率が０．２５および０．７の間にある場合、結果として得られる電 解質の伝導度または導電率は約１×１０^-5〜１×１０^-3Ｓ／ｃｍまで増大する。 ０．７より上の比率では、電解質の伝導度は１×１０^-2Ｓ／ｃｍより大きく、か つ純粋の酸のものに接近し始める。ポリマの反復単位に対する酸のモル比は０． １〜２．０の範囲にあることが有用であることが見出だされ、０．５に近い値が 好ましい。言い換えれば、固体ポリマ電解質の酸の含有量は重量で１％と７０％ の間とすることができる。 次に図２を参照すると、図１に示されるようなかつ積層構造に配置された複数 の電気化学的装置のためのバイポーラ構造が示されている。図２に示されるよう に、該バイポーラ構造５０は積層された構造に配置された８つの個別装置５２， ５４，５６，５８，６０，６２，６４および６６を含む。各々の反復ユニットま たは反復単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）は実質的に同じであり、したが って装置５２のみについて詳細に説明する。装置５２は、例えば、ニッケル、銀 、銅、チタン、ステンレススチール、プラチナ、アルミニウム、金、それらの合 金、およびそれらの組合わせによって製造される金属薄片基板（ｍｅｔａｌ ｆ ｏｉｌ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）７０を具備する電気化学的キャパシタサブアセン ブリである。前記金属薄片基板７０は第１および第２の主面７２，７４を有し、 その上に対称無機電極７６，７８が被着または堆積されている（ｄｅｐｏｓｉｔ ｅｄ）。したがって、層７６および７８は、例えば、ルテニウムの酸化物（ｏｘ ｉｄｅｓ ｏｆ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ）のような、同じ無機材料から製造される 。電極層７８の上には前に説明したような、固体電解質材料８０の層が被着され る。 各々の電気化学的キャパシタサブアセンブリは次に積層構造に配列され、電流 集積エンドプレート（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｉｎｇ ｅｎｄ ｐｌａ ｔｅｓ）８２および８４が積層されたアセンブリの両端に配置される。 図２に示されるようなバイポーラ構造の電気化学的性能は積層構造に配列された 装置の数に依存することが理解されるであろう。 次に図３を参照すると、本発明にしたがって製造されたバイポーラ構造に対す るサイクリック・ボルタンマグラム曲線が示されている。前記バイポーラ構造は 図２に示された実施形態にしたがって製造され、かつ対称ルテニウム酸化物（Ｒ ｕＯ₂）電極を含み、電解質はＰＶＡポリマサポート構造および電解質活性種と しての燐酸を含む。図３のサイクリック・ボルタンマグラムは縦座標に装置の電 圧をかつ横座標にミリアンペアでの電流をプロットしている。曲線９０によって 示されるサイクリック・ボルタンマグラムはここで説明したように製造された単 一セルの装置による電気化学的性能の特性を示している。曲線９２によって示さ れるサイクリック・ボルタンマグラムは上に説明したような積層構造に配列され た３つのサブアセンブリの電気化学的性能を表わしており、曲線９４で示される サイクリック・ボルタンマグラムは積層構造に配列された７個のサブアセンブリ の電気化学的性能を示している。これらのＣＶカーブの走査速度またはレート（ ｓｃａｎ ｒａｔｅ）は１０Ｖ／秒でありかつ良好に形成された、すなわち、高 電力を伝達する装置を示す高度に対称的なカーブであり、かつ高度に可逆的な（ ｈｉｇｈｌｙ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ）、すなわち、高速の装置であるＣＶカー ブを生じてい る。バイポーラ装置のキャパシタンスはセルの数に反比例するから、カーブ９４ で示される７セル装置の電流はほぼ単一セル装置の７分の１に等しくここに開示 された装置の性能が理論的な予測に合致することを示している。この例で示され た対称装置はミアイメージ成分（ｍｅｒｅ ｉｍａｇｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ）を有するサイクリック・ボルタンマグラムを示している。ミアイメージのサイ クリック・ボルタンマグラムは高いレートを有する、すなわち迅速に応答し、か つ電圧が制限され、電力が高い材料装置を示している。さらに、前記装置は製造 するのが比較的簡単であり、それは各層は基本的に固体でありかつ薄い膜である ためであり、したがって従来技術において固有の問題を避けることができる。さ らに、各層は全て薄い膜であるから、電極の直列抵抗（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｓ ｅｒｉｅｓ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＥＳＲ）に伴なう問題を避けるのが実質的 により容易である。より低いＥＳＲは結果としてより効率的に動作するより良好 な装置を生じる。 本発明の好ましい実施形態が示されかつ説明されたが、本発明はそれらに限定 されないことは明らかであろう。添付の請求の範囲によって規定される本発明の 精神および範囲から離れることなく当業者によって数多くの修正、変更、変形、 置換えおよび等価物が可能であろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャング・リチャード エイチ アメリカ合衆国イリノイ州 60068、パー ク・リッジ、ノース・ナイト 1016 (72)発明者 キンクス・ジョゼフ ジー アメリカ合衆国イリノイ州 60004、アー リントン・ハイツ、ウッズ・ドライブ 1705、アパートメント・ナンバー1006

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．電気化学的セルであって、 Ｒｕ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｗ，Ｖ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ａｇ，それらの合金、それらの酸化 物のグループから選択された１つまたはそれ以上の材料からなるアノードおよび カソードであって、前記アノードおよびカソードの材料は同じであるもの、そし て 前記アノードおよび前記カソードの間に接触して配置されたポリマ電解質であ って、該ポリマ電解質は、ポリビニルアルコール、ポリエチレン酸化物、ポリビ ニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ（ビニルピ ロリドン）、ポリ（２ビニルピリジン）ポリ（４ビニルピリジン）およびポリエ チレンイミンから選択されたポリマサポート構造を具備しかつその中にＨ₃ＰＯ₄ およびＨ₂ＳＯ₄のグループから選択されたプロトン伝導電解質活性種を分散して 有するもの、 を具備する、電気化学的セル。 ２．前記セルはキャパシタである、請求項１に記載の電気化学的セル。 ３．前記キャパシタは酸化／還元電荷蓄積メカニズムによって特徴付けられる 、請求項２に記載の電気化学的セル。 ４．前記アノードおよびカソードは共にＲｕＯ₂から製造される、請求項１に 記載の電気化学的セル。 ５．前記電解質はその中に配置されたＨ₃ＰＯ₄を有するポリビニルアルコール である、請求項１に記載の電気化学的セル。 ６．Ｒｕ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｃ，ＦｅＳ，Ｍｏ₂Ｎ，Ｗ，Ｖおよびそれらの酸化物 のグループから選択された材料で製造される一対の対称無機電極、およびポリビ ニルアルコールに分散されたＨ₃ＰＯ₄からなるポリマ電解質を具備する、酸化／ 還元電荷蓄積メカニズムによって特徴付けられる電気化学的キャパシタ装置。 ７．前記アノードおよび前記カソードは共にＲｕＯ₂から製造される、請求項 ６に記載の電気化学的セル。 ８．各々ルテニウムの酸化物で製造された、アノードおよびカソードを具備し 、かつそれらの間にポリビニルアルコールで製造されたポリマサポート構造を備 えたポリマ電解質が配置され、かつその中にＨ₃ＰＯ₄からなるプロトン伝導電解 質活性種を分散して有する、電気化学的キャパシタ装置。 ９．電気化学的キャパシタ装置であって、 積層構造に配列された複数のキャパシタサブアセンブリであって、前記各々の サブアセンブリはルテニウム、イリジウム、コバルト、タングステン、バナジウ ム、鉄、モリブデン、それらの合金、およびそれらの酸化物、およびそれらの組 合わせのグループから選択された１つまたはそれ以上の材料で製造されるアノー ドおよびカソードを具備す るもの、そして ポリビニルアルコール、ポリエチレン酸化物、ポリビニルアセテート、ポリア クリルアミド、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（２ビニルピリジン）ポリ（４ ビニルピリジン）、およびポリエチレンインミのグループから選択されたポリマ サポート構造を具備しかつそれらの間にＨ₃ＰＯ₄およびＨ₂ＳＯ₄のグループから 選択されたプロトン伝導電解質活性種を分散して有するポリマ電解質、 を具備する電気化学的キャパシタ装置。