JP2001515948A - フィッシャートロプシュワックスの水エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水中炭化水素型エマルジョンは、フィッシャー−トロプシュワックス、水および二つの界面活性剤から調製される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明の技術分野 本発明は、フィッシャー−トロプシュワックスおよび水を含有する安定なマク
ロエマルジョンに関する。

【０００２】本発明の背景 炭化水素−水エマルジョンはよく知られており、パイプラインなどの炭化水素
輸送機構を始めとする様々な用途がある。これらのエマルジョンは、一般にマク
ロエマルジョンと言われ、より高レベルの界面活性剤を使用するが故に清澄、半
透明で、熱力学的に安定なマイクロエマルジョンと比較すると、これらエマルジ
ョンは濁っているか、あるいは不透明である。

【０００３】 例えば、ワックスエマルジョンを石油誘導の物質から形成する方法はよく知ら
れているが、原料の界面活性剤および補助溶媒は通常高価である。さらにフィッ
シャー−トロプシュ法で製造されるワックスは硬度の高いワックスであることが
あり、融点が高く、本質的ににおいがなく、硫黄および窒素を含有せず残油分も
少ない。したがって、これらの高融点固形分はパイプラインを通して輸送するこ
とが困難である。

【０００４】 その結果、低コストで安定なフィッシャー−トロプシュワックスのエマルジョ
ンを調製する方法が求められている。従って、例えばパイプラインを通して、ワ
ックスを容易に輸送することができる。

【０００５】本発明の大要 本発明に従い、水を連続相とする安定なマクロエマルジョンが提供される。こ
のマクロエマルジョンは、フィッシャー−トロプシュ誘導の炭化水素ワックス、
水、および第一の非イオン界面活性剤と第二の非イオン界面活性剤を含む。好ま
しくは、本エマルジョンは、アルコールなどの補助溶媒を実質的に添加せずに（
例えば２ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％未満）または補助溶媒を添加せずに調
製される。すなわち、フィッシャー−トロプシュワックスは、アルコールを始め
とする微量の含酸素化合物を含むであろうが、これらの含酸素化合物は、エマル
ジョンに補助溶媒が含まれていたなら存在するであろう量よりも少量である。一
般に、フィッシャー−トロプシュワックスのアルコール含量は、ワックスの約２
ｗｔ％未満、より好ましくはワックスの１ｗｔ％未満である。

【０００６】 本発明の主題であるマクロエマルジョンは、石油誘導の炭化水素を用いて調製
される相当するエマルジョンに比べると、一般に調製がより容易であり、またよ
り安定している。例えば、ある界面活性剤の濃度において、このエマルジョンの
分離度は石油誘導の炭化水素を含有するエマルジョンの分離度よりもはるかに低
い。さらにこのエマルジョンは、石油誘導の液体炭化水素のエマルジョンに必要
な界面活性剤よりも必要な界面活性剤の量が少ない。また、アルコールなどの補
助溶媒の使用は不要である。ただし、少量のアルコールはこのエマルジョンに存
在してもよい。

【０００７】好ましい実施の形態 本発明に使用するフィッシャー−トロプシュ誘導のワックスは、室温で固体の物
質を含む炭化水素である。したがって、これらの物質は、フィッシャー−トロプ
シュ炭化水素合成反応器からの原ワックスであってよく、例えばＣ_４＋ワックス
、好ましくはＣ_５＋ワックスである。これらの物質は、通常少なくとも約９０％
のパラフィン（ノルマルあるいはイソパラフィン）、好ましくは少なくとも約９
５％のパラフィン、そしてより好ましくは少なくとも約９８％のパラフィンを含
有する。

【０００８】 一般に、エマルジョンは約９０ｗｔ％以下のフィッシャー−トロプシュ誘導の
ワックス、好ましくは２０〜９０ｗｔ％のワックス、より好ましくは６０〜９０
ｗｔ％のフィッシャー−トロプシュ誘導のワックスを含有する。どのような水を
使用しても良いが、フィッシャー−トロプシュ法から得た水が特に好ましい。

【０００９】 フィッシャー−トロプシュ誘導の物質は、通常わずかな不飽和物（例えば１ｗ
ｔ％以下）、オレフィンおよび芳香族化合物（好ましくは約０．５ｗｔ％未満の
全芳香族化合物）を含有し、硫黄および窒素を含有しない。すなわち、硫黄ある
いは窒素の含量は約５０ｐｐｍ未満である。

【００１０】 非イオン界面活性剤は、通常低濃度で使用される。従って、全界面活性剤の濃
度、すなわち第一の界面活性剤と第二の界面活性剤の合計は、比較的安定なマク
ロエマルジョンの形成に十分なものである。好ましくは、使用される界面活性剤
の全量は、全エマルジョンの少なくとも約０．００５ｗｔ％であり、より好まし
くは約１〜１０ｗｔ％であり、さらに好ましくは１〜約７ｗｔ％である。この第
一の界面活性剤は、通常ＨＬＢ（親水−親油平衡）（hydrophilic-lipophilic b
alance）が少なくとも１１、好ましくは約１１〜１５である非イオン界面活性剤
であり、第二の界面活性剤は、ＨＬＢが１１未満、好ましくは８〜１１未満であ
る非イオン界面活性剤である。

【００１１】 通常、本発明のエマルジョンの調製に使用される非イオン界面活性剤は、石油
誘導あるいはビチューメン誘導の物質のエマルジョンを調製する際に用いられる
もので、当業者によく知られている。本発明に有用な界面活性剤には、エトキシ
化アルキル、エトキシ化直鎖アルコールおよびアルキルグルコシド、およびモノ
−およびジ−アルキル置換エトキシ化フェノールなどがあり、ここで第一の界面
活性剤中のエテノキシ（ＥＯ）基の数は約８〜２０であり、第二の界面活性剤中
のそれは３〜７である。好ましい界面活性剤は、アルキルフェノキシポリアルコ
ールである。

【００１２】 本発明のエマルジョンは、二段工程によって調製される。すなわち、（１）ワ
ックス、水および第一の界面活性剤の濃厚混合物、すなわち「プレエマルジョン
」を形成し、次に（２）工程１の生成物と第二の界面活性剤とを混合し安定なエ
マルジョンを形成する。

【００１３】 工程１は、ワックスを通常約８０℃を越えて加熱して溶融し、このワックスに
水と第一の界面活性剤とを混合し、そして十分な剪断応力を加えてプレエマルジ
ョンすなわち濃厚なエマルジョンを形成することによって効果的に行われる。水
および界面活性剤もまた、ワックスとほぼ同じ温度に加熱することが好ましい。
またワックスとの混合に先立ち、水と界面活性剤とを混合しておくことが好まし
い。得られる混合物は、必ずしも必要ではないが、通常は工程２の前に周囲温度
に冷却される。プレエマルジョンを第二の界面活性剤と混合する際、この混合物
に再度十分な剪断応力を十分な時間加えて、安定なマクロエマルジョンを形成す
る。各工程の剪断応力の大きさならびにその時間は、最小限の実験により容易に
決定することができる。

【００１４】 適切な混合装置あるいは剪断装置であればいずれを用いても良いが、本明細書
に参照として含められている米国特許第５，４０５，４３９号、５，２３６，６
２４号、および４，８３２，７７４号に記載されているスタティックミキサーは
、本発明のワックスエマルジョンを形成するのに好ましい。

【００１５】 本発明をさらに詳しく説明するために、比較試験を含めた一連の実施例を記載
し、下記の表４にその概略を示す。

【００１６】 フィッシャー−トロプシュ法は当業者によく知られているが、例えば本明細書
中に参照として含められている米国特許第５，３４８，９８２号および５，５４
５，６７４号を参照されたい。通常、モル比が約０．５／１〜４／１，好ましく
は約１．５／１〜２．５／１の水素と一酸化炭素との反応であって、約１７５〜
４００℃、好ましくは約１８０℃〜２４０℃の温度、１〜１００バール、好まし
くは約１０〜４０バールの圧力で、フィッシャー−トロプシュ触媒の存在下に行
なわれる。一般に、該フィッシャー−トロプシュ触媒は、担持あるいは非担持の
第ＶＩＩＩ族の非貴金属（例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏ）であり、またルテニ
ウム、レニウム、ハフニウム、ジルコニウム、チタンなどの助触媒を用いるか、
あるいは用いないものである。担体を用いる場合、担体は例えばチタニア、ジル
コニアあるいはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなどの第ＩＶＢ族の耐火性
金属酸化物である。好ましい触媒は、非シフト触媒（例えばコバルトあるいはル
テニウム、好ましくはコバルト）であって、助触媒としてルテニウム、レニウム
、あるいはジルコニウムを用いるものである。好ましくは、シリカあるいはチタ
ニア（好ましくはチタニア）上に担持されたレニウムを用いるものである。フィ
ッシャー−トロプシュ液体（すなわちＣ_５＋、好ましくはＣ_１０＋）は回収され
、軽質気体（例えば未反応の水素およびＣＯ）、Ｃ_１〜Ｃ_３あるいはＣ_４、およ
び水が炭化水素から分離される。

【００１７】 炭化水素合成法としても知られている非シフトフィッシャー−トロプシュ法は
下記の反応式で表すことができる。

【００１８】 （２ｎ）Ｈ_２＋ｎＣＯ→Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２＋ｎＨ_２Ｏ

【００１９】 本発明のエマルジョンを調製するための好ましい水原料は、フィッシャー−ト
ロプシュ法、好ましくはその非シフトプロセスで生じたプロセス水である。この
水の一般組成を以下に示すが、ここで含酸素化合物は好ましくは２ｗｔ％以下、
より好ましくは１ｗｔ％未満である。

【００２０】 Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコール ０．０５〜２ｗｔ％、 好ましくは０．０５〜１．５ｗｔ％ Ｃ_２〜Ｃ_６酸 ０〜５０ｗｐｐｍ Ｃ_２〜Ｃ_６ケトン、アルデヒド、アセテート ０〜５０ｗｐｐｍ その他の含酸素化合物 ０〜５００ｗｐｐｍ

【００２１】実施例１（比較例） 従来のエマルジョン調製法は、ワックスを溶融することと、溶融ワックスを界
面活性剤成分の存在下で熱水と混合することを必要とする。この実施例は、安定
かつパイプラインによる輸送が可能な濃厚水中ワックス型エマルジョンを調製す
るために、従来の方法が有効でないことを示す。

【００２２】 Ｃ_１０＋固形ワックス（すなわちＣ_１０〜Ｃ_１００）は、コバルト／レニウム
をチタニアに担持した触媒を使用したフィッシャー−トロプシュ法からものであ
って、平均分子量が５７７（高分解能質量分析計により測定）、Ｃ−８５％、Ｈ
−１４．９８％、密度約０．８／０．８５ｇｍ／ｃｃを有するが、これをオーブ
ン中で８５℃に加熱して溶融した。フィッシャー−トロプシュプロセス水（固有
の組成は表１に示す）３５ｍｌもまた、本発明で好ましい水原料であり表に示し
た一般組成を有するものであるが、ウエアリングブレンダー（Waring blender）
で８５℃に加熱した。９モルのエチレンオキシド（Ｏ）含有する１．７５ｇｍの
エトキシ化ノニルフェノール界面活性剤をこの水に加え、混合物を１０００ｒｐ
ｍで３０秒水と界面活性剤が完全に混ざるまで混合した。ブレンダー中の水と界
面活性剤混合物に、８０ｍｌの溶融ワックスを加えて１０，０００ｒｐｍで２０
秒間ブレンドし、７０％のワックスと１．８％の界面活性剤を含有し、残りがフ
ィッシャー−トロプシュプロセス水である水中ワックス型エマルジョンを生成し
た。周囲温度に冷却した際に、エマルジョンはパイプラインにより輸送するには
あまりにも濃厚（ペースト状）なものであった。

【００２３】 ＥＯが１５および２０である同じ界面活性剤を用いて、さらに２試験を行った
。両方とも、水中ワックス型エマルジョンは、周囲温度（室温）に冷却した際に
、濃厚でペースト状を呈した。

【００２４】 同じ物質を用いてワックスの量を減らして、さらに試験をしたところ、ワック
スの含量が２０容量％を越える場合には、安定したエマルジョンが得られないこ
とがわかった。

【００２５】実施例２（本発明による乳化） この実施例は、本発明に従っていかに安定な高濃度エマルジョンが調製される
かを示す。

【００２６】 ７０容量％の水中ワックス型エマルジョンが、実施例１の操作の最初の部分に
従って、高温で形成された。界面活性剤は９モルのＥＯを含有するエトキシ化ノ
ニルフェノールを使用した。エマルジョンを室温まで冷却した。実施例１におい
てと同様に、エマルジョンはペースト状になり流動しなかった（石油ゼリーに類
似）。ついで、ＥＯ５モルの第二の界面活性剤３．０ｇがエマルジョンに加えら
れ、混合物は室温でウエアリングブレンダーで５分間、３０００ｒｐｍで混合さ
れた。ペースト状のエマルジョンは流動的になった。エマルジョン中の全界面活
性剤濃度は４．８ｗｔ％であった。この第二ステップでは全く水を加えなかった
ので、水分は依然として３０容量％であった。このエマルジョンは少なくとも５
ヶ月間安定であった。

【００２７】 この実施例は、７０容量％の水中ワックス型エマルジョンが二段階乳化工程に
より調製できることを示している。このエマルジョンは、室温において安定で都
合のよい液体、例えば通常の重力によって流れるものである。

【００２８】実施例３（比較例）高温での両界面活性剤の添加 実施例２では二つの界面活性剤を使用した。一つは９ＥＯのものを８５℃で使
用し、他方は５ＥＯのものを室温で使用したものである。本実施例では、両方の
界面活性剤を８５℃で含有させることが、パイプライン輸送に有用な安定したエ
マルジョンを調製するのに有効ではないことを示す。

【００２９】 本実施例におけるエマルジョン中のワックスと水との比率、および乳化条件は
実施例１におけるものと同一であった。唯一の相違点は、両方の界面活性剤（一
方の９ＥＯのものと他法の５ＥＯのもの）が８５℃で添加されたというところで
ある。水中ワックス型エマルジョンは８５℃で形成され、これは室温に冷却され
た際に粘稠になった。この粘稠エマルジョンは、都合のよいものではなく、した
がってパイプライン輸送には適さないものであった。

【００３０】実施例４（比較例）室温での両界面活性剤の添加 固形ワックスおよびフィッシャー−トロプシュプロセス水を、室温において実
施例１と同じ比率でブレンドした。９ＥＯの界面活性剤を最初に加えた。これに
より粒状の粘稠ペーストが生じた。５ＥＯの界面活性剤を加えると、このペース
トは固形ワックスのより小さな粒子となり、水っぽくなった。

【００３１】実施例５（比較例）室温での９ＥＯ界面活性剤による乳化 １．８％の９ＥＯ界面活性剤を用いて、ワックスとプロセス水の比が７０：３
０のエマルジョンを室温で生成しようと試みたところ成功しなかった。濃いペー
ストが形成された。

【００３２】実施例６（比較例）８５℃での５ＥＯ界面活性剤による乳化 １．８％の５ＥＯ界面活性剤を用いて、ワックスとプロセス水の比が７０：３
０のエマルジョンを室温で生成しようと試みたところ成功しなかった。濃いペー
ストが８５℃で形成された。冷却すると、このエマルジョンはやや薄まったがパ
イプライン輸送に必要な粘稠度よりもまだはるかに粘稠度が高かった。

【００３３】実施例７：通常の水を使用した本発明の方法による混合 実施例２に記載の方法と全く同様に７０％のワックス、３０％の水および界面
活性剤を使用して、フィッシャー−トロプシュプロセス水の代わりに通常の蒸留
水を用いてエマルジョンを作ろうと試みた。この場合、第一のステップ中ではエ
マルジョン中に水のすべてを含有させることができなかったが、エマルジョンは
安定で、パイプライン輸送に十分な都合のよいものであった。ただし、分離した
水の相ができた。したがって、フィッシャー−トロプシュプロセス水は水中ワッ
クス型エマルジョンを調製する上で有利であることがわかった。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィッテンブリンク，ロバート ジェイ アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70816, バトン ルージュ，シャディグレン ドラ イブ 836 (72)発明者 ベルロウィッツ，ポール ジョセフ アメリカ合衆国，ニュージャージー州 08520，イースト ウィンザー，ジェイム スタウン ロード 939 (72)発明者 アンセル，ローレン レオン アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70810, バトン ルージュ，オールド オーク ア ヴェニュー 15140 Ｆターム(参考） 4D077 AC03 BA04 BA07 BA15 CA15 DC04X DC13X 4G065 AA01 AB01X AB32X BA06 CA03 4H013 BA00 4H029 CA00 DA00

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分（イ）〜（ハ）を含むことを特徴とする水中炭化水
   素型エマルジョン。 （イ）少なくとも約２０ｗｔ％のフィッシャー−トロプシュ誘導のワックス （ロ）ワックスおよび水の重量を基準として、約０．２５〜５ｗｔ％のＨＬＢが 少なくとも１１である第一の非イオン界面活性剤 （ハ）ワックスおよび水の重量を基準として、約０．０５〜５ｗｔ％のＨＬＢが １１未満である第二の非イオン界面活性剤
2. 【請求項２】 該第一と第二の非イオン界面活性剤は、アルキル基中に２〜
   ２０個の炭素原子を有するモノ−およびジアルキルエトキシ化フェノールから選
   択されることを特徴とする請求項１記載のエマルジョン。
3. 【請求項３】 該水は、フィッシャー−トロプシュプロセス水であることを
   特徴とする請求項４記載のエマルジョン。
4. 【請求項４】 下記工程（イ）および（ロ）を含むことを特徴とするフィッ
   シャートロプシュワックスを２０ｗｔ％を超えて含有する水中ワックス型エマル
   ジョンの形成方法。 （イ）ワックス、水および第一の非イオン界面活性剤の第一の混合物を形成する 工程 （ロ）第二の界面活性剤を第一の混合物と混合して、エマルジョンを形成する工 程
5. 【請求項５】 該水は、フィッシャー−トロプシュプロセス水であることを
   特徴とする請求項４記載の水中ワックス型エマルジョンの形成方法。
6. 【請求項６】 該第一の混合物中のワックスは、溶融ワックスであることを
   特徴とする請求項４記載の水中ワックス型エマルジョンの形成方法。
7. 【請求項７】 該第一の界面活性剤は、約１１〜１５のＨＬＢを有すること
   を特徴とする請求項６記載の水中ワックス型エマルジョンの形成方法。
8. 【請求項８】 該第一の混合物は、ワックスの融点未満の温度に冷却される
   ことを特徴とする請求項４記載の水中ワックス型エマルジョンの形成方法。
9. 【請求項９】 該第二の界面活性剤は、８〜１１未満のＨＬＢを有すること
   を特徴とする請求項６記載の水中ワックス型エマルジョン生成方法。