JP2001509300A - ベータ相からガンマ相まで反復相変化する電気化学的に活性なニッケル水酸化物材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 超音波沈降方法によって製造可能なニッケル水酸化物正極活物質。このニッケル水酸化物正極活物質は、電気化学的充放電時にベータ型ニッケル水酸化物結晶相とガンマ型ニッケル水酸化物結晶相との間を可逆的に反復できる能力によって特徴付けられる。またこの材料は、水酸基イオンの高い局所秩序度によっても特徴付けられる。

Description

【発明の詳細な説明】 ベータ相からガンマ相まで反復相変化する電気化学的に活性なニッケル水酸化 物材料 継続出願情報 本出願は、スタンフォード・Ｒ・オブシンスキー(Stanford R.Ovshinsky)とロ ーザ・ヤング(Rosa Young)による、発明の名称「球状ニッケル水酸化物の超音波 形成方法」の１９９５年６月２６日出願の米国特許出願番号０８／４９６４９１ の一部継続出願である。 発明の分野 本発明は、充電池正極用の電気化学活性ニッケル水酸化物に関する。より具体 的には、本発明は、ベータ相／ガンマ相間を電気化学的に反復する球状ニッケル 水酸化物微粒子に関する。この材料は、その他のニッケル水酸化物材料では見ら れない独特の特性を有するものであり、超音波を用いた方法によって製造される ことができる。 発明の背景 充電可能なアルカリ電池においてその重量と携帯性は重要な要素である。また 、充電可能なアルカリ電池が、定期的な保守の必要なく動作寿命が長いことも、 都合が よい。充電可能なアルカリ電池は、計算機、携帯ラジオや携帯電話などの非常に 多くの民生装置で用いられる。それらアルカリ電池は、特定の装置の一体化部分 として設計される、密封パワーパックに形成されることが多い。また充電可能な アルカリ電池は、たとえば、工業用、航空宇宙、電気自動車の用途でも、使用可 能な大形電池として形成されることができる。 ニッケルカドミウム電池（「ＮｉＣｄ」）、ニッケル金属水素化物電池（「Ｎ ｉ−ＭＨ」）、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池、ニッケル鉄電池など、多 くの種類のニッケル系電池が知られている。充電可能なＮｉＣｄアルカリ電池は 、ＮｉＭＨ電池に取って代わられるようになると思われるものの、現在最も広く 用いられている。ＮｉＣｄ電池に比べて、合成工学材料からなるＮｉ−ＭＨ電池 は優れた性能パラメータを持ち、有害元素を全く含まない。 スタンフォードＲ．オブシンスキーは、彼自身が提唱する不規則性についての 基本原理を適用することによって、最初の商用ニッケル金属水素化物（ＮｉＭＨ ）電池開発の先駆者となった。３０年以上もの間、実際世界中の他のすべての製 造業者がＮｉＭＨ電池テクノロジーを研究してきたが、この種の商用電池が登場 するのは、オブシンスキーによる米国特許番号４，６２３，５９７と、バッテリ 材料設計の基本的なしかも根本的に新規な原理を開示するオブシンスキーによる 関連の技術論文が発 表されるのを待たなくてはいけなかった。完全にリサイクル可能であるため、Ｎ ｉＭＨ電池だけが真の"緑の(green)"電池である。ＮｉＭＨ電池は、生態学的、 再生可能な電気化学的エネルギー源として社会の要請を満たす唯一の充電池であ る。 上述のように、スタンフォード・Ｒ・オブシンスキーは、新規で根本的に他と は異なる電気化学電極材料の発明における責任者であった。オブシンスキーが予 測した通り、オブシンスキーが率いるチームによる詳細な研究では、単純で、比 較的純粋な化合物に依存していることが先行技術の主な問題点であるということ を明らかにした。比較的純粋な結晶化合物は、水素吸蔵サイトの密度が低く、利 用可能な種類のサイトが偶然発生し、嵩のある材料にすることができなかった。 よって、水素の吸蔵とその後の水生成のための水素放出効率が悪いことがわかっ た。オブシンスキーの不規則性に関する基本原理を電気化学水素吸蔵に適用する ことによって、オブシンスキーは従来の科学思想から思いきった脱却を図り、材 料のバルク全体が触媒活性水素吸蔵サイトを備えた規則的な局所環境を有する不 規則性(disordered)材料を生成した。 近距離または局所秩序については、発明の名称「組成が変化した材料および材 料を合成するための方法」のオブシンスキーによる米国特許番号４，５２０，０ ３９で詳しく説明されている。この内容を引例として取り入れ る。この特許では、不規則性材料にはいかに周期的な局所秩序を必要としないか 、そして、オブシンスキーの技術を用いることによって、質的に新規な現象を生 み出すことができるように局所的配置の精度と制御を向上させて、類似のまたは 異なる原子や原子群の空間的に方向づけした配置が可能となる。また、この特許 では、使用される原子を「ｄバンド」や「ｆバンド」原子に限定する必要はなく 、局所環境かつ／または軌道の重なりと相関する制御された側面が、物理的、電 子的あるいは化学的に重要な役割を果たして、材料の物理特性、したがって作用 に影響を与えるような原子であればなんでもよい。オブシンスキーの不規則性材 料の利用には、重要な科学的利点がある。これらの材料の元素は、ｄ軌道の多方 面性によって、さまざまな結合が可能である。ｄ軌道の多方向性（「ポーキュパ イン効果(porcupine effect)」）によって、密度を非常に高め、したがって活性 吸蔵サイトを非常に増加する。これらの技術の結果、様々な異なる方向で同時に 不規則化した新規な材料を合成する手段が生まれる。 オブシンスキーは、かつて、所望の比較的純粋な材料の表面に類似する非晶質 膜を形成することにより表面サイトの数をかなり増加できることを発見した。こ れについては、オブシンスキーが「非晶質性の原理と応用、構造変化ならびに光 学情報の符号化」42 Journal de Physique、C4-1096(1981年10月)で次のように 説明している。 非晶質性は長距離周期性のＸ線回折形跡の欠如を指す総称的な用語であり、材 料を十分に説明するものではない。非晶質材料を理解するために、考慮すべきい くつかの重要なファクタがある。すなわち、化学結合の種類、局所秩序、つまり 配位によって生じる結合の数、化学的および幾何学的な局所環境全体が配置の変 化に与える影響である。非晶質性は硬質球として見られる原子のランダムパッキ ングによっても、非晶質固体によってでもなく、ランダムに埋め込まれた原子を 有するホストによって決定される。非晶質材料は、電子配位が自由エネルギ力に よって発生する相互作用マトリックスからなるとみなされるべきであり、構成原 子の化学的性質と配位によって具体的に定義することができる。多軌道元素と様 々な調合技術を用いれば、平衡状態を反映した通常の緩和を上回ることができ、 非晶質状態の３次元の自由性によって、全く新しいタイプの非晶質材料――化学 的に改変を加えた材料を生成することができる…。 非晶質性が膜内に表面サイトを導入する手段として理解されると、多孔性、ト ポロジー、結晶性、サイトの特性やサイト間距離など、局所秩序効果の全範鴫を 考慮した「不規則性(disorder)」を生み出すことができた。よって、偶然発生す る表面不規則部の数を最大にした規則化材料を生み出すような材料変性を求める のではなく、Ｅ ＣＤのオブシンスキー率いるチームは、所望の不規則部が目的に合わせて形成さ れる「不規則性」材料の生成に着手した。米国特許番号４，６２３，５９７を参 照されたい。この開示内容はここで関連引例として取り込まれることとする。 ここで用いる「不規則性(disordered)」との語は、以下のごとく、文献で用い られていたこの語の意味と同等である。 不規則性半導体は、様々な構造状態で存在することができる。この構造的要因 が新たな変数を構成し、これによって…材料の物理特性が制御可能となる。さら に、構造的な不規則化により、準安定状態で、熱力学平衡の限界をはるかに超え るような新たな組成や混合を調製する可能性が広がる。よって、次のことをさら に特出すべき特徴として挙げる。多くの不規則化材料…において、近距離配列パ ラメータを制御して、これにより、元素の新たな配位数に影響力を持つなど、こ れらの材料の物理特性を大きく変化させることができる…。 Ｓ．Ｒ．オブシンスキー、「不規則の形体(The Shape of Disorder）」32 Jou rnal of Non-Crystalline Solids、22ページ(1979)。 これらの不規則性材料の"短距離秩序(short range order)"については、オブ シンスキーの「非晶質性の化学的基礎： 構造と機能」26:8-9 Rev.Roum.Phys.、893-903ページ(1981)で、以下のごとく更に 詳しく説明されている。 短距離秩序は保存されない…実際のところ、結晶対称性が破壊されると、同一 の短距離秩序を保持することは不可能になる。これは、短距離秩序は電子軌道の 力の場によって制御され、したがって環境は対応の結晶と非晶質固体では基本的 に異なるはずだからである。言い換えれば、局所的な化学結合と、材料の電気的 、化学的および物理的特性を決定するようなそれを取り巻く環境との相互作用で あり、これらは結晶材料の場合とは異なり非晶質材料では決して同一ではありえ ないのである。 ..結晶材料では存在せず、非晶質材料の３次元空間で存在できる軌道関係は新 たな幾何学的構造の基礎をなし、これらの多くは本来非結晶である。結合のゆが みと原子の変位は単一成分からなる材料の非晶質化を引き起こす十分な理由とな りうる。しかし、非晶質化を十分に理解するためには、非晶質状態に固有の３次 元的関係を理解しなくてはならない、なぜなら、それこそが結晶格子の転移対称 性とは相容れない内部トポロジーを形成するものであるからだ。…非晶質状態で 重要なのは、他の結晶質で相当するものがない無限の材料を形成できるというこ と、そして主に化学組成でも類似しているということである。これらの原子の空 間的およびエネルギ的な関係は、化学元素が同一であったとしても非晶質と結晶 質 形状では全く異なる…。 近距離または局所秩序については、発明の名称「組成が変化した材料および材 料を合成するための方法」のオブシンスキーによる米国特許番号４，５２０，０ ３９で詳しく説明されている。この内容を引例として取り入れる。この特許では 、不規則化された材料にはいかに周期的な局所秩序を必要としないか、そして、 オブシンスキーの技術を用いることによって、質的に新規な現象を生み出すこと ができるように局所配置の精度と制御を向上させて、類似のまたは異なる原子や 原子群の空間的に方向づけした配置が可能となる。また、この特許では、使用さ れる原子を「ｄバンド」や「ｆバンド」原子に限定する必要はなく、局所環境か つ／または軌道の重なりと相関する制御された側面が、物理的、電子的あるいは 化学的に重要な役割を果たして、材料の物理特性、したがって作用に影響を与え るような原子であればなんでもよい。これらの技術の結果、様々な異なる方向で 同時に不規則化した新規な材料を合成する手段が生まれる。 このような不規則化材料から金属水素化物合金を生成することにより、オブシ ンスキーと彼のチームは、効率がよく、経済的なバッテリ用途に求められる可逆 水素吸蔵特性を非常に向上させることができ、しかも、構造的変化や長いサイク ル寿命と大きな放電特性を減ずることなく、高密度エネルギー蓄積、効率的な可 逆性、高電気 効率、大量の水素吸蔵を備えた商業用に実用可能なバッテリを初めて製造するこ とができた。 これらの合金の特性が改良されたのは、選択された変更元素をホストマトリッ クスに組み入れることにより、局所の化学的秩序と、したがって局所構造秩序を 調整したことによる。不規則化した金属水素化物合金は、従来の規則性材料に比 べて触媒活性サイトと貯蔵サイトの密度が実質的に増加している。これら追加さ れるサイトは、電気化学充電／放電効率改善と電気エネルギ蓄積容量の増加に貢 献する。蓄積サイトの性質と数は触媒活性化サイトとは無関係に設計することも できる。より具体的には、これら不規則化した複数組成合金は、熱力学的に調整 され、２次バッテリ用途で利用するのに好適な可逆性範囲内で広範な変調結合強 度で水素原子吸蔵が可能になる。 上述のような、これらの不規則化材料の原理に基づき、極端に効率の優れた電 気化学水素吸蔵材料群を公式化した。それは米国特許番号４，５５１，４００( 「‘４００特許」と呼ぶ）でオブシンスキーのチームによって開示されているよ うなＴｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ型活物質である。この特許の開示を引例として挙げる 。これらの材料は水素を吸蔵するために可逆的に水素化物を生成する。'４００ 特許で用いられる材料はいずれも、少なくともＴｉ、Ｖ、ＮｉがＣｒ、Ｚｒ、Ａ ｌの少なくとも１つかそれ以上とともに存在するＴｉ−Ｖ−Ｎｉ組成を用い ている。'４００特許の材料はほぼ多位相多結晶材料であり、Ｃ₁₄とＣ₁₅タイプ の結晶構造を備えたＴｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ材料の１つかそれ以上を含有してもよ いが、それに限定されることはない。充電可能な水素吸蔵負極を製造するために 、その他のＴｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ合金を用いてもよい。このような材料群の一つ が、発明の名称「強化充電保持電気化学水素吸蔵合金と強化充電保持電気化学電 池」である米国特許番号４，７２８，５８６(「‘５８６特許」と呼ぶ）に記載 されている。この特許の開示をここで関連引例として取り込む。 金属電解質界面の特徴的な表面粗さは、材料の不規則化した性質によるもので ある。すべての構成元素は、その多くの合金と位相同様、金属全体にわたって存 在するので、金属／電解質界面内に形成される表面とひび割れにも現れる。よっ て、特徴的な表面粗さは、合金ならびにホスト金属の物理的および化学的特性と 、合金の結晶相の相関関係を説明するものとなる。水素吸蔵合金材料内の個々の 位相の微視的な化学的、物理的、結晶学的パラメータは、その巨視的電気化学特 性を決定する重要な役割を果たすものと考えられる。 粗い表面の物理的性質に加え、Ｖ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ合金は定常の表面状態と 粒子サイズになりやすいということが観察から分かっている。この定常表面状態 は金属ニッケルの濃度が比較的高いという特徴がある。このような観察結果は、 チタンとジルコニウムの酸化物が表面 からの析出によって比較的高速に除去され、ニッケル可溶化の割合ははるかに低 いということに一致する。その結果、表面のニッケル濃度は、水素吸蔵負極の組 成の嵩から予期し得るより高くなるように思われる。金属状態のにけるは導電性 があり触媒反応を示し、これらの特性を表面に与える。その結果、水素吸蔵負極 の表面は、絶酸化物の濃度が高い水素吸蔵負極の場合よりも、より触媒反応を示 して、より導電性が高くなる。 導電性があり触媒反応をする成分――金属ニッケル――を有する負極の表面は 、様々な水和、脱水反応工程に触媒作用を及ぼす場合にクロム合金と相互作用す るように思われる。競合電極反応を含めた、多くの電極反応は、’５８４特許に 開示されているように、大部分が、水素吸蔵合金材料内のクロムの存在によって 制御される。オブシンスキーの以下で述べるような教示によって実現する性能の 改善により、負極の性能がここ１０年間で飛躍的に改善され、これによって今度 は、ニッケル水酸化物正極の性能特性が劣り、その結果極端に高特性のバッテリ を製造する場合に隘路を引き起こす。このため、オブシンスキーと彼の同僚は、 命回は、ニッケル水酸化物電極に焦点を当て、オブシンスキーの不規則配列原理 をかつて適用されたことのないような分野に適用した。 Ｎｉ−ＭＨ電池は、水素を可逆的に電気化学吸蔵することができる負極を利用 している。Ｎｉ−ＭＨ電池は通常ニッケル水酸化物材料からなる正極を用いる。 負極と 正極はアルカリ電解質内で離間している。電位をＮｉ−ＭＨ電池に印加すること により、負極のＮｉ−ＭＨ材料は、式（１）に示されるように、水素の電気化学 吸蔵と、水酸基イオンの電気化学放電によって充電される。 負極反応は可逆的である。放電すると、吸蔵された水素が放出され、水分子を 生成し、電子を放出する。Ｎｉ−ＭＨ電池のニッケル水酸化物正極で起こる反応 は式（２）に示される： Ｎｉ−ＭＨ材料については、オブシンスキー他による米国特許番号５，２７７ ，９９９で詳細に言及されている。この特許の内容を引例としてここに取り込む 。 アルカリ充電可能電池において、ニッケル系正極の放電容量は、活物質の量と 充電効率によって制限される。最適な容量を維持し、過充電から保護するために 、Ｃｄ負極とＭＨ負極の充電容量はいずれも過度に与えられる 。よって、ニッケル正極を製造する目的というのは、できるだけ高いエネルギ密 度を得ることである。ニッケル水酸化物正極の体積は重量より重要となることが しばしばある。容積密度はｍＡｈ／ｃｃ単位で通常測定され、比容量はｍＡｈ／ ｇで表される。 現在、焼結またはペーストニッケル水酸化物正極はＮｉＣｄ電池とＮｉ−ＭＨ 電池で用いられている。焼結電極の製造プロセスは当該技術では公知である。従 来の焼結電極のエネルギ密度は通常約４８０〜５００ｍＡｈ／ｃｃである。充電 率を非常に高くするために、電流の流れは焼結正極からはなれ、発泡ペースト電 極側に近づいて行く。 焼結ニッケル電極はほとんどの用途においてここ数十年間ニッケル電極テクノ ロジーでは最も主流を占めてきた。これらは、化学的方法あるいは電気化学的方 法のいずれかによってニッケル水酸化物活物質を浸漬させた焼結表面積の広いニ ッケル粒子の多孔ニッケルプラークからなる。高価な焼結電極は高電力、高信頼 性、高サイクル寿命を与えるものの、最高のエネルギ密度を与えるものではない 。これらは当分、高信頼性の軍事的および航空宇宙用途においては主要であり続 けるように思われる。 ペーストニッケル電極は、導電性ネットワークすなわち基質と接触し、好まし くは表面積の大きなニッケル水酸化物粒子からなる。これらの電極を変形したい くつか の電極があるが、その中には、ミクロ導体としてグラファイトを用いた、いわゆ るプラスチック結合ニッケル電極や、球状ニッケル水酸化物粒子とコバルト導電 性強化添加物を充填された基質としての高多孔性ニッケル泡を用いるいわゆる発 泡金属電極などが含まれている。発泡金属のタイプのペースト電極は、焼結ニッ ケル電極に比べて低価格で高エネルギ密度であるため大衆消費市場に浸透し始め ている。 従来、ニッケルバッテリ電極反応は、下の式２に示されるように、二価ニッケ ル水酸化物を酸化して三価酸水素ニッケルを充電し、三価酸水素ニッケルを放電 して二価ニッケル水酸化物にすることを含む一つの電子プロセスであると考えら れてきた。 最近明らかにされたことによれば、四価ニッケルはニッケル水酸化物酸化還元 反応に関係している。これは新しい概念ではない。事実、四価ニッケルの存在が 最初に提唱されたのが、トーマス・エジソンの初期のバッテリに関する特許にお いてである。しかしながら、四価ニッケルを十分に利用することについては、こ れまで一度も確認されてこなかった。 実際、１つの電子移動(one-electron transfer)の理論上の容量を超える電極 容量は通常は観察で見とめられていない。この一つの理由は、酸化材料の電子的 絶縁により活物質を十分に利用できないということである。還元ニッケル水酸化 物の電子抵抗は高いので、集電器近辺のニッケ ル水酸化物の還元により、導電性の低い表面が形成され、これが遠く離れた酸化 活物質のその後の還元を妨げることになる。 オブシンスキーと彼のチームは、ニッケル１原子当たり１つ以上の電子の安定 した移動を行う正極材料を開発してきた。このような材料は、（安定した不規則 配列正極材料を記載した）米国特許番号５，３４４，７２８と５，３４８，８２ ２と、係属中の１９９４年８月２３日出願の米国特許出願番号０８／３００，６ １０と１９９４年９月１９日出願の米国特許出願番号０８／３０８，７６４に記 載されている。 オボニックバッテリ社(Ovonic Battery Company)によるニッケル水酸化物正極 材料の開発は、ニッケル水酸化物原料の容量を増加させるのに貢献しており、ペ ースト電極に混合される球状粉末の製造は、これまでは噴霧乾燥技術によって行 われていた。ペースト電極で用いられる場合にパッキング密度が高くするために は、球状粉末形状にニッケル水酸化物活物質を生成することが非常に重要である 。したがって、噴霧乾燥プロセスはエネルギ集約が高く、複雑で、したがって高 価であるため、球状ニッケル水酸化物粉末を製造するための簡単で、経済的な方 法が望まれている。 発明の要約 本発明は、超音波沈降(ultrasonic precipitation)方法によっ て生成しうる、改良されたニッケル水酸化物正極活物質を包含するものである。 ニッケル水酸化物活物質は、電気化学充放電時に、ベータとガンマニッケル水酸 化物結晶相間を可逆的に反復できることに特徴がある。またこの材料は、水酸基 イオンの、高度の局所秩序によっても特徴付けられる。 図面の簡単な説明 図１は、倍率２、０００倍での、本発明の球状ニッケル水酸化物の電子顕微鏡 像を示している。 図２は、４．６３３３７として示されている点で傑出したベータ相ピークを示 す、放電状態での本発明のニッケル水酸化物のＸ線プロットを示している。 図３は、７．０９６７３として示されている点で傑出したガンマ相ピークを示 す、充電状態での本発明のニッケル水酸化物のＸ線プロットを示している。 図４は、３つの異なるニッケル水酸化物材料の赤外線スペクトルのプロットで あって、約３、７００ｃｍ^-1から２、５００ｃｍ^-1までに広がるＯ−Ｈ伸縮バン ドを含む波数領域(WAVENUMBER)を示している。特に、線（Ａ）は超音波沈降を行 わず生成されたニッケル水酸化物のブロットであり、線（Ｂ）は本発明に従った ニッケル水酸化物材料のプロットであり、線（Ｃ）はタナカ株式会社(Tanaka K. K)によって提供されている典型的なベータ型Ｎｉ（ＯＨ）₂のスペクトルである 。 図５は、本発明のニッケル水酸化物材料を用いた充電池において、充放電回数 (CYCLE NUMBER)に対して"Ｃ"電池容量(CAPACITY)をプロットしたものである。 発明の詳細な説明 本発明は、電気化学的充放電中にニッケル水酸化物のベータ結晶相とガンマ結 晶相との間を可逆的に反復（サイクル）しうる能力によって特徴づけられるニッ ケル水酸化物活物質である。この材料は、液体状態のイオン前駆体から超音波沈 降によって生成されることができる。 また、生成されるニッケル水酸化物の微粒子は、球形であって、その球形により 優れたパッキング密度となるので、ペースト状ニッケル水酸化物電池電極内の正 極材料として非常に有用である。 実施例 ニッケル、コバルト、及びカルシウム金属イオンを含有する金属硝酸塩溶液を 調製した。金属硝酸塩溶液は、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂を９０モル％、Ｃａ（ＮＯ₃）₂を ６モル％、及びＣｏ（ＮＯ₃）₂を４モル％含有する１モル溶液であった。この金 属硝酸塩溶液１リットルを、沈降反応の開始液として用いて、２モルの水酸化ア ンモニウム溶液０．９９０リットルを一定速度で添加した。沈降時、 水酸化アンモニウムを添加中の金属硝酸塩溶液に、超音波槽から超音波エネルギ ーが与えられる。 沈降終了後、母液を除去するために、沈殿物をフィルタにかけた。それから、 順に、２リットルの脱イオン水、２リットルの１モルＮａＯＨ、さらに２リット ルの脱イオン水を４回別々の加えることによって、再スラリー化／再フィルタ化 することにより、ろ液を洗浄した。 その結果得られた、洗浄／ろ過済みニッケル水酸化物ケーキは、その後オーブ ンで風乾され余分な水分は除去された。その後、その乾燥ケーキは、粉砕され、 ふるいにかけられた。その結果得られた粉末は、図１に示されるように、サイズ が比較的均一な３〜８ミクロンの球形ニッケル水酸化物の微粒子であった。 ミクロ構造変化 ニッケル水酸化物の球状微粒子が形成されることに加えて、超音波エネルギを 印加することにより、形成されるニッケル水酸化物の結晶性物質にミクロな構造 変化がもたらされる。発明者はこれまで、この構造変化はニッケル水酸化物の結 晶格子における不規則性として現れているものと考えていた。さらに、本発明者 はこれまで、この不規則性が原因でニッケル水酸化物は準安定のベータ型結晶の 格子として析出し、電極が形成され充電されると同時に速やかにアルファ型の格 子に転換し、その後 この物質はアルファ相とガンマ相との間を反復（サイクル）する、といったこと を理論付けていた。しかし、この物質は実際は、特に有用な（後述）ベータ型格 子構造に形成されること、この物質はベータ型格子構造とガンマ型格子構造との 間を反復（サイクル）すること、が現在はわかっている。 ニッケル水酸化物材料分析 本発明の超音波沈降方法から得られる粉末を分析することにより、本発明の粉 末は、非超音波方法によって製造される工業的に利用可能なニッケル水酸化物物 質、粉末と比較して、独特の性質を有することがわかる。特にこの粉末は、ベー タ型の結晶格子相とガンマ型の結晶格子相との間を電気化学的に反復できる能力 を示していることは特筆すべきである。図２は、放電状態での本発明のニッケル 水酸化物のＸ線プロットを示したものであって、４．６３３３７として表される 点で傑出したベータ相のピークを示している。図３は、充電状態での本発明のニ ッケル水酸化物のＸ線プロットを示したものであっって、７．０９６７３として 表される点で傑出したガンマ相のピークを示している。日本国のタナカ株式会社 (Tanaka K.K)から市販されるニッケル水酸化物粉末は、典型的にはベータ（II） 相とベータ（III）相との間を反復するものであって、非超音波沈降技術によっ て製造される 粉末は、典型的にはアルファとガンマ相間を反復するものである。 本発明の粉末の他の特異な特徴は、その独特で思いもよらなかった局所秩序に ある。この局所秩序は、ＯＨ基間の距離が結晶格子自身によって非常に狭い範囲 に限定されるよう、ＯＨ基が配向している、という事実によって特徴付けられる 。 ニッケル水酸化物材料の赤外分析 パーキンエルマーシステム２０００フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ ）を用いて赤外（ＩＲ）データを得た。図４は、拡散反射付属品(Diffuse Refle ctance Accessory)を用いて得た、異なる３つのニッケル水酸化物粉末の吸収ス ペクトルを示したものである。各試料は、超乾性微粉砕ＫＢｒ粉末内に希釈して （試料が１０重量％で、ＫＢｒが９０重量％）、純粋なＫＢｒ粉末（これはいか なる赤外線エネルギも吸収しない）のスペクトルと比較することによってスペク トルを得た。線（Ａ）は非超音波沈降によって生成したニッケル水酸化物のスペ クトル、線（Ｂ）は本発明の超音波方法によって生成されたニッケル水酸化物の スペクトル、線（Ｃ）はタナカ株式会社(Tanaka K.K.)によって提供されている 典型的なベータ型Ni(OH)₂のスペクトルを示したものである。 関心のある主要なスペクトル領域は、約３、７００ｃ ｍ^-1から２、５００ｃｍ^-1までに延びたＯ−Ｈ伸縮バンドを含む波数領域である 。ＯＨ伸縮バンドに多量にスペクトルが現れていることは、ＯＨ結合に異なった 複数の形態が生じていること及びＯ−Ｈ伸縮に異なった複数の型が生じているこ とを示唆するものである。ＯＨ基は、Ni(OH)₂系におけるように金属陽イオンと 結合しているか或いは水分子の一部として存在している。いずれの場合でも振動 は、主としてＯ原子とＨ原子とをつなぐ結合の伸縮である。また、Ｎｉ陽イオン 当たり２つの水酸基があるので、Ｏ−Ｈ結合は、相互に非対称的に或いは対称的 に振動することができる。非対称Ｏ−Ｈ伸縮バンドは強度に赤外活性(IR active )であって、３、６４０ｃｍ^-1近辺で強いピークを示す。対称伸縮バンドは、厳 密に言えば赤外活性ではないが、Tanakaの試料では対称性がわずかに破れ、その ため若干赤外活性を示している。このため、３、５８１ｃｍ^-1近辺に比較的弱い バンドが現れている。 図４は、Ｏ−Ｈ伸縮吸収バンド全体を示している。３つの線全てに共通する主 要な特徴が２点ある。すなわち、(1)Ni(OH)₂基の非対称Ｏ−Ｈ伸縮振動(約3、64 0cm^-1)に起因する高強度かつ狭いバンドと、(2)3,400cm^-1近辺を中心とする非常 に広域なバンドとである。この広域バンドは、Ｈ−Ｏ−Ｈ、すなわち水基のＯ− Ｈ伸縮振動によるものである。このＯ−Ｈ伸縮周波数は、約３、７００から約２ 、５００ｃｍ^-1までの極端に広い範囲にわたって いる。他いかなる結合系も、振動周波数がこのように大きく変化するものはない 。この理由として水素結合の影響がある。水素結合の相互作用は、本質的には、 １つのＯＨ基の陽子の正電荷と、近傍に位置する酸素原子（通常、別のＯＨ基を 構成）の負電荷との間の静電相互作用である。水素結合強度が高くなると、近接 する水酸基間の距離が狭まり、Ｏ−Ｈ伸縮振動は低減される、というのが一般原 則である。周波数が１、０００ｃｍ^-1以上減少しうることは、水酸基の水素結合 の相互作用の大きさを証明付けるものである。実際、水素結合相互作用の大きさ がＯＨ系の場合より強くなるのはＨＦ系のみである。 鋭いＯ−Ｈ吸収バンドがＯＨ基が水素結合下にないことを示すものであること は、Ni(OH)₂ベータ相を研究している研究者達がこれまで述べてきたことである 。しかしながらこれをより正確に解釈すれば、そのバンド幅が狭いということは 、複数のＯＨ基が良く配向して、ＯＨ基同士の距離が結晶格子自身によって非常 に狭い範囲に限定されている、ということを示しているのである。図１１の線Ａ 、Ｂのスペクトルから、３、６４４ｃｍ^-1付近のＯ−Ｈ非対称伸縮バンドがTana kaの試料の対応するバンド（３、６３５ｃｍ^-1付近）よりもはるかに狭い（２倍 から３倍）ことが明らかである。これら試料は、Tanakaの試料よりも、局所スケ ールでより規則的であることは明らかである。 図４の赤外スペクトルは、超音波処理粉末の局所結合構造は、Tanakaの粉末と は根本的に異なることを示すものである。実際、線Ａの試料は、Tanakaの試料に はほとんどみられない非常に多量の結合水分子を有するにもかかわらず、（Tana kaの試料と同様に）おおよそ１個分の電子移動(elcctron transfer)が実現され ているのである。さらに、Tanakaの試料における低い水濃度は、線Ｂの超音波処 理試料におけると同等であるのに、Tanakaの材料における電子移動は約１．０に とどまるのに対して線Ｂの超音波処理試料ではほぼ１．６７である。 最後に、ベータからガンマのニッケル水酸化物は以前から公知であるが、以前 は反復可能ではなかったことは特筆すべきである。本願の材料は、ベータ相とガ ンマ相の間で可逆的に反復できる能力を有する。図５は、本発明のニッケル水酸 化物材料を用いた"Ｃ"サイズの電池の容量を、サイクル数に対してプロットした ものである。本願の出願時点で、電池は容量損失がまったくなく（実際は増加） ２５０回反復した。２５０回反復した時点でのニッケル水酸化物材料は、ペース ト材料の重量当たり２６２ｍＡｈ／ｇの容量を有する。タナカ株式会社(Tanaka K.K.)から入手可能なものなど、従来からのニッケル水酸化物を用いた同等ペー スト品は、わずか２３０ｍＡｈ／ｇの容量しかない。 本発明は上述の特定の例に照らして説明してきたが、発明の真の範囲はこの例 に限定されるものではない。 具体的には、金属イオン溶液は、ホウ酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、カル ボン酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物及びそれらの混台物からなるグ ループから選択される少なくとも１つの金属塩の溶液か、或いは、β−ジケトン 酸塩、アルコキシド、アセチルアセトネート、アセテート、ベンゾネート、メト キシド、イソプロポキシド及びそれらの混合物からなるグループから選択される 少なくとも１つの有機金属化合物の溶液などであることができる。実際のところ 、金属イオンが溶性であるかぎり、いかなる公知の塩あるいは金属有機化合物か らなるものであってもよい。 また、金属イオン溶液はさらに、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、 Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ及びそれらの混合物 からなるグループから選択される少なくとも１つの化学調節剤としての金属イオ ンを含有することができる。好ましくは、金属イオン溶液は、以下のグループの １つから選択される。すなわち、1)ニッケルイオン、コバルトイオン及びカルシ ウムイオン、2)ニッケルイオン、コバルトイオン及びセリウムイオン、3)ニッケ ルイオン、コバルトイオン、カルシウムイオン及びマグネシウムイオン、あるい は、4)ニッケルイオン、コバルトイオン及びアルミニウムイオン、である。 また、アルカリ溶液は、NaOH、KOH、LiOH及びそれらの混合物などの金属水酸 化物の溶液であることができる。 或いはまた、アルカリ溶液は、水酸化アンモニウム溶液であってもよい。 アルカリ溶液と金属溶液とはいかなる順番で混合してもよい。すなわち、アル カリ溶液を金属イオン溶液に加えてニッケル水酸化物を沈降させてもよいし、金 属溶液をアルカリ溶液に加えてニッケル水酸化物を沈降させてもよいし、あるい は、アルカリ溶液と金属溶液とを同時に相互添加してニッケル水酸化物を沈降さ せるようにしてもよい。 沈降温度、混合速度、溶液濃度、かくはん速度、超音波の出力と周波数は、す べて変化させることができる。特に高出力の超音波の場合には、生成されるニッ ケル水酸化物微粒子の密度はより高くなり、このため活物質の容積当たりの容量 は大きくなる。一般に、超音波エネルギの周波数と出力の好適な範囲は、それぞ れ約２０から５００ワット／ｃｍ²の間の出力、及び約４０から２、０００ｋＨ ｚの間の周波数である。 以上、本明細書で記載された開示は、本発明を十分に、完全に開示する目的で 詳細に記載した実施例の形をとって示しているものであり、このような詳細な記 載が特許請求の範囲に記載され定義される本発明の範囲を限定するものとみなさ れるべきものではないことを理解されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フュー、 リーウェイ アメリカ合衆国 48084 ミシガン州 ト ロイ チェスウィック ドライブ 2546

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．電気化学的充放電の際、ニッケル水酸化物のベータ型結晶相とガンマ型結 晶相との間を可逆的に反復する能力によって特徴づけられる、改良されたニッケ ル水酸化物正極活物質。 ２．前記活物質が、水酸基イオンの高い局所秩序によってさらに特徴付けられ る、請求項１のニッケル水酸化物活物質。 ３．前記活物質が、ニッケル水酸化物の球形微粒子の形状をなしている、請求 項１のニッケル水酸化物活物質。 ４．前記活物質が、ニッケル水酸化物の球形微粒子の形状をなしている、請求 項２のニッケル水酸化物活物質。 ５．前記ニッケル水酸化物活物質が、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃ ｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ及びそれらの混 合物からなるグループから選択される少なくとも１つの化学調節剤をさらに含有 する、請求項１のニッケル水酸化物活物質。 ６．前記化学調節剤がコバルトとカルシウムとを含有する、請求項５のニッケ ル水酸化物活物質。 ７．前記化学調節剤がコバルトとセリウムとを含有する、請求項５のニッケル 水酸化物活物質。 ８．前記化学調節剤がコバルトとアルミニウムとを含有する、請求項５のニッ ケル水酸化物活物質。 ９．前記化学調節剤がコバルトとカルシウムとマグネシウムとを含有する、請 求項５のニッケル水酸化物活物質。 １０．前記化学調節剤がコバルトとマンガンとを含有する、請求項５のニッケ ル水酸化物活物質。 １１．前記化学調節剤がコバルトとイットリウムとを含有する、請求項５のニ ッケル水酸化物活物質。 １２．前記ニッケル水酸化物活物質がナノ結晶ニッケル水酸化物小板から成る 、請求項１のニッケル水酸化物活物質。 １３．前記ニッケル水酸化物活物質が、Ａｌ、Ｂ、Ｂ ａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｓｒ 、Ｙ、Ｚｎ及びそれらの混合物からなるグループから選択される少なくとも１つ の化学調節剤を含有することを特徴とする、請求項２のニッケル水酸化物活物質 。 １４．前記化学調節剤がコバルトとカルシウムとを含有する、請求項１３のニ ッケル水酸化物活物質。 １５．前記化学調節剤がコバルトとセリウムとを含有する、請求項１３のニッ ケル水酸化物活物質。 １６．前記化学調節剤がコバルトとアルミニウムとを含有する、請求項１３の ニッケル水酸化物活物質。 １７．前記化学調節剤がコバルトとカルシウムとマグネシウムとを含有する、 請求項１３のニッケル水酸化物活物質。 １８．前記化学調節剤がコバルトとマンガンとを含有する、請求項１３のニッ ケル水酸化物活物質。 １９．前記化学調節剤がコバルトとイットリウムとを含有する、請求項１３の ニッケル水酸化物活物質。 ２０．前記ニッケル水酸化物活物質がナノ結晶ニッケル水酸化物小板から成る 、請求項２のニッケル水酸化物活物質。