JP2001506550A - 酸素感受性食物および飲料のための多層パッケージング材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 麦芽飲料の容器としての使用に適切であり、300nm〜500nmの範囲の電磁放射線の波長を有する光の少なくとも90％を遮断するために着色された多層パッケージング材料を開示する。本発明の着色多層パッケージング材料は以下を包含する：（ａ）少なくとも１層の二酸化炭素（CO₂）透過性ポリマー製パッケージング材料、および（ｂ）少なくとも1層のCO₂処理ガスバリアコーティング。これは0.05立方センチメートルーミル/100平方インチ/気圧/日以下の酸素透過定数を有する。CO₂透過性パッケージング材料はCO₂が通過し得、食料または飲料のパッケージング材料として用いられ得る任意のポリマー性物質であり得る。ガスバリアコーティングは、CO₂処理前に、0.3未満の酸素透過定数を有する。このガスバリアコーティングは、ポリアミン（Ａ）とポリエポキシド（Ｂ）との反応生成物を含む。ポリアミン（Ａ）は、初期のポリアミンまたは活性アミン水素を有する未ゲル化ポリアミン付加物であり得る。ポリエポキシド（Ｂ）は、芳香族要素に結合した複数のグリシジル基を有するポリエポキシドであり得る。

Description

【発明の詳細な説明】 酸素感受性食物および飲料のための多層パッケージング材料 発明の背景 本発明の技術分野は、パッケージング材料、およびより具体的には少なくとも １つのガス透過性基材および少なくとも１つのガスバリアコーティング層を有す る多層パッケージング材料に関する。 プラスチックは、パッケージングにおけるガラス容器および金属容器の代替物 としての使用が増えていることが分かった。このようなプラスチックパッケージ ングがガラスパッケージングより有利な点には、より軽量であること、破損が少 ないことおよび潜在的に低価格なことが挙げられる。さらに、プラスチックパッ ケージングが金属パッケージングより有利な点には、前者が、再閉鎖可能なよう に容易に設計できることがある。上記にもかかわらず、一般的なプラスチックパ ッケージング材料(例えば、ポリエステル、ポリオレフィンおよびポリカーボネ ート)のガスバリア特性における欠点のために、このような材料を酸素感受性の 品目および/または炭酸飲料をパッケージングするのに使用するとき、パッケー ジング工業でのパッケージング材料に対して、重大な問題を与える。 具体的には、酸素および二酸化炭素のようなガスは、パッケージング工業で一 般的に使用されている殆どのプラスチック材料に容易に透過できる。このような プラスチック材料の酸素透過定数(本明細書中では、「OPC」と呼ぶ)は、特定の セットの環境下にてフィルムまたはコーティングを通過できる酸素量を数量化し 、そして一般に、立方センチメートル-ミル/100平方インチ/雰囲気/日の単位で 表わされる。これは、特定の温度および相対湿度(R.H.)条件で、１気圧の分圧差 のもとに、24時間にわたって、面積100平方インチ(645平方センチメートル)で、 １ミル(25.4ミクロン)厚の試料を透過する酸素の立方センチメートルとして測定 した透過の標準単位である。本明細書中で使用するOPC値は、他に述べられてい なければ、30℃および50％R.H.で報告されている。 多くの食品、飲料、化学薬品、医薬、医療用品などは、酸素に感受性であるの で、典型的には、それらが保存された容器中に含まれる品目の変色および/また は損傷を防止するために、この容器への酸素の進入から保護されなければならな い。さらに、炭酸飲料はまた、その気が抜けないように、二酸化炭素がそこから 出ていくのを防止する密封容器に保存すべきである。本明細書中で使用する「気 が抜ける（flat）」との用語は、その炭酸飽和の少なくとも約10％、典型的には 、炭酸飽和の少なくとも約15％、さらに典型的には、炭酸飽和の少なくとも約20 ％を失った炭酸飲料を意味する。従って、酸素および二酸化炭素は、パッケージ ング工業で使用する大ていのプラスチック材料を容易に透過できるので、従来の プラスチック容器に保存した品目の貯蔵寿命は、ガラス容器または金属容器に保 存したときの貯蔵寿命と比較すると、短くなる。 従来のプラスチック容器に保存するとその貯蔵寿命が著しく短くなる酸素感受 性品目のいくつかの例には、腐りやすい食品および飲料、例えば、トマトベース の製品(例えば、ケチャップ、トマトソースおよびトマトペースト)、ジュース( 例えば、フルーツジュースおよび野菜ジュース)および炭酸アルコール性の飲料( 例えば、ビール、エール、麦芽飲料、発泡酒、シャンペンなど)がある。これら の場合には、比較的に短時間にわたる微量の酸素への曝露は、その味に悪影響を 与え得る。通常のプラスチック容器に保存すると貯蔵寿命が著しく短くなる炭酸 飲料のいくつかの例には、清涼飲料、麦芽飲料、ソーダ水、発泡酒、シャンペン などがある。 食品および飲料工業で今日使用されている一般的なパッケージング材料の１つ には、ポリ(エチレンテレフタレート)(「PET」)がある。それが広範に使用され ているにもかかわらず、PETは、比較的に高いOPC値(すなわち、約6.0)を有する 。それゆえ、食品および飲料パッケージング工業では、このようなパッケージン グ材料のOPC値を改善する方法を模索している。典型的には、酸素は、二酸化炭 素よりも、フィルムおよび/またはコーティングを容易に透過することに注目す べきである。従って、OPC値は、フィルムおよび/またはコーティングを通る酸素 の透過性に関連しているものの、コーティングのOPC値を低くすることは、その 酸素バリア特性だけでなく、その二酸化酸素バリア特性をも改善する。 プラスチックパッケージング材料のOPC値を改善する手段として文献に開示さ れた方法の１つは、プラスチックを化学的および/または物理的に修飾すること に関連している。この方法は、典型的には、高価であり、リサイクル可能性（re cycleability）の問題を引き起こし得る。プラスチックパッケージング材料のOP C値を改善する手段として文献に開示された他の方法は、プラスチック材料にガ スバリア材料(例えば、ガスバリアコーティング組成物またはガスバリアフィル ム)をコーティングすることに関連している。この方法は、典型的には、上で述 べた方法より廉価であり、リサイクル可能性の問題は、たとえあったとしても、 少ない。 先行文献において、多数のガスバリアコーティング組成物が開示されている。 例えば、非常に低いOPC値を有するポリエポキシド-ポリアミンベースのガスバリ アコーティング組成物は、本願と同じ出願人が所有している米国特許第5,006,38 1号；第5,008,137号および第5,300,541号およびWO 95/26997の主題である。これ らのコーティングは、従来のポリマー製容器への適用のためのバリアコーティン グとして、商業上で許容されることが分かっている。しかしながら、依然として 、パッケージング工業の一部の部門では、より一層の改良が望まれている。この ような望ましい改良の一例には、0.06より少ないOPC値および滑らかで光沢のあ る外観を有するガスバリアコーティングの開発が挙げられる。 例えば、麦芽飲料工業では、15ミル（381ミクロン）の平均壁厚を有するPETか ら作製された小さな飲料容器（例えば12オンス（355ミリリットル））ビンにお いて非常に厳密な質の基準を確立した。この貯蔵寿命基準において、典型的には 5ppm以下の酸素が周囲温度および50％R.H.において90日の保存期間にわたり密閉 された容器の壁を通して透過されるべきである。酸素のppmは飲料の重量に対す る酸素の重量に基づく（１立方センチメートルの酸素重量は0.0014グラムである ）。例えば、12オンスの飲料中の１立方センチメートルの酸素は4.0ppm（（0.00 14グラム（酸素１立方センチメートル当たりのグラム）／335立方センチメート ル（12オンスビン中））X10⁶）である。麦芽飲料工業における好ましいレベルの 性能は、周囲温度および50％R.H.において90日の保存期間にわたり、4ppm以下の 酸素、より好ましくは3ppm以下の酸素、そしてさらにより好ましくは2ppm以下の 酸素が密閉された容器の壁を通して透過する場合に限定される。 PETを含むポリマー製パッケージング材料が、室温および50％R.H.において保 存された場合、90日の期間にわたりその壁を通して透過する酸素が5ppm以下の場 合に許容されるという上述の麦芽飲料工業の貯蔵寿命基準に適合し得る１つの方 法は、パッケージング材料を0.05以下のOPC値を有するガスバリアコーティング でコーティングすることである。さらに、PETを含むポリマー製パッケージング 材料が、室温および50％R.H.において保存された場合、90日の期間にわたりガス バリアコーティングを通して透過するのが4ppm以下の酸素、より好ましくは3ppm 以下の酸素、そしてさらにより好ましくは2ppm以下の酸素の場合に許容されると いう好適な麦芽飲料工業の貯蔵寿命基準に適合し得る１つの方法は、パッケージ ング材料をOPC値がそれぞれ0.04以下、より好ましくは0.03以下、そしてさらに より好ましくは0.02以下を有するガスバリアコーティングでコーティングするこ とである。麦芽飲料容器の作製のためにポリマー製材料の使用を組み合わせた利 点にもかかわらず、高価であり、OPC値が十分でなく、および／または通常のガ スバリアコーティングの外見が貧弱であるという理由から、麦芽飲料工業では依 然ガラスおよび／または金属から麦芽飲料容器を作製し続けている。 麦芽飲料は電磁照射範囲が300ナノメーター（nm）から500nmの波長を有する光 （本明細書中で以下「プロダクトダメージングライト」（product damaging lig ht）と呼ぶ）に対して安定ではないことが公知である。茶色または濃い琥珀色に 着色したガラスはこのプロダクトダメージングライトのほとんどを実質的に遮断 することもまた公知である。本明細書中で使用されるように、「実質的に遮断す る」という用語は約10％より少ない、好ましくは約7％より少ない、より好まし くは約5％より少ない、そしてさらにより好ましくは約3％より少ないこのプロダ クトダメージングライトが透過することを意味する。 発明の要旨 本発明は、麦芽飲料のための容器として使用するために適し、および少なくと も90％の、電磁照射範囲が300nm〜500nmの波長を有する光を遮断するために着色 された、多層パッケージング材料を提供する。本発明の着色された多層パッケー ジング材料は以下を含む：（a）少なくとも１つの、二酸化炭素（CO₂）が透過し 得るポリマー製パッケージング材料である、ガス透過性の層、および（b）少な くとも１つのCO₂-処理したガスバリアコーティングの層。本発明の実行の際に、 ガス透過性パッケージング材料、CO₂-処理したガスバリアコーティング、または その両方が着色される。 本発明の実行の際に使用されるガスバリアコーティングは典型的にはCO₂処理 前のOPC値が0.3以下である。このガスバリアコーティングにはポリアミン（A） およびポリエポキシド（B）の反応生成物が挙げられる。ポリアミン（A）には少 なくとも１つの下記のものが挙げられる：（a）初期のポリアミン（initial pol yamine）、または（b）未ゲル化ポリアミン付加物。ポリエポキシド（B）には、 芳香族要素に結合した複数のグリシジル基を有するポリエポキシドが挙げられる 。本発明の実行の際に使用される、硬化およびCO₂-処理したガスバリアコーティ ングは0.05以下のOPC値を有する。 発明の詳細な説明 本明細書で用いる、用語「麦芽飲料産業」はビール、麦芽酒、エールなどの炭 酸飽和させた麦芽飲料を製造、加工および/または配給する産業を意味する。 目標保存時間のために所望されるOPC値は以下の等式（A）により計算される： t=O_i(3a)^-1(L₁/P₁+L₂/P₂+...+L_n/P_n) （A） ここで：ｔは、所望の貯蔵時間（日）であり； O_iは、密閉された多層容器の壁を通って進入する酸素の所望の最大レ ベル（ppm）であり； aは、多層容器の外部表面積（平方インチ）対容器内部体積比（cm³） の比であり； Ｌは多層容器各層の平均膜厚（mil）であり；そして Ｐは多層容器の各層のOPC値である。 例えば、0.3mil（7.6ミクロン）厚のガスバリアコーティングは典型的に12オ ンス（355ml）のPETで作られた飲料瓶にコーティングされる場合、および90日間 、30℃、相対湿度50％で貯蔵した後に、密閉されたコーティング瓶の壁を5ppm以 下の酸素が透過することが望ましい場合、この所望される結果を達成するための ガスバリアコーティングの必要最小限のOPC値は、等式Ａを用いて計算し得る。 特に、本実施例において、典型的に12オンス（355ml）のPETで作られた飲料瓶は 355cm³の内容積、49平方インチ（35.6cm²）の表面積、および15mils（381ミクロ ン）の平均壁厚を有する。さらに、コーティングされていないPETは6.0のOPC値 を有する。このデータを等式Ａに入れた場合：tは90日であり；O_iは5ppmであり ；aは49平方インチ/355cm³であり；L₁は15milsであり;L₂は0.3milであり；そし てP₁は6.0である。従って等式ＡのＰ₂（すなわち、30℃、および相対湿度50％で 所望結果を達成するために必要なガスバリアコーティングの目標OPC値）に対し ての解は0.06である。 本発明の多層パッケージング材料には以下のものが含まれる：（ａ）少なくと も１層のガス透過性ポリマー製パッケージング材料、および（ｂ）少なくとも１ 層のCO₂処理ガスバリアコーティング。本発明の実施において、ガスバリアコー ティングのCO₂処理は所望のOPC値を達成するために用いられる。 本発明を実施する場合、ガス透過性パッケージング材料は、CO₂が通過し得る 任意の適切なポリマー製材料であり得る。典型的には、ガス透過性パッケージン グ材料は0.5より大きなOPC値を有する。このような適切なガス透過性ポリマー製 材料の例には以下のものが挙げられる：ポリエステル、ポリオレフィン、ポリア ミド、セルロース誘導体、ポリスチレン、およびポリアクリル酸など。 ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）がガス透過性パッケージング材料 である本発明の実施態様において、ポリオレフィンの表面は好ましくは表面張力 を増加しそしてガスバリア材料のポリオレフィン材料へのよりよい接着を促進す るために処理される。この目的で用いられ得る処理技法の例には以下のものが挙 げられる：フレーム処理、コロナ処理など。 この処理技法の特定の例は、Pinnerら、Plastics:Surface and Finish，Butte rworth & Co．Ltd．(1971)、第３章により詳述される。Pinnerらに記載された表 面処理の記述は、本明細書中で参考として援用される。 それらの物理的特性によって、好ましいポリマー製パッケージング材料にはポ リエステルが含まれる。この目的で用いられ得るポリエステルの例には以下のも のが挙げられる：PET、および/またはポリ(エチレンナフタレート)（「PEN」） 。 本発明を実施する場合に用いられるガスバリアコーティングは典型的にはCO₂ での処理前に、約0.30以下のOPC値を有する。好ましくは、そのOPC値は、CO₂処 理前に、約0.25以下であり、より好ましくは約0.20以下であり、そしてさらによ り好ましくは約0.15以下である。 本発明によれば、CO₂処理は典型的にガスバリアコーティングがガス透過性層 上に適用されそして硬化された後に起こる。ガスバリアコーティングが所望のOP C値を得るのに必要なCO₂処理の程度は、任意のCO₂処理前のコーティングOPC値な らびにCO₂処理プロセスの間の期間、温度およびCO₂圧のような因子に依存する。 １実施態様において、ガスバリアコーティングをガス透過性パッケージング材 料上にコートした後、高圧および高温でCO₂雰囲気に曝される。この処理プロセ スの間の、CO₂圧は典型的には１平方インチ当たり約30〜約1,000ポンド（約２気 圧〜約70気圧）の範囲であり；処理温度は典型的には約32°F.（0℃.）〜約200 °F.（93℃.）の範囲であり；そして処理期間は典型的には約１分〜約６週間の 範囲である。好ましくは、処理プロセスの間の、CO₂圧は１平方インチ当たり約3 0〜約100ポンド（約２気圧〜約７気圧）の範囲であり；処理温度は約40°F.（14 ℃.）〜約150°F.（65℃.）の範囲であり；そして処理期間は典型的には約１時 間〜約３週間の範囲である。このCO₂処理はコーティングが硬化される間および/ またはそれが硬化された後に行われ得る。 別の実施態様において、ガスバリアコーティングが密封可能な容器の形態であ るガス透過性ポリマー製パッケージング材料上にコートされた後、容器は炭酸飽 和された飲料で少なくとも部分的に満たされ、そして密封される。CO₂はパッケ ージング材料層を通過し得るので、炭酸飽和された飲料はCO₂処理媒体として用 いられ得る。 本発明を実施する場合に用いられるガスバリアコーティングは、ポリアミン(A )およびポリエポキシド(B)の反応生成物を含む。ポリアミン(A)は、初期ポリア ミン、未ゲル化ポリアミン付加物、またはそれらの混合物であり得る。本明細 書中で用いる、用語「未ゲル化ポリアミン付加物」は液状媒体に可溶なおよび/ または分散可能なアミン-官能性ポリマー樹脂を示す。 ポリアミン(A)として、またはそれを製造するのに使用する初期ポリアミンは 、典型的には、相当な芳香族含量を有することに特徴がある。具体的には、初期 ポリアミン中の炭素原子の少なくとも50％は、芳香環(例えば、フェニレン基お よび/またはナフチレン基)中にある。好ましくは、芳香環中での初期ポリアミン 炭素原子数は、少なくとも60％、さらに好ましくは、少なくとも70％、さらによ り好ましくは、少なくとも80％である。この初期ポリアミンは、以下の構造によ り表わすことができる： Φ−(R¹NH₂)_k ここで： ｋは、1.5以上であり、 Φは、芳香族含有有機化合物であり、そして R¹は、１個と４個の間の炭素原子を有するアルキル基である。 好ましくは、ｋは、1.7以上、さらに好ましくは、1.9以上、さらにより好ましく は、2.0以上である。好ましくは、R¹は、C₃より大きくなく、さらに好ましくは 、C₂より大きくなく、さらにより好ましくは、C₁より大きくない。典型的には、 Φは、アリール基、好ましくは、ベンジル基および/またはナフチル基を含有す る。 本発明のガスバリアコーティング組成物は、未ゲル化ポリアミン付加物を形成 する必要なく、製造され得る。ポリアミン付加物を形成しない場合には、このガ スバリアコーティング組成物を硬化するのに必要な全てのエポキシド(すなわち 、ポリエポキシド(B))は、初期ポリアミン(すなわち、ポリアミン(A))とブレン ドされる。 初期アミンがあらかじめ反応されて付加物を形成する場合、最終硬化工程中の 反応用の反応部位を与えるのに充分な活性アミン水素基が未反応のまま残留しな ければならない。典型的には、このポリアミンの活性アミン水素の約10％〜約80 ％が、エポキシ基と反応される。それより少ない数の活性アミン水素をあらかじ め反応させると、この予備反応工程の有効性が低下し、そのポリマー生成物の 直線性(これは、この付加物を形成する利点の１つである)が殆どなくなる。 １実施態様によれば、初期ポリアミンとエピクロロヒドリンとを反応させるこ とにより、ポリアミン付加物が形成される。アルカリ存在下にて、約１：１より 高いポリアミン：エピクロロヒドリンのモル比でこの反応を行うことにより、主 要な反応生成物は、2-ヒドロキシプロピレン結合により結合したポリアミン基で ある。m-キシリレンジアミン(「MXDA」)(これは、好ましいポリアミンである)と エピクロロヒドリンとの反応は、米国特許第4,605,765号に記述されており、こ のような生成物は、Mitsubishi Gas Chemical Companyから、GASKAMINE 328(登 録商標)およびGASKAMINE(登録商標)328Sとして市販されている。 別の実施態様によれば、ポリアミン付加物は、初期アミンと、複数のグリシジ ル基が芳香族要素に結合したポリエポキシドとを反応させることにより、形成さ れる。本明細書中で使用する「結合した」との用語は、中間結合基の存在を意味 する。このようなポリエポキシドは、式(Ｉ)により表わすことができる： ここで： R²は、フェニレンまたはナフチレンである； Xは、中間結合基であり、N、NR³、CH₂N、CH₂NR³、O、および/またはC(O)-Oで あり、ここで、R³は、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シアノエチル 基またはシアノプロピル基である； ｎは、１または２である；そして ｍは、２〜４である。 このようなポリエポキシドの例には、以下が挙げられる：N,N,N',N'-テトラキス (オキシラニルメチル)-1,3-ベンゼンジメタンアミン(例えば、Mitsubishi Gas C hemical Co.からTETRAD Xエポキシ樹脂として市販されているもの)、レゾルシノ ールジグリシジルエーテル(例えば、Shell Chemical Co.から、HELOXY(登録商標 )69エポキシ樹脂として市販されている)、フタル酸のジグリシジルエステル (例えば、Shell Chemical Co.からEPI-REZ(登録商標)A−100エポキシ樹脂として 市販されているもの)、およびトリグリシジルパラ-アミノフェノール(例えば、C iba-Geigy CorporationからEpoxy Resin 0500として市販されているもの)。 必要に応じて、ポリアミン付加物を形成するなら、それはまた、約20重量％ま でのノボラックエポキシ樹脂またはビスフェノールＦエポキシ樹脂を含有してい てもよい。このパーセントは、この付加物の全樹脂固形分に基づいている。 ポリアミン付加物を形成するために初期ポリアミンと反応し得るタイプのエポ キシドからは、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は除外する。本発明によ って初期ポリアミンと反応し得るようなビスフェノールＡ型エポキシドの代替物 には、より高いグリシジル官能性を備えたノボラック類(例えば、DEN-438および /またはDEN-439として、Dow Chemical Co.から市販されているもの)が挙げられ る。 未ゲル化付加物を形成するためのエポキシドと初期ポリアミンとの反応は、所 望の未ゲル化生成物を生成するのに充分な反応物温度および濃度で、行われる。 これらの温度および濃度は、出発物質の選択に依存して、変わる。典型的には、 反応温度は、約40℃〜約140℃の範囲であるが、ゲル化を受けやすい系には、よ り低い温度(例えば、約40℃〜約110℃)が好ましい。同様に、反応物の濃度は、 典型的には、反応物の特定のモル比およびタイプに依存して、適切な溶媒中にて 、約５重量％〜約100重量％の反応物の範囲である。ゲル化をより受けやすい系 については、より低い反応物濃度が一般に好ましい。 特定の反応条件は、本明細書中の開示および実施例のガイドを受けた当業者に より、容易に選択され得る。さらに、未ゲル化ポリアミン付加物の調製はまた、 共有に係る米国特許第5,006,381号、２欄〜７欄に記述されている。このような ポリアミン付加物の調製についての米国特許第5,006,381号の記載内容は、本明 細書中で参考として援用されている。 大ていの場合には、付加物を生成しない手法と比較すると、このポリアミン付 加物を形成することは、分子量を増加させつつその樹脂の直線性を維持し、それ により、ゲル化を回避するという利点がある。このことは、例えば、２個以下の 第一級アミノ基を含有する初期ポリアミンを使用することにより、達成され得る 。 典型的には、本発明を実施する際に使用される初期ポリアミンは、比較的にゆ っくりと、ポリエポキシド(B)と反応する。他方、前記ポリアミン付加物は、比 較的に素早く、ポリエポキシド(B)と反応する。従って、ポリアミン付加物を形 成する他の利点は、得られるガスバリアコーティングを形成するために必要な反 応期間が著しく短くなり得ることである。 本発明を実施する際に使用するポリエポキシド(B)は、ポリアミン(A)と反応し てガスバリアコーティング組成物を形成し得る当業者に公知の任意のエポキシド であり得る。好ましくは、ポリエポキシド(B)には、複数のグリシジル基が芳香 族要素に連結されたポリエポキシドが挙げられる。そのようなポリエトキシドの 一般的な例は、先に記述の式(Ｉ)で表わされるものが挙げられる。このような群 のポリエポキシドの具体的かつ好ましい例は、また、初期ポリアミンと反応して 未ゲル化ポリアミン付加物を形成し得る先に記述したポリエポキシドが挙げられ る。 ポリアミン付加物の形成にポリエポキシドを使用するとき、それらは、ポリエ ポキシド(B)として使用されるものと同一であってもよく、または異なってもよ い。典型的には、本発明のガスバリアコーティングの形成に、ポリアミン付加物 を使用するなら、ポリアミン付加物を形成するのに使用されるエポキシドおよび ポリエポキシド(B)として使用されるエポキシドは、少なくとも約1.4、好ましく は、少なくとも約2.0のエポキシ官能性を有する。しかしながら、少量のモノエ ポキシドが存在することは、問題にはならないであろう。 ポリエポキシド(B)には、飽和または不飽和の脂肪族、環状脂肪族、芳香族ま たは複素環式であるポリエポキシドを挙げることができ、非妨害性置換基(例え ば、水酸基など)で置換されていてもよい。一般に、このようなポリエポキシド には、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテルが挙げられ得、これらは、ア ルカリの存在下にて、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンを用いた芳香 族ポリオールのエーテル化により、形成され得る。このようなものの特定の例に は、以下が挙げられる：ビス(2-ヒドロキシナフチル)メタン、4,4'-ジヒドロキ シベンゾフェノン、1,5-ジヒドロキシ-ナフタレンなど。適切なポリエポキシド( B)の範疇に含まれるものとしては、また、多価脂肪族アルコール(環式アルコー ルおよび多環式アルコールを含めて)のポリグリシジルエーテルが挙げられる。 ポリエポキシド(B)のエポキシ基当量は、本発明の好ましい基ではない分子基 を、硬化ポリマー製ネットワークに不必要に導入することを避けるために、好ま しくは、最小にされる。一般に、ポリエポキシド(B)は、約80より高い分子量を 有する。好ましくは、ポリエポキシド(B)の分子量は、約100〜約l,000の範囲、 さらに好ましくは、約200〜約800の範囲である。さらに、ポリエポキシド(B)は 、一般に、約40より高いエポキシ当量を有する。好ましくは、ポリエポキシド(B )の当量は、約60〜約400の範囲、さらに好ましくは、約80〜約300の範囲である 。 芳香族ポリオール(例えば、ビスフェノールＡ)または脂肪族アルコール(例え ば、1,4-ブタンジオール)のジグリシジルエーテルは、本発明を実施する際には 、好ましくない。しかしながら、それらは、好ましい実施態様のポリアミン付加 物を硬化するのに使用するとき、容認され得る。ビスフェノールＦのジグリシジ ルエーテルは、その低い酸素透過性のために、ビスフェノールＡ系エポキシドよ りも好ましい。ビスフェノールＡ中のメチル基の存在は、酸素バリア特性に悪影 響を及ぼすことが理論づけられている。それゆえ、イソプロピリデン基は、好ま しくは、回避される。他の非置換アルキル基は、類似の効果を有すると考えられ 、このような基を含有する成分は、好ましくは、本発明では回避される。 本発明のガスバリアコーティング組成物の主要なフィルム形成樹脂を構成する ポリマーは、ポリアミン(A)およびポリエポキシド(B)を共に混合するとき、イン サイチュで硬化される。ポリアミン(A)の各アミン水素は、理論的には、１個の エポキシ基と反応でき、１アミン当量と見なされる。それゆえ、第一級アミン窒 素は、ガスバリアコーティングを形成するエポキシドとの反応では、二官能性で あると見なされる。 本発明の目的上、これらの２個の成分は、典型的には、ポリアミン(A)中の活 性アミン水素の当量とポリエポキシド(B)中のエポキシ基の当量との比が少なく とも約１：1.5で、反応される。強力で可撓性で耐水性かつ耐溶媒性であるガス バリア材料を製造するためには、ポリアミン(A)中の活性アミン水素の当量とポ リエポキシド(B)中のエポキシ基の当量との比は、好ましくは、約１：1.5〜約１ ：3.0の範囲、さらに好ましくは、約１：1.75〜約１：2.75の範囲、さらによ り好ましくは、約1：2.0〜約１：2.5の範囲である。 好ましくは、ポリアミン(A)およびポリエポキシド(B)の硬化反応生成物は、相 当数の未反応アミン水素を含有する。しかしながら、ポリアミン反応物の量を最 大にすることは、一般に、ガスバリア性を最大にするために望ましいものの、不 充分な数のエポキシ基は、強力で耐水性かつ耐溶媒性のフィルムを生じるのに充 分な架橋を与えない場合がある。他方、好ましい量よりも多くのエポキシを使用 すると、非常に脆弱なフィルムを生じる過度の架橋を与える場合がある。 ガスバリアコーティング中のアミン窒素の量を増やすにつれて、そのコーティ ングのOPC値は典型的には下がる。本発明を実施するとき、硬化ガスバリアコー ティング中のアミン窒素含量は、典型的には、少なくとも約6.0重量％である。 好ましくは、本発明の硬化ガスバリアコーティングは、少なくとも約6.5重量％ 、さらに好ましくは、少なくとも約7.0重量％のアミン窒素含量を有する。典型 的には、経済的な理由から、本発明の硬化ガスバリアコーティング中のアミン窒 素含量の最大量は、一般に、約20重量％未満、さらに典型的には、約17重量％未 満、さらにより好ましくは、約15重量％未満である。これらの重量パーセントは 、ガスバリアコーティングの全樹脂固形分重量に基づいている。 本発明に従って調製したガスバリアコーティング組成物の硬化フィルムは、主 に、２個の分子基からなる分子ネットワークを有する： (1)以下のタイプのアミノアルキル置換芳香族基： ＞NR⁴ΦR⁴N＜ ここで、R⁴は、４個を越えない炭素原子、好ましくは、３個を越えない炭素原 子、さらに好ましくは、２個を越えない炭素原子、さらにより好ましくは、１個 を越えない炭素原子を含有するアルキル基である；および (2)-CH₂CH(OH)CH₂-(2-ヒドロキシプロピレン基)基。 典型的には、硬化ガスバリアコーティング中に存在するアミノアルキル置換芳 香族基の量は、少なくとも約50重量％、さらに好ましくは、少なくとも約55重量 ％、さらにより好ましくは、少なくとも約60重量％である。硬化ガスバリアコー ティング中に存在する2-ヒドロキシ-プロピレン基の量は、典型的には、少なく とも約20重量％、さらに好ましくは、少なくとも約30重量％、さらにより好ま しくは、少なくとも約40重量％である。これらの重量パーセントは、ガスバリア コーティングの全樹脂固形分重量に基づいている。これらの実施態様の例には、 エピクロロヒドリンまたはN,N,N',N'-テトラキス(オキシラニルメチル)-1,3-ベ ンゼンジメタンアミン(TETRAD Xエポキシ樹脂)を付加しTETRAD Xエポキシ樹脂で 硬化したm-キシリレンジアミンが挙げられる。 ガスバリアコーティングの硬化フィルムネットワークが、少なくとも約70重量 ％のアミノアルキル置換芳香族基および/または2-ヒドロキシプロパン基を含有 するとき、優れたガスバリア性に到達できる。本発明の目的上、ガスバリアコー ティングは、好ましくは、少なくとも約80重量％、さらに好ましくは、少なくと も約90重量％、さらにより好ましくは、少なくとも約95重量％のこれらの２個の 分子基を含有する。これらの重量パーセントは、ガスバリアコーティングの全樹 脂固形分重量に基づいている。 上で述べたように、好ましい１実施態様では、ポリアミン(A)として、または それを製造するのに使用する初期ポリアミン中の炭素原子の少なくとも50％は、 芳香環中にある。特に有用な実施態様では、＞NR⁴ΦR⁴N＜基中のR⁴は、単一の炭 素原子を含有する。従って、Φがベンジル基のとき、これらの炭素原子の少なく とも70％は、芳香環中にある。 しかしながら、最適レベルの上記アミノアルキル置換芳香族基および/または2 -ヒドロキシプロパン基の分子基がなくても、本発明の目的のために必要な、要 求量のガスバリア性に到達できることを理解すべきである。例えば、前記好まし い基に加えて、このアミノメチル置換のいくつかは、オキシ置換で置き換えるこ とができる(すなわち、-O-Φ-O-基)。これらは、初期ポリアミンを、ポリフェノ ールのポリグリシジルエーテル(例えば、レゾルシノールのジグリシジルエーテ ル)で付加するか、または好ましい付加物の１個を、ポリフェノールのこのよう なポリグリシジルエーテルで硬化することにより、ネットワークに導入できる。 さらに、このアミノメチル置換の一部はまた、混合置換(例えば、-O-Φ-N＜基) で置き換えることができる。これらの特定の基は、初期ポリアミンをトリグリシ ジル-パラ-アミノフェノールで付加または硬化した残基であり得る。 本発明の目的上、好ましいとして特徴付けられ得る性能特性は示さないものの 、 ガスバリアコーティングの硬化ポリマーネットワークには、また、以下を挙げる ことができる：-O-Φ-CH₂-Φ-O-基(これは、ノボラックエポキシ樹脂またはビス フェノールＦエポキシ樹脂の残基である)；および-O-C(O)-Φ-C(O)-O基(これは 、芳香族酸のジグリシジルエステルから誘導される)。 このガスバリアコーティング中に存在するアミノアルキル置換芳香族基および /または2-ヒドロキシプロパン基の含量を最大にすることは、一般に、望ましい ものの、ガスバリアコーティングの硬化ポリマーネットワークにおいて、特定の 分子基の含量を最小にするかまたは事実上なくすことは、さらに有利であること も分かった。例えば、回避するのが好ましい基には、非置換アルキル鎖、特に、 アルキレンポリアミン基だけでなく、イソプロピリデン基(すなわち、ビスフェ ノールＡ中のもの)が挙げられる。 ガスバリアコーティングの硬化ポリマー製ネットワークには、初期ポリアミン 、ポリアミン付加物またはエポキシド硬化成分(すなわち、ポリエポキシド(B)) によって、所望の分子基が導入できることは、本明細書中の記述から明らかなは ずである。上記芳香族要素上の種々の置換は、これらの反応物中の同一分子上で 、互いに組み合わせて提供できることもまた、明らかなはずである。 本発明のガスバリアコーティングは、熱硬化性ポリマーである。これは、容器 が加工中および運搬中に、しばしば、共に擦られるので、パッケージング工業に は望ましい特徴である。従って、本発明のガスバリアコーティングは、熱硬化性 ポリマーであるので、隣接容器のこのような摩擦は、熱可塑性ガスバリアコーテ ィングと比較すると、バリアコーティングの局部的な軟化を起こしにくい。 本発明を実施するとき、ガスバリアコーティングは、溶媒ベースまたは水ベー スのいずれかの熱硬化性コーティング組成物として、ガス透過性パッケージング 材料に付与し得る。溶媒を使用するなら、それらは、コーティングされたガス透 過性パッケージング材料に適合性であるように、また、付与中に、この液状組成 物に対して、所望の流動性を与えるように、選択すべきである。本発明の実施の 際使用できる適切な溶媒には、以下が挙げられる：酸素化溶媒、例えば、グリコ ールエーテル(例えば、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロ ポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノールなど)； またはアルコール(例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど)。グリ コールエーテル(例えば、2-ブトキシエタノールおよび1-メトキシ-2-プロパノー ル)がより好ましく、1-メトキシ-2-プロパノールは、最も好ましい。1-メトキシ -2-プロパノールの使用は、その速い蒸発速度(これは、この硬化フィルム中の溶 媒滞留を最小にする)のために、好ましい。あらかじめ反応させた付加物を用い る実施態様の一部において、所望の流動特性を得るためには、2-ブトキシエタノ ールの使用が好ましい場合がある。さらに、その流動性のために、緩慢蒸発性溶 媒を要しない実施態様では、ここで挙げた溶媒は、より低価格の溶媒(例えば、 トルエンまたはキシレン)で希釈してもよい。この溶媒はまた、ハロゲン化炭化 水素であり得る。例えば、塩素化炭化水素(例えば、塩化メチレン、1,1,1-トリ クロロエタンなど(これは、通常、速く蒸発する溶媒と見なされている))は、硬 化バリアフィルムを得るのに、特に有用であり得る。このような溶媒の混合物も また、使用し得る。得られるバリアコーティングがハロゲン化物を含まないのが 望ましい場合には、非ハロゲン化溶媒が好ましい。 この樹脂はまた、水性媒体中に存在し得る(すなわち、未ゲル化ポリアミン付 加物は、水溶液または水性分散体であり得る)。例えば、ポリエポキシド(B)が水 溶性である(例えば、脂肪族ジオールのポリグリシジルエーテルである)とき、未 ゲル化ポリアミン付加物は、水溶液として使用し得る。そうでなければ、水不溶 性ポリエポキシドを用いて、未ゲル化ポリアミン付加物は、水性媒体中での未ゲ ル化ポリアミン付加物の可溶化を可能にするために、有機酸(例えば、ギ酸、乳 酸または酢酸)または無機酸(例えば、塩酸またはリン酸)で中和した充分なアミ ン基を有し得る。このような水ベースの系については、有機酸が、典型的には、 好ましい。 一般に、ポリアミン付加物の手法を使用する実施態様については、付与の用 意が整ったポリアミン付加物の溶液は、約15重量％〜約50重量％、好ましくは、 約25重量％〜約40重量％の範囲の樹脂固形分の重量％を有する。それより高い重 量％の固形分は、付与(特に、噴霧付与)を困難にする場合があるのに対して、そ れより低い重量％では、典型的には、その硬化段階中に、大量の溶媒の除去が必 要となる。このポリアミン付加物の手法を用いない実施態様については、50重量 ％より高い固形分含量が、うまく付与され得る。 好ましい実施態様において、本発明のガスバリアコーティングは、さらに、フ ィラー(C)を含有する。適切な粒子サイズ分布を有する、十分量のフィラーの存 在により、本発明のガスバリアコーティングのOPC値はさらに改善され、一方で 少なくとも60％反射光の20°光沢を維持することが観察された。フィラーを使用 して、滑らかかつ光沢のある外観を維持する一方でコーティングのOPC値を改善 する本発明の実施態様に従って、フィラー(C)は、代表的には以下の粒子サイズ 分布を有するプレートリット型フィラーとして特徴付けられる：(a)約5.5ミクロ ン〜約15ミクロンの範囲の数平均粒子直径、および(b)約８ミクロン〜約25ミク ロンの範囲の体積平均粒子直径。好ましくは、フィラー(C)に含有されるプレー トリット型フィラーは、以下の粒子サイズ分布を有する：(a)約7.5ミクロン〜約 14ミクロンの範囲の数平均粒子直径、および(b)約10ミクロン〜約23ミクロンの 範囲の体積平均粒子直径。さらに好ましくは、以下の粒子サイズ分布を有する： (a)約9.5ミクロン〜約13ミクロンの範囲の数平均粒子直径、および(b)約14ミク ロン〜約20ミクロンの範囲の体積平均粒子直径。上記に加えて、本発明の好まし い実施態様では、フィラー(C)に含有されるプレートリット型フィラーは、さら に、以下の粒子サイズ分布を有する：(a)少なくとも約55数量％の７ミクロンよ り大きい直径を有する粒子、および(b)約15数量％未満の30ミクロンより大きい 直径を有する粒子；好ましくは：(a)少なくとも約75数量％の７ミクロンより大 きい直径を有する粒子、および(b)約10数量％未満の30ミクロンより大きい直径 を有する粒子；さらに好ましくは：(a)少なくとも約95数量％の７ミクロンより 大きい直径を有する粒子、および(b)約５数量％未満の30ミクロンより大きい直 径を有する粒子。 本明細書中で使用する「数平均粒子直径」との用語は、分析した試料中の全て の粒子の円形当量直径の合計(Σd)を、分析した粒子の総数で割った値を意味す る。 本明細書中で使用する「円形当量直径」との用語は、分析した試料中の粒子の 投影面積に等しい投影面積を有する円の直径を意味する。 本明細書中で使用する「体積平均粒子直径」との用語は、分析した試料中の全 ての粒子の球形当量直径の三乗の合計の立方根((Σｄ³)^1/3)を、分析した粒子の 総数で割った値を意味する。 本明細書中で使用する「球形当量直径」との用語は、分析した粒子の体積に等 しい体積を有する球の直径を意味する。 本発明のフィラー(C)を使用する実施態様を実施する際に使用したフィラーに 関する全ての粒子サイズ測定は、Irving、CaliforniaのHoriba Instruments，In c.から得たHORIBA LA-900レーザー散乱粒子サイズ分布分析器により、決定され る。HORIBA LA-900は、多くの従来のレーザー散乱粒子サイズ分布分析器と同じ 原理で働く。 例えば、均一媒体中を移動している光は、直線で移動する。しかしながら、光 が、ある物質の粒子を含む媒体を通って移動するとき、これらの粒子は、その光 を散乱させる。単一粒子については、特定方向での散乱量は、その粒子のサイズ 、形状および組成、および入射光の波長に依存する。粒子の集合体については、 全ての粒子から散乱した光は、入射光に対して特定の方向に散乱した光の総強度 に寄与する。入射光に対して多数の角度にわたって散乱した光の量および/また は強度を測定することにより、散乱を引き起こす粒子の特性を推察することがで きる。特に、小さいサイズの粒子および類似の組成の粒子については、散乱光の パターンは、散乱する粒子のサイズの指標となる。 従来の分析器の多くは、異なるサイズの小粒子の混合物に対する粒子サイズの スペクトルを測定するために、散乱光強度を分析する前記方法を使用している。 この方法を使用する粒子サイズ分析器は、典型的には、この混合物から散乱した 光の強度の角度分布を抽出し、そのデータを処理し、そして出力として、数値、 および可能な場合には、グラフまたはヒストグラムを出す。この分析器の出力は 、粒子のサイズの関数として、この混合物中の散乱させる粒子の数または容量画 分を表わし、通常、粒子サイズ分布と呼ばれる。 古典的な光散乱分析器については、散乱する粒子のサイズに対する散乱光の角 度分布に関する問題は、非偏光のビームで照射された球形粒子の場合には、数学 的に解決されている。この数学的解決法は、Gustav Mieが提案した理論により、 示される。Mieの理論は、Craig F．BohrenおよびDonald R．HuffmanによるAbsor ption and Scattering of Light by Small Particles(John Wiley & Sons、1983 )の第４章に述べられている。一部の粒子サイズ分析器は、散乱光の観察パター ンから粒子サイズ分布を決定するために、Mieの理論を使用している。 このような分析器は、球形粒子を含む試料だけの分析には限定されていないも のの、その粒子サイズは、光散乱の点では、実際の粒子と同等の球の半径として 、報告されている。ほとんどの用途については、粒子サイズ分布の球形当量の仕 様は、実際の粒子サイズ分布を特徴付けるのに十分である。球形以外の特定の粒 子形状について、数学的なモデルもまた誘導されているが、それらは、散乱につ いては、多数の粒子の平均的な挙動だけに注目しているので、有用性が限定され ることが分かった。 散乱はまた、入射光の波長の関数であるので、一部の分析器は、単一波長の入 射光を使用する。この目的には、レーザーは、典型的な光源である。可視および 近可視の波長範囲の光を生じるレーザーが使用されている。 多くの典型的な粒子サイズ分布分析器では、非偏光の光源は、試料に衝突する ようなビームで、投射される。この試料は、そのサイズを調べる粒子を含有する 。これらの粒子は、入射光ビームにより照射される試料の領域に分散される。こ れらの粒子は、その粒子のサイズと光の波長との比、および粒子材料の屈折率に 依存したパターンで、光を散乱させる。この屈折率は、波長の複雑な関数である が、光がこの材料によってどの程度屈折し、反射し、そして吸収されるかの尺度 である。小粒子のランダム混合物への非偏光な入射ビームについては、その散乱 パターンは、この入射ビームの軸の回りに対称的である。この散乱は、これらの 粒子による屈折、反射および吸収、ならびに入射ビーム中の光線が粒子表面に接 する各粒子表面での回折の結果である。 入射ビームに対して特定の角度で散乱する光は、この散乱角を変えることなく 、このビームの軸の回りに回転され得る。所定の散乱角で単一粒子から散乱する 多数の光線は、全ての回転配向を満たし、それゆえ、散乱させる粒子の頂部と、 散乱角に等しい円錐の生成角(頂角の半分)とで、光の円錐を形成する。したがっ て、単一粒子から全ての角度で散乱している光線のパターンは、光の開放円錐の 連続 系列から構成されると考えられ、所定の円錐に対する生成角は、その円錐の表面 を含む光に対する散乱角に相当する。これらの円錐の全ての軸は、この入射ビー ムにより規定される線と同一直線上にあり、これらの円錐の頂部は、この散乱さ せる粒子に位置している。この散乱させる粒子から一定距離では、入射ビームと 垂直の平面は、円形で、一定円錐と交差している。入射ビームと垂直でない平面 は、その平面の配向に依存して、円錐曲線(すなわち、楕円、放物線または双曲 線)を含む曲線で、一定の円錐と交差している。その交差曲線は、その形状にか かわらず、単一の散乱角を示している。 粒子サイズ分析器では、必ずしも、この散乱角を無限の精度で測定する必要は ない。それでもやはり、この分析器が良好な角度解像度を有すると、良好な粒子 サイズ解像度が得られる。角度精度の効果を直接述べるためには、正確な角度下 限と正確な角度上限の間に入る全ての散乱角のセットを、いくつかの中間角の「 角度クラス」と呼ぶ。ある角度クラス内で散乱した光は、僅かに異なるサイズの ２個の円錐間の領域内に散乱する。これらの２個の円錐のうちの小さい方(内部) は、この角度クラスの角度下限により発生し、そして大きい方(外部)の円錐は、 その角度上限により発生する。両方の円錐の頂部は、この散乱させる粒子に位置 している。 ある角度クラスの内部円錐および外部円錐は、入射ビームに垂直な平面では、 円形の環状領域を規定しており、そして入射ビームに垂直でない平面では、さら に複雑な形状の領域(円錐断面に相当する)を規定する。このような領域の内部を 交差する散乱光線は、これらの円錐の２個の生成角の間の角度によって散乱した 光線である。それゆえ、このような領域を交差している任意の光線は、その領域 により規定される角度クラスに属する。一部の従来の分析器は、環の半径および 幅、および散乱領域からの距離により決定した角度クラスで散乱する光の量を測 定するために、環形状の光検出器を使用する。検出した光を散乱角と正しく相関 させるために、これらの環形状の検出器は、典型的には、入射ビームに正確に垂 直に取り付けられ整列される。 入射ビームと粒子との相互作用領域は、一般に、有限の範囲を有するので、入 射ビーム中の異なる位置にある複数の粒子は、それぞれ、散乱光の複数の重なっ た円錐に寄与し、これらの円錐の頂部は、これらの粒子間の距離により、相殺さ れる。同じサイズの粒子は、類似の強度変化の重複散乱光円錐を有するのに対し て、異なるサイズの粒子は、異なる強度変化の重複散乱光円錐を有する。 この光ビームが、有限範囲の試料体積を照射する場合、平行光線(それぞれ定 義上は、(異なる粒子により)、同一散乱角によって散乱した)を、これらのレン ズの焦点面にある光検出器上の単一点に方向づけるために集束レンズを使用し得 る。この様式で機能するレンズは、フーリエ変換を行い、その結果、この検出器 上の所定の点に達する全ての光は、その試料体積中の散乱させる粒子の位置にか かわらず、特定の散乱角によって、この試料により散乱されることが公知である 。 この集束レンズの効果は、それが受容する散乱光の空間分布を、同等な仮想シ ステム(このシステムでは、このレンズの焦点面での光分布は、全ての散乱させ る粒子がレンズの光学中心に位置しているかのように、同一である)の空間分布 に変換することである。これらの光検出器は、これらのレンズの焦点面に配置さ れている。これらのレンズの光学中心からレンズの焦点までの線は、通常、光軸 と呼ばれている。 散乱光が、検出前に、異なる屈折媒体(例えば、空気および試料懸濁流体)を通 る場合、この光線の見かけ散乱角に対して、典型的には、適切な補正が適用され て、その正しい散乱角が決定される。レンズの使用、および仮想散乱システムの 認識により、この補正が簡単になる。 散乱角の関数としての散乱した光の強度は、一定範囲の異なるサイズの多くの 粒子から構成した試料について上記のように実験的に決定した場合、全ての粒子 からの散乱光の合計からなる。この試料中の各サイズの粒子が、所定の数学的な 理論に従って、存在するこのようなサイズの粒子の相対数に比例して、光を散乱 すると仮定する場合、この試料を構成する各サイズの粒子の相対数を実験データ から決定すること(すなわち、この試料のサイズ分布を決定すること)は、数学的 に可能である。このサイズ分布を複合されたデータから抽出し得る周知の数学的 プロセスは、反転プロセス、または時には、解析プロセスと呼ばれる。 通常、０°の散乱角は、未散乱光に一致し、180°の散乱角は、入射ビームへ と直接反射して戻る光を表わす。90°と180°の間の散乱角は、後方散乱と呼ば れる。 これらの通常の粒子サイズ分布分析器と類似して、HORIBA LA-900は、溶液中 に分散した粒子に、赤色光ビームおよび青色光ビーム(これは、タングステンラ ンプをHe-Neレーザーで平行にフィルターすることにより、得られる)を照射する ことにより、作動する。これらの粒子は、この光を、種々の角度で散乱させる。 コンデンサーレンズは、レンズの焦点において、アレイ検出器と共に使用される 。また、試料の前面、側面および背面にも、検出器は位置している。全ての検出 器による散乱光の角度測定から、試料の粒子サイズ分布が計算される。これらの 計算は、Mieの散乱光理論を用いて、この粒子サイズ分布分析器により行われる 。上で述べた技術を用いて、HORIBA LA-900レーザー散乱粒子サイズ分布分析器 は、0.04ミクロン〜1,000ミクロンの範囲で、正確で再現性のある粒子サイズの 評価を提供できる。 0.1ミクロン未満の直径を有する粒子を測定するためには、HORIBA LA-900は、 ３個の別個の検出器−その前面、側面および背面の散乱について、１個−を使用 する。側面および背面での散乱を検出するための光源として、HORIBA LA-900は 、タングステンランプを使用する。HORIBA LA-900では、小さな角度で前方に散 乱する光は、通常、He-Neレーザーにより提供され、そして環状検出器および大 きな角度によって検出され、そして後方散乱光がタングステンランプによって提 供され、光ダイオードにより検出される。HORIBA LA-900がいかにして作動する かの詳細な記述については、米国特許第5,4278,443号を参照のこと。 前述の粒子サイズ分布のパラメータ内の粒子サイズ分布を有する充分な量のプ レートリット型フィラーを、本明細書中で記述のポリアミン(A)およびポリエポ キシド(B)を含むバリアコーティングに混入させることにより、硬化し任意のCO₂ での処理前に、0.05以下のOPC値および少なくとも60％の反射光の20°光沢を有 するガスバリアコーティング組成物が得られることが観察された。しかしながら 、前記パラメータ外の粒子サイズ分布を有するプレートリット型フィラーを使用 する場合、または前記パラメータ内の粒子サイズ分布を有するプレートリット型 フィラーを不充分な量で使用するなら、得られたガスバリアコーティングは、任 意のCO₂での処理前に0.05以下のOPC値および／または少なくとも60％の反射光の 2 0°光沢を有し得ないこともまた、観察された。 フィラー(C)が以下の粒子サイズ分布を有する場合：(a)約9.5〜約15ミクロン の範囲の数平均粒子直径および(b)約14〜約25ミクロンの範囲の体積平均粒子直 径、得られるガスバリアコーティングが、任意のCO₂での処理前に0.05以下のOPC 値および少なくとも60％の反射光の20°光沢を有するために、フィラー(C)は、 好ましくは、約５〜約50重量％の範囲の量、より好ましくは、約６〜約45重量％ の範囲の量、さらにより好ましくは、約７〜約40重量％の範囲の量で存在する。 これらの重量パーセントは、このガスバリアコーティング組成物の全固形分重量 に基づいている。 しかしながら、フィラー(C)の数平均粒子直径が約5.5〜9.5ミクロン未満の範 囲である場合、および/またはその体積平均粒子直径が約8〜14ミクロン未満の範 囲である場合、得られるコーティング組成物が任意のCO₂での処理前に0.05以下 のOPC値を有するように、フィラー(C)は、好ましくは、約12〜約50重量％の範囲 の量、より好ましくは、約15〜約45重量％の範囲の量、さらにより好ましくは、 約18〜約40重量％の範囲の量で存在する。これらの重量パーセントは、このガス バリアコーティング組成物の全固形分重量に基づいている。 前記粒子サイズ分布を有し上記バリアコーティング組成物と相溶性である任意 の適切なプレートリット型フィラーは、本発明の実施態様を実施する場合、使用 され得る。このような適切なフィラーの例には、以下が挙げられる：マイカ、バ ーミキュライト、クレイ、タルク、マイカ状酸化鉄、シリカ、片状金属、片状グ ラファイト、片状ガラス、片状フタロシアニンなど。前述の粒子サイズ分布のパ ラメータを有するフィラーのうちで、本発明の目的上で好ましいものは、その商 業上の入手可能性のために、マイカである。 本発明を実施する場合に使用され得るマイカには、天然マイカおよび合成マイ カが挙げられる。天然マイカの例には、以下が挙げられる：白雲母(K₂Al₄(Al₂Si₆ O₂₀)(OH)₄)、金雲母(K₂(Mg，Fe²⁺)₆(Al₂Si₆O₂₀)(OH，F)₄)および黒雲母(K₂(Fe² ，Mg)₆(Al₂Si₆O₂₀)(OH)₄)。合成マイカの例には、以下が挙げられる：フルオロ 金雲母(K₂Mg₆Al₂Si₆O₂₀F₄)およびバリウムニケイ素(barium disilicic)(Ba₂Mg₆A l₂Si₆O₂₀F₄)。前記粒子サイズ分布パラメータを有するマイカのうち で、本発明の目的上、好ましいものには、その商業上の入手可能性のために、白 雲母マイカがある。 本発明のガスバリアコーティング組成物は、さらに、当業者に公知の他の添加 剤を含有できる。ガスバリアコーティング内に存在し得る、より一般的な添加剤 のいくつかには、以下が挙げられる：顔料、シリコーン、界面活性剤および/ま たはエポキシ-アミン反応が関与するコーティング組成物用触媒。これらの特定 の各任意成分は、以下で論述される。 顔料の使用に関して、このガスバリアコーティングに色および/または濃淡を 与えることに加えて、それらの使用はまた、それを透過するガスの量をさらに低 減できる。使用するなら、顔料と結合剤との重量比は、典型的には、約１：１を 越えず、好ましくは、約0.3：１を越えず、さらに好ましくは、約0.1：１を越え ない。これらの比で使用される結合剤重量は、ガスバリアコーティング中のポリ アミン-ポリエポキシド樹脂の全固形分重量である。 シリコーンの使用に関して、それらは、バリアコーティングが適用されるガス 透過性パッケージング材料を濡らすのを助けるために、ガスバリアコーティング 中に含有され得る。一般に、この目的に使用され得るシリコーンには、種々のオ ルガノシロキサン(例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロ キサンなど)が挙げられる。このようなものの特定の例には、以下が挙げられる ：SF-1023シリコーン(General Electric Co.から入手できるポリメチルフェニル シロキサン)、AF-70シリコーン(General Electric Co.から入手できるポリジメ チルシロキサン)、およびDF−100 Sシリコーン(Mazer Chemicals(PPG Industrie s，Inc.の１部門)から入手可能なポリジメチルシロキサン)。このようなシリコ ーンは、使用するなら、典型的には、このガスバリアコーティング組成物中の全 樹脂固形分に基づいて、約0.01重量％〜約1.0重量％の範囲の量で、このガスバ リアコーティング組成物に添加される。 界面活性剤の使用に関しては、それらは、典型的にガスバリアコーティングの 水ベース（aqueous-based）のバージョンに含有される。本目的に使用され得る 界面活性剤の例は、任意の適切なノニオン性もしくはアニオン性界面活性剤を含 有する。使用の場合、そのような界面活性剤は典型的にガスバリアコーティング の総重量を基準とする重量で、約0.01重量％〜約1.0重量％の範囲の量で存在す る。 触媒の使用に関しては、それらはポリアミン（A）とポリエポキシド（B）との 間の反応を促進するためにガスバリアコーティングに含有され得る。一般的に、 エポキシ−アミン反応物に使用される任意の適切な触媒は、本発明の実行の場合 、使用され得る。そのような適切な触媒の例は以下：ジヒドロキシ芳香族（例え ば、レゾルシノール）、亜リン酸トリフェニル、硝酸カルシウムなどを含む。 典型的に、ガスバリアコーティングをガス透過性パッケージング材料に適用す る場合、ガスバリアコーティングの成分（すなわち、ポリアミン（A）およびポ リエポキシド（B）ならびに存在する場合フィラー（C））がまず共に完全に混合 される。次いで、混合物を、即座にガス透過性パッケージング材料へ適用し得、 もしくは一定時間、典型的に約１分〜約60分の範囲で、硬化および／または透明 性(clarity)を改善するために、適用に先立って、保持され得る。この保持時間 は最初のポリアミンが、ポリアミン付加物（adduct）の形の場合、もしくは溶媒 に２−ブトキシエタノールを使用する場合、減少および／または省略し得る。 本発明を実行する場合、ガスバリアコーティングは当該分野で公知の任意の慣 例的な手法（例えば、噴霧、ロール、浸漬、ブラシ掛けなど）により、ガス透過 性パッケージング材料へ適用し得る。しかし、本発明の目的においては、噴霧お よび／または浸漬適用が好ましい。 ガスバリアコーティングの適用後、数時間から数日間の穏やかな硬化を考慮さ せることによって、それは周囲温度程度の低い温度で硬化され得る。しかし、そ のような低温での硬化は、一般的に商業上の生産ラインで所望されるより遅い。 それはまた、硬化バリアコーティングからの有効な溶媒除去法ではない。従って 、１つの実施態様において、ガスバリアコーティングは、それが上に適用された ガス透過性パッケージング材料を曲げることなく、可能な限り高く温度を上昇さ せた温度で、加熱されることによって硬化される。 相対的に「遅い」溶媒（すなわち、溶媒で相対的に低い蒸発率（evaporation rate）を有するもの）に対して、硬化温度は範囲が典型的に約55℃〜約110℃で あり、そして好ましくは約70℃〜約95℃である。そのような硬化温度で、硬化時 間は範囲が典型的に約１分間〜約60分間である。 相対的に「速い」溶媒（すなわち、溶媒で相対的に高い蒸発率を有するもの） に対して、硬化温度は範囲が典型的に約35℃〜約70℃であり、そして好ましくは 約45℃〜約65℃である。そのような硬化温度で、硬化時間は範囲が典型的に約0. 5分〜約30分である。 本発明の硬化ガスバリアコーティングは、任意の適切な乾燥膜厚を有し得る。 より厚いコーティングは典型的により大きいガス防護を提供するが、パッケージ ング産業は典型的により薄いコーティングを外観および／または経済的な理由に より好む。そのため、本発明の硬化ガスバリアコーティングは一般的に約1.0mil （25.4ミクロン）以下の乾燥膜厚を有する。さらにより薄い膜を所望する場合、 本発明の硬化ガスバリアコーティングは約0.5mil(12.7ミクロン)以下、そしてさ らに約0.3mil(7.6ミクロン)以下の乾燥膜厚で、前述のガスバリア特性を提供し 得る。 ガスバリアコーティングは単層もしくは複数の層としてガス透過性パッケージ ング材料上に適用され得、複数の加熱段階により各連続層からの溶媒を除去する 。両者を本明細書中で、「多層」パッケージング材料という。 本発明に含有される多層パッケージング材料の１つの実施態様では、ガスバリ アコーティングの層を含有するラミネートが形成され得る。ここで、ガスバリア コーティングはガス透過性パッケージング材料の第一層上に適用される。その後 、同じもしくは異なるパッケージング材料の第二層が、ガスバリアコーティング の層上にラミネートを形成するために適用される。 本発明に含有される多層パッケージング材料の別の実施態様には、慣習的なプ ロセス技術により続いて容器に形成され得る、ガス透過性材料のシートもしくは フィルムのストックが、本明細書に記載されるガスバリアコーティングでコーテ ィングされる。本発明に含まれる、得られた多層パッケージング材料は、次いで 、このように使用され得るか、または以下のような物品に形成され得る：包装材 料、バッグ、容器など。本実施態様において、CO₂処理は、典型的に、ガスバリ アコーティングがフィルムまたはシートのストック上に適用された後任意の時間 で実施される。 本発明に含有される多層パッケージング材料のさらに別の実施様態では、少な くとも１つのガス透過性パッケージング材料層で作製された、予備成形密封可能 (sealable)容器（例えば、密封可能炭酸アルコール性飲料容器）が、本明細書に 記載されるガスバリアコーティングでコーティングされる。本実施態様において 、CO₂処理は、典型的に、ガスバリアコーティングが予備成形密封可能容器上に 適用された後任意の時間で実施される。 本発明の多層パッケージング材料は、ガス透過性ポリマー材料とガスバリア材 料との間に、接着剤、結合層などの使用を必要としない。これらの優れた接着特 性にもかかわらず、本発明のガスバリアコーティングはそれらが適用されるガス 透過性基材から、従来のリサイクル技術を使用したプラスチック再生利用機（re cycler）により、容易に分離され得る。例えば、本発明のガスバリアコーティン グは、多層パッケージング材料を熱酢酸で洗浄することによって容易に除去され 得る。この特別な洗浄技術は、シートの形状でガスバリア物質を除去し、下にあ るガス透過性材料に悪影響を与えないので好ましい。 本発明の多層パッケージング材料は食品、飲料、化学製品、医薬品、医療用品 などのパッケージングに、理想的に適している。しかし、これらの非常に低いOP C値によりこれらは、特に麦芽飲料をパッケージングするのに適している。 上述のように、麦芽飲料は300ナノメータ（nm）〜約500ナノメータ（nm）の範 囲の電磁放射の波長を伴う光（すなわち、「プロダクトダメージングライト(pro duct damaging lights)」）に対して安定でないことが公知である。また上述の ように、褐色もしくは暗琥珀色で着色されたガラスが、ほとんどのこのプロダク トダメージングライトを実質的に遮断することも公知である。従って、本発明の 多層パッケージング材料が麦芽飲料のパッケージングに使用される場合、ガスバ リアコーティングおよび／またはガス透過性基材は少なくとも約90％のプロダク トダメージングライト、好ましくは少なくとも約95％のプロダクトダメージング ライト、さらに好ましくは少なくとも約97％のプロダクトダメージングライトを 遮断するために着色されるべきである。 ガス透過性材料を着色して、プロダクトダメージングライトを実質的に遮断す る場合、これは当業者に公知の任意の適切な手段でなされ得る。しかし、リサイ クルの立場から、着色されたプラスチックのリサイクルは、しばしば人手での分 別が必要である故に、好ましくない。リサイクル時間および費用を大いに減少さ せるのは、リサイクルされる全てのプラスチックが透明および非着色である場合 である。従って、本発明のガスバリアコーティングは再生利用機（recycler）に よって容易に除去可能であるので、非着色のガス透過性ポリマー材料上の着色ガ スバリアコーティングの使用が、好ましい。 着色ガスバリアコーティングが、前述のプロダクトダメージングライトを実質 的に遮断するために、結合剤に対しての顔料の重量比は典型的に約１：１を超え ず、好ましくは約0.3：１を超えず、およびより好ましくは約0.1：１を超えない 。これらの比で用いられる結合剤重量は、ガスバリアコーティング中のポリアミ ン−ポリエポキシド樹脂の全固形重量である。 麦芽飲料産業のための多層パッケージング材料に使用するための、着色ガスバ リアコーティングに典型的に用いられる顔料は、任意の適切な粒子状顔料および ／または染料であり得、これは以下の性質を有する：これは、前述のプロダクト ダメージングライトを実質的に遮断し；これは光沢のある、透明なガスバリアコ ーティングとなり；そして得られるガスバリアコーティングのガスバリア特性に 、顕著な悪影響をおよぼさない。この目的に使用され得る染料の例には、褐色染 料、琥珀色染料および／または赤色染料および黄色染料のブレンドが挙げられる 。この目的に使用し得る顔料の例には、褐色顔料、琥珀色顔料および／または赤 色顔料および黄色顔料のブレンドが挙げられる。好ましくは顔料が用いられる。 なぜなら、これらは、典型的に得られる着色コーティングのOPC値を改良するか らである。好ましい顔料は、酸化鉄である。なぜなら、それは暗琥珀色を与え、 その色がほとんどの慣習的なガラスビール瓶の色に非常に適合するからである。 実施例 本発明を以下の実施例でより詳細に説明する。これらは例示のみとして意図さ れ、その範囲を限定することを意図されない。他に指示のない限り、全ての重量 パーセントは、その実施例中に示されているバリアコーティングの全ての成分の 総重量を基準にする。 実施例I これは、本発明に従って調製される多層パッケージング材料の例である。 ガスバリアコーティングを、適切な容器中で以下の成分を一緒に撹拌すること ロヒドリンの反応生成物であり、Mitsubishl Gas Chemical Co.から市販)、17.3 重量％のDEN-444(ノボラックエポキシ樹脂であり、Dow Chemical Co.から市販) 、 Co.から市販)、5.8重量％のメチルエチルケトン、0.1重量％のSF-1023、および1 .2重量％の脱イオン水。得られた均一なブレンドを、使用の前に室温で約15分間 静置した。 多層容器を、この実施例のガスバリアコーティングを2リットルのPET容器上に スプレー塗布し、そして次にこのコーティングを8分間145°F(63℃)で硬化して 、厚みが0.3から0.5milの範囲の乾燥コーティングを得ることによって、作製し た。このガスバリアコーティングの硬化フィルムは、理論窒素含量が約7.1重量 ％であった。 実施例II これは、本発明に従って調製される多層パッケージング材料の例である。 未ゲル化ポリアミン付加物を以下のように調製した：反応容器に1モル(136グ ラム)のm-キシレンジアミン(「MXDA」)および330グラムの1-メトキシ-2-プロパ ノールを充填した。この混合物を窒素雰囲気下100℃に加熱した。その後、0.285 モル(112グラム)のTETRAD Xエポキシ樹脂(Mitsubishi Gas Chemical Co.から市 販)と248グラムの1-メトキシ-2-プロパノールとの混合物を1時間かけて加えた。 反応混合物を全体で約2時間、100℃に保持した。得られたポリアミン付加物は 、理論分子量が約900であり、理論固形分パーセントが30.0であり、そして理論 アミン水素当量重量が約88であった。 次に、ガスバリアコーティングを、適切な容器中で以下の成分を一緒に撹拌す ることによって調製した：68.1重量％の上記のポリアミン付加物溶液、9.4重 エチル、1.2重量％の脱イオン水、および0.1重量％のSF-1023。得られた均一な 混合物を、使用の前に室温で約15分間静置した。 多層容器を、この実施例のガスバリアコーティングを2リットルのPET容器上に スプレー塗布し、そして次にこのコーティングを15分間145°F(63℃)で硬化して 、厚みが0.3から0.5milの範囲の乾燥コーティングを得ることによって、作製し た。このガスバリアコーティングの硬化フィルムは、理論窒素含量が約12.1重量 ％であった。 実施例III これは、本発明に従って調製される多層パッケージング材料の例である。この 実施例において、Mica M RP(EM Industriesの、灰色の粉末白雲母マイカ)をフィ ラーとして用いた。 Mica M RPの粒子サイズ分布は、HORIBA LA-900レーザー散乱粒子サイズ分布分 析装置を用いて以下のように決定された：1〜2グラムのMica M RPを10〜15ミリ リットルの1-メトキシ-2-プロパノール(これは分散剤として使用した)を入れた ビーカーに加えた。次にこの混合物を約1分間激しく撹拌して、分散体を形成し た。その後、分散体が入ったビーカーを超音波浴中に約1分間入れて、Mica M RP 粒子と分散剤との間にトラップされた空気を分散させた。 次にHORIBA LA-900レーザー散乱粒子サイズ分布分析装置を、この装置に備え 付けのフラクションセルを1-メトキシ-2-プロパノールで満たし、満たされたフ ラクションセルをHORIBA LA-900レーザー散乱粒子サイズ分布分析装置の適切な 分析チャンバー中に入れ、そしてこの試料を分析することによって、較正した。 その後、この機械の較正に使用したのと同じフラクションセルをMica M RPを含 む分散体の試料で満たした。次にフラクションセルをHORIBA LA-900レーザー散 乱粒子サイズ分布分析装置の適切な分析チャンバー中に入れて、分析した。分析 チャンバーには超音波浴が装備されており、これは分散粒子が分析の間、動き続 けるように維持するよう設計されている。この分析の結果、Mica M RP試料は、 以下の粒子サイズ分布を有することが示された：数平均粒子直径約9.8、体積平 均粒子直径約14.6、その粒子の少なくとも約95パーセントが7ミクロンより大き く、そして粒子の1.5パーセント未満が、30ミクロンより大きい。 フィラー分散体を以下のように調製した：実施例IIのポリアミン付加物溶液1, 000グラムを10.6グラムのA-1100アミノシラン(0Si Specialtiesから市販)とブレ ンドした。この混合物に、531グラムのMica M RPを加えた。次にこの混合物を高 スピードCowlesミキサーで約15分間撹拌した。 次に、ガスバリアコーティングを、適切な容器中で以下の成分を一緒に撹拌す ることによって調製した：9.3重量％の上記フィラー分散体、44.6重量％の実施 例IIのポリアミン付加物溶液、7.0重量％のTETRAD Xエポキシ樹脂、34.6重量％ および0.1重量％のSF-1023。得られた混合物を室温で、使用の前に約15分間静置 した。 多層容器を、この実施例のガスバリアコーティングを2リットルのPET容器上に スプレー塗布し、そして次にこのコーティングを15分間145°F(63℃)で硬化して 、厚みが0.3から0.5milの範囲の乾燥コーティングを得ることによって、作製し た。得られた顔料を含むガスバリアコーティングの硬化フィルムは、理論窒素含 量が約10.9重量％であった。 実施例IV これは、本発明に従って調製される多層パッケージング材料の例である。 ガスバリアコーティングを、適切な容器中で以下の成分を一緒に撹拌すること 得られた均一な混合物を室温で、使用の前に約15分間静置した。 多層容器を、この実施例のガスバリアコーティングを2リットルのPET容器上に スプレー塗布し、そして次にこのコーティングを30分間145°F(63℃)で硬化して 、厚みが0.3から0.5milの範囲の乾燥コーティングを得ることによって、作製し た。得られたガスバリアコーティングの硬化フィルムは、理論窒素含量が約12.7 重量％であった。 実施例V(比較例) これは本発明の範囲外の多層パッケージング材料の例である。具体的には、こ の例では、ガスバリアコーティングの作製に使用される初期ポリアミンは芳香族 環中にその炭素原子の少なくとも50％を含まない。 未ゲル化付加物を以下のように調製した：反応容器に1モル(189グラム)のテト ラエチレンペンタミンおよび1161グラムの1-メトキシ-2-プロパノールを充填し た。この混合物を窒素雰囲気下100℃に加熱し、そして0.857モル(322グラム)のE PON 880エポキシ(4,4'-イソプロピリデンジフェノール／エピクロロヒドリン、S 1時間かけて加えた。 この反応混合物を全体で約2時間、100℃に保持した。次に混合物を70℃に冷却 し、そして減圧ストリッピングした。得られたポリアミン付加物は、理論分子量 が約3,600であり、110℃で１時間測定した理論固形分パーセントが30.1であり、 そして理論アミン水素当量重量が約98であった。 その後適切な容器中で以下の成分を一緒に混合した：22.0重量％の上記のポリ 面活性剤(General Electric Co．から市販)、1.7重量％の2-ブトキシエタノール 、10.6重量％のトルエン、および1.5重量％の脱イオン水。得られた均一なブレ ンドを以下、「成分A」と呼ぶ。成分Aの上記の重量％の全ては成分Aの全ての成 分の総重量を基準にする。 した。得られた均一なブレンドを以下、「成分B」と呼ぶ。成分Bの上記の重量％ の全ては成分Bの全ての成分の総重量を基準にする。 次に、ガスバリアコーティングを、成分AおよびBを容量比5：1で一緒にブレン ドして調製した。得られた均一なブレンドを、使用の前に室温で約1時間静置し た。 多層容器を、この実施例のガスバリアコーティングを2リットルのPET容器上に スプレー塗布し、そして次にこのコーティングを8分間145°F(63℃)で硬化して 、厚みが0.3から0.5milの範囲の乾燥フィルムを得ることによって、作製した。 このガスバリアコーティングの硬化フィルムは、理論窒素含量が約10.5重量％で あった。 実施例VI(比較例) これは本発明の範囲外の多層パッケージング材料の例である。具体的には、こ の例では、ガスバリアコーティングの作製に使用される初期ポリアミンは芳香族 環中にその炭素原子の少なくとも50％を含まない。 ガスバリアコーティングを、適切な容器中で以下の成分を一緒に撹拌すること によって調製した：15.6重量％の実施例Vのポリアミン付加物、19.4重量％のEPO キシエタノール、18.5重量％のトルエン、および3.4重量％の脱イオン水。得ら れた均一なブレンドを、使用の前に室温で約1時間静置した。 多層容器を、この実施例のガスバリアコーティングを2リットルのPET容器上に スプレー塗布し、そして次にこのコーティングを8分間145°F(63℃)で硬化して 、厚みが0.3から0.5milの範囲の乾燥コーティングを得ることによって、作製し た。このガスバリアコーティングの硬化フィルムは、理論窒素含量が約7.1重量 ％であった。 実施例VII(比較例) これは本発明の範囲外の多層パッケージング材料の例である。具体的には、こ の例では、ガスバリアコーティングの硬化フィルムの理論窒素含量は約6.0重量 ％を越えなかった。 ガスバリアコーティングを、適切な容器中で以下の成分を一緒に撹拌すること 水、および0.1重量％のSF-1023。得られた均一なブレンドを、使用の前に室温で 約15分間静置した。 多層容器を、この実施例のガスバリアコーティングを2リットルのPET容器上に スプレー塗布し、そして次にこのコーティングを８分間145°F(63℃)で硬化して 、厚みが0.3から0.5milの範囲の乾燥コーティングを得ることによって、作製し た。このガスバリアコーティングの硬化フィルムは、理論窒素含量が約4.0重量 ％であった。 実施例VIII(比較例) これは本発明の範囲外の多層パッケージング材料の例である。具体的には、こ の例では、ガスバリアコーティングの硬化フィルムの理論窒素含量は約6.0重量 ％を越えなかった。 ガスバリアコーティングを、適切な容器中で以下の成分を一緒に攪拌すること 水、および0.1重量％のSF-1023。得られた均一な混合物を、使用の前に約15分間 静置した。 多層容器を、この実施例のガスバリアコーティングを2リットルのPET容器上に スプレー塗布し、そして次にこのコーティングを10分間145°F(63℃)で硬化して 、厚みが0.3milから0.5milの範囲の乾燥コーティングを得ることによって、作製 した。得られるこのガスバリアコーティングの硬化フィルムは、理論窒素含量が 約5.5重量％であった。 実施例IX(比較例) これは本発明の範囲外の多層パッケージング材料の例である。具体的には、こ の例では、ガスバリアコーティングを市販のポリ塩化ビニリデンポリマーから作 製した。 比較例のガスバリアコーティングを、適切な容器中で以下の材料を一緒に攪拌 することによって調製した：9.7重量％のF-239(ポリ塩化ビニリデンポリマーで あって、Dow Chemical Co.から市販)、36.3重量％のテトラヒドロフラン、19.3 重量％のトルエン、および35.0重量％のシクロヘキサノン。次に、この均一なブ レンドを2リットルのPET容器上にスプレー塗布し、そして60分間145°F(63℃)で 硬化して、厚みが0.2milから0.3milの範囲の乾燥コーティングを得た。 実施例X(比較例) これは本発明の範囲外の多層パッケージング材料の例である。具体的には、こ の例では、ガスバリアコーティングを市販のエチルビニルアルコール(「EVOH」) ポリマーから作製した。 PET／エチルビニルアルコールフィルム／PET積層多層容器構築物を、0.65mil から市販)を2リットルのPET容器の周囲にきつく巻き付け、そして端をテープで 封着することによってシュミレートした。PETの第2層を他の2リットルのPET容器 の壁から切り取り、そしてその後、このEVOHフィルムの上に巻き付け、そしてテ ープで固定した。 多層容器の二酸化炭素処理 実施例ＩからXまでのコーティングされた2リットルPET容器の各々からの1つの 試料および1つの未コーティングの2リットルPET容器を、各ビンに以下の混合物 を充填することによって、二酸化炭素処理した：2,000グラムの温度約40°F(5℃ )の水、28.8gの炭酸ナトリウム、および38.4グラムのクエン酸。充填された容器 にすばやく蓋をし、そしてゆっくり攪拌して成分を混合した。この混合物は、約 3容量の二酸化炭素に等しい炭酸飽和のレベルを提供した。密封された全試料を 試験前に3週間約70°F(21℃)で貯蔵してコンディショニングした。 コンディショニング期間の後、炭酸飽和試料容器を開けて空にした。試験のた めの試料をコーティングされたPET容器および未コーティングのPET容器の壁から 切り取った。PET／EVOH／PET容器(すなわち実施例X)の場合、EVOHフィルムを取 り外し、そしてそれ自身を試験した。二酸化炭素処理していない各実施例の試料 を同様に試験のために調製した。 試料の各々を、30℃および50〜55％および70〜75％R.H.の試験条件での酸素透 過率について、Modern Controls，Inc.のOXTRAN 2/20を用いて試験した。 次に試料の各々の酸素透過定数を以下の等式を用いて計算した： 1／R₁＝1／R₂＋DFT／Po₂ ここで： R₁＝コーティングPETの透過率(cc／100 in²／大気圧／日)； R₂＝PETフィルムの透過率(cc／100 in²／大気圧／日)； DFT＝コーティング乾燥フィルム厚(mil)；および Po₂＝コーティングのOPC値(cc-mil／100 in²／大気圧／日) である。これらの酸素透過定数を表1に示した。 表1のデータからわかるように、CO₂処理された、本発明に従って作製された多 層パッケージング材料(すなわち実施例ＩからIV)は、処理後のOPC値が、30℃お よび約50％R.H.で0.05を越えなかった。他方、CO₂処理された、比較例に従って 作製された多層パッケージング材料(すなわち実施例ＶからX)は、処理後のOPC値 が、30℃および約50％R.H.で0.06以上であった。 レベルを変動させた二酸化炭素でのバリア層の処理 以下の試験は、本発明に従って作製された多層パッケージング材料を異なる量 の二酸化炭素で処理する影響を示す。 多層容器を実施例IIIのように調製した。第1の多層容器は二酸化炭素で処理せ ず、そして第2から第5までの容器はレベルを変動させた二酸化炭素で処理した。 これらの試料を、それぞれIIIa、IIIb，IIIc，IIId、およびIIIeと呼ぶ。 実施例IIIbは、温度約40°F(5℃)の2,000グラムの水、4.8グラムの炭酸ナトリ ウムおよび6.4グラムのクエン酸から作製される炭酸飽和溶液で処理して、0.5容 量の二酸化炭素に等しい炭酸飽和を生じた。実施例IIIcは、温度約40°F(5℃)の 2,000グラムの水、9.6グラムの炭酸ナトリウムおよび12.8グラムのクエン酸から 作製される炭酸飽和溶液で処理して、1.0容量の二酸化炭素に等しい炭酸飽和を 生じた。実施例IIIdは、温度約40°F(5℃)の2,000グラムの水、19.3グラムの炭 酸ナトリウムおよび25.7グラムのクエン酸から作製される炭酸飽和溶液で処埋し て、2.0容量の二酸化炭素に等しい炭酸飽和を生じた。実施例IIIeは、温度約40 °F(5℃)の2,000グラムの水、28.8グラムの炭酸ナトリウムおよび38.4グラムの クエン酸から作製される炭酸飽和溶液で処理して、3.0容量の二酸化炭素に等し い炭酸飽和を生じた。 全ての試料を、試験の前に3週間、約70°F(21℃)で貯蔵してコンディショニン グした。コンディショニング期間の後、炭酸飽和試料容器を開けて空にした。試 験のための試料をコーティングされたPET容器および未コーティングのPET容器の 壁から切り取った。次に各試料を上記のように酸素透過率について試験した。OP C値を上記のように算出した。これらの結果を表2に示す。 表2のデータから分かるように、多層パッケージング材料の処理に使用される 二酸化炭素の容量は、そのパッケージング材料から得られるOPC値にわずかしか 影響を及ぼさない。 実施例XI これは、本発明に従って調製される、シートストックの形態の多層パッケージ ング材料の例である。 実施例IIのガスバリアコーティングを、2milPET上に、028ワイヤを巻き付けた ドローダウンバー(draw down bar)で塗布し、そして145°F(63℃)で15分間硬化 して、厚みが約0.5milの乾燥コーティングを得た。コーティングされたPET試料 を、小さい開口部を有する飽和Ca(NO₃)₂溶液の容器を入れた３ガロン(11.5リッ トル)の加圧容器中に置き、約50％R.H.の雰囲気を維持した。容器をきつく閉ざ し、そしてCO₂ガスで4barに加圧した。 コーティングされた試料を入れた加圧容器を周囲温度で11日間貯蔵した。その 後、これを開け、そしてコーティングされたPETフィルム試料を取り出した。 試料を酸素透過性について試験した。これらの透過定数を上記と同じ方法で算 出した。二酸化炭素処理されたコーティングについてのOPC値は30℃および55％R .H.で0.05であった。上記で表1に示したように、実施例IIのバリアコーティング はCO₂処理前には0.1のOPC値を有していた。 上記から明らかなように、本発明の実施態様に対して、当業者に明らかな種々 の改変をその精神または範囲から逸脱することなくなし得る。このように記載さ れた発明を以下のように特許請求する。

【手続補正書】 【提出日】平成１１年９月２日（１９９９．９．２） 【補正内容】 請求の範囲 １．300ナノメートルから500ナノメートルの範囲の電磁放射線の波長を有する光 の少なくとも90％を遮断する着色多層パッケージング材料であって： （ａ）少なくとも１層の二酸化炭素透過性パッケージング材料、および （ｂ）約30℃および相対湿度約50％で測定した場合、0.05以下のOPC値を有す る少なくとも１層の二酸化炭素処理されたガスバリアコーティング、 を包含し、ここで、該ガスバリアコーティングがポリアミン（Ａ）とポリエポキ シド（Ｂ）との反応生成物であり、ここでポリアミン（Ａ）は以下からなる群か ら選択される少なくとも１つを含む、着色多層パッケージング材料： （ａ）初期のポリアミン（initial polyamine）であって、該初期のポリアミ ンの少なくとも50％の炭素原子を１つ以上の芳香族環中に含む、初期のポリアミ ン、および （ｂ）該初期のポリアミンと以下からなる群から選択される少なくとも１つと の反応生成物である、活性アミン水素を有する未ゲル化アミン-エポキシド付加 物： （i）エピクロロヒドリン、および （ii）芳香族要素に結合した複数のグリシジル基を有するポリエポキシド 。 ２．前記二酸化炭素透過性パッケージング材料が、それが300ナノメートルから5 00ナノメートルの範囲の電磁放射線の波長を有する光の少なくとも90％を遮断す るように着色され、かつ、二酸化炭素処理ガスバリアコーティングが、それが30 0ナノメートルから500ナノメートルの範囲の電磁放射線の波長を有する光の少な くとも90％を遮断する様式で着色されていない、請求項１に記載の着色多層パッ ケージング材料。 ３．前記二酸化炭素透過性パッケージング材料が300ナノメートルから500ナノメ ートルの範囲の電磁放射線の波長を有する光の少なくとも90％を遮断する様式で 着色されず、かつ、前記二酸化炭素処理ガスバリアコーティングがそれが300ナ ノメートルから500ナノメートルの範囲の電磁放射線の波長を有する光の少なく とも90％を遮断するように着色される、請求項１に記載の着色多層パッケージン グ材料。 ４．前記二酸化炭素処理されたガスバリアコーティングが褐色または暗琥珀色に 着色されている、請求項３に記載の着色多層パッケージング材料。 ５．前記二酸化炭素処理されたガスバリアコーティングが酸化鉄顔料で着色され ている、請求項３に記載の着色多層パッケージング材料。 ６．前記二酸化炭素処理されたガスバリアコーティングが、約30℃および相対湿 度約50％で測定した場合、約0.03以下のOPC値を有する、請求項１に記載の着色 多層パッケージング材料。 ７．請求項１に記載の着色多層パッケージング材料であって、ここで前記二酸化 炭素透過性パッケージング材料が以下からなる群から選択される少なくとも１つ を含む、材料：ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、セルロース誘導体 、ポリスチレン、およびポリアクリル酸。 ８．前記二酸化炭素透過性パッケージング材料がポリエステルを含む、請求項１ に記載の着色多層パッケージング材料。 ９．請求項８に記載の着色多層パッケージング材料であって、ここで前記二酸化 炭素透過性パッケージング材料が以下からなる群から選択される少なくとも１つ を含む、材料：ポリ(エチレンテレフタレート)およびポリ(エチレンナフタレー ト)。１０ ．請求項１に記載の着色多層パッケージング材料であって、ここで前記初期 のポリアミンが以下の構造で表される、材料： Φ−(R¹NH₂)_k ここで： ｋは、1.5以上であり、 Φは、芳香族含有化合物であり、そして R¹は、１個と４個との間の炭素原子を有するアルキル基である。１１ ．ｋが1.9以上であり、かつ、R¹がＣ₂より大きくないアルキル基である、請 求項１０に記載の着色多層パッケージング材料。１２ ．約10％〜約80％の前記未ゲル化アミン-エポキシド付加物の活性アミン水 素が、該未ゲル化アミン-エポキシド付加物とポリエポキシド（Ｂ）との反応前 に、エポキシ基と反応される、請求項１に記載の着色多層パッケージング材料。１３ ．ポリアミン（Ａ）が前記初期のポリアミンとエピクロロヒドリンとの反応 生成物である未ゲル化アミン-エポキシド付加物を含む、請求項１に記載の着色 多層パッケージング材料。１４ ．前記初期のポリアミンがｍ-キシリレンジアミンを含む、請求項１に記載 の着色多層パッケージング材料。１５ ．ポリアミン（Ａ）が、前記初期のポリアミンと芳香族要素に結合した複数 のグリシジル基を有するポリエポキシドとの反応生成物である未ゲル化アミン- エポキシド付加物を含む、請求項１に記載の着色多層パッケージング材料。１６ ．請求項１に記載の着色多層パッケージング材料であって、ここで芳香族要 素に結合した複数のグリシジル基を有する前記ポリエポキシドが以下の構造で表 される、材料： ここで： R²は、フェニレンまたはナフチレンであり； Xは、N、NR³、CH₂N、CH₂NR³、O、および/またはC(O)-Oであり、ここで、R³は 、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シアノエチル基またはシアノプロ ピル基であり； ｎは、１または２であり；そして ｍは、２〜４である。１７ ．請求項１６に記載の着色多層パッケージング材料であって、ここで芳香族 要素に結合した複数のグリシジル基を有する前記ポリエポキシドが以下からなる 群から選択される 少なくとも１つを含む、材料:N,N,N',N'-テトラキス(オキシラ ニルメチル)-1,3-ベンゼンジメタンアミン、レゾルシノールジグリシジルエーテ ル、フタル酸のジグリシジルエステルおよびトリグリシジルパラ-アミノフェノ ール。１８ ．ポリエポキシド（Ｂ）が、芳香族要素に結合した複数のグリシジル基を有 するポリエポキシドを含む、請求項１に記載の着色多層パッケージング材料。１９ ．ポリアミン（Ａ）がｍ-キシリレンジアミンを含む、請求項１８に記載の 着色多層パッケージング材料。２０ ．請求項１８に記載の着色多層パッケージング材料であって、ここで芳香族 要素に結合した複数のグリシジル基を有する前記ポリエポキシドが以下の構造で 表される、材料： ここで： R²は、フェニレンまたはナフチレンであり； Xは、N、NR³、CH₂N、CH₂NR³、O、および/またはC(O)-Oであり、ここで、R³は 、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シアノエチル基またはシアノプロ ピル基であり； ｎは、１または２であり；そして ｍは、２〜４である。２１ ．請求項２０に記載の着色多層パッケージング材料であって、芳香族要素に 結合された複数のグリシジル基を有する前記ポリエポキシドが以下からなる群か ら選択される 少なくとも１つを含む、材料：N,N,N',N'-テトラキス(オキシラニ ルメチル)-1,3-ベンゼンジメタンアミン、レゾルシノールジグリシジルエーテル 、フタル酸のジグリシジルエステルおよびトリグリシジルパラ-アミノフェノー ル。２２ ．請求項１に記載の着色多層パッケージング材料であって、ここでポリアミ ン（Ａ）とポリエポキシド（Ｂ）との前記反応生成物が、以下の粒子サイズ分布 を有するプレートリット型フィラーを含むフィラー（Ｃ）を含む、材料： （ｉ）約5.5〜約15ミクロンの範囲の数平均粒子直径、および （ii）約８〜約25ミクロンの範囲の体積平均粒子直径。２３ ．前記二酸化炭素透過性パッケージング材料が密封可能な容器である、請求 項１に記載の着色多層パッケージング材料。２４ ．前記二酸化炭素透過性パッケージング材料が炭酸飽和アルコール飲料容器 である、請求項２３に記載の着色多層パッケージング材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ニーダースト，ケン ダブリュー. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15101, アリソン パーク，ルーシー ドライブ 4735

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．300ナノメートルから500ナノメートルの範囲の電磁放射線の波長を有する光 の少なくとも90％を遮断する着色多層パッケージング材料であって： （ａ）30℃および相対湿度50％で測定した場合、0.5より大きなOPC値を有する 少なくとも１層の二酸化炭素透過性パッケージング材料、および （ｂ）30℃および相対湿度50％で測定した場合、0.05以下のOPC値を有する少 なくとも１層のガスバリアコーティング、 を包含する、着色多層パッケージング材料。 ２．前記二酸化炭素透過性パッケージング材料が、それが300ナノメートルから5 00ナノメートルの範囲の電磁放射線の波長を有する光の少なくとも90％を遮断す るように着色され、かつ、二酸化炭素処理ガスバリアコーティングが、それが30 0ナノメートルから500ナノメートルの範囲の電磁放射線の波長を有する光の少な くとも90％を遮断する様式で着色されていない、請求項１に記載の着色多層パッ ケージング材料。 ３．前記二酸化炭素透過性パッケージング材料が300ナノメートルから500ナノメ ートルの範囲の電磁放射線の波長を有する光の少なくとも90％を遮断する様式で 着色されず、かつ、前記二酸化炭素処理ガスバリアコーティングがそれが300ナ ノメートルから500ナノメートルの範囲の電磁放射線の波長を有する光の少なく とも90％を遮断するように着色される、請求項１に記載の着色多層パッケージン グ材料。 ４．前記ガスバリアコーティングが褐色または暗琥珀色に着色されている、請求 項３に記載の着色多層パッケージング材料。 ５．ガスバリアコーティングが酸化鉄顔料で着色されている、請求項３に記載の 着色多層パッケージング材料。 ６．前記ガスバリアコーティングが、30℃および相対湿度50％で測定した場合、 約0.03以下のOPC値を有する、請求項１に記載の着色多層パッケージング材料。 ７．請求項１に記載の着色多層パッケージング材料であって、ここで前記二酸化 炭素透過性パッケージング材料が以下の少なくとも１つを含む、材料：ポリエス テル、ポリオレフィン、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリスチレン、および ポリアクリル酸。 ８．前記二酸化炭素透過性パッケージング材料がポリエステルを含む、請求項１ に記載の着色多層パッケージング材料。 ９．請求項８に記載の着色多層パッケージング材料であって、ここで前記二酸化 炭素透過性パッケージング材料が以下の少なくとも１つを含む、材料：ポリ(エ チレンテレフタレート)およびポリ(エチレンナフタレート)。 １０．請求項１に記載の着色多層パッケージング材料であって、ここで前記ガス バリアコーティングがポリアミン（Ａ）とポリエポキシド（Ｂ）との反応生成物 であり、ここでポリアミン（Ａ）は以下の少なくとも１つを含む、材料： （ａ）初期のポリアミン（initial polyamine）、および （ｂ）該初期のポリアミンと以下の少なくとも１つとの反応生成物である、活 性アミン水素を有する未ゲル化アミン-エポキシド付加物： （i）エピクロロヒドリン、および （ii）芳香族要素に結合した複数のグリシジル基を有するポリエポキシド 。 １１．前記初期のポリアミンの少なくとも50％の炭素原子が１つ以上の芳香族環 中に存在する、請求項１０に記載の着色多層パッケージング材料。 １２．請求項１０に記載の着色多層パッケージング材料であって、ここで前記初 期のポリアミンが以下の構造で表される、材料： Φ−(R¹NH₂)_k ここで： ｋは、1.5以上であり、 Φは、芳香族含有化合物であり、そして R¹は、１個と４個との間の炭素原子を有するアルキル基である。 １３．ｋが1.9以上であり、かつ、R¹がＣ₂より大きくないアルキル基である、請 求項１２に記載の着色多層パッケージング材料。 １４．約10％〜約80％の前記未ゲル化アミン-エポキシド付加物の活性アミン水 素が、該未ゲル化アミン-エポキシド付加物とポリエポキシド（Ｂ）との反応前 に、エポキシ基と反応される、請求項１０に記載の着色多層パッケージング材料 。 １５．ポリアミン（Ａ）が前記初期のポリアミンとエピクロロヒドリンとの反応 生成物である未ゲル化アミン-エポキシド付加物を含む、請求項１０に記載の着 色多層パッケージング材料。 １６．前記初期のポリアミンがｍ-キシリレンジアミンを含む、請求項１０に記 載の着色多層パッケージング材料。 １７．ポリアミン（Ａ）が、前記初期のポリアミンと芳香族要素に結合した複数 のグリシジル基を有するポリエポキシドとの反応生成物である未ゲル化アミン- エポキシド付加物を含む、請求項１０に記載の着色多層パッケージング材料。 １８．請求項１０に記載の着色多層パッケージング材料であって、ここで芳香族 要素に結合した複数のグリシジル基を有する前記ポリエポキシドが以下の構造で 表される、材料： ここで： R²は、フェニレンまたはナフチレンであり； Xは、N、NR³、CH₂N、CH₂NR³、O、および/またはC(O)-Oであり、ここで、R³は 、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シアノエチル基またはシアノプロ ピル基であり； ｎは、１または２であり；そして ｍは、２〜４である。 １９．請求項１８に記載の着色多層パッケージング材料であって、ここで芳香族 要素に結合した複数のグリシジル基を有する前記ポリエポキシドが以下の少なく とも１つを含む、材料：N,N,N',N'-テトラキス(オキシラニルメチル)-1,3-ベン ゼンジメタンアミン、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸のジグリ シジルエステルおよびトリグリシジルパラ-アミノフェノール。 ２０．ポリエポキシド（Ｂ）が、芳香族要素に結合した複数のグリシジル基を有 するポリエポキシドを含む、請求項１０に記載の着色多層パッケージング材料。 ２１．ポリアミン（Ａ）がｍ-キシリレンジアミンを含む、請求項２０に記載の 着色多層パッケージング材料。 ２２．請求項２０に記載の着色多層パッケージング材料であって、ここで芳香族 要素に結合した複数のグリシジル基を有する前記ポリエポキシドが以下の構造で 表される、材料： ここで： R²は、フェニレンまたはナフチレンであり； Xは、N、NR³、CH₂N、CH₂NR³、O、および/またはC(O)-Oであり、ここで、R³は 、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シアノエチル基またはシアノプロ ピル基であり； ｎは、１または２であり；そして ｍは、２〜４である。 ２３．請求項２２に記載の着色多層パッケージング材料であって、芳香族要素に 結合された複数のグリシジル基を有する前記ポリエポキシドが以下の少なくとも １つを含む、材料：N,N,N',N'-テトラキス(オキシラニルメチル)-1,3-ベンゼン ジメタンアミン、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジ ルエステルおよびトリグリシジルパラ-アミノフェノール。 ２４．請求項１０に記載の着色多層パッケージング材料であって、ここでポリア ミン（Ａ）とポリエポキシド（Ｂ）との前記反応生成物が、以下の粒子サイズ分 布を有するプレートリット型フィラーを含むフィラー（Ｃ）を含む、材料： （i）約5.5〜約15ミクロンの範囲の数平均粒子直径、および （ii）約８〜約25ミクロンの範囲の体積平均粒子直径。 ２５．前記二酸化炭素透過性パッケージング材料が密封可能な容器である、請求 項１に記載の着色多層パッケージング材料。 ２６．前記二酸化炭素透過性パッケージング材料が炭酸飽和アルコール飲料容器 である、請求項２５に記載の着色多層パッケージング材料。 ２７．300ナノメートルから500ナノメートルの範囲の電磁放射線の波長を有する 光の少なくとも90％を遮断する着色多層パッケージング材料を作製する方法であ って、以下の工程： （ａ）30℃、相対湿度50％で測定した場合、0.5より大きなOPC値を有する二酸 化炭素透過性パッケージング材料を提供する工程、 （ｂ）30℃、相対湿度50％で測定した場合、約0.3以下のOPC値を有するガスバ リアコーティングを提供する工程、 （ｃ）該二酸化炭素透過性パッケージング材料上に該ガスバリアコーティング を付与して、多層パッケージング材料を形成する工程、 （ｄ）該ガスバリアコーティングが、30℃、相対湿度50％で測定した場合、0. 05以下のOPC値を有するまで、該ガスバリアコーティングのフィルムを二酸化炭 素で処理する工程、 を包含する、方法。 ２８．前記二酸化炭素透過性パッケージング材料が、それが300ナノメートルか ら500ナノメートルの範囲の電磁放射線の波長を有する光の少なくとも90％を遮 断するように着色され、かつ、前記二酸化炭素処理ガスバリアコーティングが30 0ナノメートルから500ナノメートルの範囲の電磁放射線の波長を有する光の少な くとも90％を遮断する様式で着色されない、請求項２７に記載の方法。 ２９．前記二酸化炭素透過性パッケージング材料が300ナノメートルから500ナノ メートルの範囲の電磁放射線の波長を有する光の少なくとも90％を遮断する様式 で着色されず、かつ、前記二酸化炭素処理ガスバリアコーティングが、それが30 0ナノメートルから500ナノメートルの範囲の電磁放射線の波長を有する光の少な くとも90％を遮断するように着色される、請求項２７に記載の方法。 ３０．前記二酸化炭素処理ガスバリアコーティングが褐色または暗琥珀色に着色 されている、請求項２７に記載の方法。 ３１．二酸化炭素処理ガスバリアコーティングが酸化鉄顔料で着色されている、 請求項２７に記載の方法。 ３２．前記二酸化炭素透過性パッケージング材料が密封可能な容器である、請求 項２７に記載の方法。 ３３．前記二酸化炭素透過性パッケージング材料が炭酸飽和アルコール飲料容器 である、請求項３２に記載の方法。 ３４．前記ガスバリアコーティングのフィルムを二酸化炭素で処理する、請求項 ３２に記載の方法であって、以下の工程： （ａ）前記容器を、炭酸飽和された液体で少なくとも部分的に充填する工程、 および （ｂ）該容器を密封する工程、 を包含する、方法。 ３５．前記炭酸飽和された液体が炭酸飽和アルコール飲料を含む、請求項３４に 記載の方法。 ３６．請求項２７に記載の方法であって、ここで前記二酸化炭素透過性パッケー ジング材料が以下の少なくとも１つを含む、方法：ポリエステル、ポリオレフィ ン、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリスチレンおよびポリアクリル酸。 ３７．前記二酸化炭素透過性パッケージング材料がポリエステルを含む、請求項 ３６に記載の方法。 ３８．請求項３７に記載の方法であって、ここで前記二酸化炭素透過性パッケー ジング材料が以下の少なくとも１つを含む、方法：ポリ(エチレンテレフタレー ト)およびポリ(エチレンナフタレート)。 ３９．請求項２７に記載の方法であって、ここで前記二酸化炭素処理ガスバリア コーティングがポリアミン（Ａ）とポリエポキシド（Ｂ）との反応生成物であり 、ここでポリアミン（Ａ）は以下の少なくとも１つを含む、方法： （ａ）初期のポリアミン、および （ｂ）該初期のポリアミンと以下の少なくとも１つとの反応生成物である、活 性アミン水素を有する未ゲル化アミン-エポキシド付加物： （i）エピクロロヒドリン、および （ii）芳香族要素に結合した複数のグリシジル基を有するポリエポキシド 。 ４０．前記初期のポリアミンの少なくとも50％の炭素原子が１つ以上の芳香環中 に存在する、請求項３９に記載の方法。 ４１．請求項３９に記載の方法であって、ここで前記初期のポリアミンが以下の 構造で表される、材料： Φ−(R¹NH₂)_k ここで： ｋは、1.5以上であり、 Φは、芳香族含有化合物であり、そして R¹は、１個と４個との間の炭素原子を有するアルキル基である。 ４２．ｋが1.9以上であり、かつR¹がＣ₂よりも大きくないアルキル基である、請 求項４１に記載の方法。 ４３．約10〜約80％の前記未ゲル化アミン-エポキシド付加物の活性アミン水素 が、該未ゲル化アミン-エポキシド付加物とポリエポキシド（Ｂ）との反応前に 、エポキシ基と反応される、請求項３９に記載の方法。 ４４．ポリアミン（Ａ）が前記初期のポリアミンとエピクロロヒドリンとの反応 生成物である未ゲル化アミン-エポキシド付加物を含む、請求項３９に記載の方 法。 ４５．前記初期のポリアミンがｍ-キシリレンジアミンを含む、請求項３９に記 載の方法。 ４６．ポリアミン（Ａ）が、前記初期のポリアミンと芳香族要素に結合した複数 のグリシジル基を有するポリエポキシドとの反応生成物である未ゲル化アミン- エポキシド付加物を含む、請求項３９に記載の方法。 ４７．請求項３９に記載の方法であって、ここで芳香族要素に結合した複数のグ リシジル基を有する前記ポリエポキシドが以下の構造で表される、方法： ここで： R²は、フェニレンまたはナフチレンであり； Xは、N、NR³、CH₂N、CH₂NR³、O、および/またはC(O)-Oであり、ここで、R³は 、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シアノエチル基またはシアノプロ ピル基であり； ｎは、１または２であり；そして ｍは、２〜４である。 ４８．請求項４７に記載の方法であって、ここで芳香族要素に結合した複数のグ リシジル基を有する前記ポリエポキシドが以下の少なくとも１つを含む、方法： N,N,N',N'-テトラキス(オキシラニルメチル)-1,3-ベンゼンジメタンアミン、レ ゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステルおよびト リグリシジルパラ-アミノフェノール。 ４９．ポリエポキシド（Ｂ）が、芳香族要素に結合した複数のグリシジル基を有 するポリエポキシドを含む、請求項３９に記載の方法。 ５０．請求項４９に記載の方法であって、ここで芳香族要素に結合した複数のグ リシジル基を有する前記ポリエポキシドが以下の構造で表される、方法： ここで： R²は、フェニレンまたはナフチレンであり； Xは、N、NR³、CH₂N、CH₂NR³、O、および/またはC(O)-Oであり、ここで、R³は 、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シアノエチル基またはシアノプロ ピル基であり； ｎは、１または２であり；そして ｍは、２〜４である。 ５１．請求項５０に記載の方法であって、ここで芳香族要素に結合した複数のグ リシジル基を有する前記ポリエポキシドが以下の少なくとも１つを含む、方法： N,N,N',N'-テトラキス(オキシラニルメチル)-1,3-ベンゼンジメタンアミン、レ ゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステルおよびト リグリシジルパラ-アミノフェノール。 ５２．請求項３９に記載の方法であって、ここでポリアミン（Ａ）とポリエポキ シド（Ｂ）との前記反応生成物が、以下の粒子サイズ分布を有するプレートリッ ト型フィラーを含むフィラー（Ｃ）を含む、方法： （i）約5.5〜約15ミクロンの範囲の数平均粒子直径、および （ii）約８〜約25ミクロンの範囲の体積平均粒子直径。