JP2001501728A - 微細システム技術と微細構造形成のための新規薄層ならびにその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、微細システム技術と微細構造形成のための新規薄層に関する。従来汎用されてきた層より容易に、かつ安価に製造することができると共に、既存の微細構造形成技術を利用することが可能な薄層を提供するという課題は、薄層を酵素分解の可能なバイオポリマーから形成させ、３０ｎｍ〜３μｍの層厚にすることによって解決される。本発明に従って作成されたバイオポリマー薄層は、目的に応じた適切な構造体とすることにより、テストアッセイとしての用途や、物質ライブラリーの作成において有利に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 微細システム技術と微細構造形成のための新規薄層ならびにその使用 本発明は、微細システム技術と微細構造形成のための新規薄層に関し、この技 術分野において本発明の薄層は種々の方法で使用することができる。 微細システム技術や微細構造形成に関する現在の技術水準にあっては、膜、接 触層システム、伝導路層システム等を製作するために従来用いられてきた薄層は 、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、またはＡｌ₂Ｏ₃からなる使用頻度の高い層や、金属層あ るいは金属層システム等の無機層の使用に基づくものである。その場合、希望す る構造を作り出すために、例えば強酸、アルカリ液、酸化剤等の健康に悪影響を 及ぼす有毒な化学薬品を使用したり、反応性のイオンエッチングやプラズマエッ チ Mikromechanik，B．G．Teubner Stuttgart，1994を参照)。このような構造形成 プロセスにおいて使用されている唯一の有機層がフォトレジストであるが、構造 を付与すべき層に対して所望の構造を付与した時点で、このフォトレジストは原 則として再び除去される。 本発明は、従来汎用されてきた層より容易かつ安価に製造でき、既存の微細構 造形成技術を利用することができ、特に有利な方法で物質ライブラリーを作成す るのに適した薄層を提供するという課題をその根底におくものである。 前記の課題は、請求項１に記載する代表的特徴によって解決される。その有利 な実施形態については、請求項２以下に詳述するとおりである。 微細構造形成分野において従来使用されてきた、フォトレジスト層の様な構造 付与可能マスキング層は、それが存在するだけで、例えばゼラチン、アガロース 、デキストロース、及び脂質等のバイオポリマーフィルムの性質に対して局部的 な影響を与え得ることが知られている。さらに驚くべきことに、このバイオポリ マーフィルムは、薄層技術にとって重要な３０ｎｍ〜３μｍの層厚でも非常に高 品 質を有するものが製造可能なことが見出されている。また、特定の色素物質や、 光によって活性化され得る基は、光化学的に活性化させることによって、バイオ ポリマー層の架橋反応を引き起こし、露光しなかった層領域よりも、バイオポリ マー層の酵素分解を明らかに緩徐化するということが見出されている。 バイオポリマー層の層厚は、自体公知のスピンコーティング法を利用して、固 形物質含量１〜３０％の溶液から数１０ｎｍ程度のものとすることができる。前 記の方法で製造した層は、予期しなかったほど極めて薄い層領域においても均質 であり、欠陥が認められない。また前記の層は、その後行われる微細構造形成プ ロセスにおいて必要になることの多い２５０℃までの加熱工程においても変性現 象を起こすことなく、問題のない状態を保持し続ける。 しかしながら、前記バイオポリマー層の主要な長所は、酵素分解が可能である という点にあり、高度に特異的な分解が結果的にもたらされ、一般に、室温とい う、またｐＨが特に４〜９の溶液中という緩和な条件下で分解が行われる。基本 的に、バイオポリマーは他の分子や層と共有結合したり、非共有結合したりする ことによって特定の機能を示すという長所を有し、例えばアミノ基、カルボキシ 基、チオ基を介して、あるいは水素架橋結合によって、ゼラチン層と結合させる ことができる。さらに、バイオポリマーに架橋反応を行わせて(例えば遊離のケ ト基、アミノ基、水酸基が存在する場合には、グルタルジアルデヒドを使用して )、結果的に、製造された層の性質を適切に変化させることも問題なく可能であ る。 例えば水溶性ゼラチンに交差架橋反応を行わせると、非水溶性物質に変化し、こ の非水溶性物質に分子を封入させることも可能であり、分子を共有結合または非 共有結合させることも可能である。本明細書に記載する薄層は、その実施形態に 応じて、予定の用途において、多彩な目的のために利用することができる。その 応用の可能性の詳細については、以下の実施例で説明する。 第１の実施例においては、特異性の高い触媒としての酵素の性質が利用される が、それは、ゼラチンからなるバイオポリマーの薄層を利用して、カンチレバー タイプのノボラック構造を作り出すためである。そのためには、洗浄したシリコ ンウェーハの表面に、回転滴下法（スピンコーティング）を利用して、約２００ ｎｍ厚さのゼラチン層をコーティングする。例えば、この層は、ゼラチンを水に 溶解させ(１０％ｖ／ｖ)、グルタルジアルデヒドを５％の割合で添加したものか ら形成させることができる。このようにして得られる層は非水溶性で、慣用の感 光性樹脂現像剤には侵されない。前記の層の表面に、同様にスピンコーティング を利用して、市販のフォト反転レジストを被覆させる。このフォトレジスト層は 、規定通りに処理を行い、最終的に希望する構造に対応してマスクを取り付け、 露光して、構造を付与する。前記の層状体全体を酵素槽容器内に入れる。バイオ ポリマー層にゼラチンを使用している場合には、主に１０％のＳＤＳ、１０ｍＭ のＮａＣｌ、１０ｍＭのＥＤＴＡならびにＴｒｉｓ−ＨＣｌよりなる混液に１０ ｍｇ／ｍｌの割合でプロテアーゼＫを添加したプロテアーゼＫ緩衝液が好ましい 酵素浴である。この酵素浴のｐＨを８．５に調節する。このような酵素槽を使用 することにより、室温で約８時間以内に、約２００ｎｍ厚さのゼラチン層の完全 分解が行われる。この実施例においてバイオポリマー層は、カンチレバータイプ のノボラック構造を作成するための犠牲的な層として利用される。 第２の実施例においては、第１の実施例に基づいて作成した、ゼラチンとフォ トレジストよりなる層状体から出発して、適当なインヒビターまたは競合物質に よって酵素機能が阻害される、特異性の高い触媒としての酵素の性質を利用する 。例えば、ＡＺ−フォトレジストにおいて汎用されている感光性コンポーネント としてのジアゾナフトキノンは、ゼラチンのＯＨ基と結合して、緩衝液に添加さ れているプロテアーゼの分解能を阻害する。露光を行うと、ジアゾナフトキノン はカルボン酸に変換されて、塩の形でゼラチンから溶出してしまうので、露光部 分においては分解が妨げられることなく行われる。したがって、この場合の分解 は、従来の選択的なエッチング技術である「アニソトロープ」と同等といえる。 インヒビターが相変わらず存在したままの部分においては、分解速度が明らかに 低下する。このようにして、微細システム技術コンポーネントとしても、マスキ ング材料としても、バイオポリマーとそれぞれに見合った分解酵素または調節酵 素を 使用するという可能性が与えられる。 第３の実施例においては、バイオポリマー薄層に感光性の添加物（例えばジア ゾナフトキノン）を混和することによって、それ自体をフォトレジストとして使 用することのできる層を作り出すという可能性が存在する。そのためには、感光 性の添加物自体が分解酵素に対してインヒビターとして作用するか、あるいは、 分解酵素のインヒビターと結合するということが前提条件となる。このような実 施形態の可能性が開けることにより、酵素によって現像することの可能なフォト レジストを作成することができる。 第４の実施例としては、約１００ｎｍ厚さの脂質層の製法について言及される 。ここでは、ホスフォチジルエタノールアミンのクロロホルム溶液（０．１ｇ／ ｍｌ）を５０００回転／分という回転速度で、適当な基板の表面に３０秒間回転 滴下する。 第５の実施例としては、ゼラチンに、例えばＴＦＰＩ（外因系凝固インヒビタ ー）等の、プロテアーゼ機能に対する生物由来のインヒビターを１：１０００の 重量比で添加したゼラチン薄層に、純粋なゼラチンよりなる薄層を重層させると いう可能性が存在する。こうすることにより、後から酵素処理を行う場合にエッ チングを停止させることができる。これと同様に、アガロース、デキストロース 、又は脂質よりなる層においても、後から使用する酵素に対して阻害的に作用す る物質を選択することによって、分解停止を生じさせることができる。 以上、記載した実施例は、現在の技術水準に基づく既存のポジ型フォトレジス トの同等物として使用することのできる薄層の実施形態に関するものであるが、 下記の第６の実施例においては、ネガ型レジストと同等な、本発明に基づく薄層 について記載する。 可視スペクトル領域または紫外スペクトル領域で感光性を示す光活性成分とし ては、水に溶解させた、約３４５ｎｍで感光度が最大になる、例えばジアジドス チルベンを使用する。この場合に特に好ましいのは、４，４−ジアジドスチルベ ン−２，２−スルホン酸のナトリウム塩であり、この物質を１：５０〜１：１０ ０の混合比で水に溶解させる。このジアジドスチルベン水溶液に、製造すべきバ イオポリマー層の希望する架橋度に応じて、１０：１〜１００：１の混合比のも とに、例えばブタ皮膚由来の高品質Ｂｌｏｏｍ６０のような固形ゼラチンを加え る。その際には、例えば１ミリリットルのジアジドスチルベン溶液に約４０ｍｇ のゼラチンを加える。ゼラチンが溶解した時点で、２００ｎｍのミクロフィルタ ーで溶液を濾過する。このようにして得られた溶液を用いて、ミクロリソグラフ ィーの際と同様に、例えば金属、重合体、シリコン、コーティングを施したシリ コンまたはガラス等の基板の表面にスピンコーティングを行う。例えば、シリコ ン基板の表面においては、約１００ｎｍ厚さの平坦で均質なゼラチン層が形成さ れる。この薄層に、最終的に希望する構造に適合させたマスクを取り付け、波長 ３６０ｎｍの紫外線照射を約４００秒間続ける。その際には、ジアジドスチルベ ンのアジド基が光化学的に開裂し、窒素原子が外れてビスナイトレンラジカルが 形成されて、露光部分のゼラチンにおいて、アミノ酸分子鎖の架橋化が行われる 。露光ゼラチン層の現像は水の中で行うが、すでに１〜２分後にはゼラチン層の 非露光部分がほぼ溶解してしまう。その後に再現像を行うが、その際には、例え ば１０％のナトリウムドデシルサルフェート、１０ｍＭのＮａＣｌ、１０ｍＭの ＥＤＴＡ、およびＴｒｉｓ−ＨＣｌよりなる緩衝液に、プロテアーゼを添加した 濃度０．１ｍｇ／ｍｌのプロテアーゼ緩衝液を用い、ｐＨは約８．５の弱アルカ リ性とする。その際に達成させることのできる分解率は例えば２０〜３０ｎｍ／ 分である。上記の方法により、下方へ１μｍまでの構造サイズの達成が可能であ る。 本発明の枠内で達成される露光領域の交差架橋反応という性質からいって、第 １〜第５の実施例に基づいて作成されるポジ構造より、むしろ安定な構造にする ことが可能である。 バイオポリマーは他の分子との共有結合や非共有結合によって特定の機能を実 現させるという長所を有しているために、例えばアミノ基、カルボキシル基、水 酸基、またはチオ基を介して、あるいは、水素架橋結合によってゼラチン層に結 合させることが可能であって、また、以下に記載するように、上記の方法に従っ て適切な構造に作成した薄層構造を利用する場合には特に、前記の長所を享受す ることができる。 上記の方法に従って作成したゼラチン層から出発して、例えばゴバン目状にし つらえたマスクを載せ、上記と同様な方法で露光と現像を行うと、基板の表面に 正方形を規則正しく配列させることができる。正方形の一辺の長さを、例えば１ ６μｍとする場合には、前記の現像工程が完全に行われた後における正方形構造 体の高さは１８ｎｍになる。ゼラチンや類似のコラーゲンよりなる、結合部位を あらかじめ規定しておいた前記の微細構造（パッド）は、スクリーニングテスト 用として、あるいは、物質ライブラリー用として特に適しており、バイオ技術、 分子生物学、薬学、または医学において、分子レベルで相互作用を現すパートナ ーを迅速に見つけ出すことが可能になる。微細構造のゼラチンパッドには、ペプ チド結合によって、タンパク（例えば抗体）や、適切に修飾を施したオリゴヌク レオチドを容易に結合させることができるので、例えばテストアッセイを行うこ とができる。 構造性のゼラチンパッドによって、局所的な反応空間が規定される。コラーゲ ンポリマーの官能基は化学的に多彩なために、特定の活性化を行った後に、種々 の分子を結合させることができる。このことはとりもなおさず、多彩な官能基を 有する分子を結合させるのに、同じマトリックスを利用することができるという ことであり、分子を固定させるための手間のかかる修飾という工程を省略するこ とができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年８月１７日（１９９８．８．１７） 【補正内容】 １６． 前記バイオポリマー層が希望の架橋度に応じて１０：１〜１００： １の混合割合のラジカル形成物質と可溶性の固形ゼラチンとの水溶液から形成さ れていることを特徴とする請求項１３〜１５記載の新規薄層。 １７． 前記ジアジドスチルベンとして４，４−ジアジドスチルベン−２， ２−スルホン酸のナトリウム塩が使用されることを特徴とする請求項１５または １６記載の新規薄層。 １８． 基板の表面に塗布され、ジアゾナフトキノンまたはジアジドスチル ベン色素物質が添加されている前記のバイオポリマー層を構造付与性の紫外光に 曝露し、且つ非露光部分を水溶液及び酵素緩衝液で除去し、残された構造をテス トアッセイとして、又は物質ライブラリーの作成のために使用することを特徴と する前記各請求項のいずれか１項記載の新規薄層の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 ブォルファート，クラウス ドイツ連邦共和国 デー―07751 ラーザ ン ヌンマー ３ (72)発明者 ブェルフル，シュテファン ドイツ連邦共和国 デー―83059 コルバ ーモア バンホッフシュトラーセ 16

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 薄層が酵素分解可能なバイオポリマーから形成されていて、前記薄層 の層厚が３０ｎｍ〜３μｍであることを特徴とする微細システム技術と微細構造 形成のための新規薄層。 ２． 前記酵素分解可能なバイオポリマー薄層が、部分的に、または全表面 において、インヒビターまたは競合物質を具備していることを特徴とする請求項 １に記載の新規薄層。 ３． 前記酵素分解の可能なバイオポリマー薄層に、容積と合致したインヒ ビターまたは競合物質が浸透していることを特徴とする請求項１に記載の新規薄 層。 ４． 前記酵素分解の可能なバイオポリマー薄層に、感光性添加物が添加さ れていることを特徴とする請求項１に記載の新規薄層。 ５． 前記感光性添加物がジアゾナフトキノンによって形成されていること を特徴とする請求項４に記載の新規薄層。 ６． 前記バイオポリマー薄層がゼラチンによって形成されていることを特 徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の新規薄層。 ７． 前記バイオポリマー薄層がアガロースによって形成されていることを 特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の新規薄層。 ８． 前記バイオポリマー薄層がデキストロースによって形成されているこ とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の新規薄層。 ９． 前記バイオポリマー薄層が脂質によって形成されていることを特徴と する請求項１〜４のいずれか１項記載の新規薄層。 １０． バイオポリマー原料物質としての固形物質の含量が１〜３０％の溶 液からなる前記バイオポリマー薄層が、スピンコーティングによって、予定され ている層厚領域のもとに塗布されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１ 項記載の新規薄層。 １１． 前記酵素分解の可能なバイオポリマー薄層が熱活性化試薬を添加す ることによって架橋反応、特に交差架橋反応を示すことを特徴とする請求項１〜 １０のいずれか１項記載の新規薄層。 １２． 前記熱活性化試薬として主にグルタルジアルデヒドまたはホルムア ルデヒドを使用し、そしてバイオポリマーを含む溶液に１〜５％の割合で添加す ることを特徴とする請求項１０および１１記載の新規薄層。 １３． 光活性化添加物または物質群として分子鎖を延長させたり架橋反応 を生じさせたりする働きのあるラジカル形成物質が添加されることを特徴とする 請求項４記載の新規薄層。 １４． 前記ラジカル形成物質が２４０〜５５０ｎｍの波長域で強い感光性 を示すという基準に基づいて選択されることを特徴とする請求項１３記載の新規 薄層。 １５． 前記ラジカル形成物質としてジアジドスチルベンを塩基とする１種 類の物質が使用されることを特徴とする請求項１３および１４記載の新規薄層。 １６． 前記バイオポリマー層が希望の架橋度に応じて１０：１〜１００： １の混合割合のラジカル形成物質と可溶性の固形ゼラチンとの水溶液から形成さ れていることを特徴とする請求項１３〜１５記載の新規薄層。 １７． 前記ジアジドスチルベンとして４，４−ジアジドスチルベン−２， ２−スルホン酸のナトリウム塩が使用されることを特徴とする請求項１５または １６記載の新規薄層。 １８． 基板の表面に塗布され、ジアゾナフトキノンまたはジアジドスチル ベン色素物質が添加されている前記のバイオポリマー層を構造付与性の紫外光に 曝露し、且つ非露光部分を水溶液及び酵素緩衝液で除去し、残された構造をテス トアッセイとして、又は物質ライブラリーの作成のために使用することを特徴と する前記各請求項のいずれか１項記載の新規薄層。