JP2001500916A

JP2001500916A - アルカリ水溶液に可溶性の二相ポリマー組み合わせおよびその製法

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Publication number: JP2001500916A
Application number: JP10515285A
Authority: JP
Inventors: カルロスルッギィエリ、ユアン; ダイビク、ハイナー; ヴィールゴリンスキ、リー
Original assignee: ベラントアーゲー
Priority date: 1996-09-25
Filing date: 1997-09-25
Publication date: 2001-01-23
Also published as: DE19639347A1; EP0928316A1; DE59703191D1; ATE199927T1; EP0928316B1; DK0928316T3; ES2157559T3; WO1998013423A1; ZA978577B

Abstract

(57)【要約】本発明はアルカリ水溶液に可溶性の二相ポリマー組み合わせに関するものであり、それは：ａ）連続相としての、分子鎖全体にほぼ均質に分布したＣＯＯＨ基を有するα−β−不飽和モノカルボン酸のアルカリ可溶性コポリマーまたはターポリマーと、ｂ）アルカリ水溶液には溶解しないコポリマーまたはターポリマーであって、そのポリマー鎖に沿ってエポキシ基を有する、不連続の、微細に分散した相としてのコポリマーまたはターポリマーとを含んでなり、その際ｃ）前記不連続相のポリマー粒子の表面にある遊離エポキシ基が前記連続相のポリマーのカルボキシル基の部分とエステル形成によって結合し、残るＣＯＯＨ基は未変化の形で存在する。この二相ポリマーは、あらかじめ組み立てられたＣＯＯＨ基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとの接合溶融によって作ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】アルカリ水溶液に可溶性の二相ポリマー組み合わせおよびその製法本発明はアルカリ水溶液に可溶性の二相ポリマー組み合わせおよびその製法に関するものである。アルカリ水溶液に可溶性であって、水性酸性メジウム中、および一般に中性水性メジウム中で安定であるプラスチックスは公知である。これに関連して、欧州特許公報ＥＰ１４３９３５ＡｌおよびＥＰ３２２４４Ａｌが引用される。ＥＰ３１４１５６Ａｌも、中性の水性メジウム中で分解し得るプラスチックスを開示している。これらのポリマーはα−β−不飽和モノカルボン酸と、中性不飽和モノマー類、例えばα−β−不飽和カルボン酸エステル類およびその他のビニルモノマー類などとのコポリマーまたはターポリマーである。出発モノマーの選択によってこのようなポリマーはハードからソフトまで、或いは粘着性硬化さえ与えることができる。幾つかの用途では、特にフィルムの場合、そのプラスチックスの比較的高温および低温におけるフレキシビリティー並びにブロック強度を改善できることが所望である。実質上中性のポリマー、例えば飽和ポリエステル類およびポリアミド類など（多分それらは遊離末端に官能基を有する）の場合、エポキシ基または無水物基を有する耐衝撃性改良剤を挿入することは公知である。これらの改良剤は一般にグリシジルメタクリレートを有するエチレンコポリマーおよびターポリマー、並びに無水マレイン酸とのエチレンコポリマーおよびターポリマーである。耐衝撃性改良剤の無水物基またはエポキシ基と中性ポリマーの末端官能基との反応により、２つのポリマーの鎖は結合またはカップリングし、出発ポリマーの特性を変化させることができる。酸性ポリマー類、例えばα−β−不飽和モノカルボン酸のコポリマーおよびタ −ポリマーなどの場合で、それらがそのポリマー鎖に沿って複数のカルボキシル基を有する場合、これによって生ずるポリマーの多官能価特性の結果として、架橋反応が耐衝撃性改良剤でおこり、改良されたポリマーはそのため最初の所望特性、例えば溶解度などを失い、もはや熱可塑性処理ができなくなる。驚くべきことに、それら酸性ポリマーの多官能価特性にもかかわらず(α−β −不飽和モノカルボン酸のポリマー類は分子あたり１００ないし５００またはより多くのカルボキシル基を含む)、それらをエポキシ基含有多衝撃性改良剤で改良し、所望特性を必要な程度に維持できることが判明した。本発明の目的は、下記のものを含んでなる、アルカリ水溶液に可溶性の二相ポリマー組み合わせである：（ａ）分子鎖上に実質上均質に分布するＣＯＯＨ基を連続相として有するα−β −不飽和モノカルボン酸のアルカリ可溶性コポリマーまたはターポリマーおよび（ｂ）アルカリ水溶液に溶解せず、そのポリマー鎖に沿ってエポキシ基を不連続の微細分散相として有するコポリマーまたはターポリマー、その際（ｃ）不連続相のポリマー粒子の表面にある遊離エポキシ基が、エステル形成によって連続相のポリマーのカルボキシル基の部分と相互に結合する。カルボキシル基を有するポリマーとエポキシ基を有するポリマーとは、メルトとして不相溶性で、その結果として物理的に混合し得ない。カルボキシル含有ポリマーメルトの連続相中のエポキシ基含有ポリマーメルト分散系を作ることによって、２つのポリマーメルト間に制限された接触面が形成される。２相間のこのような制限された接触面を維持すると、カルボキシル基とエポキシ基との間の結合反応は境界領域のみにあらわれる。驚くべきことに、架橋反応の比率が極めて小さく(それは２つのポリマーの混合または配合中における剪断力の適切な設定によるものである)、そのため１つ以上の分散ポリマー粒子の数個のエポキシ基と反応するカルボキシル基含有ポリマー鎖の比率が無視し得る程小さいことが見いだされた。この効果は、メルト中で本発明によるポリマー組み合わせを製造し、これを熱可塑的に処理することを可能にする。さらにより詳細は以下に記載される。エポキシ基を有するコポリマーおよびターポリマーとして、主としてグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのそれらが考えられる。アクリル酸およびメタクリル酸がα−β−不飽和モノカルボン酸として提供されるのが好ましい。このようなポリマーの例は上記の特許公報に見られる。エポキシ基含有ポリマーに対するＣＯＯＨ基含有ポリマーの重量比は普通は９０：１０ないし５０：５０で、特に８０：２０ないし６０：４０である。ＣＯＯＨ基含有ポリマー量がエポキシ基含有ポリマー量を上回るように調節するのが好ましい。最大耐衝撃性改良剤比を有するポリマー組み合わせは低温においも特に良いフレキシビリティーを有し、一方低い耐衝撃性改良剤比は熱的に極めて安定であり、熱可塑性プロセス、例えば押出しなど、によって、それらの熱塑性特性を失うことなく反復処理できる。相対的に高い耐衝撃性改良剤比を有するポリマー組み合わせはフィルムおよびシート（特に包装を目的とする）の製造のために特に適している。比較的低い耐衝撃性改良剤比を有するポリマー組み合わせは強固な製品、例えば容器、プレート、皿およびその他の安定な製品の製造に適している。本発明によるポリマーおよびそれらから作られる製品の重要な特徴は、それらがアルカリ性水溶液に溶解し得ることである。その結果、本発明によるプラスチックスはリサイクル可能であり、そのポリマー製品の廃棄およびそのポリマーの再処理は環境にやさしく行うことができる。カルボキシル基含有ポリマー類のそのような再処理は例えばＥＰ５５３６８３Ａｌに記載されている。アルカリ水溶液に溶解した場合、当然耐衝撃性改良剤の分散相は真の意味では溶解しない、しかし分散した粒子は、表面に結合した、遊離カルボキシル基の大部分をいまだに有するカルボキシル基含有ポリマーのポリマー鎖を有する。アルカリ性メジウムであるからカルボキシル基は塩の形で存在し、したがって分散粒子に化学的に結合したカルボキシルポリマーは、不溶性粒子にしっかりと結合した乳化剤または界面活性剤と同様に作用する。もしもこのようなアルカリポリマー溶液のｐＨ値が再び酸性方向に変わるならば、真に溶解したポリマーフラクションも分散したポリマーフラクションも両方共再び沈殿し、もう一度ポリマー組み合わせが得られる。ＣＯＯＨ基含有ポリマーのカルボキシル基の、せいぜい約１％、一般には０．１％未満が分散ポリマーのエポキシ基と結合する。一般に界面では反応分子あたりたった１ないし２個のＣＯＯＨ基があるだけである。水性アルカリまたは塩基性メジウムでは、最初に使用したＣＯＯＨ含有ポリマーの最低約７５重量％、一般には最低約９０重量％、特に最低約９５重量％が可溶性である。残りは改良剤粒子に結合し、改良剤と共にアルカリ水溶液中に微細に分散する。固体状では、本発明によるポリマーはＣＯＯＨ含有ポリマーおよびエポキシ基含有、分散ポリマーの異なる屈折率のため、不透明である。分散したエポキシ基含有ポリマーの粒子の大きさは普通は０．１ないし１００μｍ、特に０．３ないし１０μｍである。０．３から３μｍまでの範囲が好ましい。特に、非常に薄いフィルムを改良ポリマーから作る場合は、粒度はより低い方の範囲に入る傾向がある。エポキシ基含有ポリマーにおけるエポキシ基含有モノマー、特にグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートの重量分率は、好適には１０重量％以下、特に５重量％以下であり、一般的には約１ないし３重量％である。エポキシ基が比較的低率であることは、もしも製造後に改良ポリマーを熱処理しなければならず、特に何回も熱可塑性処理をしなければならない場合には特に好ましい。ＣＯＯＨ基含有ポリマー中のα−β−不飽和モノカルボン酸の重量比は、その酸の分子量および所望溶解度の関数として、５ないし９５重量％、一般には５ないし５０重量％である。これは詳しく言うと、アクリル酸およびメタクリル酸にあてはまる。メタクリル酸の分子量はアクリル酸のそれより若干大きいことは心に留めておくべきである。特に好都合なことに、本発明のポリマーは分散剤を含む。そのような分散剤は不連続ポリマー相が連続ポリマー相に微細に分散して分布することを容易にする。驚くべきことに、シリコーン油、特に粘度１００ｍＰａｓを有するジメチルシリコーン油はすぐれた分散剤であることが証明された。ポリマーの製造後、その分散剤は後者のなかに１重量％以下の量が存在する。そして一般には０．５重量％で十分である。本発明によるポリマーのその後の熱処理のために離型剤の含有が非常に有利であることが判明した。適した離型剤は詳細にはステアリンアミドおよび／またはエルクアミドである。これらの離型剤はその後の熱処理中の架橋を好都合に防御する。ＣＯＯＨ基含有コポリマーは特に、アタリル−またはメタクリル酸とアクリル −またはメタクリル酸のエステル類とのコポリマーであり、そのアルコール性エステル基は１ないし１０個、特に１ないし８個のＣ原子を含む。ターポリマーの場合、ここでもまたα−β−不飽和モノカルボン酸としてのアクリル酸またはメタクリル酸、並びにこれら２つの酸のエステルが好ましい；そのエステルのアルコールフラクションはここでも１ないし１０個、特に１ないし８個の原子を有する。ターモノマー類はコモノマー類とは異なり、その他のビニル化合物でもよい。例えば酢酸ビニル、芳香族ビニル炭化水素、例えばスチレン、およびコモノマー類とは異なるアクリレートまたはメタクリレート類など。スチレンが好ましい。好適ターポリマーはブチルアクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸およびスチレンを下記の重量比で含むものである：１０ないし７０重量％ブチルアクリレート、１０ないし５０重量％アクリル−またはメタクリル酸および５ないし６０重量％スチレン。ＣＯＯＨ基含有ポリマーは常に完全に無晶形である。エポキシ基含有ポリマーは上記の組成を有することができる。特に好ましいのは、エチレン、アクリレートおよびグリシジルメタクリレートのターポリマーである。カルボキシル基含有ポリマーの分子量は概して下記の範囲のものである：カルボキシルポリマー：Ｍｗ１００，０００ないし４００，０００、特に１５０，０００ないし２０，０００、非一様性（non-uniformity）３ないし５。エポキシ基含有ポリマーの分子量は概して次の範囲である：エポキシポリマー：Ｍｗ１００，０００、Ｍｎ２０，０００。本発明によるポリマーはその製造中、それぞれの製品を、例えばフィルム、ストランド、切片などの形になるようにすることができる。それを任意に深絞り、溶接などによってさらに処理することができる。しかし、先ず最初に本発明のポリマーを顆粒または粉末状に作り、任意にその後さらに所望の方法で、例えば射出成形またはフィルム製造によって処理することもできる。本発明は本発明による二相ポリマー組み合わせの製法にも関係する。このプロセスは、分子鎖上にほぼ均質に分布したＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性α− β−不飽和モノカルボン酸コポリマーまたはターポリマーをメルト状で、遊離エポキシ基含有コポリマーまたはターポリマーと剪断力の作用下で混合し、その際２ポリマーの量的比は、ＣＯＯＨ含有ポリマーが連続相を形成しエポキシ基含有ポリマーが不連続相を形成するように選択されることを特徴とする。カルボキシル基含有ポリマーの多官能価構造による架橋のリスクがあるにもかかわらず、上記ポリマーをメルト状で、すなわち高温で、不都合な架橋を発生させることなく、エポキシ基含有ポリマーで改良することができる。両ポリマーを固体状で、すなわち顆粒状でプレミックスするのが好都合である。溶融は相互混合を伴って起こるのが好ましい。混合または配合の目的のためには、二軸スクリュー押出機、特に同方向に回転するスクリューをもったものが好ましい。不連続相の粒度は混合温度、混合時間およびそのメルトに作用する剪断力の選択によって調節する。剪断力はそれはそれでミキサーの形状寸法、例えば押出機のスクリューの形状寸法、ミキサー速度およびメルトの温度、したがって粘度、に依存する。分散剤、特にシリコーン油の添加は剪断を高め、耐衝撃改良剤の粒度の低下に導き得る。継続時間も役割を演ずる、それはできるだけ短いのが好ましく、一般には１０分以下である。エポキシ基含有ポリマーは概してカルボキシル基含有ポリマーより低い融点を有し、したがって加熱時に始めに溶融し始める。混合温度は一般に１８０ないし２２０℃、特に約２００℃である。前に述べたように、最初の粗分散後に分散剤を加え、微細分散を促進する。カルボキシル基と、粒子表面に露出し、エステル形成を伴うエポキシ基との反応はそのメルトにおいて分散プロセス中におきる。分散剤を添加する結果、分散剤を使用しない場合より短い混合時間でエポキシ基含有ポリマー粒子の十分良い分散を得ることができる。シリコーン油の作用は知られていない。良い分散のためには高剪断が必要である。触媒を加えず、反応程度を制限することが好ましい。これまでに述べたように、混合および反応プロセスの終わりの方に加えた離型剤がとりわけ、ポリマー組み合わせのその後の処理中における架橋を制限するようにはたらく。本発明のその他の特徴および詳細を下記の実施態様並びにサブクレイムから集めることができる。個々の特徴は、単独にでもまたは無作為に組み合わせた形ででも、実現することができる。実施例１撹拌容器−反応押出装置における連続重合によるハード成分としてのＣＯＯＨ基含有ポリマーの製造。予備反応器（撹拌容器）のための処方：重量％として：４５％スチレン２０％ブチルアクリレート３５％アクリル酸０．１％ｎ−ドデシルメルカプタン添加物モノマー混合物をポンプで撹拌容器に入れる：撹拌容器中の材料温度：１３４℃ 撹拌容器中の固定床：５０ｋｇ処理量：５０ｋｇ／ｈ撹拌容器中の反応は、残りのモノマー混合物中３０ないし４０％のポリマー溶液を作り出す。その溶液をポンプで反応押出機（ベルストルフ（Berstorff）の二軸スクリュー押出機−ＺＥ９０、自由体積約２２リットル）、重合温度１４５ ℃。モノマー混合物に対して、０．３％のイニシエーター（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート）（ｎ−ブチルアクリレートに溶解してある）を最初の押出しゾーンに加える。ポリマーメルト（変換率約９０％）をポンプで脱気押出機ＺＥ６０Ａ（自由体積約６リットル）に入れ、残留モノマー量１００ないし２００ｐｐｍまでにする。脱気したポリマーメルトを切断機において押出ダイおよび冷却ベルトによって顆粒化する。ポリマー特性：分子量Ｍｗ：１５０，０００ｇ／ｍｏｌｅ分子量Ｍｎ：３５，０００ｇ／ｍｏｌｅ非一様性：４．３メルトインデックス２００℃／５ｋｇ：約６ｇ／１０分カルボキシル含量：約２０％ガラス転移温度：１０３℃ 軟化点：１８０℃ このターポリマーはポリマー分子あたり約１７０のカルボキシル基を含む。実施例２配合（二相ポリマー組み合わせから顆粒の製造）最終産物を作る配合は普通は二軸スクリュー押出機の同方向の回転で行われる。この目的のためには、押出機のスクリューは主として“短い”供給要素（高ピッチ要素）をもつ。その押出機の滞留時間は約３分である。エポキシ基含有ポリマーとしては市販の、エチレン、ブチルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートのターポリマーを使用する。それはグリシジルメタクリレート含量が２．５重量％で、下記の特性を有する：分子量Ｍｗ：１００，０００ｇ／ｍｏｌｅ分子量Ｍｎ：２０，０００ｇ／ｍｏｌｅ２．５％グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を含む。これはポリマー分子あたり３．５エポキシ基に相当する。（ａ）熱成形材料処方：７０．０％実施例１によるＣＯＯＨ基含有ポリマー２４．０％エポキシ基含有ポリマー０．５％シリコーン油１００Ｍｐａ*ｓ（分散剤）１．５％ステアリンアミド（離型剤）４．０％ＴｉＯ₂マスターバッチ（５０％ＴｉＯ₂）ＣＯＯＨ基含有ポリマーの顆粒をエポキシ基含有ポリマーの顆粒および二酸化チタンマスターバッチとレーンラッド（Rhonrad）中で混合し、配合押出機に装入した。その混合物を押出機の最初の三分の一中で溶融し、その後シリコーン油をポンプで入れ、最後の三分の一でステアリンアミドを加えた。顆粒製造は押出ダイおよび冷却部分によって行われた。押出機温度：２００℃ スクリュー速度：１００ｒｐｍ配合物の特性：カルボキシル含量：約１４％メルトインデックス２００℃／１０ｋｇ：約５ｇ／１０分ガラス転移温度：１１７℃ 熱成形材料顆粒から０．５ないし１ｍｍ厚さのシートが作られた。それを用いて深絞り成形によってプレート（０．５ｍｍシート）およびカップ（１ｍｍシート）を作った。それらの成形品はフレキシブルで、氷水および沸騰水に対して形状寸法的に安定であった。（ｂ）射出成形材料処方：７９．５％実施例１によるＣＯＯＨ含有ポリマー１５．０％エポキシ基含有ポリマー０．５％シリコーン油２．０％ステアリンアミド３．０％ＴｉＯ₂マスターバッチ配合プロセスは熱成形材料の場合と同様に行われた。配合物の特性：カルボキシル含量：約１６％メルトインデックス２１０℃／５ｋｇ：約６ｇ／１０分ガラス転移温度：１１５℃ 例えば、ナイフ、フォークおよびスプーンは射出成型材料顆粒から作られた。（ｃ）冷フレキシブルフィルム処方：６０％６０重量％ブチルアクリレート、２０％アクリル酸および２０重量％スチレンからなるＣＯＯＨ基含有ポリマー４０％エポキシ基含有ポリマー配合条件：押出機温度：２００℃ スクリュー速度：１００ｒｐｍ顆粒の特性：カルボキシル含量：約７％メルトインデックス１９０℃／５ｋｇ：約１２ｇ／１０ｍｉｎガラス転移温度：４０℃ プレスドフィルム：引張り強度：１５Ｎ／ｍｍ² 伸び：２６０伸び：−２０℃までフレキシブル

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年１０月３０日（１９９８．１０．３０）【補正内容】補正書幾つかの用途では、特にフィルムの場合、そのプラスチックスの比較的高温および低温におけるフレキシビリティー並びにブロック強度を改善できるのが所望である。実質上中性のポリマーの場合、例えば飽和ポリエステル類およびポリアミド類など（多分それらは遊離末端に官能基を有する）の場合、エポキシ基または無水物基を有する耐衝撃性改良剤を挿入することは公知である。これらの改良剤は概してグリシジルメタクリレートを有するエチレンコポリマーおよびターポリマー、並びに無水マレイン酸とのエチレンコポリマーおよびターポリマーである。耐衝撃性改良剤の無水物基またはエポキシ基と中性ポリマーの末端官能基との反応により、２つのポリマーの鎖は結合またはカップリングし、出発ポリマーの特性を変化させることができる。ＦＲ−Ａ−１３７６８２０は、２つのポリマー―一つは３個のカルボキシル基を有するポリマーで、他はエポキシ基を有するポリマー―を別々に製造することを開示している。塗料およびコーティングの製造のためにはこれら２ポリマーを適切な有機溶媒中に溶解し、混ぜ合わせる。その溶液を塗料として、またはコーティング製造のために用いる。その溶媒を乾燥し、加熱すると、架橋により硬化がおきる。ＥＰ−Ａｌ−２０９１６５からは、あらかじめ架橋したカルボキシル基含有ポリマー（カルボキシル基は塩の形に変形されている）とグリシジル基含有ポリオレフィン類とをニーダー（混練機）中で、後者を加熱溶融することによって混合することが知られる。得られたポリマー混合物は高い水吸収力を有する。同様に、ＪＰ−Ａ−６３−０３１７３３から、吸水力を有する樹脂材料の製法であって、カルボキシレート基を有するポリマーと、グリシジル基を有するポリマーとを溶融および混練によって混合する製法が公知である。酸性ポリマー類、例えばα−β−不飽和モノカルボン酸のコポリマーおよびターポリマーなどの場合で、それらがそのポリマー鎖に沿って複数のカルボキシル基を有する場合、これによって生ずるポリマーの多官能価特性の結果として、架橋反応が耐衝撃性改良剤でおこり、改良されたポリマーはそのため最初の所望特性、例えば溶解度などを失い、もはや熱可塑性処理ができなくなる。驚くべきことに、それら酸性ポリマーの多官能価特性にもかかわらず(α−β −不飽和モノカルボン酸のポリマー類は分子あたり１００ないし５００またはより多くのカルボキシル基を含む)、それらをエポキシ基含有多衝撃性改良剤で改良し、所望特性を必要な程度に維持できることが判明した。本発明の目的は、下記のものを含んでなる、アルカリ水溶液に可溶性の二相ポリマー組み合わせである：（ａ）分子鎖上に実質上均質に分布するＣＯＯＨ基を連続相として有するα−β −不飽和モノカルボン酸のアルカリ可溶性コポリマーまたはターポリマーおよび（ｂ）アルカリ水溶液に溶解せず、そのポリマー鎖に沿ってエポキシ基を不連続の微細分散相として有するコポリマーまたはターポリマー、その際（ｃ）不連続相のポリマー粒子の表面にある遊離エポキシ基が、エステル形成によって連続相のポリマーのカルボキシル基の部分と相互に結合し、他方のＣＯＯＨ基は改良を加えない形で存在する。カルボキシル基を有するポリマーとエポキシ基を有するポリマーとは、メルトとして不相溶性で、その結果として物理的に混合し得ない。カルボキシル含有ポリマーメルトの連続相中のエポキシ基含有ポリマーメルト分散系を作ることによって、２つのポリマーメルト間に制限された接触面が形成される。２相間のこのような制限された接触面を維持すると、カルボキシル基とエポキシ基との間の結合反応は境界領域のみにあらわれる。驚くべきことに、架橋反応の比率が極めて小さく(それは２つのポリマーの混合または配合中における剪断力の適切な設定によるものである)、そのため１つ以上の分散ポリマー粒子の数個のエポキシ基と反応するカルボキシル基含有ポリマー鎖の比率が無視し得る程小さいことが見いだされた。この効果は、メルト中で本発明によるポリマー組み合わせを製造し、これを熱可塑的に処理することを可能にする。さらにより詳細は以下に記載される。エポキシ基を有するコポリマーおよびターポリマーとして、主としてグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのそれらが考えられる。アクリル酸およびメタクリル酸がα−β−不飽和モノカルボン酸として提供されるのが好ましい。このようなポリマーの例は上記の特許公報に見られる。エポキシ基含有ポリマーに対するＣＯＯＨ基含有ポリマーの重量比は普通は９０：１０ないし５０：５０で、特に８０：２０ないし６０：４０である。ＣＯＯＨ基含有ポリマー量がエポキシ基含有ポリマー量を上回るように調節するのが好ましい。最大耐衝撃性改良剤比を有するポリマー組み合わせは低温においも特に良いフレキシビリティーを有し、一方低い耐衝撃性改良剤比は熱的に極めて安定であり、熱可塑性プロセス、例えば押出しなど、によって、それらの熱塑性特性を失うことなく反復処理できる。相対的に高い耐衝撃性改良剤比を有するポリマー組み合わせはフィルムおよびシート（特に包装を目的とする）の製造のために特に適している。比較的低い耐衝撃性改良剤比を有するポリマー組み合わせは強固な製品、例えば容器、プレート、皿およびその他の安定な製品の製造に適している。本発明によるポリマーおよびそれらから作られる製品の重要な特徴は、それらがアルカリ性水溶液に溶解し得ることである。その結果、本発明によるプラスチックスはリサイクル可能であり、そのポリマー製品の廃棄およびそのポリマーの再処理は環境にやさしく行うことができる。カルボキシル基含有ポリマー類のそのような再処理は例えばＥＰ５５３６８３Ａｌに記載されている。アルカリ水溶液に溶解した場合、当然耐衝撃性改良剤の分散相は真の意味では溶解しない、しかし分散した粒子は、表面に結合した、遊離カルボキシル基の大部分をいまだに有するカルボキシル基含有ポリマーのポリマー鎖を有する。アルカリ性メジウムであるからカルボキシル基は塩の形で存在し、したがって分散粒子に化学的に結合したカルボキシルポリマーは、不溶性粒子にしっかりと結合した乳化剤または界面活性剤と同様に作用する。もしもこのようなアルカリポリマー溶液のｐＨ値が再び酸性方向に変わるならば、真に溶解したポリマーフラクションも分散したポリマーフラクションも両方共再び沈殿し、もう一度ポリマー組み合わせが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14 83/04 83/04 101/06 101/06 (72)発明者ヴィールゴリンスキ、リーアメリカ合衆国、エムエー 01845、ノースアンドーヴァー、クラークストリート 250、ベラントインク内

Claims

【特許請求の範囲】１．アルカリ水溶液に可溶性の二相ポリマー組み合わせであってａ）連続相としての、分子鎖全体にほぼ均質に分布したＣＯＯＨ基を有するα− β−不飽和モノカルボン酸のアルカリ可溶性コポリマーまたはターポリマーとｂ）アルカリ水溶液には溶解しないコポリマーまたはターポリマーであって、そのポリマー鎖に沿ってエポキシ基を有する、不連続の、微細に分散した相としてのコポリマーまたはターポリマーとを含んでなり、その際ｃ）前記不連続相のポリマー粒子の表面にある遊離エポキシ基が前記連続相のポリマーのカルボキシル基の部分とエステル形成によって結合し、残るＣＯＯＨ基は未変化の形で存在する二相ポリマー組み合わせ。２．ＣＯＯＨ基含有ポリマー対エポキシ基含有ポリマーの重量比が９０：１０ないし５０：５０、特に８０：２０ないし６０：４０である請求項１記載のポリマー組み合わせ。３．ＣＯＯＨ基含有ポリマーのカルボキシル基の最大約１％がエポキシ基と結合している請求項１または請求項２記載のポリマー組み合わせ。４．混合物のＣＯＯＨ基含有ポリマーの少なくとも90重量％、特に少なくとも９５重量％がアルカリ水溶液に可溶性であり、残りはアルカリ水溶液中で微細に分散可能である先行請求項のいずれかの項に記載のポリマー組み合わせ。５．エステル結合によって分散相と結合しているポリマー分子のカルボキシル基が９０％以上は遊離（未結合）カルボキシル基として存在することを特徴とする先行請求項のいずれかの項に記載のポリマー組み合わせ。６．α−β−不飽和モノカルボン酸がアクリル酸またはメタクリル酸であることを特徴とする先行請求項のいずれかの項に記載のポリマー組み合わせ。７．分散エポキシ基を含むポリマーの粒度が０．１ないし１００μｍの範囲、特に０．３ないし１０μｍの範囲であることを特徴とする先行請求項のいずれかの項に記載のポリマー組み合わせ。８．熱可塑性処理ができることを特徴とする先行請求項のいずれかの項に記載のポリマー組み合わせ。９．エポキシ基含有ポリマー中のエポキシ基含有モノマーの重量分率が１０重量％以下、特に５重量％以下であることを特徴とする先行請求項のいずれかの項に記載のポリマー組み合わせ。１０．エポキシ基含有ポリマーがグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのコポリマーまたはターポリマーである先行請求項のいずれかの項に記載のポリマー組み合わせ。１１．ＣＯＯＨ基含有ポリマーにおけるアクリル−またはメタクリル酸の重量分率が５ないし９５重量％、特に５ないし５０重量％であることを特徴とする先行請求項のいずれかの項に記載のポリマー組み合わせ。１２．分散剤、特にシリコーン油を含むことを特徴とする先行請求項のいずれかの項に記載のポリマー組み合わせ。１３．離型剤、特にステアリンアミドまたはエルクアミドを含むことを特徴とする先行請求項のいずれかの項に記載のポリマー組み合わせ。１４．ＣＯＯＨ基含有ポリマーがブチルアクリレートまたはスチレンとアクリル −またはメタクリル酸とのコポリマーであることを特徴とする先行請求項のいずれかの項に記載のポリマー組み合わせ。１５．ＣＯＯＨ基含有ポリマーがブチルアクリレート、アクリル−またはメタクリル酸およびスチレンのターポリマーであることを特徴とする請求項１ないし請求項１３のいずれかの項記載のポリマー組み合わせ。１６．ＣＯＯＨ含有ポリマーが完全に無晶形であることを特徴とする先行請求項のいずれかの項に記載のポリマー組み合わせ。１７．熱可塑性処理ができる顆粒または粉末の形であることを特徴とする先行請求項のいずれかの項に記載のポリマー組み合わせ。１８．フィルム、特に包装フィルムの形で存在することを特徴とする先行請求項のいずれかの項に記載のポリマー組み合わせ。１９．プレートおよび皿などの製品の形であることを特徴とする先行請求項のいずれかの項に記載のポリマー組み合わせ。２０．分子鎖全体にほぼ均質に分布したＣＯＯＨ基を有するα−β−不飽和モノカルボン酸のアルカリ可溶性コポリマーまたはターポリマーをメルト中で剪断力の作用下で遊離エポキシ基を有するコポリマーまたはターポリマーと混合し、２種類のポリマーの量的比率は、ＣＯＯＨ基含有ポリマーが連続相を形成し、エポキシ基含有ポリマーが不連続相を形成するように選択されることを特徴とする先行請求項のいずれかの項に記載の二相ポリマー組み合わせの製法。２１．不連続相の粒度が、混合温度、混合時間およびメルトに作用する剪断力の選択によって調節されることを特徴とする請求項２０記載の製法。２２．混合が１８０ないし２２０℃の範囲、特に約２００℃で行われることを特徴とする請求項21または請求項２２記載の製法。２３．カルボキシル基とエポキシ基との反応が、メルトの混合プロセス中にエステル形成を伴って起こる請求項２０ないし請求項２２のいずれかの項に記載の製法。２４．触媒を使用せずに反応が行われることを特徴とする請求項２０ないし請求項２３のいずれかの項に記載の製法。２５．混合プロセス中に分散剤をメルトに加えて、不連続相の連続相への微細分散を増加させることを特徴とする請求項２０ないし請求項２４に記載の製法。２６．まだメルト状であるうちに、得られたポリマー混合物に離型剤を混合することを特徴とする請求項２０ないし請求項２５のいずれかの項に記載のプロセス。