JP2001348795A - 抄紙方法 - Google Patents
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Abstract
カリ性抄紙法を行う場合に、これまで用いられていた硫
酸バンドを用いずに、或はその使用量を少なくし、良質
の紙を製造することができ、しかも慣用の製紙用助剤の
使用量を削減しうる方法を提供する。 【解決手段】 脱墨故紙パルプを含有する製紙原料スラ
リーを抄紙するにあたり、この製紙原料スラリー中に粘
度平均分子量50万〜300万で、かつカチオン量0.
9〜3.5meq/gをもつカチオン性ポリマー10〜
1000ppmを含有させる。
Description
詳しくいえば、脱墨故紙パルプ単独又はそれと他のパル
プとの混合物を製紙原料スラリーとして抄紙する際に、
これまで必要とされていた硫酸バンドを用いずに、或は
その使用量を著しく減少させて硫酸バンドを用いた場合
に匹敵する物性をもつ紙を得るための抄紙方法に関する
ものである。
法に比べ、得られる紙の経時変化が少なく、白色度が向
上する上に、抄紙機の腐食率が低くなるという利点があ
るため、最近は酸性抄紙法に代わり、一般的に採用され
ている。ところで、酸性抄紙法においては、通常、紙力
増強剤やサイズ剤の定着性及びパルプや顔料などの凝集
性を向上させ、さらにサイズ効果を増大させるために硫
酸バンドを用いており、中性又はアルカリ性抄紙法の場
合も、同様の目的で硫酸バンドが使用されている。
は十分に大きく維持される正電荷が、中性域やアルカリ
性域では小さくなるため、その効果が酸性域におけるよ
りも低下するのを免れない。しかも、中性域又はアルカ
リ性域においては、抄紙の際に製紙原料中に配合された
炭酸カルシウムが硫酸バンドにより溶出され、カルシウ
ムイオンがアルミニウムイオンとともに、スケールとし
て抄造系の配管やフローチェストに付着して汚染すると
いう欠点をもたらす。このような欠点を改善するため
に、これまで抄紙の際に多価第四級アンモニウム塩を含
んだポリマーを添加したのち、アニオン性サイズ剤を添
加し、サイズ度を向上させる方法が提案されている(特
開昭54−96104号公報)。
プを用いて抄紙する場合、特に中性又はアルカリ性抄紙
する場合に、脱墨故紙パルプ中のアニオン物質が悪影響
を与えることについては何ら検討されていない上に、サ
イズ剤としてアニオン性サイズ剤以外の中性サイズ剤や
カチオン性サイズ剤を用いることができないため、得ら
れる紙の物性が制限されるのを免れない。さらに、歩留
率を高めることにより、サイズ度を向上させているが、
一般に歩留率を高めると、地合が低下することが知られ
ている。
脱墨故紙パルプを原料として、中性又はアルカリ性抄紙
法を行う場合に、これまで用いられていた硫酸バンドを
用いずに、或はその使用量を少なくし、良質の紙を製造
することができ、しかも慣用の製紙用助剤、例えばサイ
ズ剤、歩留剤、紙力増強剤、ピッチコントロール剤、デ
ポジットコントロール剤、カチオン化デンプン、填料、
スライムコントロール剤などの使用量を削減しうる方法
を提供することを目的としてなされたものである。
パルプを原料とする中性又はアルカリ性抄紙法について
種々検討した結果、製紙原料スラリー中に、特定の分子
量及びカチオン量をもつカチオン性ポリマーを少量添加
すれば、硫酸バンドを用いなくても、これを用いた場合
に得られる紙に匹敵する物性をもつ紙が得られること、
しかも各種製紙用添加助剤の使用量を削減しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
有する製紙原料スラリーを抄紙するにあたり、この製紙
原料スラリー中に粘度平均分子量50万〜300万で、
かつカチオン量0.9〜3.5meq/gをもつカチオ
ン性ポリマー10〜1000ppmを含有させることを
特徴とする抄紙方法を提供するものである。
スラリーとして脱墨故紙パルプを含有するものを用い
る。この脱墨故紙パルプは資源再生のために回収された
故紙パルプを脱墨処理したものである。この抄紙パルプ
の調製方法としては、機械的処理のみによるもの、化学
的処理のみによるもの、機械的処理と化学的処理を併用
したものが知られているが、本発明方法においては、化
学的処理すなわち脱墨処理を施したものを用いる。この
脱墨故紙パルプは、単独で用いてもよいし、また他のパ
ルプと混合して用いてもよい。その混合比には特に制限
はないが、資源再活用の上では、脱墨故紙パルプを全パ
ルプの5質量%以上にするのが好ましい。
他のパルプは、これまで製紙用原料パルプとして慣用さ
れているもの、例えば砕木パルプ、リファイナグランド
パルプのような機械的パルプ、亜硫酸パルプ、ソーダパ
ルプ、クラフトパルプ、塩素法パルプのような化学的パ
ルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプのよう
な機械的、化学的パルプなどがある。また、原木として
は、エゾマツ、トドマツ、アカマツのような針葉樹や、
ブナ、ポプラ、カバのような広葉樹などがある。これら
は、単独で脱墨故紙パルプと混合してもよいし、また2
種以上を組み合わせて脱墨故紙パルプと混合してもよ
い。
リー中に含有させるカチオン性ポリマーとしては、粘度
平均分子量が50万〜300万の範囲にあるものを用い
ることが必要である。ここでいう粘度平均分子量とは、
極限粘度法により測定したポリビニルアルコール換算の
粘度平均分子量である。これよりも分子量が小さいもの
を用いると、十分な歩留り効果が得られないし、またこ
れよりも分子量が大きいと粘度が高くなるため、取り扱
い性が悪くなる。抄紙時の歩留り性及び取り扱い性の点
から、好ましい分子量は100万〜270万の範囲であ
る。
オン量が0.9〜3.5meq/gの範囲にあることが
必要である。ここでいうカチオン量とは、カチオン性ポ
リマー1g中に含まれるカチオン性モノマーの当量を意
味し、2.5mol/m3のポリビニル硫酸カリウムを
用いたコロイド滴定法により求められる。カチオン量が
これよりも小さいと、パルプ表面の電化を十分中和する
ことができないため、濾水性、歩留り性などの抄紙特性
が劣化するし、紙のサイズ度が低くなる。また、この範
囲より大きいとサイズ剤の定着が不十分となるため、サ
イズ度が低くなる。濾水性、歩留り性及びサイズ度など
の点で好ましいカチオン量は1.5〜3.0meq/g
の範囲である。
は、脱墨故紙パルプを含有する製紙原料スラリー中、全
パルプの質量に対し、10〜1000ppmの範囲にす
る必要がある。この範囲よりカチオン性ポリマーの配合
割合が少ないと、十分な濾水性、歩留り性、サイズ度が
得られないし、製紙原料スラリー中に所望により配合さ
れるサイズ剤、歩留剤、紙力増強剤、ピッチコントロー
ル剤、デポジットコントロール剤、カチオン化デンプ
ン、填料及びスライムコントロール剤などの配合量を削
減することが困難になる。また、これよりも多いと、ス
ラリーがカチオン過剰となり、他の添加薬剤の効果が十
分発揮されなくなる。配合される薬剤の効果上や添加薬
剤の配合量減少及び濾水性、歩留り性及びサイズ度の面
から、好ましい配合割合は50〜500ppmの範囲で
ある。
ーとしては、例えば(a)エチレン系不飽和カルボン酸
と(b)カチオン性モノマーとの共重合体を挙げること
ができる。この共重合体を構成する(a)としては、例
えばモノカルボン酸類やジカルボン酸類、(メタ)アク
リル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、
不飽和アミド化合物及び不飽和ニトリル化合物などがあ
る。このようなものの例としては、(メタ)アクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(メタ)アク
リル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)ア
クリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メ
タ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸2‐メチ
ルブチル、(メタ)アクリル酸tert‐ブチル、(メ
タ)アクリル酸2‐エチルヘキシル、(メタ)アクリル
酸オクチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)ア
クリル酸2‐ヒドロキシヘキシル、スチレン、α‐メチ
ルスチレン、(メタ)アクリルアミド、N,N‐ジメチ
ルアクリルアミド、N‐メチロールアクリルアミド、
(メタ)アクリロニトリルなどを挙げることができる。
また、前記(b)としては、(a)と共重合可能なカチ
オン性を有するモノマー、例えば第三級アミノ基や第四
級アンモニウム基を有するモノマーが挙げられる。
ては、N,N‐ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ート、N,N‐ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ート、N,N‐ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリ
レート、N,N‐ジメチルアミノヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、N‐メチル,N‐エチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート、N,N‐ジフェニルアミ
ノエチル(メタ)アクリレート、N,N‐ジメチルアミ
ノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N‐ジエチルア
ミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N‐ジメチ
ル(メタ)アクリルアミド、N,N‐ジエチル(メタ)
アクリルアミド、2‐ビニルピリジン、4‐ビニルピリ
ジン、2‐メチル‐5‐ビニルピリジンなどがあり、ま
た第四級アンモニウム基を有するカチオン性モノマーの
例としては、2‐(メタ)アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウムクロリド、2‐(メタ)アクリロ
イルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリ
ド、2‐(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエチル
アンモニウムクロリド、2‐(メタ)アクリロイルオキ
シエチルジエチルベンジルアンモニウムクロリド、3‐
(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、3‐(メタ)アクリルアミドプロピルトリ
エチルアンモニウムクロリド、3‐(メタ)アクリルア
ミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジエ
チルアンモニウムクロリド、2‐(メタ)アクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウムサルフェート、2
‐(メタ)アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、2‐(メタ)アクリロイルオキシエチルト
リエチルアンモニウムブロミド、3‐(メタ)アクリロ
イルオキシプロピルジメチルエチルアンモニウムクロリ
ド、3‐メタクリロイルオキシ‐2‐ヒドロキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、3‐メタクリロイ
ルオキシ‐2‐ヒドロキシプロピルメチルジエチルアン
モニウムクロリド、3‐メタクリロイルオキシ‐2‐ヒ
ドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、2
‐(メタ)アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、3‐(メタ)アクリロイルアミノ‐2
‐ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、2‐(メタ)アクリロイルアミノエチルトリメチル
アンモニウムクロリドなどがある。これらの中でも、特
に(a)としてアクリルアミド、(b)としてジアリル
ジメチルアンモニウムクロリドを用いた共重合体がカチ
オン量と分子量とを所望の値に調整しやすいので好まし
い。
は、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルアミン
塩酸塩、(メタ)アクリロイルオキシエチルジエチルア
ミン塩酸塩なども用いることができる。なお、前記の
(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリ
ロイルの表現は、アクリル酸アルキルエステル又はメタ
クリル酸アルキルエステル、アクリロイル又はメタクリ
ロイルを意味する。
合は、所望のカチオン量及び分子量をもつポリマーが得
られるように適宜選択される。
に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、固体重合法な
ど従来知られている任意の方法を用いることができる。
この際用いる重合開始剤としては、水溶性のアゾ化合物
や過酸化物、例えば過酸化水素、2,2′‐アゾビス
(2‐アミジノプロパン)ジ塩酸塩、水溶性無機酸化物
又は水溶性還元剤と水溶性無機酸化物や有機過酸化物と
の組合せなどがある。この水溶性無機酸化物の例として
は、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどが挙げら
れる。この水溶性還元剤の例としては、水に可溶な通常
のラジカル酸化還元重合触媒成分として用いられる還元
剤、例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのナトリウム
塩やカリウム塩又はこれらと鉄、銅、クロムなどの重金
属との錯化合物、スルフィン酸又はそのナトリウム塩や
カリウム塩、L‐アスコルビン酸又はそのナトリウム塩
やカリウム塩やカルシウム塩、ピロリン酸第一鉄、硫酸
第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、
酸性亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル
酸ナトリウムなどがある。
ばクメンヒドロペルオキシド、p‐サイメンヒドロペル
オキシド、tert‐ブチルイソプロピルベンゼンヒド
ロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオ
キシド、p‐メンタンヒドロペルオキシド、デカリンヒ
ドロペルオキシド、tert‐アミルヒドロペルオキシ
ド、tert‐ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピ
ルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類など
が挙げられる。
は、通常アニオン性界面活性剤又はそれとノニオン性界
面活性剤との組合せが用いられる。このアニオン性界面
活性剤やノニオン性界面活性剤としては、通常の乳化重
合に用いられるものの中から任意に選んで用いることが
できる。このようなアニオン性界面活性剤の例として
は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン
酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸金属塩、ポリオ
キシアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチ
レンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、コハ
ク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩などを挙げること
ができる。
は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルグリ
セリンホウ酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルリン酸エステルなど、ポリオキシエチレン鎖を分
子内に有し、界面活性能を有する化合物及び前記化合物
のポリオキシエチレン鎖がオキシエチレン、オキシプロ
ピレンの共重合体で代替されている化合物、ソルビタン
脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエ
リスリトール脂肪酸エステルなどを挙げることができ
る。
乳化剤を含有する水性媒体中において、エチレン系不飽
和カルボン酸及びカチオン性モノマーを所定の割合で混
合し、通常30〜80℃の範囲の温度において重合させ
ることにより、所望の共重合体微粒子が均質に分散した
エマルションを得ることができる。この方法で得られる
エマルションは、そのまま製紙原料スラリーに配合する
こともできるし、所望ならば塩析又は噴霧乾燥などによ
り共重合体を固形物として取り出し、これを製紙原料ス
ラリーに配合してもよい。
には、前記したパルプ、カチオン性ポリマー以外に従来
抄紙に使用されている各種添加剤、充填剤などを含有す
ることができる。充填剤としては、例えば、クレー、炭
酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、シリ
カ、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、白土、レーキ、合
成プラスチック顔料などが挙げられ、その配合割合は、
スラリー中のパルプ成分に対し、質量比で0.5〜40
質量%程度である。各種添加剤としては、例えば紙力増
強剤、カチオン変性デンプン、歩留り向上剤、サイズ
剤、濾水向上剤、ピッチコントロール剤、スライムコン
トロール剤、防腐剤、消泡剤などが挙げられる。本発明
の抄紙方法においては、前記各種添加剤の配合割合を、
従来使用されている量より少なくすることができる。添
加剤の削減率としては、例えばサイズ剤については、約
10〜50質量%、歩留剤については約5〜20質量
%、紙力増強剤については約5〜20質量%、カチオン
変性デンプンについては約5〜50質量%、ピッチコン
トロール剤については約5〜20質量%、デポジットコ
ントロール剤については約5〜20質量%程度である。
このことにより、生産コスト及び地球環境への悪影響の
低下をもたらすことができる。
明する。なお、各例中の紙の物性は、下記の方法に従っ
て求めた。
羽根を備えた撹拌機を用いて撹拌しながら(1200r
pm)、各種薬剤をpH調整剤(250mol/m3硫
酸)、カチオン性ポリマー、サイズ剤、歩留剤の順序で
添加し(添加間隔10秒)、薬剤添加終了後、さらに6
00rpmで15秒間撹拌し、製紙原料スラリーを調製
する。次に、この製紙原料スラリーを100メッシュを
張った内径50mmのアクリル樹脂製の円筒型の容器に
移し、メスシリンダーを用いて濾水量200mlとなる
までの時間を測定した。
ッシュ)に入れ、撹拌しながら(1)と同じ順序で各種
薬剤を添加し、規定の時間となったら撹拌したまま下穴
からの濾水100mlを採取し、濾紙に吸引濾過後、1
10℃で20分間乾燥し、乾燥後の質量を測定すること
により、歩留り(OPR)を求めた。また、予め測定し
た微細繊維濃度(40メッシュ通過微細繊維)から微細
繊維歩留り(OPFR)を、乾燥後の濾紙を550℃で
3時間加熱したときの灰分より、灰分歩留り(OPA
R)を測定した。
型容器に入れ、撹拌しながら、角型抄紙機[東西精機
(株)社製]に前記スラリーを入れ、撹拌棒で一定の力
で2回上下に撹拌し、最後に穏やかに撹拌した。そし
て、前記抄紙機の排水弁を開き、メッシュ(#100)
上に形成されたマット(250mm×250mm)の上
に濾紙とステンレス鋼板1枚を載せ、ローラーで脱水し
た。マットをメッシュから剥がし、濾紙とステンレス鋼
板で挟み、2枚ずつをプレス機を用いて荷重5.25k
g/cm2、5分の条件で1回プレスし、さらに前記荷
重で2分の条件で1回プレスした。その後、ドラム式ド
ライヤー(ドラムの表面温度95℃)で3分間乾燥さ
せ、一昼夜調湿(20℃、湿度55%)し、評価用の紙
を得た。この紙を用い、JIS P8122によりステ
キヒトサイズ度を測定した。
SYSTEMS)社製、3‐Dシートアナライザーを
用いて地合インデックスを測定した。得られたインデッ
クス値は大きい値の方が地合が良好であることを示す。
に、炭酸カルシウムを脱墨故紙パルプに対し15質量%
を添加し、その後、硫酸をpH7.5〜7.7の範囲に
なるように加える。次いでアクリルアミド−ジメチルジ
アリルアンモニウムクロリド共重合体(粘度平均分子量
265万、カチオン量2.33meq/g)のカチオン
性ポリマーを前記パルプに対し150ppm、サイズ剤
(アルキルケテンダイマー)を前記パルプに対し、0.
2質量%及び歩留剤(カチオン性エマルション)を前記
パルプに対し、150ppmをこの順序で撹拌しながら
添加し、製紙原料スラリーを調製した。この製紙原料ス
ラリーの物性及びこの製紙原料スラリーを用いて抄紙し
た紙の物性を表1に示す。
アンモニウムクロリド共重合体の粘度平均分子量を93
万及びカチオン量を2.77meq/gのものに代えた
以外は、全て実施例1と同様にして製紙原料スラリーを
調製した。このものの物性及びこのものを抄紙し、得ら
れた紙の物性を表1に示す。
アンモニウムクロリド共重合体の代りに、粘度平均分子
量134万、カチオン量1.72meq/gのものを用
いた以外は、全て実施例1と同様にして製紙原料スラリ
ーを調製した。このものの物性及びこのものを抄紙し、
得られた紙の物性を表1に示す。
ーの代りに、脱墨故紙パルプ0.49質量%と広葉樹未
晒クラフトパルプ0.21質量%とからなるパルプスラ
リー0.7質量%スラリーを用いた以外は、全て実施例
1と同様にして製紙原料スラリーを調製した。このもの
の物性及びこのものを抄紙し、得られた紙の物性を表1
に示す。
アンモニウムクロリド共重合体の代りに濃度10質量%
の硫酸バンドを用い、この硫酸バンドの添加量を1.0
質量%とした以外は、全て実施例1と同様にして製紙原
料スラリーを調製した。このものの物性及びこのものを
用いて抄紙した紙の物性を表1に示す。
アンモニウムクロリド共重合体の代りに、粘度平均分子
量85万、カチオン量0.272meq/gの共重合体
に代えた以外は、全て実施例1と同様にして製紙原料ス
ラリーを調製した。このものの物性及びこのものを抄紙
し、得られた紙の物性を表1に示す。
アンモニウムクロリド共重合体を、分子量70万、カチ
オン量4.04meq/gの共重合体に代えた以外は、
全て実施例1と同様にして製紙原料スラリーを調製し
た。このものの物性及びこのものを抄紙し、得られた紙
の物性を表1に示す。
アンモニウムクロリド共重合体の代りに、粘度平均分子
量35万、カチオン量2.23meq/gの共重合体を
用いた以外は、全て実施例1と同様にして製紙原料スラ
リーを調製した。このものの物性及びこのものを抄紙
し、得られた紙の物性を表1に示す。
アンモニウムクロリド共重合体の代りに、粘度平均分子
量340万、カチオン量2.70meq/gの共重合体
を用いた以外は、全て実施例1と同様にして製紙原料ス
ラリーを調製した。このものの物性及びこのものを抄紙
し、得られた紙の物性を表1に示す。
アンモニウムクロリド共重合体の代りに、濃度10質量
%の硫酸バンドを用い、この硫酸バンドの添加量を1.
0質量%とした以外は、全て実施例4と同様にして製紙
原料スラリーを調製した。このものの物性及びこのもの
を用いて抄紙した紙の物性を表1に示す。
トパルプに代えた以外は、全て実施例1と同様にして製
紙原料スラリーを調製した。このものの物性及びこのも
のを用いて抄紙した紙の物性を表1に示す。
ン性ポリマーの配合量を固定し、比較例1で得たサイズ
度、濾水性、歩留り性及び地合の値と同程度の物性が得
られるようにサイズ剤、歩留剤の配合量を求めた。その
結果、サイズ剤の添加量はパルプに対し、0.15質量
%、歩留剤の添加量はパルプに対し120ppmでよい
ことが分り、比較例1に比べサイズ剤を25%、歩留剤
を20%削減できることが分った。
を用いないので、抄紙系の壁面やフローチェストにおけ
るスケールの付着が減少し、かつ紙の地合が良好とな
る。また、抄紙時に従来から慣用されているサイズ剤、
ピッチコントロール剤、歩留剤、カチオン化デンプン、
紙力増強剤、スライムコントロール剤や防腐剤などの各
種添加剤の使用量を削減することができるので、生産コ
ストの低減及び地球環境に対する悪影響を少なくでき
る。
Claims (3)
- 【請求項1】 脱墨故紙パルプを含有する製紙原料スラ
リーを抄紙するにあたり、この製紙原料スラリー中に粘
度平均分子量50万〜300万で、かつカチオン量0.
9〜3.5meq/gをもつカチオン性ポリマー10〜
1000ppmを含有させることを特徴とする抄紙方
法。 - 【請求項2】 カチオン性ポリマーがエチレン性不飽和
カルボン酸とカチオン性モノマーとの共重合体である請
求項1記載の抄紙方法。 - 【請求項3】 カチオン性モノマーが第三級アミノ基又
は第四級アンモニウム塩残基を有するモノマーである請
求項2記載の抄紙方法。
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JP2000168626A JP4731660B2 (ja) | 2000-06-06 | 2000-06-06 | 抄紙方法 |
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JP2001348795A true JP2001348795A (ja) | 2001-12-21 |
JP4731660B2 JP4731660B2 (ja) | 2011-07-27 |
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JP2000168626A Expired - Lifetime JP4731660B2 (ja) | 2000-06-06 | 2000-06-06 | 抄紙方法 |
Country Status (1)
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---|---|
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---|---|---|---|---|
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