JP2001342327A - 油面接着性熱硬化性組成物 - Google Patents

油面接着性熱硬化性組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化温度が低く、硬化前には油面鋼板類(冷
圧鋼板、亜鉛メッキ鋼板など)に対して十分な濡れ性を
有し硬化後は十分な接着力を発揮する、油面接着性熱硬
化性組成物の提供。 【解決手段】 (A)25℃下で固体または粘度10Pa
・s以上の液体であるエポキシ(メタ)アクリレート;
(B)場合により、25℃下で固体または粘度10Pa・s
以上の液体であるウレタン(メタ)アクリレート;及び
(C)熱可塑性ポリマ−を含む組成物であって、(A)
+(B)+(C)の合計重量に対し、(A)+(B)の
割合が60〜95重量%であり、かつ(A)の割合が2
0重量%以上である、油面接着性熱硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化温度が低く、
硬化前には油面鋼板類(冷圧鋼板、亜鉛メッキ鋼板な
ど)に対して十分な濡れ性を有し硬化後は十分な接着力
を発揮する、油面接着性熱硬化性組成物及びその成形品
に関する。
【0002】
【従来の技術】現在、鉄鋼材料は、自動車のボディーを
はじめ、机、ロッカーその他多くの用途に使用されてお
り、加工前には防錆・防食のため、その表面に防錆油が
塗布されている。そのため、塗装、シーリング材の施
工、接着剤の施工の際には、防錆油の除去が必要であ
る。しかしながら、防錆油を除去した後、最終的に塗装
が施されるまでに各種の組み立て工程(スポット溶接、
各種部品の設置、取り付け、穴あけ加工、ボルト締め
等)があり、防錆油を除去した後、かなりの時間空気に
さらされるため、錆びの発生が問題となっている。その
ため、防錆油を塗布したまま、施工・硬化できるシーリ
ング材や接着剤が、特に自動車製造工程において強く求
められている。
【0003】このような接着剤として、例えば、特公平
4−29712号公報記載のものがある。この接着剤
は、非常に高温に加熱することにより、エポキシ樹脂の
架橋と(メタ)アクリロイル基の重合が起こり硬化す
る。例えば、実施例においては、加熱硬化条件は、21
5℃×30分である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、比較的低温で硬化し、かつ、硬化前には油面鋼板類
に対して十分な濡れ性を示し硬化後は十分な接着力を発
揮する、油面接着性熱硬化性組成物を提供することを目
的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)25℃
下で固体または粘度10Pa・s以上(好ましくは1000
Pa・s以上)の液体であるエポキシ(メタ)アクリレー
ト;(B)場合により、25℃下で固体または粘度10
Pa・s以上(好ましくは1000Pa・s以上)の液体である
ウレタン(メタ)アクリレート;及び、(C)熱可塑性
ポリマ−を含む組成物であって、(A)+(B)+
(C)の合計重量に対し、(A)+(B)の割合が60
〜95重量%であり、かつ(A)の割合が20重量%以
上である、油面接着性熱硬化性組成物に関する(1)。
【0006】また、本発明は、該エポキシ(メタ)アク
リレートの溶解度パラメーター(以下、SP値という)
が、9〜14である、前記の油面接着性熱硬化性組成物
に関する(2)。
【0007】更に、本発明は、前記油面接着性熱硬化性
組成物(1)又は(2)よりなる成形品(例えば、シー
ト、フィルム、ブロック、棒)に関する(3)。
【0008】
【発明の実施の態様】本発明に係るエポキシ(メタ)ア
クリレートは、25℃下で、固体または粘度10Pa・s以
上の液体である、(メタ)アクリロイル化されたエポキ
シ樹脂である限り特に限定されず、市販されているもの
が使用可能である。また、2種以上を混合して用いても
よい。なお、一般的には、例えば、式:
【0009】
【化1】
【0010】で示されるビスフェノールA型エポキシア
クリレートや、フェノール骨格を有するエポキシ樹脂、
シクロヘキシル環を有するエポキシ樹脂を(メタ)アク
リロイル化したものが、粘度が高く好適である。また、
結晶性であり、その融点が150℃以下であるものが好
ましい。市販品としては、例えば、デナコールアクリレ
ートDA−250{長瀬化成(株)、25℃で60Pa・
s、SP値:10.7}、デナコールアクリレートDA
−721{長瀬化成(株)、25℃で100Pa・s、SP
値:約13.1}、リポキシVR−60{昭和高分子
(株)、常温固体、SP値:約11.9}、リポキシV
R−77{昭和高分子(株)、25℃で100Pa・s、S
P値:12.1}が挙げられる。なお、本明細書にいう
「固体」とは、粉体やワックスも含まれる。また、本明
細書にいう「粘度」とは、コーンプレート型回転粘度計
(E型、3°コーンプレート使用、25℃)によって測
定された値を言う。
【0011】本発明に係るウレタン(メタ)アクリレー
トは、25℃下で固体または粘度10Pa・s以上の液体で
ある、(メタ)アクリロイル化されたウレタンオリゴマ
ーである限り特に限定されず、市販されているものが使
用可能である。また、2種以上を混合して用いてもよ
い。ウレタン(メタ)アクリレートは任意成分である
が、形状保持性のための熱可塑性樹脂を少量しか使用し
ない場合には、特に高粘度のものを用いるのがよい。市
販品としては、例えば、アロニクスM−1200{東亜
合成(株)製、50℃下で120〜220Pa・s}、紫光
UV6640B{日本合成化学工業(株)製}が挙げら
れる。
【0012】なお、常温下での粘着性が必要ない場合に
は、前記エポキシ(メタ)アクリレート及び前記ウレタ
ン(メタ)アクリレートの両方が固体であってもよい
が、常温下での粘着性が必要な場合には、前記エポキシ
(メタ)アクリレートか前記ウレタン(メタ)アクリレ
ートのいずれかが液体であることが好ましい。
【0013】本発明に係る油面接着性熱硬化性組成物に
おいて、前記エポキシ(メタ)アクリレートとウレタン
(メタ)アクリレートの合計割合は、(A)+(B)+
(C)の合計重量に対して、60〜95重量%が好まし
い。また、エポキシ(メタ)アクリレートは、(A)+
(B)+(C)の合計重量に対して、20重量%以上が
好ましい。
【0014】本発明に係る熱可塑性ポリマーは、特に限
定されないが、常温で固体であるか高粘度の液体である
ことが好ましい。また、軟化点(融点)が200℃以下
のものが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリエステ
ル、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブタジエン、
ポリブテン、ポリイソプレン、ポリビニルブチラール、
ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリカーボネ
ート、ポリ−p−キシレン、EVA、EEA、ポリ酢酸
ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化
ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フェノキシ樹
脂、フッ素樹脂類、ポリアセタール、ポリアミドイミ
ド、ポリアリレート、ポリスチレン、メタクリル樹脂、
メチルペンテンポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリ
エーテル類、シリコーン類、ポリアミド誘導体、ポリケ
トン、熱可塑性エポキシ樹脂類及びこれらの共重合体が
挙げられる。また、2種以上を混合してもよい。市販品
としては、エバフレックス45X{三井デュポン(株)
製、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含有量
45%}、ソアレックスR−DH{日本合成化学工業
(株)製、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル
含有量70%}、エバフレックスEEA−701{三井
デュポン(株)製、エチレン−エチルアクリレート共重
合体、エチルアクリレート含有量9%}が挙げられる。
【0015】本発明に係る油面接着性熱硬化性組成物に
おいて、熱可塑性樹脂の割合は、(A)+(B)+
(C)の合計重量に対して、5〜40重量%であること
が好ましく、5〜25重量%であることがより好まし
い。
【0016】本明細書にいう「油」とは特に限定され
ず、例えば、防錆油やプレス油が挙げられる。
【0017】本発明に係る油面接着性熱硬化性組成物
は、更に熱反応開始剤を含有することが好ましい。熱反
応開始剤としては、反応系の温度によって、高温で分解
するものと低温で分解するものとを使い分けることが好
ましい。例えば、光熱費減少等のために加熱温度の低下
を図る場合には、低温(例えば、80〜100℃)で分
解する開始剤を使用し、熱で変形や流動を図る場合に
は、比較的高温(例えば、120〜140℃)で分解す
る開始剤を使用する。熱反応開始剤としては、熱硬化性
物質{成分(A)や(B)}や熱可塑性ポリマー{成分
(C)}を硬化又は架橋させうるものである限り、特に
限定されず、例えば、過酸化物(例えば、有機過酸化
物)やアミン類などのエポキシ硬化剤が挙げられる。具
体的には、ジクミル−パーオキサイド、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−
3,α,α―ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプ
ロピル)ベンゼン、パーオキシジカ−ボネ−ト、メチル
エチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキ
シド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(t
−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルハイドロパー
オキシド、2,5−ジメチルヘキサン2,5−ジハイド
ロパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、イソブチ
リルパーオキシド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシ
ル)パーオキシジカーボネイト、ベンゾイルパーオキシ
ド、α,α―ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロ
ピルベンゼン、2,5−ジメチル−ビス(t−ブチルパ
ーオキシ)ヘキサンなどの有機過酸化物;脂肪族ポリア
ミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、ビ
スアジド類、ジカルボン酸類、酸無水物類、ジオール
類、多価フェノール類、ポリイソシアネート類が挙げら
れる。これら硬化剤は、成分(A)〜(C)の種類、成
形温度、熱反応開始剤の分解温度等を考慮して、それぞ
れ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用する。
市販品としては、例えば、パーヘキサ3M−40{日本
油脂(株)製、1,1−(t−ブチルパーオキシ)−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン}、パーロイル
L{日本油脂(株)製、ラウロイルパーオキサイド}、
パーロイルTCP{日本油脂(株)製、ビス(4−t−
ブチルシクロヘキシル)パーオキシカーボネート}が挙
げられる。
【0018】熱反応開始剤の使用割合は、成分(A)〜
(C)の種類によるが、通常、(A)+(B)+(C)
の合計重量に対して、0.01〜20重量%、好ましく
は0.1〜15重量%、より好ましくは0.5〜5重量
%である。
【0019】本発明に係る油面接着性熱硬化性組成物
は、必要に応じて、充填剤のような他の添加剤を使用し
てもよい。例えば、充填剤は、成形時の成形補助剤とし
て、あるいは高粘度液体のハンドリング助剤として適宜
使用する。市販の充填剤としては、例えば、ミクロエー
スK−1{日本タルク(株)製、タルク}、アエロジル
R−972{日本アエロジル(株)製、無水珪酸}が挙
げられる。なお、油面接着性組成物には吸油性が求めら
れるところ、本発明に係る組成物は、特に吸油性の高い
充填剤を使用しなくても、それ自体吸油性を有する。
【0020】本発明に係る油面接着性熱硬化性組成物
は、慣用方法により、例えば、前記材料をニーダー等で
無溶剤で混練することにより製造されうる。また、本発
明に係る油面接着性熱硬化性組成物を、押し出し機やキ
ャレンダー等で、フィルム状、シート状、ブロック状、
棒状等に適宜成形してもよい。
【0021】
【実施例】油面接着性熱硬化性組成物の製造方法 表1の成分及び配合量に従い、硬化剤を除いた残りの成
分を90℃下で20分間予備混練し、その後、予備混練
物を70℃まで冷却し、その後上記硬化剤を加えて更に
5分間混練を行なった。次に、その混練樹脂を押出機に
て75℃の押出温度で、幅200mm、厚さ50〜200
μmの接着シートに成形した。なお、押出成形の際、接
着シートが常温で粘着性を有するので剥離紙に引き取
り、更にそのシート上に剥離性を有するフィルムをラミ
ネートした。
【0022】テスト方法 形状保持性:シート状に成形したものを23℃×3ヶ月
放置し、厚さ、幅が変化しないものを良好とする。棒状
に成形したものは、径、断面形状が変化しないものを良
好とする。 油面定着性:防錆油を厚さ約3μmに塗布した冷間圧延
鋼板(面積:200×300×0.8mm)に、シート状
成形物を貼付(面積:50×100mm)し、同面積の厚
さ0.8mmの冷間圧延鋼板を貼り合わせ、1kg荷重を3
0秒間乗せる。次にテストピースを角度70度(垂直を
90度とする)の角度に立て、各加熱条件で硬化させ
る。試験片のズレが無いものを良好とする。 油面接着性:防錆油を厚さ約3μmに塗布した冷間圧延
鋼板(無処理)を使用し、JIS K6850により剪
断接着力を測定する。なお、形状が棒状のものは、油面
定着性、油面接着性が測定できないため、シート状(1
00μm)とし、測定した。
【0023】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 101/00 C08L 101/00 // C09J 163/00 C09J 163/00 175/04 175/04 (72)発明者 岸本 芳男 東京都文京区関口二丁目3番3号 ニチバ ン株式会社内 Fターム(参考) 4F071 AA02 AA12 AA15 AA15X AA20 AA21 AA22 AA24 AA25 AA26 AA28 AA28X AA30 AA33 AA33X AA34 AA40 AA42 AA43 AA48 AA50 AA51 AA53 AA54 AA60 AA64 AA67 AA69 AA79 BB06 BC01 BC07 4J002 AA01Y AC03Y AC06Y BB03Y BB06Y BB07Y BB12Y BB17Y BB24Y BC03Y BD04Y BD10Y BD12Y BE06Y BF02Y BG05Y BG10Y CD20W CE00Y CF00Y CF16Y CG00Y CH02Y CH07Y CH08Y CJ00Y CK02X CL00Y CM04Y CN03Y CP03Y FD010 FD140 FD150 4J011 PA54 PA64 PA65 PA66 PA67 PA68 PA69 PA84 PA86 PA88 PA89 PA90 PA96 PA97 PA98 PA99 PC02 4J027 AE02 AE03 AE04 AG01 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CA07 CA08 CA10 CB03 CC02 CD01 4J040 CA051 CA101 DA021 DA051 DA101 DA131 DA181 DB031 DC021 DC071 DC091 DD071 DE031 DF041 DF081 EA011 EB011 EC001 ED001 ED011 ED061 EE001 EG001 EH031 EJ031 EL011 EL021 EL031 FA261 FA291 LA01 LA05 LA06 MA03

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)25℃下で固体または粘度10Pa
    ・s以上の液体であるエポキシ(メタ)アクリレート;
    (B)場合により、25℃下で固体または粘度10Pa・s
    以上の液体であるウレタン(メタ)アクリレート;及び
    (C)熱可塑性ポリマ−を含む組成物であって、(A)
    +(B)+(C)の合計重量に対し、(A)+(B)の
    割合が60〜95重量%であり、かつ(A)の割合が2
    0重量%以上である、油面接着性熱硬化性組成物。
  2. 【請求項2】 該エポキシ(メタ)アクリレートの溶解
    度パラメーターが、9〜14である、請求項1記載の油
    面接着性熱硬化性組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2記載の油面接着性熱硬化
    性組成物よりなる成形品。
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JP2014077454A (ja) * 2012-10-09 2014-05-01 Hokkaido Electric Power Co Inc:The 液漏れ阻止方法
KR20160130941A (ko) * 2015-05-05 2016-11-15 테사 소시에타스 유로파에아 연속 폴리머 상을 갖는 접착제를 특징으로 하는 접착 테이프

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