JP2001323111A - 同時加硫性老化防止剤およびその使用 - Google Patents
同時加硫性老化防止剤およびその使用Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
- C07C323/17—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
-
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- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
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- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/60—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton with the carbon atom of at least one of the carboxyl groups bound to nitrogen atoms
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水、油により加硫生成物からほとんど抽出さ
れない老化防止剤を提供する。 【解決手段】 ｐ−フェニレンジアミンおよび／または
立体障害フェノールと二官能性のアルキル化合物、アリ
ール化合物および／またはアラルキル化合物を反応さ
せ、こうして得られた生成物を引き続き硫黄および／ま
たは硫黄供与化合物と反応させることにより製造される
同時加硫性老化防止剤である。
れない老化防止剤を提供する。 【解決手段】 ｐ−フェニレンジアミンおよび／または
立体障害フェノールと二官能性のアルキル化合物、アリ
ール化合物および／またはアラルキル化合物を反応さ
せ、こうして得られた生成物を引き続き硫黄および／ま
たは硫黄供与化合物と反応させることにより製造される
同時加硫性老化防止剤である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱による老化、疲
労および酸素の作用による老化に対して加硫ゴム生成物
を長時間保護することができる同時加硫性老化防止剤
（ｃｏｖｕｌｃａｎｉｓａｂｌｅ ａｎｔｉ−ａｇｅｉ
ｎｇ ａｇｅｎｔｓ）に関する。本発明による老化防止
剤は更に加硫生成物から水、油および／またはガソリン
または圧媒液によりほとんど抽出されないことにより優
れている。
労および酸素の作用による老化に対して加硫ゴム生成物
を長時間保護することができる同時加硫性老化防止剤
（ｃｏｖｕｌｃａｎｉｓａｂｌｅ ａｎｔｉ−ａｇｅｉ
ｎｇ ａｇｅｎｔｓ）に関する。本発明による老化防止
剤は更に加硫生成物から水、油および／またはガソリン
または圧媒液によりほとんど抽出されないことにより優
れている。
【０００２】
【従来の技術】加硫ゴム生成物を、加硫ゴム生成物を破
壊する周囲の作用から老化防止剤により保護できること
は知られている。例えば公知のフェノール、アミン、硫
黄含有老化防止剤または燐含有老化防止剤を加硫ゴム生
成物の熱安定性および保存寿命を改良するために添加す
る。これらは、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌ
ｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃ
ｈｅｍｉｅ ８巻、１９頁以後に詳細に記載されてい
る。
壊する周囲の作用から老化防止剤により保護できること
は知られている。例えば公知のフェノール、アミン、硫
黄含有老化防止剤または燐含有老化防止剤を加硫ゴム生
成物の熱安定性および保存寿命を改良するために添加す
る。これらは、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌ
ｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃ
ｈｅｍｉｅ ８巻、１９頁以後に詳細に記載されてい
る。
【０００３】更に老化防止剤を、例えば坦体材料に被覆
しおよび／または反応性基を備え、これによりゴムの製
造の際に共重合するか、または老化防止剤を加硫の前に
保護すべきゴムにグラフトして被覆することにより老化
防止剤の揮発性を減少することは知られている。この方
法で変性される老化防止剤は、例えば特開昭６１−１１
１３４３号、Ｗ.Ｗ．Ｓｃｈｕｎｋ、Ｇｕｍｍｉ、Ｆａ
ｓｅｒｎ、Ｋｕｎｓｔｓｔ．４３（３）（１９９０）１
３８〜１４４、Ｒ.Ｈ.Ｋｌｉｎｅ、Ｊ．Ｐ．Ｍｉｌｌｅ
ｒ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.４６
（１）（１９７３）９６〜１０５、欧州特許出願公開第
４６６２６３号明細書、ドイツ特許出願公開第１９７１
８２８８号明細書、欧州特許出願公開第１２０８０１号
明細書、Ｈ．Ｆｒｉｅｓ、Ｇｕｍｍｉ、Ａｓｂｅｓｔ、
Ｋｕｂｓｔｓｔ.４０（１９８７）２３８〜２５８、
Ｄ．Ｂｒａｕｎ、Ｒ．Ｒｅｔｔｉｇ、Ｗ．Ｒｏｇｌｅ
ｒ、Ａｎｇｅｗ.Ｍａｋｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.２１１
（１９９３）１６５〜１９４、ドイツ特許出願公開第３
４３０５１０号明細書、Ｇ．Ｓｃｏｔｔ、Ｓ．Ｍ．Ｔａ
ｖａｌｏｋｉ、Ｐｏｌｙｍ.Ｄｅｇｒａｄ.Ｓｔａｂ.４
（４）（１９８２）２７９〜２８５、Ａ．Ｈ.Ｗｅｉｎ
ｓｔｅｉｎ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.
５０（４）（１９７７）６５０〜６５９に記載されてい
る。
しおよび／または反応性基を備え、これによりゴムの製
造の際に共重合するか、または老化防止剤を加硫の前に
保護すべきゴムにグラフトして被覆することにより老化
防止剤の揮発性を減少することは知られている。この方
法で変性される老化防止剤は、例えば特開昭６１−１１
１３４３号、Ｗ.Ｗ．Ｓｃｈｕｎｋ、Ｇｕｍｍｉ、Ｆａ
ｓｅｒｎ、Ｋｕｎｓｔｓｔ．４３（３）（１９９０）１
３８〜１４４、Ｒ.Ｈ.Ｋｌｉｎｅ、Ｊ．Ｐ．Ｍｉｌｌｅ
ｒ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.４６
（１）（１９７３）９６〜１０５、欧州特許出願公開第
４６６２６３号明細書、ドイツ特許出願公開第１９７１
８２８８号明細書、欧州特許出願公開第１２０８０１号
明細書、Ｈ．Ｆｒｉｅｓ、Ｇｕｍｍｉ、Ａｓｂｅｓｔ、
Ｋｕｂｓｔｓｔ.４０（１９８７）２３８〜２５８、
Ｄ．Ｂｒａｕｎ、Ｒ．Ｒｅｔｔｉｇ、Ｗ．Ｒｏｇｌｅ
ｒ、Ａｎｇｅｗ.Ｍａｋｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.２１１
（１９９３）１６５〜１９４、ドイツ特許出願公開第３
４３０５１０号明細書、Ｇ．Ｓｃｏｔｔ、Ｓ．Ｍ．Ｔａ
ｖａｌｏｋｉ、Ｐｏｌｙｍ.Ｄｅｇｒａｄ.Ｓｔａｂ.４
（４）（１９８２）２７９〜２８５、Ａ．Ｈ.Ｗｅｉｎ
ｓｔｅｉｎ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.
５０（４）（１９７７）６５０〜６５９に記載されてい
る。
【０００４】従来公知の加硫ゴム生成物用老化防止剤の
欠点は、一方ではその揮発性または抽出の容易性であ
り、他方では特に変性老化防止剤の場合に、ゴムを製造
するためにモノマーの製造中に老化防止剤が添加され、
従って重合反応に不利に作用する（例えば反応速度を減
少する）ことである。
欠点は、一方ではその揮発性または抽出の容易性であ
り、他方では特に変性老化防止剤の場合に、ゴムを製造
するためにモノマーの製造中に老化防止剤が添加され、
従って重合反応に不利に作用する（例えば反応速度を減
少する）ことである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、一方ではモノマーの重合に不利に作用せず、他方で
は本発明の老化防止剤の有効性が従来公知の老化防止剤
に比べて低下せずに、公知の老化防止剤の揮発性および
抽出の容易性を回避する、老化防止剤を提供することで
ある。
は、一方ではモノマーの重合に不利に作用せず、他方で
は本発明の老化防止剤の有効性が従来公知の老化防止剤
に比べて低下せずに、公知の老化防止剤の揮発性および
抽出の容易性を回避する、老化防止剤を提供することで
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題は本発明により
解決される。
解決される。
【０００７】本発明は、置換されていてもよいｐ−フェ
ニレンジアミンおよび／または立体障害フェノールを二
官能性のアルキル化合物、アリール化合物および／また
はアラルキル化合物と反応させ、引き続きこうして得ら
れた生成物を硫黄および／または硫黄供与化合物と反応
させることにより製造することができる同時加硫性老化
防止剤である。
ニレンジアミンおよび／または立体障害フェノールを二
官能性のアルキル化合物、アリール化合物および／また
はアラルキル化合物と反応させ、引き続きこうして得ら
れた生成物を硫黄および／または硫黄供与化合物と反応
させることにより製造することができる同時加硫性老化
防止剤である。
【０００８】置換されていてもよい適当なｐ−フェニレ
ンジアミンは、一般式（Ｉ）：
ンジアミンは、一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同じかまたは異な
り、水素、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２−アルキ
ル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキ
ルチオ、Ｃ１〜Ｃ １２−アルキルアミノ、ジ−（Ｃ１〜
Ｃ１２−アルキル）アミノ、ベンジル、１、１−ジメチ
ルベンゾイルまたはフェニルを表し、かつＲ５は水素、
フェニル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ１〜Ｃ１２−ヘ
テロアリールまたはＣ１〜Ｃ１２−アルキルを表す）で
表されるフェニレンジアミンである。
り、水素、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２−アルキ
ル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキ
ルチオ、Ｃ１〜Ｃ １２−アルキルアミノ、ジ−（Ｃ１〜
Ｃ１２−アルキル）アミノ、ベンジル、１、１−ジメチ
ルベンゾイルまたはフェニルを表し、かつＲ５は水素、
フェニル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ１〜Ｃ１２−ヘ
テロアリールまたはＣ１〜Ｃ１２−アルキルを表す）で
表されるフェニレンジアミンである。
【００１１】Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基は、当業者に周
知である１〜１２個の炭素原子を有するすべての直鎖、
環状または分枝鎖のアルキル基を表すものと理解され、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およ
びドデシル基であり、これらは置換されていてもよい。
知である１〜１２個の炭素原子を有するすべての直鎖、
環状または分枝鎖のアルキル基を表すものと理解され、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およ
びドデシル基であり、これらは置換されていてもよい。
【００１２】適当な置換基にはハロゲン、ニトロ基およ
びヒドロキシル基が含まれ、更にＣ １〜Ｃ１２−アルキ
ル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基、Ｃ５〜Ｃ１２−シ
クロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール基およびＣ１
〜Ｃ１２−ヘテロアリール基が含まれ、例えばベンジル
基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロ
メチル基、クロロエチル基またはニトロメチル基であ
る。
びヒドロキシル基が含まれ、更にＣ １〜Ｃ１２−アルキ
ル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基、Ｃ５〜Ｃ１２−シ
クロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール基およびＣ１
〜Ｃ１２−ヘテロアリール基が含まれ、例えばベンジル
基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロ
メチル基、クロロエチル基またはニトロメチル基であ
る。
【００１３】Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基は当業者に周
知である１〜１２個の炭素原子を有するすべての直鎖、
環状または分枝鎖のアルコキシ基を表すものと理解さ
れ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキ
シ基、ネオペントキシ基、およびヘキソキシ基であり、
これらは前記置換基により置換されていてもよい。
知である１〜１２個の炭素原子を有するすべての直鎖、
環状または分枝鎖のアルコキシ基を表すものと理解さ
れ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキ
シ基、ネオペントキシ基、およびヘキソキシ基であり、
これらは前記置換基により置換されていてもよい。
【００１４】Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基は当業者
に周知である５〜１２個の炭素原子を有するすべての単
環または多環のシクロアルキル基を表すものと理解さ
れ、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基、シクロオクチル基およびシクロノニル基
であり、これらは前記の置換基により置換されていても
よい。
に周知である５〜１２個の炭素原子を有するすべての単
環または多環のシクロアルキル基を表すものと理解さ
れ、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基、シクロオクチル基およびシクロノニル基
であり、これらは前記の置換基により置換されていても
よい。
【００１５】Ｃ６〜Ｃ１２−アリール基は当業者に周知
である６〜１２個の炭素原子を有するすべての単環また
は多環のアリール基を表すものと理解され、例えばフェ
ニル基またはナフチル基であり、これらは前記の置換基
により置換されていてもよい。
である６〜１２個の炭素原子を有するすべての単環また
は多環のアリール基を表すものと理解され、例えばフェ
ニル基またはナフチル基であり、これらは前記の置換基
により置換されていてもよい。
【００１６】Ｃ１〜Ｃ１２−ヘテロアリール基は当業者
に周知であり、芳香環に１〜１２個の炭素原子のほかに
Ｎ、Ｓ、Ｏおよび／またはＰのようなヘテロ原子を含有
するすべての単環または多環のヘテロアリール基を表す
ものと理解され、例えばピリジニル基、トリアジニル
基、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、チアジニル
基、ピロリル基およびキノリニル基であり、これらは前
記の置換基により置換されていてもよい。
に周知であり、芳香環に１〜１２個の炭素原子のほかに
Ｎ、Ｓ、Ｏおよび／またはＰのようなヘテロ原子を含有
するすべての単環または多環のヘテロアリール基を表す
ものと理解され、例えばピリジニル基、トリアジニル
基、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、チアジニル
基、ピロリル基およびキノリニル基であり、これらは前
記の置換基により置換されていてもよい。
【００１７】特に適した一般式（Ｉ）のｐ−フェニレン
ジアミンは、Ｒ１〜Ｒ４が水素、メチル、エチル、プロ
ピル、ｔ−ブチル、２−プロピル、２−ブチル、メトキ
シ、エトキシ、シクロヘキシル、ベンゾイル、フェニ
ル、ナフチル、クロロフェニルまたはトルイルを表し、
かつＲ５が水素、２−プロピル、１、３−ジメチルブチ
ルまたはシクロヘキシルを表すフェニレンジアミンであ
る。
ジアミンは、Ｒ１〜Ｒ４が水素、メチル、エチル、プロ
ピル、ｔ−ブチル、２−プロピル、２−ブチル、メトキ
シ、エトキシ、シクロヘキシル、ベンゾイル、フェニ
ル、ナフチル、クロロフェニルまたはトルイルを表し、
かつＲ５が水素、２−プロピル、１、３−ジメチルブチ
ルまたはシクロヘキシルを表すフェニレンジアミンであ
る。
【００１８】適当な立体障害フェノールは、一般式（Ｉ
Ｉ）：
Ｉ）：
【００１９】
【化５】
【００２０】で表される立体障害フェノールであり、式
中、Ｒ６〜Ｒ７は同じかまたは異なり、水素、直鎖また
は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２−アルキル、橋かけＣ１〜Ｃ
１２−アルケニルまたはジ（シクロペンタジエン）ジイ
ルを表し、かつＲ８はＲ６またはＲ７に記載されたもの
を表すか、またはＣ６〜Ｃ１２−アリールチオ、直鎖ま
たは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２−アルキルチオまたは一般
式：
中、Ｒ６〜Ｒ７は同じかまたは異なり、水素、直鎖また
は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２−アルキル、橋かけＣ１〜Ｃ
１２−アルケニルまたはジ（シクロペンタジエン）ジイ
ルを表し、かつＲ８はＲ６またはＲ７に記載されたもの
を表すか、またはＣ６〜Ｃ１２−アリールチオ、直鎖ま
たは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２−アルキルチオまたは一般
式：
【００２１】
【化６】
【００２２】で表される基を表し、Ｒ６またはＲ７は前
記のものを表す。
記のものを表す。
【００２３】有利に使用される立体障害フェノールは、
Ｒ６およびＲ７が水素、メチル、エチル、２−プロピ
ル、ｔ−ブチル、１、１−ジメチルプロピル、シクロヘ
キシル、シクロペンチル、メチレン、エチレン、ブチレ
ン、またはイソブチレンを表し、かつＲ８が水素、メチ
ル、ｔ−ブチル、２−プロピル、２−ブチル、シクロヘ
キシル、シクロペンチル、ノニルチオ、ドデシルチオ、
またはシクロヘキシルチオを表す立体障害フェノールで
ある。
Ｒ６およびＲ７が水素、メチル、エチル、２−プロピ
ル、ｔ−ブチル、１、１−ジメチルプロピル、シクロヘ
キシル、シクロペンチル、メチレン、エチレン、ブチレ
ン、またはイソブチレンを表し、かつＲ８が水素、メチ
ル、ｔ−ブチル、２−プロピル、２−ブチル、シクロヘ
キシル、シクロペンチル、ノニルチオ、ドデシルチオ、
またはシクロヘキシルチオを表す立体障害フェノールで
ある。
【００２４】本発明による老化防止剤の製造に使用され
るｐ−フェニレンジアミンおよび立体障害フェノールは
当業者に周知であり、例えばＪ．Ｇ．Ｇｉｌｌｉｃｋ、
Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃｓ、１２０（８）（１９８８）
１７〜１９、Ｋ．Ｂ．Ｃｈａｋｒａｂｏｒｔｙ、Ｇ．Ｓ
ｃｏｔｔおよびＪ．Ｒｅｋｅｒｓ、Ｐｏｌｙｍ.Ｐｒｅ
ｐｒ.（Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.Ｄｉｖ.Ｐｏｌｙｍ.Ｃｈ
ｅｍ.）２６（２）（１９８５）３１、Ｊ．Ａ.Ｋｕｃｚ
ｋｏｗｓｋｉおよびＪ.Ｇ.Ｇｉｌｌｉｃｋ、Ｒｕｂｂｅ
ｒ Ｃｈｅｍ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.５７（３）（１９８４）
６２１〜６５１、Ｇ.Ｓｃｏｔｔ、Ｐｏｌｙｍ.Ｐｒｅｐ
ｒ.（Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.Ｄｉｖ.Ｐｏｌｙｍ.Ｃｈｅ
ｍ）２５（１）（１９８４）６２〜６３およびＧ．Ｓｃ
ｏｔｔ、Ｇｕｍｍｉ、Ａｓｂｅｓｔ、Ｋｕｎｓｔｓｔ.
３１（１２）（１９７８）９３４〜９３８、０４０、９
６６に記載されている。
るｐ−フェニレンジアミンおよび立体障害フェノールは
当業者に周知であり、例えばＪ．Ｇ．Ｇｉｌｌｉｃｋ、
Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃｓ、１２０（８）（１９８８）
１７〜１９、Ｋ．Ｂ．Ｃｈａｋｒａｂｏｒｔｙ、Ｇ．Ｓ
ｃｏｔｔおよびＪ．Ｒｅｋｅｒｓ、Ｐｏｌｙｍ.Ｐｒｅ
ｐｒ.（Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.Ｄｉｖ.Ｐｏｌｙｍ.Ｃｈ
ｅｍ.）２６（２）（１９８５）３１、Ｊ．Ａ.Ｋｕｃｚ
ｋｏｗｓｋｉおよびＪ.Ｇ.Ｇｉｌｌｉｃｋ、Ｒｕｂｂｅ
ｒ Ｃｈｅｍ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.５７（３）（１９８４）
６２１〜６５１、Ｇ.Ｓｃｏｔｔ、Ｐｏｌｙｍ.Ｐｒｅｐ
ｒ.（Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.Ｄｉｖ.Ｐｏｌｙｍ.Ｃｈｅ
ｍ）２５（１）（１９８４）６２〜６３およびＧ．Ｓｃ
ｏｔｔ、Ｇｕｍｍｉ、Ａｓｂｅｓｔ、Ｋｕｎｓｔｓｔ.
３１（１２）（１９７８）９３４〜９３８、０４０、９
６６に記載されている。
【００２５】二官能性のアルキル化合物、アリール化合
物および／またはアラルキル化合物として、一般式（Ｉ
ＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）： （Ｆ１）ｎ−アルカンジイル−（Ｆ２）ｍ （ＩＩＩ） （Ｆ２）ｎ−アラルカンジイル−（Ｆ２）ｍ （ＩＶ） （Ｆ１）ｎ−アレーンジイル−（Ｆ２）ｍ （Ｖ） の化合物を使用することができ、上記式中、Ｆ１は塩
素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル、カルボニル、カルボ
キシル、オレフィン、アルキン、スルフェート、スルホ
ネート、ホスフェート、カーボネート、イソシアネート
またはイソチオシアネートを表し、かつＦ２はハロゲ
ン、オレフィン、アルキン、ホスフェートまたはチオホ
スフェート、硫化水素、ジスルフェートまたはトリスル
フェート、スルフィットまたはチオスルフェートを表
し、この場合にアルカンジイル基は１〜３０個の炭素原
子を含有し、酸素、窒素または硫黄のようなヘテロ原子
により１カ所以上で中断されていてもよく、Ｃ１〜Ｃ
１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルオキシ基、
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキ
ルアミノ基、ジ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）アミノ
基、ベンジル基、フェニル基またはＣ５〜Ｃ１２−シク
ロアルキル基により置換されていてもよく、直鎖、分枝
鎖または環状であってもよく、アラルカンジイル基およ
びアレーンジイル基は１〜３０個の炭素原子を含有し、
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルオキ
シ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２−アル
キルアミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）アミノ、
ベンジル、１、１−ジメチルベンジルまたはフェニルに
より置換されていてもよく、前記の種類の１個以上のヘ
テロ原子を含有することができ、かつ指数ｎおよびｍは
同じかまたは異なり、１≦ｎ≦１０かつ１≦ｍ≦１０で
ある。
物および／またはアラルキル化合物として、一般式（Ｉ
ＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）： （Ｆ１）ｎ−アルカンジイル−（Ｆ２）ｍ （ＩＩＩ） （Ｆ２）ｎ−アラルカンジイル−（Ｆ２）ｍ （ＩＶ） （Ｆ１）ｎ−アレーンジイル−（Ｆ２）ｍ （Ｖ） の化合物を使用することができ、上記式中、Ｆ１は塩
素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル、カルボニル、カルボ
キシル、オレフィン、アルキン、スルフェート、スルホ
ネート、ホスフェート、カーボネート、イソシアネート
またはイソチオシアネートを表し、かつＦ２はハロゲ
ン、オレフィン、アルキン、ホスフェートまたはチオホ
スフェート、硫化水素、ジスルフェートまたはトリスル
フェート、スルフィットまたはチオスルフェートを表
し、この場合にアルカンジイル基は１〜３０個の炭素原
子を含有し、酸素、窒素または硫黄のようなヘテロ原子
により１カ所以上で中断されていてもよく、Ｃ１〜Ｃ
１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルオキシ基、
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキ
ルアミノ基、ジ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）アミノ
基、ベンジル基、フェニル基またはＣ５〜Ｃ１２−シク
ロアルキル基により置換されていてもよく、直鎖、分枝
鎖または環状であってもよく、アラルカンジイル基およ
びアレーンジイル基は１〜３０個の炭素原子を含有し、
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルオキ
シ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２−アル
キルアミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）アミノ、
ベンジル、１、１−ジメチルベンジルまたはフェニルに
より置換されていてもよく、前記の種類の１個以上のヘ
テロ原子を含有することができ、かつ指数ｎおよびｍは
同じかまたは異なり、１≦ｎ≦１０かつ１≦ｍ≦１０で
ある。
【００２６】ｎは有利には１≦ｎ≦６であり、ｍは有利
には１≦ｍ≦４であり、１≦ｎ≦３および１≦ｍ≦３が
特に有利である。
には１≦ｍ≦４であり、１≦ｎ≦３および１≦ｍ≦３が
特に有利である。
【００２７】一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のＦ１基および
Ｆ２基は同じかまたは異なっていてもよい。
Ｆ２基は同じかまたは異なっていてもよい。
【００２８】官能基Ｆ１として以下の基が有利である。
塩素、臭素、ヒドロキシ基、オレフィン基、カルバルデ
ヒド基またはケトン基、およびＣ２〜Ｃ３０−カルボキ
シレート基およびその誘導体、例えばＣ２〜Ｃ３０−カ
ルボン酸のハロゲン化物基、無水物基、エステル基、ア
ミド基、イソシアネート基、スルフェート基およびスル
ホネート基。
塩素、臭素、ヒドロキシ基、オレフィン基、カルバルデ
ヒド基またはケトン基、およびＣ２〜Ｃ３０−カルボキ
シレート基およびその誘導体、例えばＣ２〜Ｃ３０−カ
ルボン酸のハロゲン化物基、無水物基、エステル基、ア
ミド基、イソシアネート基、スルフェート基およびスル
ホネート基。
【００２９】官能基Ｆ２として以下の基が有利である。
塩素、臭素、ビニル基、アリル基、スチリル基、ブタン
ジエニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル
基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、ア
ルキニル基、硫化水素およびジスルファン基およびトリ
スルファン基。
塩素、臭素、ビニル基、アリル基、スチリル基、ブタン
ジエニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル
基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、ア
ルキニル基、硫化水素およびジスルファン基およびトリ
スルファン基。
【００３０】アルカンジイル基として以下の基が有利で
ある。メチレン基、Ｃ２〜Ｃ３０−アルカンジイル基、
Ｃ５〜Ｃ２０−シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜Ｃ３０
−ビシクロアルカンジイル基、Ｃ６〜Ｃ３０−トリシク
ロアルカンジイル基およびＣ ６〜Ｃ３０−テトラシクロ
アルカンジイル基。
ある。メチレン基、Ｃ２〜Ｃ３０−アルカンジイル基、
Ｃ５〜Ｃ２０−シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜Ｃ３０
−ビシクロアルカンジイル基、Ｃ６〜Ｃ３０−トリシク
ロアルカンジイル基およびＣ ６〜Ｃ３０−テトラシクロ
アルカンジイル基。
【００３１】アラルカンジイル基として以下の基が有利
である。直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基
により１カ所以上で置換されていてもよいフェニル基ま
たはベンジル基。
である。直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基
により１カ所以上で置換されていてもよいフェニル基ま
たはベンジル基。
【００３２】アレーンジイル基として以下の基が有利で
ある。直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ １２−アルキル基に
より１カ所以上で置換されていてもよいフェニレン基、
ナフチレン基、トリアジニレン基またはピリミジニレン
基。
ある。直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ １２−アルキル基に
より１カ所以上で置換されていてもよいフェニレン基、
ナフチレン基、トリアジニレン基またはピリミジニレン
基。
【００３３】本発明による老化防止剤を製造するために
使用される一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物の例には
Ｃ２〜Ｃ３０−ジハロゲノアルカン、Ｃ２〜Ｃ３０−ハ
ロゲノアルケン、およびＣ２〜Ｃ３０−ハロゲノアルキ
ン、Ｃ２〜Ｃ３０−ハロゲノカルバルデヒド、Ｃ２〜Ｃ
３０−ハロゲノケトンおよびＣ２〜Ｃ３０−ハロゲノカ
ルボン酸、１カ所以上置換されている不飽和Ｃ３〜Ｃ
３０−カルバルデヒド、Ｃ３〜Ｃ３０−ケトンまたはＣ
３〜Ｃ３０−カルボン酸およびそのＣ１〜Ｃ１２−アル
キルエステル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルアミド、無水物
および酸ハロゲン化物が含まれる。
使用される一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物の例には
Ｃ２〜Ｃ３０−ジハロゲノアルカン、Ｃ２〜Ｃ３０−ハ
ロゲノアルケン、およびＣ２〜Ｃ３０−ハロゲノアルキ
ン、Ｃ２〜Ｃ３０−ハロゲノカルバルデヒド、Ｃ２〜Ｃ
３０−ハロゲノケトンおよびＣ２〜Ｃ３０−ハロゲノカ
ルボン酸、１カ所以上置換されている不飽和Ｃ３〜Ｃ
３０−カルバルデヒド、Ｃ３〜Ｃ３０−ケトンまたはＣ
３〜Ｃ３０−カルボン酸およびそのＣ１〜Ｃ１２−アル
キルエステル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルアミド、無水物
および酸ハロゲン化物が含まれる。
【００３４】特に以下のものが使用される。塩化アリ
ル、１、４−ジクロロ−２−ブテン、２、３−ジクロロ
−１−ブテン、３、７−ジクロロシクロオクタ−１、５
−ジエン、３−シクロヘキセンカルバルデヒド、イソホ
ロン、ホロン、メシチルオキシド、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、オレイン
酸、リノール酸、リノレイン酸およびこれらのＣ１〜Ｃ
１２−アルキルエステル、例えばメチルエステル、エチ
ルエステル、プロピルエステル、２−プロピルエステ
ル、ブチルエステル、２−ブチルエステル、ｔ−ブチル
エステル、２−エチルヘキシルエステル、オクチルエス
テルまたはドデシルエステル、およびこれらのＣ１〜Ｃ
１２−アルキルアミド、例えばＮ−メチルカルバミド、
Ｎ−エチルカルバミド、Ｎ−プロピルカルバミド、Ｎ−
２−プロピルカルバミド、Ｎ−ブチルカルバミド、Ｎ−
２−ブチルカルバミド、Ｎ−ｔ−ブチルカルバミド、Ｎ
−２−エチルヘキシルカルバミド、Ｎ−オクチルカルバ
ミドまたはＮ−ドデシルカルバミドおよび同じかまたは
異なっていてもよい、前記Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルアミ
ド基を有する相当するＣ２〜Ｃ２４−ジアルキルアミ
ド。
ル、１、４−ジクロロ−２−ブテン、２、３−ジクロロ
−１−ブテン、３、７−ジクロロシクロオクタ−１、５
−ジエン、３−シクロヘキセンカルバルデヒド、イソホ
ロン、ホロン、メシチルオキシド、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、オレイン
酸、リノール酸、リノレイン酸およびこれらのＣ１〜Ｃ
１２−アルキルエステル、例えばメチルエステル、エチ
ルエステル、プロピルエステル、２−プロピルエステ
ル、ブチルエステル、２−ブチルエステル、ｔ−ブチル
エステル、２−エチルヘキシルエステル、オクチルエス
テルまたはドデシルエステル、およびこれらのＣ１〜Ｃ
１２−アルキルアミド、例えばＮ−メチルカルバミド、
Ｎ−エチルカルバミド、Ｎ−プロピルカルバミド、Ｎ−
２−プロピルカルバミド、Ｎ−ブチルカルバミド、Ｎ−
２−ブチルカルバミド、Ｎ−ｔ−ブチルカルバミド、Ｎ
−２−エチルヘキシルカルバミド、Ｎ−オクチルカルバ
ミドまたはＮ−ドデシルカルバミドおよび同じかまたは
異なっていてもよい、前記Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルアミ
ド基を有する相当するＣ２〜Ｃ２４−ジアルキルアミ
ド。
【００３５】置換されていてもよい前記化合物はもちろ
ん互いの混合物で使用することができる。
ん互いの混合物で使用することができる。
【００３６】本発明により、置換されていてもよいｐ−
フェニレンジアミンおよび／または立体障害フェノール
１モルに対して０.１〜４モル、有利には０.５〜３モ
ル、特に１〜２モルの一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、
（Ｖ）の二官能性のアルキル化合物および／またはアラ
ルキル化合物および／またはアリール化合物を使用す
る。
フェニレンジアミンおよび／または立体障害フェノール
１モルに対して０.１〜４モル、有利には０.５〜３モ
ル、特に１〜２モルの一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、
（Ｖ）の二官能性のアルキル化合物および／またはアラ
ルキル化合物および／またはアリール化合物を使用す
る。
【００３７】本発明による同時加硫性老化防止剤を製造
するために、前記方法で得られる反応生成物を更に硫黄
および／または硫黄供与化合物と反応させる。
するために、前記方法で得られる反応生成物を更に硫黄
および／または硫黄供与化合物と反応させる。
【００３８】本発明による老化防止剤を製造するために
使用することができる硫黄供与化合物は反応中に硫黄を
放出することができる化合物である。これらの硫黄供与
体は当業者に知られている（例えば、Ｗｅｒｎｅｒ Ｈ
ｏｆｍａｎｎ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｉｅ Ｇｅｎｔｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒ
ｔ １９８０、２５６−２５８を参照）。この目的に適
当である化合物は、１個以上の直接的硫黄−硫黄結合を
含有する化合物であり、例えばＣ１〜Ｃ３０−アルキル
二硫化物、−三硫化物、−四硫化物および−多硫化物ま
たはジ（Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ）−Ｎ−二硫化
物、−Ｎ−三硫化物、−Ｎ−四硫化物および−Ｎ−多硫
化物である。
使用することができる硫黄供与化合物は反応中に硫黄を
放出することができる化合物である。これらの硫黄供与
体は当業者に知られている（例えば、Ｗｅｒｎｅｒ Ｈ
ｏｆｍａｎｎ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｉｅ Ｇｅｎｔｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒ
ｔ １９８０、２５６−２５８を参照）。この目的に適
当である化合物は、１個以上の直接的硫黄−硫黄結合を
含有する化合物であり、例えばＣ１〜Ｃ３０−アルキル
二硫化物、−三硫化物、−四硫化物および−多硫化物ま
たはジ（Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ）−Ｎ−二硫化
物、−Ｎ−三硫化物、−Ｎ−四硫化物および−Ｎ−多硫
化物である。
【００３９】硫黄および／または硫黄供与化合物１〜８
モル、有利には２〜６モル、特に３〜５モルがそれぞれ
の官能基Ｆ２のために使用されるような量で、硫黄およ
び／または硫黄供与化合物を、得られた反応生成物に添
加する。この場合に使用される硫黄のモル量は１／８モ
ルＳ８（シクロオクタ硫黄）として決定される。
モル、有利には２〜６モル、特に３〜５モルがそれぞれ
の官能基Ｆ２のために使用されるような量で、硫黄およ
び／または硫黄供与化合物を、得られた反応生成物に添
加する。この場合に使用される硫黄のモル量は１／８モ
ルＳ８（シクロオクタ硫黄）として決定される。
【００４０】前記のように、置換されたｐ−フェニレン
ジアミンおよび立体障害フェノールを互いの混合物で使
用することができる。最も好ましい混合比は予備試験に
より容易に決定することができ、例えば老化防止剤の必
要な物理的特性に依存する。同じことは場合により使用
される二官能性のアルキル化合物、アラルキル化合物お
よびアリール化合物の混合物、および使用される硫黄お
よび硫黄含有化合物の混合物に該当する。
ジアミンおよび立体障害フェノールを互いの混合物で使
用することができる。最も好ましい混合比は予備試験に
より容易に決定することができ、例えば老化防止剤の必
要な物理的特性に依存する。同じことは場合により使用
される二官能性のアルキル化合物、アラルキル化合物お
よびアリール化合物の混合物、および使用される硫黄お
よび硫黄含有化合物の混合物に該当する。
【００４１】ｐ−フェニレンジアミンおよび／または立
体障害フェノールと二官能性のアルキル化合物、アラル
キル化合物またはアリール化合物との反応は一般に不活
性有機溶剤の存在で実施する。
体障害フェノールと二官能性のアルキル化合物、アラル
キル化合物またはアリール化合物との反応は一般に不活
性有機溶剤の存在で実施する。
【００４２】適当な不活性有機溶剤の例には、場合によ
りアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、
アミノ基またはスルホ基で置換されていてもよい脂肪族
または芳香族炭化水素および脂肪族または芳香族のエー
テル、アミンおよび硫化物が含まれる。
りアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、
アミノ基またはスルホ基で置換されていてもよい脂肪族
または芳香族炭化水素および脂肪族または芳香族のエー
テル、アミンおよび硫化物が含まれる。
【００４３】溶剤として、有利には以下のものが使用さ
れる。この目的のために知られている種類のアルキルベ
ンゼン、キシレンおよびガソリン。
れる。この目的のために知られている種類のアルキルベ
ンゼン、キシレンおよびガソリン。
【００４４】前記反応はもちろん溶剤なしで、例えばメ
ルトで、または液体の形で存在する過剰の式（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の二官能性化合物の存在で実施
することができる。
ルトで、または液体の形で存在する過剰の式（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の二官能性化合物の存在で実施
することができる。
【００４５】使用される溶剤の最も好ましい量は、適当
な予備試験により容易に決定することができる。
な予備試験により容易に決定することができる。
【００４６】本発明による老化防止剤の製造のための第
一反応段階は一般に−２０℃〜＋２００℃、有利には４
０〜１４０℃の温度で実施する。
一反応段階は一般に−２０℃〜＋２００℃、有利には４
０〜１４０℃の温度で実施する。
【００４７】第一反応段階を過剰の二官能性のアルキル
化合物、アリール化合物および／またはアラルキル化合
物を用いて実施する場合は、硫黄および／または硫黄含
有化合物または硫黄供与化合物と更に反応する前に過剰
のこれらの化合物を蒸留で分離する。不活性有機溶剤を
使用する場合は、これは反応生成物中に残留してもよ
い。
化合物、アリール化合物および／またはアラルキル化合
物を用いて実施する場合は、硫黄および／または硫黄含
有化合物または硫黄供与化合物と更に反応する前に過剰
のこれらの化合物を蒸留で分離する。不活性有機溶剤を
使用する場合は、これは反応生成物中に残留してもよ
い。
【００４８】第一反応段階で得られた反応生成物を、硫
黄および／または硫黄含有化合物と約４０〜２００℃、
有利には１１０〜１６０℃、より有利には１３０〜１５
０℃の温度で反応させる。
黄および／または硫黄含有化合物と約４０〜２００℃、
有利には１１０〜１６０℃、より有利には１３０〜１５
０℃の温度で反応させる。
【００４９】前記の反応による本発明の老化防止剤の製
造は、もちろん適当な触媒により促進することができ
る。第一反応段階のための適当な触媒の例には、ルイス
酸、例えばハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化亜鉛、
ハロゲン化スズ、ハロゲン化チタン、ハロゲン化鉄、ま
たはハロゲン化硼素、ブレンステッド酸、例えば硫酸、
スルホン酸、塩酸または燐酸および塩基、例えばアミン
または金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、および水酸化カルシウムおよびこの目的のた
めに知られているこれらの水溶液が含まれる。
造は、もちろん適当な触媒により促進することができ
る。第一反応段階のための適当な触媒の例には、ルイス
酸、例えばハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化亜鉛、
ハロゲン化スズ、ハロゲン化チタン、ハロゲン化鉄、ま
たはハロゲン化硼素、ブレンステッド酸、例えば硫酸、
スルホン酸、塩酸または燐酸および塩基、例えばアミン
または金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、および水酸化カルシウムおよびこの目的のた
めに知られているこれらの水溶液が含まれる。
【００５０】第二反応のための適当な触媒の例には、ア
ンモニア、Ｃ１〜Ｃ３６−アルキルアミン、Ｃ２〜Ｃ
４０−ジアルキルアミン、およびこれらのアンモニウム
塩、硫化水素、ジスルファン、トリスルファン、および
テトラスルファンおよびこれらのＣ１〜Ｃ３６−アルキ
ルまたはＣ１〜Ｃ４０−ジアルキル誘導体、および１、
２および１２族の金属とＣ１〜Ｃ３６−アルキルジチオ
カルボン酸およびこれらのＣ１〜Ｃ３６−アルキルアミ
ドの塩、例えばＣ１〜Ｃ３６−アルキルジチオカーボネ
ート、Ｃ１〜Ｃ３６−アルキルジチオカルバメート、
（Ｃ１〜Ｃ３６−アルキル）−メルカプトチアゾール、
または（Ｃ１〜Ｃ３６−アルキル）−メルカプトベンゾ
チアゾールが含まれる。他の触媒には１、２および１２
族の金属とチオ硫酸およひチオ燐酸、硫化水素、ジスル
ファン、トリスルファン、テトラスルファン、セレン
酸、テルル酸、燐酸、シアン酸およびヨウ化水素との塩
が含まれる。
ンモニア、Ｃ１〜Ｃ３６−アルキルアミン、Ｃ２〜Ｃ
４０−ジアルキルアミン、およびこれらのアンモニウム
塩、硫化水素、ジスルファン、トリスルファン、および
テトラスルファンおよびこれらのＣ１〜Ｃ３６−アルキ
ルまたはＣ１〜Ｃ４０−ジアルキル誘導体、および１、
２および１２族の金属とＣ１〜Ｃ３６−アルキルジチオ
カルボン酸およびこれらのＣ１〜Ｃ３６−アルキルアミ
ドの塩、例えばＣ１〜Ｃ３６−アルキルジチオカーボネ
ート、Ｃ１〜Ｃ３６−アルキルジチオカルバメート、
（Ｃ１〜Ｃ３６−アルキル）−メルカプトチアゾール、
または（Ｃ１〜Ｃ３６−アルキル）−メルカプトベンゾ
チアゾールが含まれる。他の触媒には１、２および１２
族の金属とチオ硫酸およひチオ燐酸、硫化水素、ジスル
ファン、トリスルファン、テトラスルファン、セレン
酸、テルル酸、燐酸、シアン酸およびヨウ化水素との塩
が含まれる。
【００５１】触媒は通常の量（式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）
または（Ｖ）の二官能性化合物１モルに対して０.１〜
１０モル％）で使用される。
または（Ｖ）の二官能性化合物１モルに対して０.１〜
１０モル％）で使用される。
【００５２】本発明により得られる老化防止剤は、前記
のように有害な周囲の作用にさらされる加硫ゴム生成物
を保護するために使用される。もちろんこれらの老化防
止剤を加硫ゴム生成物を保護するために当業者に知られ
ている老化防止剤と組み合わせることが可能である。最
も好ましい混合比は適当な予備試験により容易に決定す
ることができ、保護すべき加硫生成物のそれぞれの使用
目的に依存する。
のように有害な周囲の作用にさらされる加硫ゴム生成物
を保護するために使用される。もちろんこれらの老化防
止剤を加硫ゴム生成物を保護するために当業者に知られ
ている老化防止剤と組み合わせることが可能である。最
も好ましい混合比は適当な予備試験により容易に決定す
ることができ、保護すべき加硫生成物のそれぞれの使用
目的に依存する。
【００５３】更に加硫ゴム生成物のオゾンからの保護を
改良するために、本発明の老化防止剤を公知のオゾン保
護剤の１種と混合して使用することも可能である。この
場合も当業者は予備試験により最も好ましい混合比を容
易に決定することができる。
改良するために、本発明の老化防止剤を公知のオゾン保
護剤の１種と混合して使用することも可能である。この
場合も当業者は予備試験により最も好ましい混合比を容
易に決定することができる。
【００５４】本発明の老化防止剤は、それぞれ保護すべ
きゴム１００部に対して一般に０.５〜１０質量％、有
利には２〜５質量％の量で使用される。
きゴム１００部に対して一般に０.５〜１０質量％、有
利には２〜５質量％の量で使用される。
【００５５】ゴム混合物はもちろんゴムのための他の助
剤、例えば反応促進剤、熱安定剤、光安定剤、加工助
剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、着色剤、顔料、ワッ
クス、エキステンダー、有機酸、遅延剤および金属酸化
物および活性剤、および活性剤、例えばトリエタノール
アミン、ポリエチレングリコール、またはヘキサントリ
オールを含有することができ、これらは周知であり、ゴ
ム工業で一般的である。これらのゴム助剤は通常の量
で、それぞれの場合に使用される目的に依存して混合す
る。通常の量の例は使用されるゴムの全量に対して０.
１〜５０質量％である。
剤、例えば反応促進剤、熱安定剤、光安定剤、加工助
剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、着色剤、顔料、ワッ
クス、エキステンダー、有機酸、遅延剤および金属酸化
物および活性剤、および活性剤、例えばトリエタノール
アミン、ポリエチレングリコール、またはヘキサントリ
オールを含有することができ、これらは周知であり、ゴ
ム工業で一般的である。これらのゴム助剤は通常の量
で、それぞれの場合に使用される目的に依存して混合す
る。通常の量の例は使用されるゴムの全量に対して０.
１〜５０質量％である。
【００５６】前記の助剤のほかにゴム混合物に、硫黄ま
たは硫黄供与体のような周知の架橋剤を添加することが
でき、加硫促進剤、例えばメルカプトベンゾチアゾー
ル、ベンゾチアゾールスルフェンアミド、グアニジン、
チウラム、ジチオカルバメート、チオウレアおよび／ま
たはチオカーボネートを添加することができる。加硫促
進剤および前記の架橋剤は、ぞれぞれの場合に使用され
るゴムの全量に対して一般に０.１〜１０質量％、有利
には０.５〜４質量％の量で使用される。
たは硫黄供与体のような周知の架橋剤を添加することが
でき、加硫促進剤、例えばメルカプトベンゾチアゾー
ル、ベンゾチアゾールスルフェンアミド、グアニジン、
チウラム、ジチオカルバメート、チオウレアおよび／ま
たはチオカーボネートを添加することができる。加硫促
進剤および前記の架橋剤は、ぞれぞれの場合に使用され
るゴムの全量に対して一般に０.１〜１０質量％、有利
には０.５〜４質量％の量で使用される。
【００５７】本発明の老化防止剤を含有するゴム混合物
の加硫は、通常の温度１００〜２００℃、有利には１３
０〜１８０℃で、場合により１０〜２００バールの圧力
下に実施することができる。
の加硫は、通常の温度１００〜２００℃、有利には１３
０〜１８０℃で、場合により１０〜２００バールの圧力
下に実施することができる。
【００５８】ゴムと他の前記のゴム助剤、架橋剤および
促進剤との更なる混合は一般的なやり方で、ロール、ニ
ーダーおよび混合押し出し機のような適当な混合装置を
用いて実施することができる。
促進剤との更なる混合は一般的なやり方で、ロール、ニ
ーダーおよび混合押し出し機のような適当な混合装置を
用いて実施することができる。
【００５９】得られるゴム混合物を場合により、例えば
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏ
ｌ.４.６６頁以後（Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）およびＶ
ｏｌ.１７.６６６頁以後（Ｖｕｌｃａｎｉｓａｔｉｏ
ｎ）に詳細に記載されるように、一般的なやり方で混合
し、加硫することができる。
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏ
ｌ.４.６６頁以後（Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）およびＶ
ｏｌ.１７.６６６頁以後（Ｖｕｌｃａｎｉｓａｔｉｏ
ｎ）に詳細に記載されるように、一般的なやり方で混合
し、加硫することができる。
【００６０】
【実施例】本発明による同時加硫性老化防止剤の製造 化合物Ａ
【００６１】
【化７】
【００６２】シクロヘキス−３−エン−カルバルデヒド
４４０ｇ（４モル）を、水分離器を備えた２リットル４
首フラスコ中でヘキサン９００ｍｌに溶解し、撹拌しな
がら還流加熱した。４−ＡＤＰＡ（４−アミノジフェニ
ルアミン）３６８ｇ（２モル）を添加し、これから４.
５時間かけて反応水３４.５ｍｌが形成された。溶剤お
よび過剰のアルデヒドを蒸留分離後、５０℃で残留物を
メタノール５００ｍｌに入れ、ホウ水素化ナトリウム１
１０ｇ（３.０モル）を少量ずつ添加して３.５時間かけ
て処理し、６０℃で更に６時間撹拌した。溶剤を蒸留分
離後、粗製生成物にトルエン６００ｍｌおよび水５００
ｍｌを添加し、有機相を水５００ｍｌで２回洗浄し、硫
酸ナトリウム５０ｇを介して濾過した。溶剤を８０℃で
水ポンプの真空下（２０ミリバール）で蒸留分離し、生
成物をビグルーカラム（ｖｉｇｒｅｕｘ ｃｏｌｕｍ
ｎ）１５ｃｍを用いて精留した。２１９℃／０.２ミリ
バールの沸点を有するワックス状固形物３００ｇが得ら
れた。
４４０ｇ（４モル）を、水分離器を備えた２リットル４
首フラスコ中でヘキサン９００ｍｌに溶解し、撹拌しな
がら還流加熱した。４−ＡＤＰＡ（４−アミノジフェニ
ルアミン）３６８ｇ（２モル）を添加し、これから４.
５時間かけて反応水３４.５ｍｌが形成された。溶剤お
よび過剰のアルデヒドを蒸留分離後、５０℃で残留物を
メタノール５００ｍｌに入れ、ホウ水素化ナトリウム１
１０ｇ（３.０モル）を少量ずつ添加して３.５時間かけ
て処理し、６０℃で更に６時間撹拌した。溶剤を蒸留分
離後、粗製生成物にトルエン６００ｍｌおよび水５００
ｍｌを添加し、有機相を水５００ｍｌで２回洗浄し、硫
酸ナトリウム５０ｇを介して濾過した。溶剤を８０℃で
水ポンプの真空下（２０ミリバール）で蒸留分離し、生
成物をビグルーカラム（ｖｉｇｒｅｕｘ ｃｏｌｕｍ
ｎ）１５ｃｍを用いて精留した。２１９℃／０.２ミリ
バールの沸点を有するワックス状固形物３００ｇが得ら
れた。
【００６３】粗製生成物、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（シク
ロヘキス−３−エニル）メチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン８３.７ｇ（０.３モル）、硫黄３８.４ｇ（１.２モ
ル）およびキシレン２００ｍｌを撹拌しながら還流下で
１１時間加熱した。キシレンを蒸留分離し、残留物を黒
い固形物１１９.６ｇとして単離した。
ロヘキス−３−エニル）メチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン８３.７ｇ（０.３モル）、硫黄３８.４ｇ（１.２モ
ル）およびキシレン２００ｍｌを撹拌しながら還流下で
１１時間加熱した。キシレンを蒸留分離し、残留物を黒
い固形物１１９.６ｇとして単離した。
【００６４】元素分析：Ｓ２８.２％、Ｈ５.４％、Ｃ５
８.５％、Ｎ７.６％ 化合物Ｂ
８.５％、Ｎ７.６％ 化合物Ｂ
【００６５】
【化８】
【００６６】４−ＡＤＰＡ（４−アミノジフェニルアミ
ン）１８４４ｇ（１モル）を、水分離器および温度計を
備えた１リットル４首フラスコ中で撹拌しながらキシレ
ン６００ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを
加えて還流加熱した。イソホロン１７９.７ｇ（１.３モ
ル）を添加した。８時間かけて水１６.５ｍｌを分離し
た。引き続き反応混合物に水５００ｍｌおよびＮａＨＣ
Ｏ３５０ｇを添加し、浴を撹拌し、分離漏斗中で相を分
離し、有機相をＮａ２ＳＯ４５０ｇ上で濾過した。揮発
性成分を蒸留分離（０.２ミリバール、１００℃）後、
中間生成物（黒褐色の残留物）をトルエン６００ｍｌお
よびｎ−ヘキサン３００ｍｌから再結晶した。収量：黄
色い結晶質のＮ−フェニル−Ｎ′−３、３、５−トリメ
チル−シクロヘキス−２−エニレン−ｐ−フェニレンジ
アミン９９ｇ、融点１２６〜１２８℃。
ン）１８４４ｇ（１モル）を、水分離器および温度計を
備えた１リットル４首フラスコ中で撹拌しながらキシレ
ン６００ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを
加えて還流加熱した。イソホロン１７９.７ｇ（１.３モ
ル）を添加した。８時間かけて水１６.５ｍｌを分離し
た。引き続き反応混合物に水５００ｍｌおよびＮａＨＣ
Ｏ３５０ｇを添加し、浴を撹拌し、分離漏斗中で相を分
離し、有機相をＮａ２ＳＯ４５０ｇ上で濾過した。揮発
性成分を蒸留分離（０.２ミリバール、１００℃）後、
中間生成物（黒褐色の残留物）をトルエン６００ｍｌお
よびｎ−ヘキサン３００ｍｌから再結晶した。収量：黄
色い結晶質のＮ−フェニル−Ｎ′−３、３、５−トリメ
チル−シクロヘキス−２−エニレン−ｐ−フェニレンジ
アミン９９ｇ、融点１２６〜１２８℃。
【００６７】前記反応生成物１５.３ｇ（０.０５モル）
および硫黄７.４ｇ（０.２３モル）を撹拌しながらキシ
レン１００ｍｌに溶解し、ＴＬＣの測定により反応が完
全に終了したことを示すまで１４０℃で５時間浴を撹拌
した。溶剤を蒸留分離（７０℃、０.２ミリバール）
後、黒い粘性の生成物１９.８ｇが得られた。
および硫黄７.４ｇ（０.２３モル）を撹拌しながらキシ
レン１００ｍｌに溶解し、ＴＬＣの測定により反応が完
全に終了したことを示すまで１４０℃で５時間浴を撹拌
した。溶剤を蒸留分離（７０℃、０.２ミリバール）
後、黒い粘性の生成物１９.８ｇが得られた。
【００６８】化合物Ｃ
【００６９】
【化９】
【００７０】塩化アリル３０６ｇ（４モル）を２時間か
けて、トルエン６００ｍｌ中の４−ＡＤＰＡ３６８ｇ
（２モル）およびトリエチルアミン４４５.２ｇ（４.４
モル）の溶液に滴加し、混合物を還流下に更に６時間保
ち、これから沈殿物が形成された。トルエン４００ｍｌ
および水１リットルを添加後、相を分離した。有機相を
それぞれ水５００ｍｌで２回洗浄し、硫酸ナトリウム５
０ｇ上で乾燥した。蒸留により溶剤を除去後、生成物を
真空下で精留し、黄色い油状物４３５ｇを得た。
けて、トルエン６００ｍｌ中の４−ＡＤＰＡ３６８ｇ
（２モル）およびトリエチルアミン４４５.２ｇ（４.４
モル）の溶液に滴加し、混合物を還流下に更に６時間保
ち、これから沈殿物が形成された。トルエン４００ｍｌ
および水１リットルを添加後、相を分離した。有機相を
それぞれ水５００ｍｌで２回洗浄し、硫酸ナトリウム５
０ｇ上で乾燥した。蒸留により溶剤を除去後、生成物を
真空下で精留し、黄色い油状物４３５ｇを得た。
【００７１】沸点１６０℃／０.１５ミリバール キシレン５００ｍｌ中の硫黄２１１ｇ（６.５８モル）
をこの中間生成物（４３５ｇ、１.６４５モル）に１３
０℃で２時間かけて少量ずつ添加した。１３０〜１４０
℃で更に１３時間後、反応混合物を冷却し、溶剤を真空
下で除去し、残留物を単離し、暗色の固形物５７３.７
ｇを得た。
をこの中間生成物（４３５ｇ、１.６４５モル）に１３
０℃で２時間かけて少量ずつ添加した。１３０〜１４０
℃で更に１３時間後、反応混合物を冷却し、溶剤を真空
下で除去し、残留物を単離し、暗色の固形物５７３.７
ｇを得た。
【００７２】元素分析：Ｃ６０.７％、Ｈ５.２％、Ｎ
８.３％、Ｓ２６.１％ 化合物Ｄ
８.３％、Ｓ２６.１％ 化合物Ｄ
【００７３】
【化１０】
【００７４】塩化アリル２４６ｇ（３.６モル）を、撹
拌しながら、還流温度で、トルエン８００ｍｌ中の６Ｐ
ＰＤ、４−（１、３−ジメチルブチルアミノ）−ジフェ
ニルアミン４０２ｇ（１.５モル）およびトリエチルア
ミン４０１ｇ（４モル）の溶液に２.５時間かけて滴加
し、この混合物を更に１２時間加熱して沸騰させた。反
応混合物をトルエン２００ｍｌおよび水１リットルと混
合し、有機相を水それぞれ１リットルでなお２回洗浄
し、相を分離し、有機相をＮａ２ＳＯ４５０ｇ上で乾燥
した。溶剤を蒸留により除去し、生成物を小さいなビグ
ルーカラムを介して精留した。黄褐色の油状生成物混合
物３８５ｇが得られた。沸点１６３〜１６６℃／０.１
ミリバール。粗製生成物３８５ｇ（１.１４モル）を１
３０℃に加熱し、撹拌しながら硫黄２１８.９ｇ（６.８
４モル）を少量ずつ添加して４.５時間かけて処理し
た。１３５〜１４０℃で１２時間後、反応混合物を室温
に冷却した。暗色の生成物５８９ｇが得られ、これは冷
やすと高い粘性であった。
拌しながら、還流温度で、トルエン８００ｍｌ中の６Ｐ
ＰＤ、４−（１、３−ジメチルブチルアミノ）−ジフェ
ニルアミン４０２ｇ（１.５モル）およびトリエチルア
ミン４０１ｇ（４モル）の溶液に２.５時間かけて滴加
し、この混合物を更に１２時間加熱して沸騰させた。反
応混合物をトルエン２００ｍｌおよび水１リットルと混
合し、有機相を水それぞれ１リットルでなお２回洗浄
し、相を分離し、有機相をＮａ２ＳＯ４５０ｇ上で乾燥
した。溶剤を蒸留により除去し、生成物を小さいなビグ
ルーカラムを介して精留した。黄褐色の油状生成物混合
物３８５ｇが得られた。沸点１６３〜１６６℃／０.１
ミリバール。粗製生成物３８５ｇ（１.１４モル）を１
３０℃に加熱し、撹拌しながら硫黄２１８.９ｇ（６.８
４モル）を少量ずつ添加して４.５時間かけて処理し
た。１３５〜１４０℃で１２時間後、反応混合物を室温
に冷却した。暗色の生成物５８９ｇが得られ、これは冷
やすと高い粘性であった。
【００７５】化合物Ｅ
【００７６】
【化１１】
【００７７】メチルオレエート１４８ｇ（０.５モ
ル）、４−ＡＤＰＡ５５.２ｇ（０.３モル）およびナト
リウムメチラート２ｇを１８０℃で撹拌しながら９時間
継続して反応させ、これからメタノール９ｍｌを分離
し、蒸留した。過剰のメチルオレエートを高い真空（２
３０℃、０.２ミリバール）下に蒸留分離した。蒸留残
留物をトルエン５００ｍｌおよび水５００ｍｌに入れ、
振った。分離漏斗中で相を分離後、有機相を硫酸ナトリ
ウム３０ｇ上で乾燥した。引き続きトルエンを水ポンプ
の真空下で（２０ミリバール、浴温度１００℃）蒸留分
離した。残留物を単離した。収量：褐色のワックス１１
６ｇ。
ル）、４−ＡＤＰＡ５５.２ｇ（０.３モル）およびナト
リウムメチラート２ｇを１８０℃で撹拌しながら９時間
継続して反応させ、これからメタノール９ｍｌを分離
し、蒸留した。過剰のメチルオレエートを高い真空（２
３０℃、０.２ミリバール）下に蒸留分離した。蒸留残
留物をトルエン５００ｍｌおよび水５００ｍｌに入れ、
振った。分離漏斗中で相を分離後、有機相を硫酸ナトリ
ウム３０ｇ上で乾燥した。引き続きトルエンを水ポンプ
の真空下で（２０ミリバール、浴温度１００℃）蒸留分
離した。残留物を単離した。収量：褐色のワックス１１
６ｇ。
【００７８】反応生成物をキシレン５００ｍｌに溶解
し、硫黄２４.７ｇで処理し、還流下に３時間保った。
溶剤を蒸留分離し、残留物を黒い固形物１２０ｇとして
単離した。
し、硫黄２４.７ｇで処理し、還流下に３時間保った。
溶剤を蒸留分離し、残留物を黒い固形物１２０ｇとして
単離した。
【００７９】化合物Ｆ
【００８０】
【化１２】
【００８１】６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール６
６９.０ｇ（３モル）、ガソリン３６０ｍｌおよび濃硫
酸３.５８ｇの混合物を撹拌しながら８５℃に加熱し
た。ガソリン８０ｍｌ中のシクロヘキス−３−エン−カ
ルバルデヒド１６５ｇ（１.５モル）の溶液を５時間か
けて添加した。この操作の進行中に、水分離器で水２７
ｍｌを分離した。懸濁液を濾過後、濾過残留物を乾燥し
た。収量：薄い灰色の固形物３４１ｇ（０.８１２モ
ル）。融点２３７〜２４４℃。
６９.０ｇ（３モル）、ガソリン３６０ｍｌおよび濃硫
酸３.５８ｇの混合物を撹拌しながら８５℃に加熱し
た。ガソリン８０ｍｌ中のシクロヘキス−３−エン−カ
ルバルデヒド１６５ｇ（１.５モル）の溶液を５時間か
けて添加した。この操作の進行中に、水分離器で水２７
ｍｌを分離した。懸濁液を濾過後、濾過残留物を乾燥し
た。収量：薄い灰色の固形物３４１ｇ（０.８１２モ
ル）。融点２３７〜２４４℃。
【００８２】前記反応生成物、シクロヘキス−３−エン
−１−イルメチレン−４′、４″−ビス（２′−ｔ−ブ
チル−５′−メチルフェノール）′２１ｇ（０.０５モ
ル）を１１５℃でキシレン２０ｍｌに溶解した。この溶
液を硫黄９.６ｇ（０.３０モル）で処理し、還流下に４
９時間撹拌した。その後溶剤を蒸留分離した。残留物は
褐色の固形物３６ｇからなっていた。
−１−イルメチレン−４′、４″−ビス（２′−ｔ−ブ
チル−５′−メチルフェノール）′２１ｇ（０.０５モ
ル）を１１５℃でキシレン２０ｍｌに溶解した。この溶
液を硫黄９.６ｇ（０.３０モル）で処理し、還流下に４
９時間撹拌した。その後溶剤を蒸留分離した。残留物は
褐色の固形物３６ｇからなっていた。
【００８３】適用技術試験の結果 配合物の組成 ＴＳＲ５ １００ Ｒｅｎｏｐａｌ（Ｒ）４５０ ６ ステアリン酸 ２ Ａｎｔｉｌｕｘ（Ｒ）１１１ ２ 亜鉛 白 ＲＳ ５ Ｒｈｅｎｏｃｕｒｅ（Ｒ）ＩＳ９０／Ｇ ２.２ Ｖｕｌｋａｃｉｔ（Ｒ）ＣＺ １.５ 合計 １１８.７ ＴＳＲ５：Ｗｅｂｅｒ ａｎｄ Ｓｃｈａｅｒ社 Ｒｅｎｏｐａｌ（Ｒ）４５０：Ｆｕｃｈｓ Ｍｉｎｅｒ
ａｌｗｅｒｋｅ社 ステアリン酸：Ｈｅｎｋｅｌ社、Ｄｅｈｙｄａｇ Ｏｌ
ｅｏｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆｅ Ａｎｔｉｌｕｘ（Ｒ）１１１：Ｒｈｅｉｎ−Ｃｈｅｍｉ
ｅ Ｒｈｅｉｎａｕ社 Ｒｈｅｎｏｃｕｒｅ（Ｒ）ＩＳ９０／Ｇ：Ｒｈｅｉｎ−
Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ社 Ｖｕｌｋａｃｉｔ（Ｒ）ＣＺ：Ｂａｙｅｒ社
ａｌｗｅｒｋｅ社 ステアリン酸：Ｈｅｎｋｅｌ社、Ｄｅｈｙｄａｇ Ｏｌ
ｅｏｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆｅ Ａｎｔｉｌｕｘ（Ｒ）１１１：Ｒｈｅｉｎ−Ｃｈｅｍｉ
ｅ Ｒｈｅｉｎａｕ社 Ｒｈｅｎｏｃｕｒｅ（Ｒ）ＩＳ９０／Ｇ：Ｒｈｅｉｎ−
Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ社 Ｖｕｌｋａｃｉｔ（Ｒ）ＣＺ：Ｂａｙｅｒ社
【００８４】
【表１】
【００８５】ゴム配合物は以下のように製造した。Ｒｈ
ｅｎｏｃｕｒｅ（Ｒ）ＩＳ９０／ＧおよびＶｕｌｋａｃ
ｉｔ（Ｒ）ＣＺを除く前記のすべての物質をＴＰＥＧＫ
１．５Ｅニーダー（容積約１５００ｍｌ、温度４０℃）
中でゴムマトリックスとともに混合した。引き続き４０
℃でロール上で混合物にＲｈｅｎｏｃｕｒｅ（Ｒ）ＩＳ
９０／ＧおよびＶｕｌｋａｃｉｔ（Ｒ）ＣＺを混合し
た。ロールのトルクは１２ｒｐｍであり、摩擦率は１.
２２であった。
ｅｎｏｃｕｒｅ（Ｒ）ＩＳ９０／ＧおよびＶｕｌｋａｃ
ｉｔ（Ｒ）ＣＺを除く前記のすべての物質をＴＰＥＧＫ
１．５Ｅニーダー（容積約１５００ｍｌ、温度４０℃）
中でゴムマトリックスとともに混合した。引き続き４０
℃でロール上で混合物にＲｈｅｎｏｃｕｒｅ（Ｒ）ＩＳ
９０／ＧおよびＶｕｌｋａｃｉｔ（Ｒ）ＣＺを混合し
た。ロールのトルクは１２ｒｐｍであり、摩擦率は１.
２２であった。
【００８６】その後電気加熱プレス中で１５０℃、３０
０バールでレオメーター曲線上でＴ９０＋５分が達成さ
れるまで混合物を加硫し、ゴムシート（１００×１００
×２ｍｍ）を製造した。
０バールでレオメーター曲線上でＴ９０＋５分が達成さ
れるまで混合物を加硫し、ゴムシート（１００×１００
×２ｍｍ）を製造した。
【００８７】抽出試験 加硫生成物をｐＨ４および４０℃で酸性の水中に貯蔵し
た。７日および２８日の浸漬時間後、試料を取り出し、
その全窒素含量をケルダール法により決定した。窒素含
量は添加した本発明のアミン老化防止剤および６ＰＰＤ
および常用のアミン含有加硫促進剤の合計を表す。
た。７日および２８日の浸漬時間後、試料を取り出し、
その全窒素含量をケルダール法により決定した。窒素含
量は添加した本発明のアミン老化防止剤および６ＰＰＤ
および常用のアミン含有加硫促進剤の合計を表す。
【００８８】窒素含量の比較から、４週間の水との接触
の後に、例えばＶｕｌｋａｎｏｘ（Ｒ）４０２０のよう
な一般的な老化防止剤のかなりの量が加硫生成物から抽
出されたことが明らかに示される。
の後に、例えばＶｕｌｋａｎｏｘ（Ｒ）４０２０のよう
な一般的な老化防止剤のかなりの量が加硫生成物から抽
出されたことが明らかに示される。
【００８９】本発明による老化防止剤（化合物Ａ〜Ｄ）
を含有する加硫生成物の挙動は驚異的にもこれと異なっ
ていた。
を含有する加硫生成物の挙動は驚異的にもこれと異なっ
ていた。
【００９０】対照試料の標準的損失にほぼ相当する窒素
の最初の損失後に、化合物Ａ〜Ｄを含有する加硫生成物
は窒素またはアミンをほとんど損失しなかった。
の最初の損失後に、化合物Ａ〜Ｄを含有する加硫生成物
は窒素またはアミンをほとんど損失しなかった。
【００９１】加硫生成物に含まれるアミン老化防止剤の
量は酸性の水に貯蔵する間にほとんど減少しなかった。
量は酸性の水に貯蔵する間にほとんど減少しなかった。
【００９２】酸性の水のような抽出媒体との長時間の接
触後でさえも、加硫生成物は本発明による添加したアミ
ン老化防止剤の多くの量をなお含有していた。これと平
行して老化現象から加硫生成物の保護が継続された。
触後でさえも、加硫生成物は本発明による添加したアミ
ン老化防止剤の多くの量をなお含有していた。これと平
行して老化現象から加硫生成物の保護が継続された。
【００９３】
【表２】
フロントページの続き (72)発明者 マルクス オーバーテュール ドイツ連邦共和国 ドルマーゲン イム ミューレネント 16 Ｆターム(参考） 4H025 AA23 AA30 AA42 4J002 AC001 CN022 EV046
Claims (7)
- 【請求項１】 置換されていてもよいｐ−フェニレンジ
アミンおよび／または立体障害フェノールを二官能性の
アルキル化合物、アリール化合物および／またはアラル
キル化合物と反応させ、引き続きこうして得られた生成
物を硫黄および／または硫黄供与化合物と反応させるこ
とにより製造することができる同時加硫性老化防止剤。 - 【請求項２】 使用されるｐ−フェニレンジアミンが、
一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、 Ｒ１〜Ｒ４は同じかまたは異なり、水素、直鎖または分
枝鎖のＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコ
キシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ １２−ア
ルキルアミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）アミ
ノ、ベンジル、１、１−ジメチルベンゾイルまたはフェ
ニルを表し、かつＲ５は水素、フェニル、Ｃ６〜Ｃ１２
−アリール、Ｃ１〜Ｃ１２−ヘテロアリールまたはＣ１
〜Ｃ１２−アルキルを表す）で表されるｐ−フェニレン
ジアミンである請求項１記載の同時加硫性老化防止剤。 - 【請求項３】 使用される立体障害フェノールが、一般
式（ＩＩ）： 【化２】 （式中、 Ｒ６およびＲ７は同じかまたは異なり、水素、直鎖また
は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１ ２−アルキル、橋かけＣ１〜Ｃ
１２−アルケニル、またはジ（シクロペンタジエン）ジ
イルを表し、かつＲ８はＲ６またはＲ７に記載されたも
のを表すかまたはＣ６〜Ｃ１２−アリールチオ、直鎖ま
たは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２−アルキルチオを表すかまた
は一般式： 【化３】 で表される基を表し、Ｒ６またはＲ７は前記のものを表
す）で表される立体障害フェノールである請求項１記載
の同時加硫性老化防止剤。 - 【請求項４】 二官能性のアルキル化合物、アリール化
合物および／またはアラルキル化合物として、一般式
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）： （Ｆ１）ｎ−アルカンジイル−（Ｆ２）ｍ （ＩＩＩ） （Ｆ２）ｎ−アラルカンジイル−（Ｆ２）ｍ （ＩＶ） （Ｆ１）ｎ−アレーンジイル−（Ｆ２）ｍ （Ｖ） の化合物が使用され、上記式中、 Ｆ１は塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル、カルボニ
ル、カルボキシル、オレフィン、アルキン、スルフェー
ト、スルホネート、ホスフェート、カーボネート、イソ
シアネートまたはイソチオシアネートを表し、かつＦ２
はハロゲン、オレフィン、アルキン、ホスフェートまた
はチオホスフェート、硫化水素、ジスルファンまたはト
リスルファン、スルフィットまたはチオスルフェートを
表し、この場合にアルカンジイル基は１〜３０個の炭素
原子を含有し、ヘテロ原子により１カ所以上で中断され
ていてもよく、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２
−アルキルオキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルチオ、Ｃ１
〜Ｃ１２−アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキ
ル）アミノにより、またはベンジル、フェニルまたはＣ
５〜Ｃ１２−シクロアルキルにより置換されていてもよ
く、直鎖、分枝鎖または環状であってもよく、 アラルカンジイル基およびアレーンジイル基は１〜３０
個の炭素原子を含有し、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１
〜Ｃ１２−アルキルオキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルチ
オ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルアミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ
１２−アルキル）アミノにより、またはベンジル、１、
１−ジメチルベンジルまたはフェニルにより置換されて
いてもよく、１個以上のヘテロ原子を含有することがで
き、かつｎおよびｍは同じかまたは異なり、１≦ｎ≦１
０かつ１≦ｍ≦１０である請求項１記載の同時加硫性老
化防止剤。 - 【請求項５】 置換されていてもよいｐ−フェニレンジ
アミンおよび／または立体障害フェノール１モル当たり
０.１〜４モルの一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または
（Ｖ）の二官能性のアルキル化合物、アリール化合物お
よび／またはアラルキル化合物が使用される請求項１記
載の同時加硫性老化防止剤。 - 【請求項６】 それぞれの官能基Ｆ２に対して１〜８モ
ルの硫黄および／または硫黄供与化合物が使用される量
で硫黄および／または硫黄供与化合物が使用される請求
項１記載の同時加硫性老化防止剤。 - 【請求項７】 加硫ゴム生成物を製造するための請求項
１記載の老化防止剤の使用。
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