JP2001316993A

JP2001316993A - パルプの処理方法

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Publication number: JP2001316993A
Application number: JP2000170456A
Authority: JP
Inventors: Kaj Henricson; ヘンリクソンカジ; Olavi Pikka; ピッカオラヴィ
Original assignee: Andritz Oy
Current assignee: Andritz Oy
Priority date: 2000-05-10
Filing date: 2000-06-07
Publication date: 2001-11-16
Anticipated expiration: 2020-06-07
Also published as: BR0101850B1; JP4309025B2; FI20001096A; FI122840B; BR0101850A

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明はパルプを処理する方法に関するもの
であり、特に酸素漂白と関連して、オゾンのキャリヤガ
スとし働く酸素を回収することを目的とする二酸化塩素
およびオゾンを利用したパルプの漂白方法に関するもの
である。これまでの方法では、塩素および二酸化塩素を
オゾンに加えて使用する場合に、このことは必ずしも可
能ではなかった。【解決手段】本発明の方法の特徴は、パルプを洗浄装
置（１６）中で水または有意な量の活性塩素を含まない
濾液で洗浄または希釈することにより、洗浄及び／又は
希釈後にパルプおよび水の混合物が１リットル当たり５
０ｍｇ未満の活性塩素を含むようになることであり、ま
た二酸化塩素をパルプに混合する前にパルプをオゾン工
程からガス分離に排出することである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はパルプの処理方法に
関するものであり、特に酸素漂白に関連して、オゾンの
キャリヤガスとして働く酸素を回収することを目的とす
るパルプの漂白方法に関するものである。これまでの方
法では、塩素と二酸化塩素をオゾンに加えて使用する場
合には酸素の回収は必ずしも可能ではなかった。

【０００２】

【従来の技術】フィンランド特許出願第８９４０２８号
明細書にはクラフトパルプの漂白にオゾンおよび塩素を
一緒に使用する漂白方法が記載されている。この特許出
願の発明の有利なところは、塩素のみ使用する場合に比
較してより効率的なリグニン除去が達成されることであ
る。言い換えればオゾンを用いることによって要求され
る比較的大きな設備投資が許容される程度まで、オゾン
は塩素系漂白剤を用いて行う漂白の効率を増大させると
いうことである。

【０００３】同様な結果、すなわち塩素漂白に対するオ
ゾンの能率向上効果がフィンランド特許出願第９０６４
００号および同第９０６４０１号の各明細書に記載され
ている。そこにはフィンランド特許出願第８９４０２８
号明細書の方法よりも環境によりやさしい漂白方法が記
載されている。その方法によれば、オゾンと二酸化塩素
がパルプ中に２基の直列のミキサーにおいて加えられ、
両方の化学薬品の存在で実際の漂白が行われる。漂白後
には残留化学物質を分離するための、二つの分離装置か
らなる工程があり、一つの装置は気体状の化学物質を分
離し、もう一つの装置は液体状の化学物質を分離する。
これらの分離装置または洗浄器によって化学物質は実際
パルプから効果的に除去されるのであるが、分離された
ガスは種々の形態の塩素を含むガス成分を含んでいる。
これらのガス成分は残留ガスの回収、再使用あるいは再
処理を困難にしている。この残留ガスは主としてオゾン
漂白用のキャリヤガスとして作用した酸素であり、この
酸素は回収すれば利用可能である。

【０００４】同様なタイプの漂白方法が、例えば仏国特
許出願第２６６３３４８号明細書に開示されており、二
酸化塩素を先ずパルプに混合し、その後で二酸化塩素が
消費される前にオゾンを供給する方法である。当然この
方法による工程から出る残留ガスの回収および再使用も
また困難である。

【０００５】米国特許第５，６０７，５４５号公報にも
同種の漂白方法が記載されており、先ずパルプをオゾン
で漂白し、オゾン反応の終了時または終了後にパルプ中
に例えば二酸化塩素を混合し、その後でパルプを反応槽
に取り込んで過剰のガスをパルプから分離させる方法で
ある。

【０００６】米国特許第５，６４５，６８７号公報にお
ける解決法は、１０〜１２バールに加圧されたオゾン反
応器からガスを分離するものである。加圧された工程か
らのガス分離はガスが圧縮されているために効率的では
ない。効率的なガス分離はパルプの圧力を減少させて先
ずガスを膨張させ、その後でガスを分離することであ
る。この公報の方法によるガス分離の場合、驚くほど大
量のガスが実際問題としてパルプ中に残ってしまう。

【０００７】従来の方法を利用する場合、例えば上記の
従来技術の方法では、二酸化塩素およびオゾンをパルプ
中に同時に入れるので、塩素系化学薬品がパルプと反応
する前に二酸化塩素及び／又は塩素が漂白工程に存在す
るキャリヤガス中に蒸発して行ってしまうということが
明らかとなったが、これは予期できないことであった。
驚くべきことに我々の研究によると、キャリヤガス中に
移行した塩素系化学薬品はパルプ中に存在する水に溶け
ず、従ってパルプ中のリグニンとも反応しない。このよ
うに二つの問題が同時に生じる。第一に塩素系漂白剤は
ガス相中で失われ、従ってパルプの漂白に使用されない
こと、第二にキャリヤガス中に多くの塩素が蓄積される
ので例えば腐食の問題を起こさずに再使用することがで
きないことである。本発明はこれらの問題の一部を排除
するものである。

【０００８】例えば上記従来技術を考慮すると、オゾン
工程の上流の二酸化塩素工程に続く洗浄器からの濾液
は、オゾン漂白中に容易に消費される活性塩素をいくら
か含むことができ、従ってオゾン工程で問題は発生しな
いと通常は考えるはずである。しかし、驚くべきことに
オゾン漂白に関連して活性塩素を含む濾液がオゾン工程
前のパルプに取り込まれないということが我々の研究に
よって明らかになった。これらの濾液中の少量の活性塩
素はオゾン漂白では消費されず、上記したように主とし
てキャリヤガスからなる残留ガスをも汚染してしまう。
従って濾液中に残留する活性塩素濃度が５０ｍｇ／リッ
トル未満であることが重要である。パルプと水／濾液の
混合物がオゾン工程に入ってくるとき、より好ましく
は、濾液の活性塩素濃度は１０ｍｇ／リットル未満であ
り、最も好ましくは約０ｍｇ／リットルである。

【０００９】複合二酸化塩素−オゾン工程の初期におい
ては、通常は二酸化塩素のみが使用される。我々の研究
によれば、漂白工程で塩素がいくらか存在するのに比べ
るとこれはあまり効率的ではない。二酸化塩素プラント
の稼動によって適切な量の塩素が二酸化塩素中に供給さ
れ、その結果活性塩素量の約１０〜５％の塩素を溶液が
含むようになる。このようにして、オゾン工程に続く二
酸化塩素工程は著しくより効率的になる。勿論、塩素は
塩素ガスの形でも加えることができるが、実施において
幾分厄介なことが生ずることがある。

【００１０】上記したように、従来技術の溶液は多くの
不利な点がある。先ず、塩素化合物を含む残留ガス単独
から生ずる問題があり、残留ガスは直接再使用できない
し、また処理されたとしても容易には再使用できない。
さらに、上記塩素含有残留ガスは、気体捕集システムお
よびその装置に腐食の問題を引き起こす。また既に上で
述べたように、二酸化塩素とオゾンの組み合わせのみが
漂白の点からみても最適の結果を与えるとはいえない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、オゾ
ン工程が塩素と二酸化塩素の混合物による漂白の前に行
われる場合、純粋な酸素ガスがオゾン工程から分離さ
れ、および漂白工程が強化されてパルプの白色度がＩＳ
Ｏ基準で８８％に容易に高められる方法を提供すること
である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この目的を達成する本発
明は、パルプを複合オゾン−二酸化塩素段階に供給し、
該段階において、ａ）パルプを洗浄し、ｂ）パルプをオゾン工程（２０）に供給し、該工程ｂ）
において、ｂ１）オゾンを５〜１５バールの圧力下でパルプ中に混
合し、ｂ２）オゾンをパルプと反応させ、ｂ３）パルプをオゾン工程（２０）から除去し、次いでｃ）パルプを二酸化塩素工程（４０）中に取り込み、ｃ１）二酸化塩素をパルプ中に混合し、ｃ２）二酸化塩素を処理槽内でパルプと反応させ、ｃ３）パルプを処理槽から取り出して洗浄装置に入れ、ｃ４）パルプを洗浄し、前記洗浄装置から少なくとも１
種の濾液を得る、諸工程を含むパルプの連続プロセスに
より処理する方法において、パルプを洗浄装置（１６）
中の工程ａ）において、工程ｂ１）における洗浄及び／
又は希釈後のパルプと水の混合物が５０ｍｇ／リットル
未満の活性塩素を含むように、水または有意の量の活性
塩素を含まない濾液で洗浄または希釈すること、および
さらに工程ｂ４）において、パルプをオゾン工程（２
０）から排出し、パルプ中に二酸化塩素を混合する前に
ガス分離に導入し、工程ｂ５）において、主としてオゾ
ンのキャリヤガスを含み、さらにいくらかのオゾンを含
み得る残留ガスをパルプから分離し、ガス分離を０．５
〜２．０バールの圧力下で少なくとも部分的に行い、さ
らに、工程ｂ６）において、ガス分離後にパルプの圧力
をポンプによって増大させることを特徴とする連続プロ
セスによるパルプの処理方法を要旨とする。

【００１３】このように本発明の方法は、これまでの類
似のタイプの工程よりもより効率的な漂白工程であり、
同時に酸素を含む残留ガスを回収、再使用するものであ
る。好ましい態様によれば、漂白濾液は漂白プラントの
中で再循環され廃液負担を軽減することができる。

【００１４】特に、上記したオゾン工程からの残留ガス
を再使用することに関する問題は、本発明の方法に従っ
て二つのオゾン工程および数個の分離装置または洗浄器
を好ましく利用することによって解決することができ
る。最初の漂白工程はオゾン漂白で、二番目の漂白工程
は二酸化塩素−塩素漂白である。本発明は、二酸化塩素
または塩素をパルプ中に混合する前に、オゾンのキャリ
ヤガスとして主として作用する酸素を０．５〜２．０バ
ールの低圧下でパルプから分離し、そのあとで残留ガス
を容易に精製し再使用し、同時に活性塩素をオゾン工程
にパルプと一緒に入らないようにするという考えに基づ
いている。

【００１５】本発明の方法の有利な点は、例えばオゾン
工程中に塩素または二酸化塩素が存在しないことであ
り、腐食の問題のない再使用可能なガスを捕集できるこ
とである。本発明の他の特徴は特許請求の範囲にさらに
詳しく開示されている。

【００１６】

【発明の実施の形態】次に本発明による方法を、オゾン
−二酸化塩素漂白を行う本発明の好ましい態様に関する
装置の添付図面を参照しながらさらに詳細に説明する。

【００１７】図１の態様においてライン１０経由でパル
プを漂白工程に搬送し、オゾン、二酸化塩素および塩素
による漂白を行う。漂白工程はライン１２および１４経
由で得られる水または濾液を用いて洗浄装置１６中でパ
ルプの洗浄または希釈を行うことによって開始される。
洗浄の目的の一つは、パルプが処理工程のオゾン工程２
０へポンプ１８を用いて取り込まれるとき、パルプが有
意な量の活性塩素を含まないことを確実にすることであ
る。このように洗浄液として用いられる濾液が残留塩素
を殆ど含まないことも重要なことである。われわれの研
究によれば、洗浄液として洗浄に使用される濾液の残留
塩素含有量は活性塩素として５０ｍｇ／リットル未満、
より好ましくは１０ｍｇ／リットル未満、当然最も好ま
しいのは０ｍｇ／リットルである。

【００１８】オゾン処理は５〜１５バールの加圧下で、
好ましくは５〜３５％のコンシステンシー、さらに好ま
しくは７〜１８％のコンシステンシーで行われ、８〜１
８重量％、好ましくは１０〜１５重量％のオゾン濃度の
オゾン含有ガスが一箇所または数箇所から、好ましくは
一個または数個のミキサー２２および２２’経由でパル
プに導入される。該ガスはオゾンとキャリヤガスとして
働く酸素の混合物である。パルプ中のオゾン添加量は２
〜８ｋｇ／ａｄｍｔである。オゾン漂白はミキサーの中
だけで長い保持時間で行われるか、またはパルプ、オゾ
ン、キャリヤガスの混合物を反応槽２４に取り込み、所
望の反応保持時間を与えて行われる。

【００１９】本発明の重要な目的の一つは、キャリヤガ
スとしてオゾン漂白に導入される酸素ガスを、次の漂白
工程で使用される塩素及び／又は二酸化塩素と接触させ
ないで、塩素または塩素化合物が確実に無い状態にする
ことである。この場合のみ、酸素が有効に再使用され
る。残留ガスの純度を保証するために、オゾンの８０％
を超える量、より好ましくは９０％を超える量が消費さ
れる段階でパルプを塩素及び／又は二酸化塩素と接触さ
せる前に、キャリヤガスと残留ガスの混合物が漂白反応
器２４の後ろの分離器２６中で分離される。パルプから
の残留ガスの分離を最大にするために、本発明の好まし
い態様に従って、分離は好ましくは二箇所で行われ、そ
のうちの少なくとも一箇所はオゾン工程の圧力よりも明
らかに低い圧力にある。圧力を０．５〜２．０バールの
範囲に低下させることによってガス容積が増大しガス分
離をより効率的にすることが重要である。一つは上で述
べた分離器２６であり、もう一つは好ましくは圧力レベ
ルが大気圧に近いかむしろそれより低い圧力の分離器２
８である。少なくとも一つの分離器の圧力レベルを調節
して０．５〜２．０バールの範囲に低下させることによ
り、分離工程中のガスの容積が大きくなり、残留ガスを
容易に分離することが可能になる。実際このことは反応
槽２４の排出端に位置するガス分離器２６からパイプラ
イン３０経由で他の分離装置２８にパルプを導入するこ
とを意味している。他の分離器とは例えば米国特許第
３，２０３，３５４号、同第２，７４７，５１４号、同
第２，８２２，６９８号および同第２，２２８，８１６
号の各公報に記載されたタイプの装置であるガス分離ポ
ンプまたはポンピングガス分離装置のことである。

【００２０】所望により、分離器２６および２８によ
り、パルプから取り出した残留ガスを好ましくはガス洗
浄器３２により洗浄して残留オゾンを除去する。洗浄器
３２で使用する洗浄液３４は目的に適したいくらかの濾
液または新鮮な水であってもよい。洗浄によって得られ
た精製されたガスは、パイプライン３６経由で他の漂白
工程、オゾン製造、燃焼または褐色原料洗浄部門からの
濾液の酸化に少なくとも部分的に再使用される。またオ
ゾンを含む水３８は漂白プラントに適切に配置された場
所に送られることが好ましい。

【００２１】キャリヤガスを分離した後、図１で示した
ようなガス分離ポンプ２８により、またはそれ自身の特
定のポンプによりパルプを二酸化物漂白工程４０に導入
する。先ず漂白塔４４の前に二酸化塩素および好ましく
は少量の塩素をミキサー４２中のパルプに混合する。塩
素を使用することにより最終の白色度がより良好にな
る。二酸化塩素漂白に塩素を加えることによりＩＳＯ基
準で８８以上の最終白色度が容易に達成される。二酸化
塩素のみを使用した場合は、そのような高い最終白色度
値を達成することは難しく、また塩素を存在させた状態
に比較してさらに多くの漂白工程を用いなければならな
い。二酸化塩素を単独または塩素と一緒に加えるときの
基本になる値は３ｋｇ／ａｄｍｔを超える活性塩素量で
あり、好ましくは７ｋｇ／ａｄｍｔを超える活性塩素量
であると考えられる。活性塩素として計算される二酸化
塩素と塩素の比率は５／１〜１００／１であり、好まし
くは約１０／１〜５０／１である。

【００２２】パルプをミキサー４２から塩素漂白反応器
に流入させ、好ましくは活性塩素の８０％を超える量、
さらに好ましくは活性塩素の９０％を超える量が消費さ
れた後にパルプを漂白反応器から除去し、洗浄装置４６
に導入し、それ自体よく知られているように水または適
当な濾液で洗浄する。活性塩素濃度が十分に低ければ、
すなわち５０ｍｇ／リットル未満、好ましくは１０ｍｇ
／リットル未満、最も好ましくは０ｍｇ／リットルであ
れば、洗浄装置４６を用いてパルプから分離した濾液を
パイプライン４８経由で例えばオゾン相に導入して洗浄
または希釈に使用することができる。洗浄装置４６でパ
ルプを洗浄する前または後に、例えばＳＯ₂水による残
留塩素の除去手段によりパルプ及び／又は濾液の活性塩
素濃度を調整することができる。

【００２３】設備投資額として、上記の方法および装置
は従来技術の方法に比べて幾分高めである。しかし利点
としては、操作性が良好なことによる経済性、節水、ガ
ス放出の減少および腐食の危険性の減少が挙げられる。
本発明の実際上の目的としては、オゾンを最高の程度に
保持し、そのキャリヤガスを活性塩素から分離すること
であり、腐食問題については既知の従来技術に比較して
殆どすべて忘れてもかまわないほどである。

【００２４】上記のことから分かるように、新規でかつ
これまで知られていなかった複合オゾン−二酸化塩素漂
白によるパルプの処理方法が開発された。しかし上記の
ことに鑑みて、上記の発明の記載は本発明の方法の好ま
しい例の一つであるに過ぎないと理解すべきであり、特
許請求の範囲に記載の内容から本発明を限定するもので
はなく、特許請求の範囲だけで本発明の範囲の限界を決
定するものではない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好ましい態様の一例を示す装置の配
置図である。

【符号の説明】

１２，１４，３０，３６，４８…パイプライン、１６，
４６…洗浄装置、１８…ポンプ、２０…オゾン工程、２
２，２２’，４２…ミキサー、２４…反応槽、２６，２
８…ガス分離器、３２…ガス洗浄器、３４…洗浄液、３
６…酸素ガス、３８…オゾン含有水、４０…二酸化塩素
工程、４４…漂白塔。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4L055 AD03 AD05 AD08 AD17 BB12 BB15 BB18 BB22 EA23 EA25 EA40 FA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パルプを複合オゾン−二酸化塩素段階に
供給し、該段階において、ａ）パルプを洗浄し、ｂ）パルプをオゾン工程（２０）に供給し、該工程ｂ）
において、ｂ１）オゾンを５〜１５バールの圧力下でパルプ中に混
合し、ｂ２）オゾンをパルプと反応させ、ｂ３）パルプをオゾン工程（２０）から除去し、次いでｃ）パルプを二酸化塩素工程（４０）中に取り込み、ｃ１）二酸化塩素をパルプ中に混合し、ｃ２）二酸化塩素を処理槽内でパルプと反応させ、ｃ３）パルプを処理槽から取り出して洗浄装置に入れ、ｃ４）パルプを洗浄し、前記洗浄装置から少なくとも１
種の濾液を得る、諸工程を含むパルプの連続プロセスに
より処理する方法において、パルプを洗浄装置（１６）
中の工程ａ）において、工程ｂ１）における洗浄及び／
又は希釈後のパルプと水の混合物が５０ｍｇ／リットル
未満の活性塩素を含むように、水または有意の量の活性
塩素を含まない濾液で洗浄または希釈すること、および
さらに工程ｂ４）において、パルプをオゾン工程（２
０）から排出し、パルプ中に二酸化塩素を混合する前に
ガス分離に導入し、工程ｂ５）において、主としてオゾ
ンのキャリヤガスを含み、さらにいくらかのオゾンを含
み得る残留ガスをパルプから分離し、ガス分離を０．５
〜２．０バールの圧力下で少なくとも部分的に行い、さ
らに、工程ｂ６）において、ガス分離後にパルプの圧力
をポンプによって増大させることを特徴とする連続プロ
セスによるパルプの処理方法。
【請求項２】オゾン工程（２０）におけるキャリヤガ
スが酸素であることを特徴とする請求項１に記載の処理
方法。
【請求項３】二酸化塩素工程（４０）において、漂白
剤として塩素が二酸化塩素と共に用いられることを特徴
とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項４】洗浄装置で使用される水または濾液の活
性塩素含有量が、５０ｍｇ／リットル未満であることを
特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項５】工程ｃ）において、オゾン含有量が８〜
１８重量％であり、残りが主としてキャリヤガスとして
作用する酸素であるオゾン／酸素混合物を用いて、パル
プがコンシステンシー範囲５〜３５％においてオゾンで
洗浄されることを特徴とする請求項４に記載の処理方
法。
【請求項６】工程ｂ４）が、２〜８ｋｇのＯ₃／ａｄ
ｔで供給されるオゾンの８０％を超える量が消費される
ときに開始され、オゾンのキャリヤガスとして使用され
る主として酸素を含む残留ガスがパルプから分離される
ことを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項７】残留ガスが洗浄器または分離装置（３
２）で精製され、残留オゾンを殆ど含まない酸素ガス
（３６）が得られ、その酸素ガスが他の漂白工程で少な
くとも部分的に再使用されることを特徴とする請求項１
に記載の処理方法。
【請求項８】洗浄器または分離装置（３２）から得ら
れたオゾン含有水（３８）が、オゾン漂白工程に還流さ
れ、ポンプ（１８）に入る前にパルプを希釈することに
より漂白剤が回収されることを特徴とする請求項１に記
載の処理方法。
【請求項９】工程ｃ）において処理槽（４４）で化学
薬品を加えることによってパルプを二酸化塩素および塩
素で漂白することにより、活性塩素としての二酸化塩素
および塩素の割合が５／1〜１００／１となることを特
徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項１０】活性塩素として３ｋｇ／ａｄｔを超え
る量で供給される塩素および二酸化塩素の８０％を超え
る量が消費されたとき，パルプを洗浄装置（４６）に移
送し，そこで濾液をパイプライン（４８）中に置換また
は圧縮の手段によって分離することを特徴とする請求項
１に記載の処理方法。
【請求項１１】洗浄装置（４６）からの濾液を工程
ｂ）で少なくとも部分的に使用し、洗浄装置（４６）の
前か後でＳＯ₂を用いて残留塩素を除去することにより
その活性塩素含有量を十分低く保つことを特徴とする請
求項１に記載の処理方法。