JP2001315437A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】短波長に発振波長を有する半導体レーザーを用
いた高密度記録に適した製膜性の良好な光情報記録媒体
用色素の開発 【解決手段】下記式で示される新規なベンゾピラン系化
合物を含有する記録層を有する光情報記録媒体。 【化１】 （式（１）においてＲ¹，Ｒ²は、それぞれ独立に、水素
原子、アリル基、炭素総数１２迄のアルコキシアルキル
基、炭素総数１２迄のアルコキシアルコキシアルキル
基、又はＣ１−１２の直鎖状ないし分岐状の弗化炭素鎖
を示す。Ｘは水素原子、Ｃ１−４のアルキル基、Ｃ１−
４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
又は置換されていても良いカルバモイル基、スルファモ
イル基もしくはＣ１ー４のカルボアルコキシ基を、Ｙは
酸素原子、硫黄原子又はＮＲ（Ｒは水素原子、置換され
ていても良い炭化水素基、アシル基又はスルフォニル基
を示す）をそれぞれ示す。環Ａは置換されていても良い
芳香族炭素環又は芳香族複素炭素環を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光情報記録媒体に関
する。更に詳しくは、特定の有機色素を含有する記録膜
を有する書き込み可能な追記型の光情報記録媒体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】光情報記録媒体は、一般に記憶容量が大
きく、しかも記録または再生が非接触で行われる為記録
の保存性が優れている等の特徴を有することから広く普
及するに至っている。追記型の光ディスク（例えばＷＯ
ＲＭ、ＣＤ−Ｒ）では記録膜の微少面積にレーザーを集
光させ、記録膜にピットを形成し、ピット部とピットが
形成されていない部分の反射光量もしくは透過光量の違
いによって再生を行うような構造を有している。そし
て、この追記型の光記録媒体の記録膜に有機色素が用い
られていることは一般によく知られている。そして情報
量の増大に伴い、最近は半導体レーザーの波長をＣＤ−
Ｒなどに用いられている波長よりも短くし、さらに高密
度記録を行う試みが特開平９−１９４７４８号公報など
で提案され、例えばＤＶＤ−Ｒのような光情報記録媒体
が実用化されるに至った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年コストダウンのた
めに光記録媒体製造時の記録層溶液をリサイクルする動
きが活発となっている他、色素自体の製造が容易である
ことや、モル吸光係数や溶剤に対する溶解度が高く、製
膜性に優れていること等の品質特性に対する要望が一段
と高く、このような特性を満たす色素の開発が望まれて
いる。

【０００４】本発明はこのような状況に鑑みてなされた
ものであり、短波長に発振波長を有する半導体レーザー
を用いた高密度記録にも適し、感度が高く、溶剤への溶
解性に優れ、しかも製膜性の良好な光情報記録媒体用色
素を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記したよ
うな課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定の構造を
有するベンゾピラン系化合物が前記課題を満たすもので
あることを見出し、本発明を完成させた。

【０００６】すなわち本発明は、（１）基板上に有機色
素層を有する光情報記録媒体に於いて、該有機色素層
が、下記一般式（１）で表されるベンゾピラン系化合物
を含有することを特徴とする波長６２０〜６９０ｎｍの
レーザー光で記録再生するための光情報記録媒体、

【０００７】

【化２】

【０００８】（式（１）においてＲ¹，Ｒ²は、それぞれ
独立に、水素原子、アリル基、炭素総数１２迄のアルコ
キシアルキル基、炭素総数１２迄のアルコキシアルコキ
シアルキル基、又はＣ１−１２の直鎖状ないし分岐状の
弗化炭素鎖を示す。Ｘは水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は置換さ
れていても良いカルバモイル基、スルファモイル基もし
くはカルボアルコキシ基を、Ｙは酸素原子、硫黄原子又
はＮＲ（Ｒは水素原子、置換されていても良い炭化水素
基、アシル基又はスルフォニル基を示す）をそれぞれ示
す。環Ａは置換されていても良い芳香族炭素環又は芳香
族複素炭素環を示す。）、（２）式（１）においてＲ¹
およびＲ²のいずれか一方が水素原子である（１）に記
載の光情報記録媒体、（３）式（１）においてＲ¹およ
びＲ²のいずれか一方がアリル基である（１）に記載の
光情報記録媒体、（４）１重項酸素クエンチャーを記録
層中に含有する（１）〜（３）のいずれか１項に記載の
光情報記録媒体、（５）記録層上に金属反射層および保
護層を有し、該金属反射層が金、銀およびアルミニウム
のうちのいずれかを主成分とし、該保護層が紫外線硬化
型樹脂からなる（１）〜（４）のいずれか１項に記載の
光情報記録媒体、に関する。

【０００９】本発明を詳細に説明する。本発明で使用す
る一般式（１）で示したベンゾピラン系化合物における
Ｒ¹，Ｒ²は、水素原子；アリル基；メトキシメチル基、
メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシエチ
ル基、エトキシプロピル基のような炭素総数１２迄のア
ルコキシアルキル基；メトキシメトキシメチル基、メト
キシメトキシエチル基、メトキシメトキシプロピル基の
ような炭素総数１２のアルコキシアルコキシアルキル
基；炭素数１−１２の直鎖状ないし分岐状の弗化炭素鎖
を示すが、好ましいものは水素原子、アリル基、メトキ
シエチル基に代表される（Ｃ１−４）アルコキシ（Ｃ１
−４）アルキル基、ＣＦ₃，Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₃Ｆ₇に代表され
る（Ｃ１−４）弗化炭素基等である。

【００１０】次にＸは、水素原子；メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等のＣ１−４
のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基のようなＣ１−
４のアルコキシ基；塩素原子、弗素原子等のハロゲン原
子；シアノ基；ニトロ基；置換されていてもよいカルバ
モイル基、スルファモイル基もしくはＣ１−４カルボア
ルコキシ基を示す。好ましいものはシアノ基、ニトロ
基、塩素原子、弗素原子等である。

【００１１】更にＹは、酸素原子；硫黄原子；イミノ
基；ＮＲ（Ｒは水素原子、置換されていても良い炭素総
数１２迄のアルキル基、置換されていてもよい炭素総数
１２迄のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素総数
１２迄のアシル基またはスルフォニル基を示す。）を示
す。好ましいものはイミノ基、ニトロ基、塩素原子、弗
素原子等である。

【００１２】環Ａは置換されていても良い芳香族炭素環
または芳香族複素炭素環を示すが、その具体例として
は、例えばフェニル環、ナフチル環、チオフェン環、ベ
ンゾチオフェン環等が挙げられ、環Ａに置換していても
良い置換基としては、弗素原子、塩素原子、メチル基、
エチル基、シアノ基、ヒドロキシ基またはメトキシ基、
エトキシ基等挙げられる。環Ａとしてはベンゼン環が好
ましい。

【００１３】一般式（１）における各置換基の好ましい
組み合わせとしては、Ｒ¹およびＲ²が水素原子、アリル
基、メトキシエチル基、ＣＦ₃又はＣ₂Ｆ₇、Ｘがシアノ
基、塩素原子又は弗素原子、Ｙがイミノ基、ニトロ基、
塩素原子又は弗素原子、環Ａがベンゼン好ましい。より
好ましい組み合わせとしては、Ｒ¹およびＲ²がアリル基
又はＣＦ₃、Ｘがシアノ基又は塩素原子、Ｙがイミノ
基、環Ａがベンゼン環である組み合わせが挙げられる。

【００１４】本発明おける一般式（１）で示される化合
物の具体例を表１に示すが、これらに限定されるもので
はない。表１中、Phはフェニル環、Naphはナフチル環を
示す。

【００１５】 表１ No. Ｒ¹ Ｒ² Ｘ Ｙ Ａ 1 CH2CH=CH2 CH2CH=CH2 CN S Ph 2 CH2CH=CH2 H F NH Ph 3 CH2CH=CH2 C2H4OCH3 Br O Ph 4 CH2CH=CH2 C2H4OC2H4OC2H5 OCH3 NH Naph 5 CH2CH=CH2 CH2CH=CH2 CN NH Ph 6 CH2CH=CH2 H NO2 NH Ph-Cl 7 CH2CH=CH2 C2H4OCH3 CH3 NH Ph 8 CH2CH=CH2 C2H4OC2H4OC2H5 Cl NH Ph-CN 9 H C2H4OCH3 CN NH Naph 10 H C2H4OC2H4OC2H5 NO2 S Ph 11 C2H4OCH3 C2H4OCH3 CN NH Naph 12 C2H4OCH3 C2H4OC2H4OC2H5 F NH Ph 13 C2H4OC2H4OC2H5 C2H4OC2H4OC2H5 CN NH Ph-CH3 14 H C2H4OCH3 CN HCON Ph 15 H C2H4OC2H4OC2H5 Br C6H5CON Ph 16 C2H4OCH3 C2H4OCH3 F NH Ph-OCH3 17 C2H4OCH3 C2H4OC2H4OC2H5 OCH3 CH3CON Ph 18 H C2H4OC2H4OC2H5 CN S Ph 19 C2H4OCH3 C2H4OCH3 CN NH Naph 20 C2H4OCH3 C2H4OC2H4OC2H5 F O Ph

【００１６】 21 CF3 CF3 Br C6H5CON Ph 22 C4F9 C4F9 CN NH Naph 23 H CF3 F CH3CON Ph 24 CH2CH=CH2 C4F9 CH3 NH Ph 25 C2H4OCH3 CF3 CN NH Ph-OCH3 26 C2H4OC2H4OC2H5 C4F9 F O Ph 27 CF3 C4F9 NO2 S Ph 28 C4F9 C4F9 CN CH3CON Ph 29 H C2F5 F O Ph-CH3 30 CH2CH=CH2 CF3 CN NH Ph 31 C2H4OCH3 C4F9 Cl NH Ph 32 C2H4OC2H4OC2H5 C4F9 F NH Naph-OCH3

【００１７】上記一般式（１）で表される化合物は、特
公昭５４−１３２５７に記載の方法に従い、下記式に示
す合成ルートにより合成できる。

【００１８】

【化３】

【００１９】（上記合成ル−トにおいてＲ¹、Ｒ²、Ｘ、
Ｙ、 Ａは前記と同じ意味を表し、又Ｂは塩化物、臭化
物、硝酸塩、ロダン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、Ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩又はテトラフルオロ硼酸塩のアニオンに
相当する原子又は原子団を表す。）

【００２０】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、iso-プロピルアルコール、グリコール、ジメチルホ
ルムアミド等の溶媒中で、（イ）なる原料と（ロ）なる
原料を仕込み、反応温度５０℃〜１４０℃で２時間〜１
２時間反応させ、（I）の化合物を得る。この反応にお
いて、場合により、触媒としてピペラジン、ピペリジン
等の塩基触媒を加えても良い。その後（Ｉ）の化合物に
（ハ）なる原料を仕込み、前述した同様の溶媒中で反応
温度５０〜１４０℃で２〜１２時間反応させるとによ
り、目的のベンゾピラン化合物を得る。

【００２１】本発明の光情報記録媒体において用いられ
る一般式（１）で表される化合物は、単独で用いてもよ
いが、最大吸収波長が５００〜６００ｎｍにあり、一般
式（１）で表される化合物とは吸収波長の異なる有機色
素を併用して用いてもよい。このような有機色素として
は、例えばトリメチンシアニン系色素、スクワリリウム
系色素、インドアニリン系色素、フタロシアニン系色
素、アゾ金属キレート色素等が挙げられ、より好ましい
ものとしてはトリメチンシアニン色素、フタロシアニン
色素およびアゾ金属キレート色素があげられる。

【００２２】また、本発明の光情報記録媒体において
は、読み取り耐久性向上や耐光性向上のため種々の酸化
防止剤や紫外線吸収剤、一重項酸素クエンチャーを一般
式（１）で表される化合物と併用してもよい。用いうる
一重項酸素クエンチャーとしては、例えば一般的なニッ
ケル錯体、銅錯体等の遷移金属錯体、ジフェニルアミン
のニトロソ化合物、アミニウム系もしくはジイモニウム
系化合物（例えば日本化薬製ＩＲＧ−０２２、ＩＲＧ−
０２３、ＩＲＧ−０４０、ＩＲＧ−１４０等）があげら
れる。クエンチャーは一般式（１）の化合物１モルに対
して、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．０３〜
２．０モルの範囲で使用される。更に、種々の樹脂を併
用してもよい。

【００２３】本発明の光情報記録媒体は基板上に一般式
（１）で表される化合物を含有する記録層を設けたもの
で、必要に応じ、反射層、保護層が設けられる。基板と
しては公知のものを任意に使用することが出来る。用い
うる基板としては、ガラス板、金属板又はプラスチック
板もしくはフィルム等があげられ、プラスチック板もし
くはフィルムの原料となる樹脂としてはアクリル樹脂、
ポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、ポリスルホン
樹脂、ポリイミド樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等があげられる。
基板の形状については、特に制限はなく、ディスク状、
カード状、シート状、ロールフィルム状等種々のものが
採用されうる。ガラスまたはプラスチック基板上には記
録時のトラッキングを容易にするために案内溝を形成さ
せてもよい。また、ガラスまたはプラスチック基板には
プラスチックバインダーまたは無機酸化物、無機硫化物
等の下引き層を設けてもよく、下引層は基板より熱伝導
率の低いものが好ましい。

【００２４】本発明における記録層は、例えば一般式
（１）で表される化合物および必要に応じてクエンチャ
ーを有機溶剤、例えばテトラフルオロプロパノール（Ｔ
ＦＰ）、オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）、ダイ
アセトンアルコール、メタノール、エタノール、ブタノ
ール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジクロロ
エタン、イソホロン、シクロヘキサノン等に溶解し、必
要に応じて、バインダーを加え、その溶液をスピンコー
ター、バーコーター、ロールコーター等により基板上に
塗布することにより得ることが出来る。その他の方法と
しては、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレ
ード法、キャスト法もしくは基板を溶液中に漬けるディ
ッピング法によっても得ることができる。バインダ−と
してはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メタクリ
ル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、非晶質ポ
リオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロプレン
樹脂等種々のものが用いられる。この場合 一般式
（１）で表される化合物は前記有機溶媒に通常０．１〜
３０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％溶解させ
て使用に供される。

【００２５】記録層の乾燥時の膜厚は、０．０１μｍ〜
５μｍ、好ましくは０．０２μｍ〜３μｍである。この
値が０．０１μｍ未満であると、記録感度および反射率
が不足し、理想的な記録ができなくなることがある。一
方、この値が７μｍを越えると、記録感度が不足すると
いう不都合が生じることがある。

【００２６】本発明の光情報記録媒体には、必要により
記録層の下に下引層を、また記録層上に保護層を設ける
ことが出来、さらに記録層と保護層の間に反射層を設け
ることが出来る。反射層を設ける場合、反射層は金、
銀、銅、アルミニウム等、好ましくは金、銀もしくはア
ルミニウムから構成され、これらは単独で使用してもよ
く、２種以上の合金としてもよい。これらのものは真空
蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等
で成膜される。このような反射層の厚さは、０．０２〜
２μｍである。反射層の上に設けられることのある保護
層は、通常、紫外線硬化樹脂をスピンコート法により塗
装した後、紫外線を照射し、塗膜を硬化させて形成され
るものである。その他、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、
シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等も保護膜の形成材料に
用いられる。このような保護膜の厚さは、通常、０．０
１〜１００μｍである。

【００２７】本発明の光情報記録媒体は、好ましくはＤ
ＶＤ−Ｒ用に使用される。情報の記録、あるいは画像の
形成はレーザー、例えば半導体レーザー、ヘリウム−ネ
オンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、ＹＡＧレーザー、
Ａｒレーザー等の集光したスポット状の高エネルギービ
ームを基板を通して、もしくは基板と反対側から記録層
に照射することにより行われ、記録された情報あるいは
画像の読み出しは、低出力のレーザービームを照射する
ことにより、ピット部とピットが形成されていない部分
の反射光量もしくは透過光量の差を検出することにより
行われる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明が、これらの実施例に限定されるもの
ではない。尚、実施例中、部は特に限定しない限り重量
部を表す。

【００２９】合成例１ ３−ベンゾイミダゾリル−（２'）−７−ジアリルアミ
ノー２−イミノクマリン５部およびマロン酸ジニトリル
１部を、グリコールモノエチルエーテル４５部中で還流
冷却下に二時間煮沸し、ついで５℃に冷却し、沈殿した
結晶を吸引濾過し、メタノール１０部で洗浄し、乾燥す
ると、表１No.５に示す化合物３部が得られる。

【００３０】合成例２ 合成例１と同様に操作し、ただし３−ベンゾイミダゾリ
ル−（２'）−７−アリルトリフルオロエチルアミノー
２−イミノクマリン５部を用い、触媒としてピペリジン
等を用いると、表１No.３０に示す化合物３部が得られ
る。

【００３１】合成例３〜３０ 上記合成例１あるいは２に準じてNo.１〜No.４、てNo.
６〜No.２９、No.３１〜No.３２の化合物を得る。

【００３２】実施例１ 前記合成例１で得られた化合物０．０８部をテトラフル
オロプロパノール４部に溶解し塗布液を得た。この溶液
２ｍｌをグルーヴ付５インチポリカーボネート樹脂基板
上にピペットにて滴下し、スピンコーターにて塗布、５
０℃にて５分間乾燥し、記録層を形成した。塗布膜の最
大吸収波長は５６０ｎｍであった。得られた塗布膜に金
をスパッタリング法で成膜し、反射層とした。この塗布
基板に中心波長６３５ｎｍの半導体レーザー光を出力９
ｍＷで照射したところ輪郭の明瞭なピットが形成され
た。更に、この塗布基板を３．８ｍ／ｓで回転させなが
ら、中心波長６３５ｎｍの半導体レーザー光で記録周波
数１ＭＨｚで照射し、評価したところ、反射率４５％、
Ｃ／Ｎ比５６ｄｂを得た。この塗布膜の保存安定性は６
０℃Ｘ８０％ＲＨの条件下で２０日以上良好であった。

【００３３】実施例２ 前記合成例２で得られた化合物を用い、前記実施例１で
行った方法に準じて記録層を形成した。塗布膜の最大吸
収波長は５５４ｎｍであった。得られた塗布膜に実施例
１と同様に反射層を設け、中心波長６３５ｎｍの半導体
レーザー光を出力１１ｍＷで照射したところ輪郭の明瞭
なピットが形成された。更に、この塗布基板を３．８ｍ
／ｓで回転させながら、中心波長６３５ｎｍの半導体レ
ーザー光で記録周波数１ＭＨｚで照射し、評価したとこ
ろ、反射率６２％、Ｃ／Ｎ比４２ｄｂを得た。この塗布
膜の保存安定性は６０℃Ｘ８０％ＲＨの条件下で２０日
以上良好であった。

【００３４】実施例３〜３０ 前記合成例３〜３０で得られた各化合物を用い、前記実
施例１で行った方法に準じて記録層を形成したところ、
塗布膜の最大吸収波長は５４０〜５７０ｎｍであった。
得られた塗布膜に金をスパッタリング法で成膜し、反射
層とした。これらの塗布基板に中心波長６３５ｎｍの半
導体レーザー光を出力９ｍＷで照射したところ輪郭の明
瞭なピットが形成された。更に、これらの塗布基板を
３．８ｍ／ｓで回転させながら、中心波長６３５ｎｍの
半導体レーザー光で記録周波数１ＭＨｚで照射し、評価
したところ、反射率４５〜６５％、Ｃ／Ｎ比４０〜５８
ｄｂを得た。これらの塗布膜の保存安定性は６０℃Ｘ８
０％ＲＨの条件下で２０日以上良好であった。

【００３５】

【発明の効果】本発明の光情報記録媒体は、特定の構造
を有する化合物を含有する記録膜を基板上に備える構造
としたので、７００ｎｍ以下のレーザー光に対して、特
に６３５ｎｍ付近のレーザー光を使用するＤＶＤ−Ｒ用
として充分な感度及び反射率を有し、又テトラフルオロ
プロパノール（ＴＦＰ）等の溶剤に対する溶解度が高
く、良好な記録、再生が可能な高密度記録に好適に用い
られる。又、この色素は安価に製造が可能であり、更に
モル吸光係数が高く、製膜性に優れているので、膜厚の
コントロールが容易であり、光情報記録媒体の製造コス
トを下げるという点からも利用価値が高い。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に有機色素層を有する光情報記録媒
   体に於いて、該有機色素層が、下記一般式（１）で表さ
   れるベンゾピラン系化合物を含有することを特徴とする
   波長６２０〜６９０ｎｍのレーザー光で記録、再生する
   ための光情報記録媒体。 【化１】 （式（１）においてＲ¹，Ｒ²は、それぞれ独立に、水素
   原子、アリル基、炭素総数１２迄のアルコキシアルキル
   基、炭素総数１２迄のアルコキシアルコキシアルキル
   基、又はＣ１−１２の直鎖状ないし分岐状の弗化アルキ
   ル基を示す。Ｘは水素原子、Ｃ１−４のアルキル基、Ｃ
   １−４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニト
   ロ基又は置換されていても良いカルバモイル基、スルフ
   ァモイル基もしくは、Ｃ１−４のカルボアルコキシ基
   を、Ｙは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ（Ｒは水素原子、
   置換されていても良いアルキル基、ベンゾイル基、アシ
   ル基又はスルフォニル基を示す）をそれぞれ示す。環Ａ
   は置換されていても良い芳香族炭素環又は芳香族複素炭
   素環を示す。）
2. 【請求項２】式（１）においてＲ¹およびＲ²のいずれか
   一方が水素原子である請求項１に記載の光情報記録媒
   体。
3. 【請求項３】式（１）においてＲ¹およびＲ²のいずれか
   一方がアリル基である請求項１に記載の光情報記録媒
   体。
4. 【請求項４】１重項酸素クエンチャーを記録層中に含有
   する請求項１〜３のいずれか１項に記載の光情報記録媒
   体。
5. 【請求項５】記録層上に金属反射層および保護層を有
   し、該金属反射層が金、銀およびアルミニウムのうちの
   いずれかを主成分とし、該保護層が紫外線硬化型樹脂か
   らなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の光情報記録
   媒体。