JP2001315266A - 積層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性、加工性及び機械的物性のバランスに
優れ、しかも、焼却しても有害なガスを発生しない優れ
た非塩ビ積層フィルムを提供すること。 【解決手段】 少なくとも両外層及び中間層から構成さ
れる積層フィルムであって、中間層が少なくとも１個の
ビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックと少なくとも１
個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックとからなる
ブロック共重合体（Ｂ）又はその水素添加物（Ｂ’）か
らなる層であり、両外層が分子内に酸素原子を１５〜５
０重量％含有し、ガラス転移点が０〜９０℃であり、２
０℃におけるｔａｎδ値が０．０７〜１である樹脂
（Ａ）からなる層であり、その厚み比率が両外層の合計
厚み１に対して中間層の厚みが０．２〜５０であること
を特徴とする積層フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性、加工性及
び強度、引張伸度等の機械的物性のバランスに優れた積
層フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境保護の観点から、焼却時
に有害なガスを発生する塩化ビニル樹脂フィルムに替わ
って、有害なガスが発生しないフィルムが使われるよう
になってきている。しかしながら、従来の塩ビ代替フィ
ルムは、塩化ビニル樹脂からなるフィルムと比較して、
柔軟性、加工性が劣るという欠点があり、その改良が強
く望まれている。また、特に柔軟性が要求される用途
で、引張破断伸びの小さいことが指摘されている。たと
えば、特開昭６１−１０６６４５号公報、特開平２−４
８４６号公報には、エチレン−エチレン系不飽和エステ
ル共重合体とポリエチレンとの混合物を原料としたポリ
エチレン系プラスチックフィルムが記載されているが、
この系では引張破断伸びが充分ではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、柔軟
性、加工性及び機械的物性のバランスに優れ、しかも、
焼却しても有害なガスを発生しない優れた非塩ビ積層フ
ィルムを提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これら性
能に優れた非塩ビフィルムを得るべく鋭意研究し、中間
層が特定のブロック共重合体から構成され、両外層が特
定物性を有する樹脂から構成される、少なくとも３層か
らなる積層フィルムが本発明の目的を達成することを見
い出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、少なくとも両外層及び
中間層から構成される積層フィルムであって、中間層が
少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素の重合体ブロッ
クと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブ
ロックとからなるブロック共重合体（Ｂ）又はその水素
添加物（Ｂ’）からなる層であり、両外層が分子内に酸
素原子を１５〜５０重量％含有し、ガラス転移点が０〜
９０℃であり、２０℃におけるｔａｎδ値が０．０７〜
１である樹脂（Ａ）からなる層であり、その厚み比率が
両外層の合計厚み１に対して中間層の厚みが０．２〜５
０であることを特徴とする積層フィルムを提供する。前
記発明において、樹脂（Ａ）がアクリル系共重合体であ
る積層フィルム及びアクリル系共重合体がメタクリル酸
メチルとアクリル酸アルキルエステルとの共重合体、特
にアクリル系共重合体がメタクリル酸メチルとアクリル
酸ブチルとの共重合体であり、アクリル酸ブチルの含有
量が３０〜５０重量％であることを特徴とする積層フィ
ルムを提供する。更に、前記発明においてブロック共重
合体（Ｂ）が、スチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体（ＳＢＳ）である積層フィルムを提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明において、両外層を構成する樹脂（Ａ）は、分子
内に酸素原子を１５〜５０重量％含有し、ガラス転移点
が０〜９０℃、２０℃におけるｔａｎδ値が０．０７〜
１である条件を満たす樹脂であればいずれでもよい。な
お、両外層の構成樹脂は同一または互いに異なっていて
もよい。樹脂（Ａ）として典型的には、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル等のアルキルエステル類単量体、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類
単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチッ
ク酸ビニル等のビニルエステル類単量体の単独重合体或
いはこれら単量体単位の２種以上からなる共重合体で前
記性状を有するものを挙げることができる。

【０００７】前記樹脂（Ａ）の好ましい例として、アク
リル系共重合体を挙げることができる。アクリル系共重
合体のうち、とりわけメタクリル酸メチルとビニル系単
量体との共重合体を挙げることができる。メタクリル酸
メチルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば
アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエ
ステル等から選ぶことができる。かかるビニル系単量体
の中で、アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキ
ル基の炭素数が２〜１０のものが好ましく、例えば、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸オクチル
等またはこれらの２種以上の組み合わせ等を挙げること
ができる。メタクリル酸アルキルエステルのアルキルと
しては、炭素数２〜４のものが好ましく、例えば、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
イソブチル及びメタクリル酸ターシャリーブチル、また
はこれらの２種以上の組み合わせ等を挙げることができ
る。これらのうち、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル（以下、アクリル酸ブチルと略す。）、アクリル
酸２−エチルヘキシルが要求される物性を得るのに適し
ており、とりわけアクリル酸ブチルが好ましい。即ち、
樹脂（Ａ）としては、メタクリル酸メチルとアクリル酸
ブチル共重合体（ＭＭＡＢＡ）を特に好ましい樹脂とし
て挙げることができる。

【０００８】メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルと
の共重合体のアクリル酸ブチル単量体単位の含有量は、
積層体の表面層に用いたときの傷つき防止性、しなやか
さの点から好ましくは３０〜６０重量％、更に好ましく
は４０〜５０重量％の範囲である。アクリル酸ブチル単
位の含有量が３０重量％よりも少なすぎると、積層フィ
ルムのしなやかさが不足するようになり、また、多すぎ
ると傷つき防止性に欠ける傾向があるので、上記の範囲
にあることが好ましい。なお、懸濁重合法によるメタク
リル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体の製造例を、
実施例に示した。

【０００９】かかる樹脂（Ａ）は分子中に酸素原子を１
５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％含有し、
ガラス転移点が０〜９０℃、好ましくは１０〜７０℃で
あり、且つ２０℃におけるｔａｎδ値が０．０７〜１で
あることを要し、好ましくは０．０８〜０．５である。
酸素原子が１５重量％未満では傷つき防止性に欠けるた
め好ましくない。また、ガラス転移点は０℃に満たない
と傷つき防止性に欠けることになり、９０℃を超えると
しなやかさが不足するため好ましくない。ガラス転移点
を０〜９０℃の範囲とするには、共重合相手の単量体の
種類と量を選択することにより行うことができる。共重
合に用いる単量体の単独の重合体のガラス転移点が低い
もの程、その単量体を用いた共重合体のガラス転移点は
下がる。更に、表面層を形成する樹脂（Ａ）としては、
２０℃におけるｔａｎδ値が０．０７以上であることを
要する。ｔａｎδ値が０．０７未満であるとしなやかさ
に欠けると共に、傷の回復性に劣るため好ましくない。
また、１を超える場合は、回復弾性が劣るため、好まし
くない。

【００１０】また、前記樹脂（Ａ）には、可塑剤を加え
てもよい。可塑剤としては、アセチルクエン酸トリブチ
ル（ＡＴＢＣ）等のクエン酸エステル、ジオクチルフタ
レート（ＤＯＰ）などのフタル酸ポリエステル系素材、
トリメリット酸の２エチルヘキシルエステルなどのトリ
メリット酸エステル、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）
などの脂肪族二塩基酸エステル、オレイン酸ブチルなど
の長鎖脂肪酸エステル、分子中にエポキシ基を有するエ
ポキシ系可塑剤、リン酸トリクレジルなどのリン酸エス
テル系可塑剤、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸など
の二塩基酸と１，２−プロピレングリコール等とのポリ
エステル化によるポリエステル系可塑剤を挙げることが
できる。このうち、ＡＴＢＣが安全の点で好ましい。可
塑剤の添加量は無添加樹脂１００重量部に対して、０〜
９０重量部、特には０〜５０重量部が好ましい。本発明
において樹脂（Ａ）とは、前記の条件を満足する樹脂
（重合体）単独、可塑剤を含む前記の樹脂、本発明の効
果を阻害しない範囲のその他の重合体、添加剤等を含ん
だ意味で用いられる。樹脂が可塑剤を含む場合には樹脂
（重合体）が優位の量であることを意味する。

【００１１】本発明の中間層は、少なくとも１個のビニ
ル芳香族炭化水素の重合体ブロックと少なくとも１個の
共役ジエンを主体とする重合体ブロックとからなるブロ
ック共重合体（Ｂ）又はその水素添加物（Ｂ’）からな
る層である。ここで、ブロック共重合体中の共役ジエン
の含有量が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以
上、更に好ましくは９０重量％以上の重合体ブロックで
ある。共役ジエンを主体とする重合体ブロック中には、
ビニル芳香族炭化水素が共重合されていてもよく、該ビ
ニル芳香族炭化水素は重合体中に均一に分布していても
よく、又テーパー状に分布していてもよい。ブロック共
重合体中のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量
比は、特に限定されるものではないが、例えば３０：７
０〜５５：４５、好ましくは３０：７０〜５０：５０で
ある。

【００１２】上記ビニル芳香族炭化水素としては、例え
ば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等が
挙げられる。特に一般的なものとしては、スチレンが挙
げられる。また、上記共役ジエンとしては、１対の共役
結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ
る。これらは単独、又は２個以上混合して用いてもよ
い。特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イ
ソプレンが挙げられる。又、本発明で用いられるブロッ
ク共重合体（Ｂ）は、所望により不活性溶剤中で水素添
加して得られる水素添加物（Ｂ’）として使用すること
ができる。

【００１３】上記ブロック共重合体（Ｂ）又はその水素
添加物（Ｂ’）としては、具体的には、スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレ
ン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩ
Ｓ）、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共
重合体（ＳＥＰＳ）、水添スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等が挙げられる。こ
れらの中でもスチレン−ブタジエン−スチレンブロック
共重合体（ＳＢＳ）が好ましい。

【００１４】また、中間層は、必要に応じて、本発明の
効果を損なわない範囲で、更に種々の樹脂を含有させて
もよい。例えば、更に加工性を改良させるために、ポリ
エチレン系樹脂を含有させてもよい。

【００１５】本発明の中間層、両外層には必要に応じて
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、
テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン
（ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）で代表されるフェノール
系安定剤；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等で代表される
ホスファイト系安定剤；高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸
エステルで代表される滑剤；炭素数８〜２２の脂肪酸の
グリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチ
レングリコールエステルなどの帯電防止剤；ステアリン
酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩で代表される加工性改
良剤；シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表され
るブロッキング防止剤などが添加される。これらの種々
の添加剤は目的に応じて配合され、溶融混練した後、フ
ィルム加工に供されてもよいし、個々にドライブレンド
または一種以上のマスターバッチにしてドライブレンド
後フィルム加工に供給してもよく、いずれの方法を用い
てもよい。

【００１６】両外層と中間層の間には、必要に応じて接
着層を設けることができる。接着剤としては樹脂（Ａ）
とブロック共重合体（Ｂ）またはその水添物（Ｂ’）の
混合物、接着性樹脂として知られる無水マレイン酸グラ
フトポリオレフィン樹脂、無水マレイン酸共重合ポリオ
レフィン樹脂、エポキシ基含有ポリオレフィン樹脂等を
挙げることができる。

【００１７】本発明の積層フィルムは、その厚み比率が
両外層の合計厚み１に対して中間層の厚みが０．２〜５
０、好ましくは０．５〜２０、より好ましくは１〜５で
ある。この比率が過小である場合には柔軟性に劣り、過
多である場合には耐熱性に劣る。

【００１８】本発明の積層フィルムを製造するために
は、一般にインフレーションフィルム製造装置やＴダイ
フィルム製造装置などを用いて共押出法、押出コーティ
ング法（押出ラミネート法ともいう。）などの技術を採
用することができる。また、これらの装置を用いて得た
多層又は単層フィルムを用いてドライラミネート法、ウ
ェットラミネート法、ホットメルトラミネート法などの
公知の技術により目的とする多層フィルムを製造するこ
ともできる。

【００１９】本発明の積層フィルムは、柔軟性を有し、
また機械的物性とのバランスに優れ、加工もしやすいの
で、文具などの雑貨用途、粘着剤を貼合した後、絆創膏
などの医療用途に好適である。また、本発明の積層フィ
ルムは、前記物性の他にガスバリヤー性にも優れている
ので、浮き輪、ビーチボール、ビーチマットなどの気体
封入袋用途にも好適である。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
評価方法は以下の如くである。 加工性： 良好：ドローダウン性、離ロール性に問題なく、加工で
きる。 不可．チルロールにはりつき、加工できない。 シート外観：目視により評価した。 引張破断伸び：ＪＩＳ Ｋ６７８１に規定された方法に
従った。

【００２１】製造例１（メタクリル酸メチル−アクリル
酸ブチル共重合体（ＭＭＡＢＡ４０と略称する）の製
造） ２００リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、メタクリ
ル酸メチル６０重量部、アクリル酸ブチル４０重量部、
ラウロイルパーオキサイド０．４５重量部、ドデシルメ
ルカプタン０．１重量部、イオン交換水１２０重量部、
１．２％ポリメタクリル酸ナトリウム水溶液３重量部と
リン酸水素２ナトリウム・７水塩０．２５重量部、リン
酸水素１ナトリウム０．２９重量部を入れて混合し、加
熱昇温して７５℃で重合を開始し、１００分後、さらに
１００℃で２０分重合させた。重合後、洗浄、脱水、乾
燥を行い粒状重合体を得た。重合体中のアクリル酸ブチ
ル（ＢＡ）含有量は４０重量％（酸素原子含量：２９重
量％）、重合体のｔａｎδは０．１１、Ｔｇ５３．９℃
であった。この重合体をＭＭＡＢＡ４０と称する。重合
体中のアクリル酸ブチル（ＢＡ）は以下の方法で定量し
た。すなわち、５４０℃に加熱した炉にサンプルを入れ
て熱分解させ、その分解ガスをガスクロマトグラフィー
により測定した。ＢＡのピーク強度を標準サンプルのＢ
Ａ量と比較して定量した。

【００２２】（実施例１及び比較例１−２）製造例１で
製造したＢＡ含有量４０重量％のＭＭＡＢＡ４０を両外
層とし、日本合成ゴム（株）製のスチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ ＴＲ２００３）
を中間層とした２種３層の積層フィルムをＴダイ共押出
で製造した。厚み構成は外層／中間層／外層の順で５０
／２００／５０μｍであった（実施例１）。また、実施
例１で用いたＳＢＳ単独（比較例１）、及びＭＭＡＢＡ
４０単独（比較例２）をＴダイを用いて製膜した。ＳＢ
Ｓ単独では粘着性のため製膜できなかった。それぞれの
フィルムの加工性、シート外観及び引張破断時の伸びの
評価結果を表１に示した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】実施例で見られるように本発明の積層フ
ィルムは、加工性が良好で、引張破断時の伸びが示すよ
うに柔軟性を有している。従って、日用雑貨、絆創膏等
の素材として用いられる他、ガスバリヤー性にも優れて
おり気体封入袋空気などに好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AK01B AK01C AK11A AK11J AK25B AK25C AK25J AK28A AK28J AK73A AL01B AL01C AL02A AL06A BA03 BA06 BA10B BA10C BA13 GB17 GB66 GB71 JA05B JA05C JA20B JA20C JK02 JK08 JK13 JL01 YY00A YY00B YY00C

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも両外層及び中間層から構成さ
   れる積層フィルムであって、中間層が少なくとも１個の
   ビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックと少なくとも１
   個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックとからなる
   ブロック共重合体（Ｂ）又はその水素添加物（Ｂ’）か
   らなる層であり、両外層が分子内に酸素原子を１５〜５
   ０重量％含有し、ガラス転移点が０〜９０℃であり、２
   ０℃におけるｔａｎδ値が０．０７〜１である樹脂
   （Ａ）からなる層であり、その厚み比率が両外層の合計
   厚み１に対して中間層の厚みが０．２〜５０であること
   を特徴とする積層フィルム。
2. 【請求項２】 樹脂（Ａ）がアクリル系共重合体である
   ことを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。
3. 【請求項３】 アクリル系共重合体がメタクリル酸メチ
   ルとアクリル酸アルキルエステルとの共重合体であるこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載の積層フィルム。
4. 【請求項４】 アクリル系共重合体のアクリル酸アルキ
   ルエステルの含有量が３０〜６０重量％であることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィル
   ム。
5. 【請求項５】 アクリル系共重合体がメタクリル酸メチ
   ルとアクリル酸ブチルとの共重合体であり、アクリル酸
   ブチルの含有量が３０〜５０重量％であることを特徴と
   する請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
6. 【請求項６】 ブロック共重合体（Ｂ）が、スチレン−
   ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）であ
   る請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。