JP2001314737A - 難溶性ガス溶解用多孔質膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被処理液体の使用圧力に対する信頼性が十分
で、被処理液体が、膜内部に侵入することがなく、安定
して効率よくオゾンなどの気体を溶解させることができ
るチューブ状の膜、および、その製造方法を提供する。 【解決手段】 多孔質ＰＴＦＥチューブで、その気孔率
を１０％以上、４０％以下とする。当該多孔質ＰＴＦＥ
チューブは、チューブ状に押出し成型したＰＴＦＥチュ
ーブを、延伸率１１５％以上、１４０％以下で、実質的
に一軸延伸することで容易に製造することができ、チュ
ーブの外側のガス圧が大気圧という条件で、漏水圧０．
４ＭＰａ以上という特性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オゾンなどの難溶
性ガスを液体中に溶解させるためのチューブ状多孔質膜
およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オゾンや炭酸ガスなどの気体を溶解させ
た水などの液体は、洗浄液などとして利用されている。
たとえば、半導体製造工程に於いて、オゾン添加超純水
が湿式洗浄処理で用いられている。オゾン添加超純水
は、微量（ｐｐｍのオ−ダ−）のオゾンを添加した超純
水である。超純水に溶解したオゾンは、クリーンで強力
な酸化剤として働き、シリコンウエハー上の界面活性剤
等の残留有機物を分解・除去し、均一で平坦な酸化膜を
形成する。また、液晶デイスプレイ製造工程に於いて
も、ガラス基板の洗浄、エッチング処理後の洗浄、ラッ
ピング処理後の洗浄などで、有機物やレジスト残さの除
去効率を高めることができると言われている。

【０００３】気体を液体中に溶解させる方法としては、
従来より、次のような方法が知られている。 気体と液体とを機械的に混合する方法。 気体を液体の中でバブリングさせる方法。 ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略
記する）からなる多孔質ＰＴＦＥチューブを使用する方
法。 これらの方法の中で、の機械的混合法は、液体中に一
定量の気体を効率よく溶解させることが難しく、しか
も、混合装置や部品からの金属イオンの混入の問題があ
る。金属イオンが混入した液体は、高純度が要求される
半導体や液晶関連の用途に用いることができない。ま
た、のバブリングによる方法は、気体の溶解効率が悪
く、気体の溶解量の制御も困難で、しかも、バブリング
時に溶解しなかった気体が系外に放出され、悪さをする
おそれもある。また、バブリングによる方法に於いて
も、使用する装置や部品から金属イオンが混入するおそ
れがある。

【０００４】これに対して、の多孔質ＰＴＦＥチュー
ブを使用する方法では、気体と被処理液体とをチューブ
状の多孔質ＰＴＦＥ膜を介して接触させ、多孔質ＰＴＦ
Ｅ膜の疎水性と気体透過性を利用して、気体を被処理液
体中に溶解させるため、金属イオンの混入問題を回避す
ることができる。しかも、多孔質ＰＴＦＥチューブは、
多数本を束ねてモジュール化することにより、単位容量
当りの膜面積を大きくすることができる。こうしてモジ
ュール化した多孔質ＰＴＦＥチューブを容器の中に入
れ、チューブ内に液体を流しながら、容器の中に、当該
気体を、たとえば５〜１５ｖｏｌ％といった範囲で適宜
混合したガスを供給して、容器の中の当該気体の分圧を
調整することにより、膜を介して透過する気体の液体中
へのバブリングを防止しつつ、ヘンリーの気体溶解の法
則に従って、気体の溶解量を制御しながら、効率よく気
体を溶解させることができると言われている。

【０００５】ところで、半導体、液晶洗浄に於いて採用
されている枚葉式洗浄装置等では、洗浄効率を高めるた
めに高圧の水源が使用されており、ガス溶解モジュール
は、高い耐水圧が要求される。もちろん、チューブの外
側のガスの圧力を高めれば、チューブ内の水圧の増加を
キャンセルさせることができるが、そのためには、外側
のガスを加圧する設備が必要であったり、モジュール全
体の強度をあげることが必要であるなど、モジュール全
体としてはコストアップになってしまう。そのため、チ
ューブ自体の強度がある程度あって、水圧の増加に耐え
られることが求められる。

【０００６】そこで、たとえば、特開平７−２１３８８
０号公報には、（ａ）孔径の大きな多孔質チューブの外
周にPTFEシートを延伸して得られる孔径の小さい多孔質
ＰＴＦＥフィルムを積層したチューブ状膜、および、
（ｂ）孔径の小さい多孔質ＰＴＦＥフィルムを巻き重ね
て形成したチューブ状膜を、それぞれ、オゾン溶解モジ
ュールに使用することが提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
７−２１３８８０号公報に記載されているチューブ状膜
には、次のような問題がある。すなわち、前記（ａ）の
チューブ状膜は、被処理液体が流れるチューブの内側に
孔径の大きな多孔質チューブが配置されていて、孔径の
小さい多孔質ＰＴＦＥフィルムは、気―液の接触に寄与
していない。そのため、被処理液体の使用圧力に対する
信頼性が不十分で、部分的または全体的に、被処理液体
が、膜内部に侵入する。膜内部に侵入した被処理液体
は、流れ難く、よどんだ状態になり、局部的にオゾン濃
度があがり、その結果、オゾンが定常的に気―液の接触
界面に到達することが妨げられ、チューブ内を流れる被
処理液体のオゾン溶解量が極端に低下する。また、液圧
によって、内側の孔径の大きな多孔質チューブの一部に
膨れが生じ、外側の孔径の小さい多孔質ＰＴＦＥフィル
ムの剥離が生じることがある。

【０００８】また、前記（ｂ）の孔径の小さい多孔質Ｐ
ＴＦＥフィルムを巻き重ねて形成したチューブ状膜は、
機械的強度を確保するため、多数回積層する必要があ
り、層間の接着を確実にするために、各層間にＰＦＡや
FEPなどの接着剤を介入させる必要があり、有効な気孔
数が減少し、フィルムの潰れも含めて、気体の透過性が
低下し、多孔質ＰＴＦＥフィルム本来の特性を活かすこ
とができていない。また、（ａ）も（ｂ）も製造に大変
手間がかかるという問題もある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記の課題を
解決し、被処理液体の使用圧力に対する信頼性が十分
で、被処理液体が、膜内部に侵入することがなく、安定
して効率よくオゾンなどの気体を溶解させることができ
るチューブ状膜、および、その製造方法を提供すること
を目的とするものである。本発明の難溶性ガス溶解用チ
ューブ状膜は、多孔質ＰＴＦＥチューブで、その気孔率
が１０％以上、４０％以下であることを特徴とするもの
である。一般に、ガス吸収に於いては、次の式が理論式
として適用されている。 Ｑａ＝Ｋｏｖ・Ａ・（ｙａ−Ｈ（ｙ）・Ｘａ）ｌｍ Ｑａ：溶解量 Ａ：有効膜面積（気液接触面積） Ｈ（ｙ）：ヘンリー定数 ｙａ：気体中のガスモル分率 Ｘａ：液中のガスモル分率 Ｋｏｖ：総括物質移動係数 上式によれば、ガスの溶解量は、気液接触面積に比例し
ている。従って、ガス溶解量は、気孔率に比例するはず
である。ところが、ＰＴＦＥ多孔質の場合、その領域に
よっては、この理論式があてはまらぬことを、本発明者
等は見出し、本発明に至った。即ち、気孔率を低くすれ
ば、孔径も小さくなり、漏水圧が上昇することは予想で
きるが、それとともに、気孔率を低くすれば、気液接触
面積が低減され、ガスの溶解量も低下すると考えるのが
普通である。ところが、驚くべきことに、気孔率を４０
％より小さくしても、１０％以上であれば、ガスの溶解
量の低下が認められないことがわかった。ＰＴＦＥは、
撥水性が極めて強いため、気液接触界面に於いて、空気
の層が広がっていて、連続気孔になっているかぎり、ガ
スの溶解量は、気孔率に影響されないようである。こう
して、ＰＴＦＥ多孔質膜の好ましい気孔率の領域であれ
ば、ガスの溶解能力が大きく、かつ、漏水圧も大きい多
孔質膜が得られることを見出した。当該多孔質ＰＴＦＥ
チューブは、チューブ状に押出し成型したＰＴＦＥチュ
ーブを、延伸率１１５％以上、１４０％以下で、実質的
に一軸延伸することで容易に製造することができ、漏水
圧０．４ＭＰａ以上という特性を有するという特徴もあ
る。

【００１０】

【実施例】実施例、比較例を用いて、本発明の内容を説
明する。実施例、比較例ともに、共通して次のように、
ＰＴＦＥチューブを作成した。旭硝子フロロポリマーズ
製ＰＴＦＥファインパウダーＣＤ１２３・１ｋｇに、液
体潤滑剤としてナフサ２２０ｇを加えて均一に混合し、
圧力５ＭＰａで予備成型後、ペースト押出機によりチュ
ーブ状に押出した後、加熱してナフサを除去した。

【００１１】ついで、縦型円筒炉内で、実施例、比較
例、各々所定の比率に、一軸延伸したあと、同じく円筒
炉内で、チューブ内面まで焼結した。実施例、比較例、
各々のチューブの形状、延伸率と気孔率、その他を表１
に示す。また、各々のチューブについて、サンプル有効
長５００ｍｍのチューブを用いて、大気中で、チューブ
内に昇圧スピード０．１ＭＰａ／３０ｓｅｃで水圧をか
け、チューブ外表面に水滴が認められたときの圧力を漏
水圧として、調査し、その結果も表１に示した。また、
破壊圧力とは、１分以内に破壊する圧力をいう。

【００１２】

【表１】

【００１３】表１からわかるように、実施例１、２のよ
うに、延伸率を１１５％以上、１４０％以下とすること
により、気孔率１０％以上、４０％以下の多孔質ＰＴＦ
Ｅチューブが得られる。また、チューブの外側のガス圧
が大気圧のとき、これらのチューブの漏水圧は０．４Ｍ
Ｐａ以上であり、モジュールに組んで、チューブ内の水
に、オゾンを溶解させ、半導体、液晶洗浄用として充分
有効に使用できる特性を有している。一方、比較例２、
３のように、延伸率を１５０％にし、気孔率を、４５
％、６０％と大きくすると、漏水圧は、それぞれ、０．
３、０．１５ＭＰａと小さくなり、半導体、液晶洗浄用
としては不十分である。

【００１４】次に、実施例、比較例それぞれのチューブ
を束ねてモジュール化し、所定の条件でチューブ内の水
へのオゾンガスの溶解を行った。このとき、ハウジング
としては、外径５３ｍｍ、長さ５５０ｍｍのものを使用
し、チューブ状膜として、有効長さ４５０ｍｍのチュー
ブを実施例１、比較例１、２では１００本、実施例２、
比較例３では５０本使用した。また、ハウジング内に、
オゾンガスを濃度２００ｇ／Ｎｍ³で、ガス圧、大気圧
で、ガス流量、０．２５リットル／ｍｉｎで供給した。
チューブ内の水圧と、溶解したオゾン濃度との関係（実
験をスタートして１時間後の値）は、図１に示した通り
で、実施例１、２は、水圧０．１〜０．４ＭＰａの範囲
で、溶解オゾン濃度７〜８ｍｇ／Ｌで安定していた。そ
れに対して、比較例１のように、延伸率を１１０％に
し、気孔率を５％にしたものでは、溶解オゾン濃度が低
すぎ、これでは洗浄の効果が期待できないという状態で
あった。また、比較例２、３のように、延伸率を１５０
％にし、気孔率を、４５％、６０％と大きくしたもの
は、水圧安定性が悪く、水圧をあげると、溶解オゾン濃
度が低下するので、半導体、液晶洗浄用としては不適当
であった。

【００１５】

【発明の効果】本発明の気孔率が１０％以上、４０％以
下の多孔質ＰＴＦＥチューブは、チューブ状に押出し成
型したＰＴＦＥチューブを、延伸率１１５％以上、１４
０％以下で、実質的に一軸延伸することで容易に製造す
ることができ、漏水圧０．４ＭＰａ以上であって、チュ
ーブの外側のガス圧は大気圧のままで、水圧をアップし
ても、水が膜の水側からガス側へ漏れないことはもちろ
んのこと、膜内部への水の浸入による溶解性能のダウン
もなく、安定してオゾンを溶解させることができる。従
って、これをオゾン溶解モジュールに組み、チューブ内
の水にオゾンを溶解させれば、半導体、液晶の洗浄用と
して充分有効に活用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例、比較例のチューブでのチューブ内の水
圧とオゾンガス溶解濃度との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

Ａ 実施例１ Ｂ 実施例２ Ｃ 比較例１ Ｄ 比較例２ Ｅ 比較例３

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/78 Ｃ０２Ｆ 1/78 ４Ｇ０４２ Ｃ０８Ｊ 9/00 ＣＥＷ Ｃ０８Ｊ 9/00 ＣＥＷＡ // Ｂ２９Ｋ 27:18 Ｂ２９Ｋ 27:18 105:04 105:04 Ｂ２９Ｌ 23:00 Ｂ２９Ｌ 23:00 Ｃ０８Ｌ 27:18 Ｃ０８Ｌ 27:18 (72)発明者 山口 篤 大阪府泉南郡熊取町大字野田950番地 住 友電工ファインポリマー株式会社内 Ｆターム(参考） 4D006 GA35 KE02P KE07P KE08P KE09P KE12P KE13P KE16P LA06 MA02 MA24 MA33 MB16 NA50 NA68 PA10 PB02 PB64 PB70 PC01 4D050 AA02 AB02 BB02 BD04 BD08 CA09 4F074 AA39 AG11 CA02 CC02Y CC12Z CC37Y DA59 4F210 AA17 AG08 AG20 QC01 QG04 QG12 QG18 4G035 AA01 4G042 CE01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔質ＰＴＦＥチューブであって、気孔
   率が１０％以上、４０％以下であることを特徴とする難
   溶性ガス溶解用チューブ状膜。
2. 【請求項２】 ペースト押出成型法によって、ＰＴＦＥ
   のファインパウダーと液体潤滑剤との混合物を、チュー
   ブ状に成型し、加熱して液体潤滑剤を除去した後、延伸
   率１１５％以上、１４０％以下で、実質的に一軸延伸す
   ることを特徴とする多孔質ＰＴＦＥの難溶性ガス溶解用
   チューブ状膜の製造方法。