JP2001305752A - 微細パターン用ポリマー剥離液組成物 - Google Patents

微細パターン用ポリマー剥離液組成物

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Takehiko Kezuka
健彦 毛塚
Mitsushi Itano
充司 板野
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Daikin Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】金属に対する低腐食性とポリマーの高剥離性を
兼ね備えたポリマー剥離液を提供する。 【解決手段】(1)フッ化水素酸とアンモニア、ヒドロキ
シルアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂肪
族ないし芳香族第4級アンモニウム塩からなる群から選
ばれるフッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも1種;
(2)アルコール類及びケトン類からなる少なくとも1種
の含酸素有機溶媒;及び(3)水を含むことを特徴とする
ポリマー剥離液組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー剥離液組
成物に関し、詳しくは、ICやLSI等の半導体素子或
いは液晶パネル素子の製造に好適に使用される微細パタ
ーン用ポリマー剥離液組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及びその課題】ICやLSI等の半導体素
子や液晶パネル素子は、基板上に形成されたアルミニウ
ム、銅、アルミニウム−銅合金等の導電性金属膜やSi
O2膜等の絶縁膜上にフォトレジストを均一に塗布し、
リソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、
導電性金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングし、残存す
るレジストをアッシング、ポリマー剥離液等により除去
して製造されている。
【0003】微細パターン用ポリマー剥離液としては、
例えば特開平9−197681号公報及び特開2000
−47401号公報に記載されるように、フッ化水素酸
塩水溶液に、DMF、DMSOなどの水溶性有機溶媒、
必要に応じてさらにフッ化水素酸を加えたものが知られ
ている。しかしながら、金属に対する低腐食性とポリマ
ーの高剥離性は両立することが困難であり、従来のポリ
マー剥離液はこれらのバランスにおいて改善の余地があ
った。
【0004】本発明は、ICやLSI等の半導体素子或
いは液晶パネル素子の製造に好適に使用される、金属に
対する低腐食性とポリマーの高剥離性を兼ね備えたポリ
マー剥離液を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記のポリマ
ー剥離液を提供するものである。 項1. (1)フッ化水素酸とアンモニア、ヒドロキシル
アミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂肪族な
いし芳香族第4級アンモニウム塩からなる群から選ばれ
るフッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも1種;(2)
アルコール類及びケトン類からなる少なくとも1種の含
酸素有機溶媒;及び(3)水を含むことを特徴とするポリ
マー剥離液組成物。 項2. 含酸素有機溶媒がイソプロピルアルコール、エ
タノール及びメタノールからなる群から選ばれる少なく
とも1種であり、水の濃度が10重量%以下である項1
に記載のポリマー剥離液組成物。 項3. 含酸素有機溶媒がアセトンであり、水の濃度が
20〜40重量%である項1に記載のポリマー剥離液組
成物。 項4. NR4F(Rは水素又はRはフッ素原子で置換
されていても良い炭素数1〜12の直鎖又は分枝を有す
る低級アルキル基、フッ素原子で置換されていても良い
フェニル基を示す)で表されるフッ化物塩の濃度が1質
量%以下及び/又はNR4HF2(Rは前記に定義された
とおりである)で表される重フッ化物塩の濃度が0.001
〜1質量%、水濃度が10質量%以下、残部がイソプロ
ピルアルコール、エタノール及びメタノールからなる群
から選ばれる少なくとも1種である項1に記載のポリマ
ー剥離液組成物。 項5. NR4F(Rは水素又はRはフッ素原子で置換
されていても良い炭素数1〜4の直鎖又は分枝を有する
低級アルキル基、フッ素原子で置換されていても良いフ
ェニル基を示す)で表されるフッ化物塩の濃度が1質量
%以下及び/又はNR4HF2(Rは前記に定義されたと
おりである)で表される重フッ化物塩の濃度が0.001〜
1質量%、水濃度が20〜40質量%、残部がアセトン
である項1に記載のポリマー剥離液組成物。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明において、フッ化水素酸と
塩形成するヒドロキシルアミン類としては、ヒドロキシ
ルアミン、N-メチルヒドロキシルアミン、N,N-ジメチル
ヒドロキシルアミン、N-エチルヒドロキシルアミン、N,
N-ジエチルヒドロキシルアミン、N-プロピルヒドロキシ
ルアミン、N-フェニルヒドロキシルアミンなどの炭素数
1〜4の直鎖又は分枝を有する低級アルキル基又はフェ
ニル基で1又は2置換されたヒドロキシルアミンが挙げ
られる。
【0007】脂肪族アミン類としては、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソ
プロピルアミン、トリブチルアミンなどの炭素数1〜8
の直鎖又は分枝を有する低級アルキル基で1、2または
3置換された脂肪族アミン、モノフルオロメチルアミ
ン、ジフルオロメチルアミン、トリフルオロメチルアミ
ン、パーフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピル
アミン、パーフルオロイソプロピルアミン、パーフルオ
ロブチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフ
ルオロオクチルアミン、ジ(パーフルオロメチル)アミ
ン、ジ(パーフルオロエチル)アミン、ジ(パーフルオ
ロプロピル)アミン、ジ(パーフルオロイソプロピル)
アミン、ジ(パーフルオロブチル)アミン、トリ(パー
フルオロメチル)アミン、トリ(パーフルオロエチル)
アミン、トリ(パーフルオロプロピル)アミン、トリ
(パーフルオロイソプロピル)アミン、トリ(パーフル
オロブチル)アミンなどの炭素数1〜8の直鎖又は分枝
を有する少なくとも1つのフッ素原子含有低級アルキル
基で1、2または3置換された脂肪族アミン、モノエタ
ノールアミン、エチレンジアミン、2−(2−アミノエ
チルアミノ)エタノール、ジエタノールアミン、ジプロ
ピルアミン、2−エチルアミノエタノール、ジメチルア
ミノエタノール、エチルジエタノールアミンなどが、シ
クロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンが挙げら
れる。
【0008】芳香族アミン類としては、アニリン、N-メ
チルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、ベンジルアミ
ン、ジベンジルアミン、N−メチルベンジルアミンなど
が挙げられる。
【0009】脂肪族ないし芳香族第4級アンモニウム塩
としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルア
ンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトライソ
プロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ト
リメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、テト
ラフェニルアンモニウムなどの脂肪族ないし芳香族第4
級アンモニウムの塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸
塩などの鉱酸塩が挙げられる。
【0010】本発明のフッ化水素酸塩は、フッ化水素酸
(HF)とアンモニア、ヒドロキシルアミン類、脂肪族
アミン類または芳香族アミン類の1対1の塩、または、
脂肪族ないし芳香族第4級アンモニウムのフッ化水素酸
塩である。好ましいフッ化水素酸塩は、NR4F(Rは
水素又はフッ素原子で置換されていても良い炭化水素基
を示す)で表されるフッ化物塩が挙げられる。
【0011】本発明の重フッ化水素酸塩は、フッ化水素
酸(HF)とアンモニア、ヒドロキシルアミン類、脂肪
族アミン類または芳香族アミン類の1対2の塩、また
は、脂肪族ないし芳香族第4級アンモニウムのフッ化水
素酸塩である。好ましいフッ化水素酸塩は、NR4HF2
(Rは水素又はフッ素原子で置換されていても良い炭化
水素基を示す)で表される重フッ化物塩が挙げられる。
【0012】アルコール類としては、メタノール、エタ
ノール、n-プロパノール、イソプロパノール(IPA)が挙
げられる。
【0013】ケトン類としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、1,3-ジヒドロキシアセトンなどが挙げられ
る。
【0014】本発明のポリマー剥離液組成物は、アルコ
ール類を溶媒とした場合、通常(1)フッ化物塩及び重フ
ッ化物塩の少なくとも1種を0.001〜1質量%、
(2)含酸素有機溶媒89〜99.989質量%、及び(3)
水を0.01〜10質量%含み;好ましくは(1)フッ化
物塩及び重フッ化物塩の少なくとも1種を0.005〜
0.1質量%、(2)含酸素有機溶媒89.9.9〜9
9.985質量%、及び(3)水を0.01〜10質量%
含む。
【0015】ケトン類を溶媒とした場合、通常(1)フッ
化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも1種を0.001
〜1質量%、(2)含酸素有機溶媒59〜79.999質
量%、及び(3)水を20〜40質量%含み;好ましくは
(1)フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも1種を
0.005〜0.1質量%、(2)含酸素有機溶媒59.
9〜79.995質量%、及び(3)水を20〜40質量
%含む。
【0016】本発明のポリマー剥離液組成物を用いたポ
リマーの剥離は、被処理物(例えばビアホール、コンタ
クトホールを有する半導体基板)を該組成物溶液に浸漬
し、例えば15〜40℃程度で0.5〜30分間程度処
理することにより行うことができる。
【0017】本発明のポリマー剥離液のTHOX及びB
PSGに対するエッチングレートが25℃で100Å/
min以下、好ましくは80Å/min以下、より好ま
しくは60Å/min以下、特に50Å/min以下で
ある。
【0018】本発明のエッチング液に含まれる一水素二
フッ化アンモニウムは、一水素二フッ化アンモニウムの
結晶又は水溶液を加えてもよく、理論量のフッ化アンモ
ニウムとHFを加えて、エッチング液中で一水素二フッ
化アンモニウムを形成させてもよい。
【0019】本発明のエッチング液に含まれるフッ化ア
ンモニウムは、フッ化アンモニウムの結晶又は水溶液が
利用できる。
【0020】
【発明の効果】本発明によれば、腐食され易いAl、A
l−Cu、Cu、W、Al−Si、Al−Si−Cu等
の基板や金属に対する低腐食性を有し、レジスト等に由
来するポリマーを低温且つ短時間の処理で高い剥離性を
備えたポリマー剥離液を提供することができる。
【0021】本発明のポリマー剥離液組成物は、ネガ型
及びポジ型レジストを含めてアルカリ水溶液を用いて現
像できるレジストに有利に使用できる。前記レジストと
しては、(i)ナフトキノンジアジド化合物とノボラッ
ク樹脂を含有するポジ型レジスト、(ii)露光により
酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に
対する溶解性が増大する化合物及びアルカリ可溶性樹脂
を含有するポジ型レジスト、(iii)露光により酸を
発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対す
る溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含
有するポジ型レジスト、及び(iv)光により酸を発生
する化合物、架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有する
ネガ型レジスト等が挙げられるが、これに限定されるも
のではない。
【0022】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を用いて
より詳細に説明する。
【0023】なお、以下において、酸化膜のエッチング
レートはRudolf Reaseach社 Auto
EL−IIIエリプソメーターを用いてエッチング前
後の膜厚を測定することで行った。
【0024】エッチング液のエッチングレートは、各エ
ッチング液を25℃で各膜をエッチングし、エッチング
処理前の膜厚とエッチング処理後の膜厚の差をエッチン
グ時間で割って算出したものである。 実施例1〜8及び比較例1〜5 以下に示される組成のポリマー剥離液を、常法に従い製
造した。 実施例1:NH4・HF2(0.01wt%)、水(0.3wt%)、残りIPA; 実施例2:NH4・HF2(0.085wt%)、水(0.3wt%)、残りIP
A; 実施例3:NH4・HF2(0.01wt%)、NH4F(0.065wt%)、水(7.
5wt%)、残りIPA; 実施例4:(CH3)4N・HF2(0.3wt%)、水(7.5wt%)、残りIP
A; 実施例5:C8H17NH3・HF2(0.5wt%)、水(7.5wt%)、残りI
PA; 実施例6:NH4・HF2(0.085wt%)、NH4F(0.11wt%)、水(7.
5wt%)、残りMeOH; 実施例7:NH4・HF2(0.085wt%)、NH4F(0.11wt%)、水(7.
5wt%)、残りEtOH; 実施例8:NH4・HF2(0.04wt%)、NH4F(0.10wt%)、水(35w
t%)、残りアセトン; 比較例1:HF(5wt%)、水(5wt%)、残りアセトン; 比較例2:HF(5wt%)、水(5wt%)、残りIPA; 比較例3:0.29wt%アンモニア水; 比較例4:0.5wt%フッ酸; 比較例5:HF(0.125wt%)、NH4F(40wt%)、残り水。 試験例1:メタル腐食試験I 22℃のポリマー剥離液220gに、3cm×3cmのCuテス
トピース、Al、Wウェハを別々に10分間浸漬し、薬液
中に溶出したCu、Al、W濃度をICP−MSで測定
し、エッチングレートを算出した。結果を表1に示す。
【0025】
【表1】
【0026】試験例2:メタル腐食試験II 実施例1のポリマー剥離液(NH4・HF2(0.01wt%)、水(0.
3wt%)、残りIPA)において、NH4・HF2の濃度を0.01wt%
で固定し、水及びIPAの比率を以下の表2(水の量の
みを示し、残部はIPA)に示されるように変えて、試
験例1と同一の条件下で薬液中に溶出したCu、Al、
W濃度をICP−MSで測定し、エッチングレートを算
出した。結果を表2に示す。
【0027】
【表2】
【0028】試験例3:メタル腐食試験III アセトンを溶媒としたポリマー剥離液(NH4・HF2(0.04w
t%)、水、残りアセトン)において、NH4HF2の濃度を0.0
4wt%で固定し、水及びIPAの比率を以下の表2(水の
量のみを示し、残部はIPA)に示されるように変え
て、試験例1と同一の条件下で薬液中に溶出したCu、
Al、W濃度をICP−MSで測定し、エッチングレー
トを算出した。結果を表3に示す。
【0029】
【表3】
【0030】試験例4:メタル腐食試験IV 実施例1及び比較例5のポリマー剥離液を用い、3cm×3
cmのTiNウエハ及びWウェハについて試験例1と同様に
して腐食試験を行った。結果を表4に示す。
【0031】
【表4】
【0032】試験例5:ポリマー剥離性能試験I 表面にAlを蒸着したシリコンウェハ上に、常法に従い
ナフトキノン/ノボラック樹脂系のポジ型フォトレジス
トからなるレジストパターンを形成した。得られたレジ
ストパターンを有するシリコンウェハを、常法に従いメ
タルドライエッチング処理し、次いで、酸素ガスでアッ
シング処理して残存するレジストを除去した。
【0033】得られた表面に金属配線を有するシリコン
ウェハを、実施例1〜8及び比較例1〜4のいずれかの
ポリマー剥離液に25℃で10分間浸漬しポリマーの剥
離処理を行った。処理したウェハを純水でリンス処理
し、シリコンウェハのアッシング残渣(ポリマー性デポ
物)の剥離状況及び配線メタルの腐食の有無をSEM
(走査型電子顕微鏡)の写真観察により評価した。ポリ
マー性デポ物の剥離状況は、「良好」、「不完全」の2
段階評価、配線メタル腐食の有無は腐食の「有り」、
「無し」の2段階評価とした。結果を表5に示す。
【0034】
【表5】
【0035】試験例6:ポリマー剥離性能試験II 表面に層間絶縁膜、その下層にAl配線層(Ti/TiN層−
Al層−Ti/TiN層の3層構成)を有するシリコンウェハ
上に、常法に従いナフトキノン/ノボラック樹脂系のポ
ジ型フォトレジストからなるレジストパターンを形成し
た。得られたレジストパターンを有するシリコンウェハ
を、常法に従い酸化膜ドライエッチング処理し、ビアホ
ールを形成した。次いで、酸素ガスでアッシング処理を
行い、残存するレジストを除去した。
【0036】得られたビアホールを有するシリコンウェ
ハを、実施例1〜8及び比較例1〜4のいずれかのポリ
マー剥離液に25℃で10分間浸漬しポリマーデポ物の
剥離処理を行った。処理したウェハを純水でリンス処理
し、シリコンウェハのアッシング残渣(ポリマー性デポ
物)の剥離状況及び配線メタルの腐食の有無をSEM
(走査型電子顕微鏡)の写真観察により評価した。前記
ポリマー性デポ物の剥離状況は、「良好」、「不完全」
の2段階評価、配線メタル腐食の有無は腐食の「有
り」、「無し」の2段階評価とした。結果を表6に示
す。
【0037】
【表6】
【0038】試験例7:絶縁膜のエッチングレート 実施例1〜8,比較例1〜4のポリマー剥離液に、シリ
コン基板表面に熱酸化膜、BPSG膜、NSG膜を各々
形成した試験基板を25℃でエッチングし、それぞれの
膜に対するエッチングレートを求めた。結果を表7に示
す。なお、表中のエッチングレートは、いずれも(Å/
min)である。
【0039】
【表7】
フロントページの続き Fターム(参考) 2H096 AA25 AA27 LA03 4J038 RA02 RA03 RA12 5F043 CC16 GG10 5F046 MA02

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(1)フッ化水素酸とアンモニア、ヒドロキ
    シルアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂肪
    族ないし芳香族第4級アンモニウム塩からなる群から選
    ばれるフッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも1種;
    (2)アルコール類及びケトン類からなる少なくとも1種
    の含酸素有機溶媒;及び(3)水を含むことを特徴とする
    ポリマー剥離液組成物。
  2. 【請求項2】含酸素有機溶媒がイソプロピルアルコー
    ル、エタノール及びメタノールからなる群から選ばれる
    少なくとも1種であり、水の濃度が10重量%以下であ
    る請求項1に記載のポリマー剥離液組成物。
  3. 【請求項3】含酸素有機溶媒がアセトンであり、水の濃
    度が20〜40重量%である請求項1に記載のポリマー
    剥離液組成物。
  4. 【請求項4】NR4F(Rは水素又はRはフッ素原子で
    置換されていても良い炭素数1〜12の直鎖又は分枝を
    有する低級アルキル基、フッ素原子で置換されていても
    良いフェニル基を示す)で表されるフッ化物塩の濃度が
    1質量%以下及び/又はNR4HF2(Rは前記に定義さ
    れたとおりである)で表される重フッ化物塩の濃度が0.
    001〜1質量%、水濃度が10質量%以下、残部がイソ
    プロピルアルコール、エタノール及びメタノールからな
    る群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載
    のポリマー剥離液組成物。
  5. 【請求項5】NR4F(Rは水素又はRはフッ素原子で
    置換されていても良い炭素数1〜12の直鎖又は分枝を
    有する低級アルキル基、フッ素原子で置換されていても
    良いフェニル基を示す)で表されるフッ化物塩の濃度が
    1質量%以下及び/又はNR4HF2(Rは前記に定義さ
    れたとおりである)で表される重フッ化物塩の濃度が0.
    001〜1質量%、水濃度が20〜40質量%、残部がア
    セトンである請求項1に記載のポリマー剥離液組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2007519942A (ja) * 2003-12-02 2007-07-19 アドバンスド テクノロジー マテリアルズ,インコーポレイテッド レジスト、barc、およびギャップフィル材料を剥離する化学物質ならびに方法
KR100818708B1 (ko) 2006-08-18 2008-04-01 주식회사 하이닉스반도체 표면 세정을 포함하는 반도체소자 제조방법
WO2008081416A3 (en) * 2007-01-03 2008-11-27 Az Electronic Materials Usa Stripper for coating layer

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