JP2001302548A

JP2001302548A - 腫瘍治療用助剤及び装置

Info

Publication number: JP2001302548A
Application number: JP2000367311A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Sugihara; 愼一杉原
Original assignee: KANKYO DEVICE KENKYUSHO KK
Current assignee: KANKYO DEVICE KENKYUSHO KK
Priority date: 2000-02-18
Filing date: 2000-12-01
Publication date: 2001-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】人体に対して悪影響を及ぼさない可視光以上の
長波長の光照射でも、腫瘍を消滅させ得る効果を有す
る、光触媒を用いた腫瘍治療に有用な腫瘍治療用助剤及
び腫瘍治療装置を提供すること。【解決手段】可視光活性を有する二酸化チタンのような
光触媒であって、腫瘍の近傍に存在させ可視光線を含む
光線を照射して腫瘍を死滅させるために用いられる腫瘍
治療用助剤。一方の端部面に光触媒を担持させた光学繊
維と、該光学繊維の他方の端部に配置させた光触媒用光
源とを備えてなり、かつ前記光触媒が可視光活性を有す
る光触媒である腫瘍治療等に有用な装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、腫瘍の近傍に存在
させ可視光線を含む光線を照射して腫瘍を死滅させるた
めに用いられる腫瘍治療用助剤及び腫瘍治療にも有用な
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】腫瘍治
療には、種々の抗腫瘍薬が開発され、実用されている。
しかし現有の抗腫瘍薬は、抗腫瘍作用はあるが、副作用
も大きく、十分満足の行く状況ではない。このような状
況下、新たな腫瘍治療法として、光触媒を用いて腫瘍を
攻撃する方法が提案され、研究されている。この方法
は、紫外線照射下で、殺菌効果を有することが知られて
いる光触媒である酸化チタンを腫瘍治療に用いるもので
ある。ところが、上記のように、これまでの酸化チタン
は、紫外線照射下でのみ光触媒活性を有し、可視光以上
の長波長の光照射では活性をほとんど示さなかった。そ
のため、酸化チタンを腫瘍治療に使用する場合、紫外線
を光源として使用する必要が有った。ところが、例え
ば、皮膚ガンの治療の場合、酸化チタンを投与した患者
に対して紫外線を照射する必要があるが、紫外線自体が
人体に対して有害であることから、その適用に注意が必
要であった。

【０００３】そこで本発明の目的は、人体に対して悪影
響を及ぼさない可視光以上の長波長の光照射でも、腫瘍
を消滅させ得る効果を有する、光触媒を用いた腫瘍治療
に有用な腫瘍治療用助剤及び腫瘍治療にも有用な装置を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、可視光活性を
有する光触媒であって、腫瘍の近傍に存在させ可視光線
を含む光線を照射して腫瘍を死滅させるために用いられ
ることを特徴とする腫瘍治療用助剤に関する。さらに本
発明は、一方の端部面に光触媒を担持させた光学繊維
と、該光学繊維の他方の端部に配置させた光触媒用光源
とを備えてなり、かつ前記光触媒が可視光活性を有する
光触媒である、例えば、腫瘍治療用に有用な装置に関す
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の腫瘍治療用助剤は、可視
光活性を有する光触媒からなり、また、本発明の装置
は、可視光活性を有する光触媒を用いる。本発明におい
て、可視光活性を有する光触媒としては、安定した酸素
欠陥を有し、かつ可視光照射下で活性を有する二酸化チ
タンを挙げることができる。二酸化チタンは、ルチル型
二酸化チタンまたはアナターゼ型二酸化チタンであるこ
とができ、特に、アナターゼ型二酸化チタンであること
が、実用性が高いという観点から好ましい。

【０００６】代表的なアナターゼ型二酸化チタンの場
合、可視光照射下で活性を有する触媒は、アナターゼ型
二酸化チタンであって安定した酸素欠陥を有する光触媒
であり、以下、この場合について説明する。この光触媒
は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られる回折パターン中
にアナターゼ型二酸化チタン以外のパターンを実質的に
有さない二酸化チタンからなるものであることができ
る。アナターゼ型二酸化チタンの酸素欠陥の程度は、Ｘ
線光電子分光法により得られるチタンの２ｐ電子に帰属
されるピークの面積に対する、チタンと結合している酸
素の１ｓ電子に帰属されるピークの面積の比（Ｏ１ｓ／
Ｔｉ２ｐ）により特定でき、例えば１．９９以下であ
る。より好ましい面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、１．
５〜１．９５の範囲である。また、二酸化チタンの酸素
欠陥の安定性は、触媒が、例えば、酸素欠陥を有するア
ナターゼ型二酸化チタンである場合、大気中に放置して
も、例えば、上記面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）が１週間
以上実質的に一定していることを意味する。二酸化チタ
ンを水素ガスにより還元すると、酸素欠陥が生じること
は知られているが、水素ガス還元により得られる酸素欠
損は極めて不安定で、空気中では、短時間に消失する。
一方、触媒が有する酸素欠陥は極めて安定であり、実験
結果によれば、大気中に放置しても少なくとも半年は安
定である。また、この触媒を光触媒反応に使用しても、
上記酸素欠陥が短期間に消失することはなく、触媒とし
て安定的に使用することができる。

【０００７】二酸化チタンのバンドギャップは、アナタ
ーゼ型が３．２ｅＶ、ルチル型が３．０ｅＶであり、い
ずれも紫外線によってのみ活性化されるが、本発明の触
媒は、二酸化チタンの持つ紫外線下における光活性に加
えて可視光のみによっても光活性化される。光触媒の可
視光による光活性化の程度は、酸素欠陥量等により変化
するが、アナターゼ型二酸化チタンの場合、例えば、４
００ｎｍ以上の光をカットしたブラックライト光照射下
における活性を１００とした場合、４２０ｎｍ以下の光
をカットしたハロゲンランプ光照射下における活性は、
少なくとも５はあり、通常２０以上である。さらに、光
触媒の可視光照射下での活性は、アナターゼ型二酸化チ
タンが本来有する酸化活性または還元活性である。

【０００８】また、本発明で用いる光触媒の可視光照射
下での活性とは、少なくとも４００〜６００ｎｍの可視
光照射下でＮＯｘ酸化活性を有することを意味する。従
来のアナターゼ型酸化チタンは、上記バンドギャップを
有するため、４００ｎｍ付近の可視光線に対しては、あ
る程度の活性を有する。しかし、５００ｎｍを超える６
００ｎｍ付近までの波長域の可視光線に対して光触媒活
性を示す触媒はこれまでに知られていない。例えば、水
素プラズマ処理方法または希ガス類元素プラズマ処理方
法で得られる可視光線に対して光触媒活性を示す触媒
は、波長３６０ｎｍの光を照射した時に得られるＮＯｘ
酸化活性（ＮＯ除去活性）を１００とすると、波長４６
０ｎｍの光を照射した時に得られるＮＯｘ酸化活性（Ｎ
Ｏ除去活性）は、少なくとも３０であり、好ましくは５
０以上であり、最も好ましくは６０以上である。また、
波長５６０ｎｍの光を照射した時に得られるＮＯｘ酸化
活性（ＮＯ除去活性）は、少なくとも５であり、好まし
くは１０以上であり、最も好ましくは１５以上である。

【０００９】光触媒の活性が高いと言われている石原産
業（株）製のアナターゼ型酸化チタンにおいては、波長
３６０ｎｍの光を照射した時に得られるＮＯｘ酸化活性
（ＮＯ除去活性）を１００とすると、波長４６０ｎｍの
光を照射した時に得られるＮＯｘ酸化活性（ＮＯ除去活
性）はほぼ０であり、波長５６０ｎｍの光については全
く活性を示さない。尚、上記ＮＯｘ酸化活性（ＮＯ除去
活性）の測定には、光源として３００Ｗキセノンランプ
を用い、日本分光製照射装置により半値幅２０ｎｍの単
色光を用いた。例えば、波長３６０ｎｍ、４６０ｎｍ及
び５６０ｎｍの光は、いずれも半値幅２０ｎｍの単色光
である。

【００１０】このような、６００ｎｍ付近までの波長域
の可視光線に対して光触媒活性を示す触媒は、例えば、
安定な酸素欠陥を有する酸化チタンであって、真空中、
７７Ｋ、暗黒下で測定されたＥＳＲにおいて、ｇ値が
２．００３〜４であるシグナルが観測され、かつこのｇ
値が２．００３〜４であるシグナルは真空中、７７Ｋに
おいて少なくとも４２０ｎｍ〜６００ｎｍ範囲の波長の
光を照射下で測定した場合、上記暗黒下で測定された場
合よりシグナルの強度が大きいものであることが出来
る。上記条件下におけるＥＳＲにおいて測定される、ｇ
値が２．００３〜４であるシグナルは、酸化チタンの酸
素欠陥に帰属されるシグナルであることは、これまでも
知られている。しかるに、上記シグナルが、４２０ｎｍ
〜６００ｎｍ範囲の波長の光を照射下で測定した場合、
上記暗黒下で測定された場合より強度が大きくなる場合
に、可視光活性の優れた光触媒となることはこれまでに
知られていない。

【００１１】真空中、７７Ｋ、暗黒下で測定されたｇ値
が２．００３〜４であるＥＳＲシグナルの強度I０と真
空中、７７Ｋにおいて少なくとも４２０ｎｍ〜６００ｎ
ｍ範囲の波長の光を照射下で測定したｇ値が２．００３
〜４であるＥＳＲシグナルの強度ILとの比率(IL/I0)
は、１を超えることが好ましく、より好ましくは、比率
(IL/I0)は１．３以上であり、さらに好ましくは１．５
以上である。さらに、上記に加えて、真空中、７７Ｋ、
暗黒下で測定されたＥＳＲにおいて、ｇ値が１．９６を
示すＴｉ³⁺に帰属されるシグナルが実質的に観測されな
い物であることが、可視光活性に優れた光触媒であると
いう観点からは好ましい。

【００１２】上記光触媒は、例えば、二酸化チタンを水
素プラズマ処理または希ガス類元素プラズマ処理する方
法であって、処理系内への大気の侵入が実質的にない状
態で上記処理を行うことを特徴とする方法より得ること
ができる。原料として使用するアナターゼ型二酸化チタ
ンは、湿式法、例えば、硫酸法で製造した二酸化チタン
及び乾式法で製造した二酸化チタンであることができ
る。

【００１３】水素プラズマ処理は、電磁波、例えば、マ
イクロ波やラジオ波を照射した減圧状態においた二酸化
チタンに、水素ガスを導入することで水素プラズマを発
生させ、このプラズマに二酸化チタンを所定時間暴露す
ることで行うことができる。また、希ガス類元素プラズ
マ処理は、電磁波、例えば、マイクロ波やラジオ波を照
射した減圧状態においた二酸化チタンに、希ガス類元素
ガスを導入することで希ガス類元素プラズマを発生さ
せ、このプラズマに二酸化チタンを所定時間暴露するこ
とで行うことができる。希ガス類元素としては、例え
ば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノ
ン、ラドンを挙げることができるが、入手が容易である
という観点からはヘリウム、ネオン、アルゴン等である
ことが好ましい。

【００１４】上記減圧状態は、例えば１０トール以下で
あることができ、２トール以下であることもできる。電
磁波の出力は、処理する二酸化チタンの量やプラズマの
発生状態を考慮して適宜決定できる。水素ガスあるいは
希ガス類元素ガスの導入量は、減圧状態やプラズマの発
生状態を考慮して適宜決定できる。また、二酸化チタン
の水素プラズマまたは希ガス類元素プラズマへの暴露時
間は、二酸化チタンに導入される酸素欠陥量を考慮して
適宜決定する。上記製造方法は、例えば、プラズマ処理
系内への大気の侵入が実質的にない状態で行う。ここ
で、プラズマ処理系内への大気の侵入が実質的にない状
態とは、密閉された系の真空度が１トール変化するのに
少なくとも１０分を要する状態を意味する。大気の侵入
が少ない程、二酸化チタンへの酸素欠陥の導入は容易に
なる。

【００１５】また、上記水素プラズマは、所望により、
水素以外のガスを含むこともでき、そのようなガスとし
ては、例えば、メタンや希ガス類元素を挙げることがで
きる。水素プラズマまたは希ガス類元素プラズマを用い
れば、二酸化チタンへ酸素欠陥を導入することができ、
例えば、水素プラズマに対するメタンや希ガス類元素の
共存は酸素欠陥の導入に必須ではない。また、希ガス類
元素プラズマについても同様であり、希ガス類元素プラ
ズマに、所望により、希ガス類元素以外のガスを含むこ
ともでき、そのようなガスとしては、例えば、メタンや
水素を挙げることができる。但し、希ガス類元素プラズ
マに対するメタンや水素の共存は酸素欠陥の導入に必須
ではない。

【００１６】本発明で用いる光触媒は、二酸化チタンの
表面の少なくとも一部に、希ガス類元素イオンをイオン
注入する方法によっても製造することができる場合があ
る。イオン注入法は、半導体産業で使用されている方法
及び装置を用いて行うことができる。尚、イオン注入の
条件は、注入すべき希ガス類元素イオンの量及び二酸化
チタンの種類等により適宜決定する。希ガス類元素とし
ては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプト
ン、キセノン、ラドンを挙げることができるが、入手が
容易であるという観点からはヘリウム、ネオン、アルゴ
ン等であることが好ましい。

【００１７】さらに、本発明で使用する光触媒は、二酸
化チタンを真空下、加熱する方法によっても製造するこ
とができる。例えば、二酸化チタンを高真空下で、加熱
処理すること、または高真空下で、加熱水素還元するこ
とにより、酸素欠陥が形成され、可視光吸収を起こすこ
とは知られている。しかるに、これら酸素欠陥を有する
二酸化チタンが可視光照射下で活性を有する光触媒であ
ることは知られていなかった。上記製法は、例えば、ア
ナターゼ型二酸化チタンを１トール以下の真空下、４０
０℃以上に加熱する方法であることができる。処理時間
は、真空度及び温度により適宜決定できるが、１トール
の真空下、４００℃での処理では３０分〜１時間である
ことができる。

【００１８】ルチル型二酸化チタンは、紫外光照射下で
は光触媒としての機能はあるが、アナターセ゛型に比べて活性
が劣るために光触媒として使用された実績はない。しか
し、水素プラズマや希ガス類元素プラズマあるいはイオ
ン注入処理すると、可視光照射下でも活性を有する触媒
となることが判明した。

【００１９】また、本発明において用いられる可視光活
性を有する光触媒の別の例としては、少なくともアナタ
ーゼ型二酸化チタンを含み、かつ真空中、７７Ｋにおい
て４２０ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で測定した
ＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００４〜２．００７である
主シグナルとｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０
２４である2つの副シグナルが観測され、かつこれらの
３つのシグナルは真空中、７７Ｋ、暗黒下において微小
に観測されるか、又は実質的に観測されない可視光応答
型材料を挙げることができる。

【００２０】本発明で用いられる可視光応答型材料は好
ましくはアナターゼ型二酸化チタンを主成分とするもの
であり、それ以外にルチル型二酸化チタン及び／又は非
晶質の二酸化チタンを含んでいてもよい。また、アナタ
ーゼ型二酸化チタンも、必ずしも高い結晶性を有するも
のでなくてもよい。

【００２１】本発明で用いられる可視光応答型材料の真
空中、７７Ｋ測定されたＥＳＲの典型的なスペクトルを
図３に示す。図中、上段は暗黒下でのスペクトルであ
り、中段が４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ラン
プの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射
下でのスペクトルである。下段は、４２０ｎｍ未満の光
をカットオフせずに水銀ランプの光をカットオフせずに
光照射した場合のスペクトルである。尚、上段、中段及
び下段は、いずれも同一のゲイン（ＧＡＩＮ）の下で測
定した結果である。

【００２２】図３の上段と中段のスペクトルを比較する
と明らかに、中段のスペクトルにおいて、ｇ値が２．０
０４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．
９８５〜１．９８６及び２．０２４である2つの副シグ
ナルは、上段のスペクトルにおけるより強度が大きい。
また、図３の中段と下段のスペクトルを比較すると明ら
かに、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナ
ル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２
４である2つの副シグナルの強度は、いずれも、照射光
中に４２０ｎｍ以下の光を含んでいてもいなくても実質
的に相違しない。

【００２３】さらに本発明で用いられる可視光応答型材
料は、図４に示すように、前記3つのシグナル（１つの
主シグナル及び2つの副シグナル）が真空中、常温にお
いて、暗黒下及び４２０ｎｍ以上の波長を有する光照射
下におけるＥＳＲにおいても測定される物であることが
できる。図４中、上段は暗黒下でのスペクトルであり、
中段が４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ランプの
光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下で
のスペクトルである。下段は、４２０ｎｍ未満の光をカ
ットオフせずに水銀ランプの光をカットオフせずに光照
射した場合のスペクトルである。尚、上段、中段及び下
段は、いずれも同一のゲイン（ＧＡＩＮ）の下で測定し
た結果である。

【００２４】また、本発明で用いられる可視光応答型材
料における前記3つのシグナルが正孔補足に起因するラ
ジカルに帰属されるものであると考えられる。これは、
参考例においても示すように、電子ドナー分子であるイ
ソプロパノール雰囲気中でのＥＳＲスペクトル及び電子
アクセプター分子である酸素雰囲気中でのＥＳＲスペク
トルから明らかである。

【００２５】本発明で用いられる可視光応答型材料は、
真空中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する
光の照射下で測定されたＥＳＲにおいて、上記シグナル
に加えて、ｇ値が２．００９〜２．０１０である副シグ
ナルをさらに有することもできる。ｇ値が２．００９〜
２．０１０である副シグナルは、図３の中段のＥＳＲス
ペクトルに示めされている。

【００２６】本発明で用いられる可視光応答型材料は、
非晶質または不完全な結晶質の二酸化チタンを原料とし
て製造することができ、この原料二酸化チタンは、硫酸
法や塩化物法等の湿式法で得られる物であることができ
る。より具体的には、原料二酸化チタンは、塩化チタン
を水酸化アンモニウムで加水分解して得られたものであ
ることができる。この加水分解は、反応液のｐＨが８以
上のアルカリ性になるように水酸化アンモニウムの添加
量を調整して行うことが適当である。塩化チタンは、三
塩化チタン、四塩化チタン、オキシ塩化チタンなどのい
ずれであっても良く、これらの混合物を用いてもよい。
上記加水分解は、例えば、常温〜９０℃の範囲の温度で
行うことができるが、常温での加水分解が、比較的結晶
性が低い、または非結晶質の二酸化チタンが得られると
いう観点から好ましい場合が有る。また、塩化チタンの
水酸化アンモニウムによる加水分解物は、水酸化アンモ
ニウム水溶液で洗浄した後に原料二酸化チタンとして用
いることが好ましい。この水酸化アンモニウム水溶液で
の洗浄は、加水分解時に生成する塩化アンモニウムの残
存量が適当量まで低下するように行うことができ、好ま
しくは、複数回行うことができる。また、非晶質または
不完全な結晶質の二酸化チタンは、市販品を用いても良
く、例えば、石原産業製のST-01またはC-02のような不
完全な結晶質の二酸化チタンであってもよい。

【００２７】上記の製造方法では、非晶質または不完全
な結晶質の二酸化チタンをアンモニア又はその誘導体の
存在下で加熱する。アンモニアは液体であっても気体で
あってもよい。アンモニアガスを用いる場合、原料二酸
化チタンをアンモニアガス雰囲気下加熱する。また、ア
ンモニア誘導体としては、例えば、塩化アンモニウム等
のアンモニウム塩を挙げることができ、例えば、原料二
酸化チタンを塩化アンモニウムの共存下で加熱する。

【００２８】原料二酸化チタンのアンモニア又はその誘
導体の存在下での加熱は、加熱により生成する材料の波
長４５０nmにおける光の吸収が、原料二酸化チタンの波
長４５０nmにおける光の吸収より大きい時点で前記加熱
を終了させることにより行う。通常、原料二酸化チタン
は白色であり、波長４５０nmにおける光の吸収は１０％
前後である。それに対して、原料二酸化チタンをアンモ
ニア又はその誘導体の存在下で加熱すると、徐々に黄色
に着色する。しかし、この着色はある時点をピークに薄
らぎ、ついには原料二酸化チタンと同程度の吸収を示す
物となる。原料二酸化チタンの種類や共存させるアンモ
ニア（誘導体）の種類と量、加熱温度及び時間等により
異なるが、波長４５０nmにおける光の吸収は最大で６０
％前後に達する場合もある。可視光応答型材料の特性
は、波長４５０nmにおける光の吸収強度により一義的に
決まるものではないが、波長４５０nmにおける光の吸収
が２０％以上（反射率８０％以下）である場合、明らか
に可視光応答性を示す材料となる。

【００２９】上記加熱の条件は、必ずしも温度だけで規
定はできないが、用いる温度としては例えば300〜500℃
の範囲の温度であることができる。また、この加熱は常
圧下で行うことができる。また、加熱時間は、加熱によ
り生成する材料の波長４５０nmにおける光の吸収を目安
に適宜決定できる。

【００３０】上記加熱は、当分野で通常用いられている
ロータリーキルン、トンネルキルン、マッフル炉などを
用いることができる。加熱により酸化チタンの個々の粒
子が凝集したり、焼結したりした場合には、必要に応じ
て粉砕器により粉砕し、さらに必要により分級してもよ
い。

【００３１】また、上記のように加熱して得られた材料
を、必要により水又は水溶液で洗浄することができる。
この洗浄により、得られる可視光応答型材料の可視光応
答性を改善できる。例えば、非晶質または不完全な結晶
質の二酸化チタン（加熱前の材料）が、塩化チタンを水
酸化アンモニウムで加水分解して得られたものである場
合、加水分解物に相当量の塩化アンモニウムが残存して
おり、その結果、上記のように非晶質または不完全な結
晶質の二酸化チタンを可視光応答型材料に変換すること
が可能になる。しかるに、加熱処理後も相当量の塩化ア
ンモニウムが得られる材料に残存する場合がある。その
様な場合には、水または適当な水溶液を用いて洗浄する
ことで、塩化アンモニウムを適当なレベルになるまで除
去し、可視光応答型材料の可視光応答性を改善できる場
合がある。この場合、加熱して得られた材料の水又は水
溶液での洗浄を、洗浄後の水又は水溶液のｐＨが例え
ば、４〜８の範囲となるように行うことができる。

【００３２】本発明で用いられる可視光応答型材料に
は、用途に応じてその表面及び／又は内部にケイ素、ア
ルミニウム、スズ、ジルコニウム、アンチモン、リン、
白金、金、銀、銅、鉄、ニオブ、タングステン、タンタ
ルなどの元素やそれらを含む化合物を被覆したり、担持
したり、或いはドープしたりすることもできる。

【００３３】本発明で用いられる光触媒の可視光照射下
での活性は、二酸化チタンが本来有する酸化活性または
還元活性である。さらに本発明で用いる光触媒の可視光
照射下での活性は、抗菌または殺菌活性であり、より具
体的には腫瘍、特に悪性腫瘍を消滅させる活性である。

【００３４】本発明の腫瘍治療用助剤で使用する光触媒
は、微粒子状であることが、患部へのデリバリーを容易
に行う事がでるという観点から好ましい。但し、これら
に限定されない。また、光触媒は、活性を高める目的
で、微細化したものであっても、また、ハンドリングを
容易にする目的で造粒したものであってもよい。また、
上記光触媒は、本発明の可視光活性を妨げない程度の他
の成分を添加したものであってもよい。

【００３５】本発明の腫瘍治療用助剤は、例えば、懸濁
液として、必要により、適当なドラックデリバリー機能
を有するキャリアーと共に、経口投与するか、あるいは
患部近傍に皮下注射することができる。さらに、投与
後、本発明の腫瘍治療用助剤が、腫瘍近傍にデリバリー
されるに必要な時間を経過した後、患部近傍に可視光線
を含む光線を照射する。光源の種類や光量、照射時間等
は腫瘍の種類や大きさ等を考慮して適宜設定することが
できる。患部に存在する腫瘍は、光照射を受けて触媒活
性を発現している光触媒の作用により死滅する。但し、
一度の照射により全滅しない場合には、投与及び光照射
を適当な間隔を開けて繰り返し行うこともできる。

【００３６】本発明の腫瘍治療用助剤は、光触媒以外に
ドラックデリバリー機能を有するキャリアーを含むこと
もできる。そのようなドラックデリバリー機能を有する
キャリアーは公知の物から適宜選択できる。

【００３７】本発明の装置において用いる光学繊維は、
異なる屈折率の組み合わせ構造を有し、少なくとも可視
光線を導光し得る光学繊維であり、石英で代表される無
機系光学繊維、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂、シリコ
ン樹脂等の有機系光学繊維が挙げられる。また、光学繊
維は、単一の繊維、任意の複数本が集束或いは並列され
たもの、予め複合集束された多芯タイプのものでもよ
い。

【００３８】光学繊維は、その単一の或いは複数本の光
学繊維が、ケーブルで被覆されていてもよく、血管内に
挿入する場合は、ケーブルは、抗血栓性の素材からなる
ことが好ましい。さらに、本発明の装置においては、肉
眼またはテレビモニターでの観察が可能なように、専用
の導光用光学繊維を併存させることが好ましい。

【００３９】また、本発明の装置において光学繊維に担
持される光触媒は、腫瘍治療用助剤において説明した光
触媒を適宜使用できる。また、必要により、上記光触媒
以外の光触媒機能を有する光半導性物質を併用すること
もできる。そのような光半導性物質としては、例えば酸
化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等の金属酸化
物、硫化亜鉛、硫化銅、硫化カドミウム等の金属硫化物
等が挙げられる。

【００４０】光学繊維の一方の端部面（光が出射する端
部面）には光触媒が担持される。光触媒を担持させる端
部面は、光学繊維の端部面が切断端面であるか、或いは
出射面積を広くするため光散乱体を付加させた端部であ
ることができる。光触媒の担持は、光学繊維の端部面
に、光触媒微粒子を透明樹脂の接着剤で固定する方法、
ゾルゲル法等で原料物質を薄膜状に固定した後に、適宜
処理する方法等任意の方法により行う。なお、光散乱体
の付加は、光学繊維の端部を球状や楕円球状とすること
が好ましく、さらに、その表面を粗面加工する、微粒子
を混入する、異屈折率の透明球体を混入する、或いは異
なる透明樹脂で形成する等が施されていてもよい。

【００４１】本発明の装置において、光触媒が担持され
た光学繊維の他方の光の入射する端部に可視光線を含む
光源が配置される。用いられる光源としては、少なくと
も可視光線を発生可能なものであればよい。例えば、高
圧乃至低圧水銀灯、キセノンランプが好ましく用いられ
る。光源と光学繊維の入射端部間には、必要に応じ、光
源から照射光を集め、光学繊維の入射端部に送るレンズ
等の集光器や所望の波長を有する光線のみを照射するた
めの光学フィルターを設けることができる。例えば、患
部に可視光線のみを供給したい場合であって、光源には
紫外線も含まれている場合、紫外線をカットするフィル
ターを組み合わせて使用することができる。

【００４２】本発明の装置は、通常の内視鏡を用いる操
作と同様の操作で、体内の病巣部分にその光触媒を担持
する端部が到達するよう光学繊維を挿入し、少なくとも
可視光線を導光することにより、光触媒表面での反応に
より腫瘍細胞を破壊し、腫瘍、特に悪性腫瘍の治療を可
能とする。また、本発明で使用する光触媒は、抗菌効果
も有することから種々の菌等を死滅させることができ、
腫瘍細胞の破壊以外の用途にも有用である。特に本発明
は、可視光活性を有する光触媒を用いるものであること
から、活性化用の光源から生体に有害な紫外線を除去し
た後の可視光線のみで、所望の腫瘍細胞を破壊効果等を
得ることができるという利点がある。

【００４３】

【実施例】以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。実施例１腫瘍細胞をヌードマウス皮下に移植し、皮下に腫瘍を形
成させ、腫瘍径が０．５ｃｍ程度のときに本発明の腫瘍
治療用助剤（下記の参考例１で作成した光触媒粉末１
ｍｇを１ｍｌの生理食塩水に懸濁し、濾過して得た溶
液）を０．１ｍｌを注射した。注射後直ちに、４２０ｎ
ｍ以下の光線をカットするフィルターを用い、光源とし
てキセノンランプを用いて、腫瘍に光を10分間照射し
た。その結果、腫瘍治療用助剤を注射しなかった場合、
及び腫瘍治療用助剤を注射したが、暗下に置いた場合と
比べて、明らかに腫瘍の増殖が抑制された。

【００４４】実施例２実施例１と同様の方法により、参考例２〜１１の各サン
プルについて、腫瘍増殖の抑制効果を試験した。その結
果、効果の強弱の違いはあるが、いずれのサンプルにつ
いても、腫瘍増殖の抑制効果が見られた。

【００４５】参考例１アナターゼ型二酸化チタン粉末（石原産業（株）製、Ｓ
Ｔ−０１）５ｇを内径５ｃｍ、長さ１００ｃｍの石英製
反応管に収容した。この石英製反応管にRFプラズマ発生
装置を装着し、反応管系内を真空ポンプで０．１トール
まで排気した後、５００Ｗの電磁波（１３．５６ＭＨ
ｚ）を反応管内のアナターゼ型二酸化チタン粉末に照射
し、プラズマを発生させた。そして、Ｈ₂ガス（流量を
５００ｍｌ／分）を系内の圧力が約１トールとなるよう
に導入した。反応管内のアナターゼ型二酸化チタン粉末
を攪拌しながら３０分間処理した。尚、ニクロム線によ
る抵抗加熱により石英管壁を４００℃に加熱し、その温
度を反応期間中維持した。得られたアナターゼ型二酸化
チタン粉末をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、チタ
ンの２ｐ電子に帰属されるピーク（４５８．８ｅＶ（Ｔ
ｉ２ｐ３／２）及び４６４．６ｅＶ（Ｔｉ２ｐ１／２）
の面積とチタンと結合している酸素の１ｓ電子に帰属さ
れるピーク（５３１．７ｅＶ（Ｏ１ｓ）の面積とを求め
た。得られた面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、１．９４
であった。尚、プラズマ処理しないアナターゼ型二酸化
チタン粉末の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、２．００
であった。また、この試料を１週間大気中に放置した後
に上記と同様に測定した面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）
も、１．９４であった。さらに、この試料の１カ月後の
面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）にも変化はなかった。

【００４６】また、上記プラズマ処理前の試料及び処理
後の試料をＸ線回折試験に付した結果、プラズマ処理の
前及び後で、アナターゼ型二酸化チタンに変化は見られ
なかった。また、上記プラズマ処理前の試料及び処理後
の試料のＥＳＲスペクトルを測定した。測定は、真空中
（０．１Ｔｏｒｒ）、７７Ｋで行った。測定条件は以下
の通りである。

【００４７】〔基本的パラメーター〕測定温度７７Ｋフィールド３３０ｍＴ±２５ｍＴ走査時間４分Ｍｏｄ．０．１ｍＴゲイン５×１０パワー０．１ｍＷタイムコンスタント０．０３秒光源高圧水銀ランプ５００ＷフィルターＬ−４２〔試料作成〕真空脱気１時間以上〔ｇ値の計算〕Ｍｎ²⁺マーカー（ｇ_mn＝１．９８１）を基準としてｇ＝ｇ_mn×Ｈ_mn／（Ｈ_mn＋△Ｈ）Ｈ_mn：Ｍｎ²⁺マーカーの磁場、△Ｈ：Ｈ_mnからの磁場の
変化量

【００４８】プラズマ処理前の試料のＥＳＲスペクトル
を図１に示す。図中（ａ）が暗黒下でのＥＳＲスペクト
ル、（ｂ）が４２０ｎｍ以下の光（５００Ｗの高圧水銀
ランプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を
介して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトルであ
る。プラズマ処理後の試料のＥＳＲスペクトルを図２に
示す。図中（ａ）が暗黒下でのＥＳＲスペクトル、
（ｂ）が４２０ｎｍ以下の光（５００Ｗの高圧水銀ラン
プを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介し
て光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトル、（ｃ）
がフィルター（Ｌ−４２）を介さずに光照射した状態で
測定したＥＳＲスペクトルである。図１と図２に示すＥ
ＳＲスペクトルは同じ条件で測定したものである。両者
を比較すると、上記で得られた触媒は、出発原料には見
られない、ｇ＝２．００３〜４に特異的なシグナルを有
し、しかもこのシグナルは、４２０ｎｍ以下の光をカッ
トした光照射下で、増幅される。上記で得られた触媒
（プラズマ処理したアナターゼ型二酸化チタン）は、４
２０ｎｍ以上の可視光で強度が強くなるｇ値２．００３
〜４にシグナルが観測された。さらに、このかつこのピ
ークは、試料を１週間大気中に放置した後、再度測定し
た際にも維持されていた。また、上記で得られた触媒
は、ｇ値が１．９６にシグナルを示すＴｉ³⁺に帰属され
るシグナルは観測されなかった。

【００４９】試験例１（ＮＯｘ酸化活性測定）参考例１で作製した試料０．２ｇをガラスプレート（６
×６ｃｍ）に塗布したものをパイレックス（登録商標）
ガラス製反応容器（内径１６０ｍｍ、厚さ２５ｍｍ）内
に設置した。光源には３００Ｗキセノンランプを用い、
日本分光製照射装置により半値幅２０ｎｍの単色光とし
て、光を照射した。上記反応容器に湿度０%RHの模擬汚
染空気（ＮＯ：１．０ｐｐｍ）を１．５リットル／分の
流速で連続的に供給し、反応出口におけるＮＯの濃度変
化をモニターした。ＮＯの濃度は、オゾンを用いた化学
発光法により測定した。２４時間のモニター値の累積値
からＮＯｘの除去率を求めた。その結果を表１に示す。
表１には、比較のため、原料として使用した試料（ＳＴ
−０１）の結果も示す。

【００５０】

【表１】上記表１に示す結果から、参考例１で得られたアナター
ゼ型二酸化チタンであって安定した酸素欠陥を有する光
触媒は、少なくとも５６０ｎｍまでの可視光によって窒
素酸化物を酸化除去する効果を有することが分かる。さ
らに表１には示していないが、参考例１で得られた光触
媒は、少なくとも６００ｎｍまでの可視光によって窒素
酸化物を酸化除去する効果を有していた。

【００５１】参考例２アナターゼ型二酸化チタン粉末（石原産業（株）製ＳＴ
−０１）１０ｇを４００ｍｌの石英製反応管に収容し
た。この石英製反応管をプラズマ発生装置に接続し、系
内を真空ポンプで排気した後、２００Ｗの電磁波（２．
４５ＧＨｚ）を反応管内のアナターゼ型二酸化チタン粉
末に照射し、テスラーコイルによってプラズマを発生さ
せた。そして、Ｈ₂ガス（流量を３０ｍｌ／分）を系内
の圧力が約１トールとなるように導入した。反応管内の
アナターゼ型二酸化チタン粉末を攪拌しながら１０分間
処理した。なお、プラズマ処理系は、ガスを導入せず、
かつポンプでの排気も断絶した状態で真空度が１トール
上昇するのに４０分を要した。

【００５２】得られたアナターゼ型二酸化チタン粉末を
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、チタンの２ｐ電子
に帰属されるピーク（４５８．８ｅＶ（Ｔｉ２ｐ３／
２）及び４６４．６ｅＶ（Ｔｉ２ｐ１／２）の面積とチ
タンと結合している酸素の１ｓ電子に帰属されるピーク
（５３１．７ｅＶ（Ｏ１ｓ）の面積とを求めた。得られ
た面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、１．９２であった。
尚、プラズマ処理しないアナターゼ型二酸化チタン粉末
の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、２．００であった。
また、この試料を１週間大気中に放置した後に上記と同
様に測定した面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）も、１．９２
であった。さらに、この試料の１カ月後の面積比（Ｏ１
ｓ／Ｔｉ２ｐ）にも変化はなかった。また、上記プラズ
マ処理前の試料及び処理後の試料をＸ線回折試験に付し
た結果、プラズマ処理の前及び後で、アナターゼ型二酸
化チタンに変化は見られなかった。また、上記プラズマ
処理前の試料及び処理後の試料のＥＳＲスペクトルを測
定した。測定は、参考例１と同様である。その結果、参
考例２の触媒（プラズマ処理したアナターゼ型二酸化チ
タン）は、参考例１と同様にｇ値２．００３〜４にシグ
ナルが観測された。さらに、このピークは、試料を１週
間大気中に放置した後、再度測定した際にも維持されて
いた。また、参考例２の触媒は、ｇ値が１．９６にシグ
ナルを示すＴｉ³⁺に帰属されるシグナルは観測されなか
った。

【００５３】参考例３アナターゼ型二酸化チタン粉末（石原産業（株）製ＳＴ
−０１）４ｇを２００ｍｌの石英製反応管に収容した。
この石英製反応管に電熱線加熱器を装着し、系内を真空
ポンプで０．１トール以下になるまで排気した後、加熱
器で反応管ごと４００℃に昇温した。加熱後４００℃を
１時間した。なお、処理中は、真空ポンプで排気を続
け、０．１トール以下を維持した。１時間後に褐色の粉
体を得た。得られたアナターゼ型二酸化チタン粉末をＸ
線光電子分光法により、チタンの２ｐ電子に帰属される
ピーク（４５９．５ｅＶ（Ｔｉ２ｐ３／２）及び４６
５．４ｅＶ（Ｔｉ２ｐ１／２）の面積とチタンと結合し
ている酸素の１ｓ電子に帰属されるピーク（５３０．０
ｅＶ（Ｏ１ｓ）の面積とを求めた。得られた面積比（Ｏ
１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、１．９２であった。尚、プラズマ
処理しないアナターゼ型二酸化チタン粉末の面積比（Ｏ
１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、２．００であった。また、この試
料を１週間大気中に放置した後に上記と同様に測定した
面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）も、１．９２であった。さ
らに、この試料の１カ月後の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２
ｐ）にも変化はなかった。また、上記プラズマ処理前の
試料及び処理後の試料をＸ線回折試験に付した結果、プ
ラズマ処理の前及び後で、アナターゼ型二酸化チタンに
変化は見られなかった。

【００５４】試験例２（ＮＯｘ酸化活性測定）試験例１と同様の条件で、参考例３で作製した試料のＮ
Ｏｘ酸化活性を測定した。結果を表２に示す。参考例１
で得られたサンプルに比べてやや活性は低い（特に短波
長領域での）が、６００ｎｍ付近まで活性が見られた。

【００５５】

【表２】

【００５６】参考例４アナターゼ型二酸化チタン粉末（石原産業（株）製、Ｓ
Ｔ−０１）５ｇを内径５ｃｍ、長さ１００ｃｍの石英製
反応管に収容した。この石英製反応管にRFプラズマ発生
装置を装着し、反応管系内を真空ポンプで０．０５トー
ルまで排気した後、５００Ｗの電磁波（１３．５６ＭＨ
ｚ）を反応管内のアナターゼ型二酸化チタン粉末に照射
し、プラズマを発生させた。そして、Ｈ₂ガス（流量を
５００ｍｌ／分）を系内の圧力が約１トールとなるよう
に導入した。反応管内のアナターゼ型二酸化チタン粉末
を攪拌しながら３０分間処理した。尚、ニクロム線によ
る抵抗加熱により石英管壁を４００℃に加熱し、その温
度を反応期間中維持した。得られたアナターゼ型二酸化
チタン粉末をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、チタ
ンの２ｐ電子に帰属されるピーク（４５８．８ｅＶ（Ｔ
ｉ２ｐ３／２）及び４６４．６ｅＶ（Ｔｉ２ｐ１／２）
の面積とチタンと結合している酸素の１ｓ電子に帰属さ
れるピーク（５３１．７ｅＶ（Ｏ１ｓ）の面積とを求め
た。得られた面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、１．５１
であった。尚、プラズマ処理しないアナターゼ型二酸化
チタン粉末の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、２．００
であった。また、この試料を１週間大気中に放置した後
に上記と同様に測定した面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）
も、１．５１であった。さらに、この試料の１カ月後の
面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）にも変化はなかった。

【００５７】参考例５四塩化チタン（関東化学株式会社製、特級）５００ｇを
純水の氷水（水として２リットル）に添加し、攪拌し、
溶解し、四塩化チタン水溶液を得た。この水溶液２００
ｇをスターラーで攪拌しながら、約５０ｍｌのアンモニ
ア水（ＮＨ₃として１３ｗｔ％含有）をできるだけ速や
かに加えた。アンモニア水の添加量は、水溶液のｐＨが
約８になるように調整した。これにより水溶液は白色の
スラリー状となった。さらに攪拌を１５分間続けた後、
吸引濾過器で濾過した。濾取した沈殿は２０ｍｌのアン
モニア水（ＮＨ３として６ｗｔ％含有）に分散させ、ス
ターラーで約２０時間攪拌した後、再度吸引濾過して、
白色の加水分解物を得た。得られた白色の加水分解物を
坩堝に移し、電気炉を用い、大気中４００℃で１時間加
熱し、黄色の生成物を得た。

【００５８】得られた生成物のＸＲＤの測定結果を図５
の上段に示す。併せて、白色の加水分解物を５０℃で乾
燥してもののＸＲＤの測定結果も図３の下段に示す。こ
の結果から、白色の加水分解物を５０℃で乾燥してもの
は、アモルファスであり、得られた生成物がアナターゼ
型二酸化チタンであることが分かる。得られた生成物と
白色の加水分解物を５０℃で乾燥してものの吸収スペク
トルを、積分球を取り付けた日立自記分光光度計（U-32
10）により、以下の条件で測定した。 scan speed：120nm/min、 response：MEDIUM、 band pass：2.00nm、リファレンス：硫酸バリウムその結果、得られた生成物の７００ｎｍにおける反射率
を１００％としたときの４５０ｎｍにおける反射率が６
１％であったのに対し、白色の加水分解物を５０℃で乾
燥してものは、７００ｎｍにおける反射率を１００％と
したときの４５０ｎｍにおける反射率は９５％であっ
た。

【００５９】また、得られた生成物のＥＳＲスペクトル
を測定した。測定は、真空中（０．１Ｔｏｒｒ）、７７
Ｋ又は常温で行った。測定条件は以下の通りである。〔基本的パラメーター〕測定温度７７Ｋ又は常温フィールド３２４ｍＴ±２５ｍＴ走査時間４分Ｍｏｄ．０．１ｍＴレシーバー・ゲイン１０〜１００（測定感度）タイムコンスタント０．１秒光源高圧水銀ランプ５００ＷフィルターＬ−４２〔試料作成〕真空脱気１時間以上〔ｇ値の計算〕Ｍｎ²⁺マーカー（ｇ_mn＝１．９８１）を基準としてｇ＝ｇ_mn×Ｈ_mn／（Ｈ_mn＋△Ｈ）Ｈ_mn：Ｍｎ²⁺マーカーの磁場、△Ｈ：Ｈ_mnからの磁場の
変化量

【００６０】図３（測定温度７７Ｋ）及び図４（測定温
度常温）に、上段に暗黒下でのＥＳＲスペクトル、中段
に４２０ｎｍ以下の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使
用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介して光照
射した状態で測定したＥＳＲスペクトル、下段に４２０
ｎｍ以下の光をカットするフィルター（Ｌ−４２）を使
用せずに５００Ｗの高圧水銀ランプを使用して光照射し
た状態で測定したＥＳＲスペクトルをそれぞれ示す。

【００６１】図３の上段と中段のスペクトルを比較する
と明らかに、中段のスペクトルにおいて、ｇ値が２．０
０４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．
９８５〜１．９８６及び２．０２４である2つの副シグ
ナルは、上段のスペクトルにおけるより強度が大きかっ
た。また、図３の中段と下段のスペクトルを比較すると
明らかに、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグ
ナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０
２４である2つの副シグナルの強度は、いずれも、照射
光中に４２０ｎｍ以下の光を含んでいても実質的に相違
しなかった。

【００６２】さらに図４に示すように参考例５の可視光
応答型材料は、前記３つのシグナルが大気中、常温、暗
黒下及び４２０ｎｍ以上の波長を有する光照射下におけ
るＥＳＲにおいても測定される物であった。尚、白色の
加水分解物を５０℃で乾燥してものには、ｇ値が２．０
０４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．
９８５〜１．９８６及び２．０２４である2つの副シグ
ナルは、いずれのＥＳＲ測定条件においても観測されな
かった。

【００６３】真空であった測定雰囲気を空気またはイソ
プロパノールとし、４２０ｎｍ以下の光（５００Ｗの高
圧水銀ランプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４
２）を介して光照射する条件で上記と同様にしてＥＳＲ
スペクトルを測定した。その結果を図６に示す。図中、
上段が真空中、中段が空気中、下段がイソプロパノール
中での測定結果である。主シグナル及び２つの副シグナ
ル共に、真空中で最も小さく、イソプロパノール中で
は、真空中よりやや大きくなるが、中段の空気中で最大
となる。イソプロパノールは電子ドナー分子であるのに
対し、空気中の酸素は電子アクセプター分子となるの
で、上記結果は、前記3つシグナルが正孔補足に起因す
るラジカルに帰属されるものであることを示唆するもの
である。

【００６４】参考例６参考例５で得た白色の加水分解物を、加熱時間を２０分
または３時間とした以外は参考例５と同様の条件で加熱
して、黄色の生成物を得た。これらの生成物の吸収スペ
クトルを参考例５と同様に測定した。加熱時間２０分の
試料は、７００ｎｍにおける反射率を１００％としたと
きの４５０ｎｍにおける反射率は６７％であり、加熱時
間３時間の試料は、７００ｎｍにおける反射率を１００
％としたときの４５０ｎｍにおける反射率は６７％であ
った。

【００６５】参考例７四塩化チタンを三塩化チタンに代えた以外は参考例５と
同様の条件で白色の加水分解物を得、この白色の加水分
解物を４００℃、１時間加熱して、黄色の生成物を得
た。この生成物について、４２０ｎｍ以下の光（５００
Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットするフィルター
（Ｌ−４２）を介して光照射した状態で測定したＥＳＲ
スペクトル（測定温度７７Ｋ）は、図３の中段に示すと
同様のg値を有する主シグナル及び２つの副シグナルを
示した。

【００６６】参考例８アナターゼ型二酸化チタン粉末（石原産業（株）製Ｃ−
０２）１．６ｋｇを内容積２５リットルの内壁に邪魔板
を有する加熱容器に充たし、外熱型ロータリーキルン装
置に装着した。上記加熱容器内を窒素ガスでパージし、
その後アンモニアガスを窒素ガス換算で１．５リットル
／分流通させた。同時に外部ヒーターにより容器内の温
度を４００℃とし、容器を回転させながら９０分間加熱
した。加熱後、室温まで冷却し、黄色の生成物を得た。
図７に４２０ｎｍ以下の光（５００Ｗの高圧水銀ランプ
を使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介して
光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトル（測定温度
７７Ｋ）を示す。

【００６７】参考例９参考例５で得られた粉末３ｇを１００ｍｌの純水に懸濁
しマグネチックスターラーを用い、１時間攪拌した。得
られた溶液は吸引ろ過を行った。濾紙上に残った試料を
再度純水に攪拌し、吸引ろ過を行った。ろ過は、ろ液が
ｐＨ試験紙で６〜７になるまで３回繰り返し行った。得
られた粉末は、１１０℃に設定した乾燥器内に一昼夜放
置し、乾燥させて本発明の材料を得た。

【００６８】参考例１０３００リットルの反応容器（冷却及び攪拌が可能）内に
満たした温度０℃の水２０７ｋｇに四塩化チタン２３ｋ
ｇを徐々に加えた。このとき水溶液の温度は、最高６℃
であった。塩化チタン攪拌を２日間行い透明な四塩化チ
タン水溶液を作成した。作成した四塩化チタン水溶液を
攪拌しながら１２．５％アンモニア水を滴下すると、こ
の溶液は徐々に白濁した、アンモニア水の量は、白濁し
た溶液がｐＨ８となるように調整した。白濁した溶液
は、吸引ろ過を行った。濾紙上に残った白色の沈殿物
は、１３１ｋｇであった。白色の沈殿物は、２００ｋｇ
のアンモニア水（NH₃として６％）に分散させたのち、
２４時間攪拌し、吸引ろ過を行った。ろ過後白色の沈殿
物は、１０８ｋｇであった。白色の沈殿物は、５０℃に
設定した強制送風式棚型乾燥機にいれ、４日間乾燥を行
った。乾燥後試料は、１７ｋｇであった。乾燥試料をア
ルミナ坩堝（２０×２０×５ｃｍ）に１ｋｇ入れ、ガス
炉内に設置し、試料表面に熱電対を置き、試料の温度が
４００℃となるようにして、１時間焼成した。冷却後、
濃い黄色の材料が得られた。この材料を乳鉢で粉砕し
て、後述の評価に用いた。

【００６９】参考例１１参考例１０で作成した粉末３ｇを１００ｍｌの純水に懸
濁しマグネチックスターラーを用い、１時間攪拌した。
得られた溶液は吸引ろ過を行った。濾紙上に残った試料
を再度純水に攪拌し、吸引ろ過を行った。ろ過は、ろ液
がｐＨ試験紙で６〜７になるまで３回繰り返し行った得
られた粉末は、１１０℃に設定した乾燥器内に一昼夜放
置し、乾燥させて本発明の材料を得た。

【００７０】試験例３ＮＯの酸化活性参考例５、７、９、１０、１１で作製した各試料０．２
ｇ及び市販の酸化チタン粉末（ＳＴ−０１、石原産業
（社）製）（比較例１）を、ガラスプレート（６×６ｃ
ｍ）にそれぞれ塗布し、パイレックスガラス製反応容器
（内径１６０ｍｍ、厚さ２５ｍｍ）内に設置した。光源
には３００Ｗクセノンランプを用い、日本分光製照射装
置により半値幅２０ｎｍの単色光として、光を照射し
た。上記反応容器に湿度０％RHの模擬汚染空気（ＮＯ：
１ｐｐｍ）を１．５リットル／分の流速で連続的に供給
し、反応出口におけるＮＯの濃度変化をモニターした。
ＮＯの濃度はオゾンを用いた化学発光法により測定し
た。２４時間のモニター値の累積値からＮＯｘの除去率
を求めた。４７０nmにおける各試料のＮＯ除去濃度
（％）を下記の表に示した。

【００７１】

【表３】

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、可視光以上の長波長の
光照射でも、腫瘍を消滅させ得る効果を有する、光触媒
を用いた腫瘍治療に有用な腫瘍治療用助剤を提供するこ
とができる。本発明によれば、治療処置後に患者の体内
に光触媒微粒子を全く残すことなく治療を施すことが可
能な、極めて安全で効果的なの腫瘍治療等に有用な装置
を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】プラズマ処理前の試料（アナターゼ型二酸化チ
タン）のＥＳＲスペクトルを示す。

【図２】プラズマ処理後の試料（アナターゼ型二酸化チ
タン）のＥＳＲスペクトルを示す。

【図３】本発明の可視光応答型材料（参考例５）の真空
中、７７Ｋで測定されたＥＳＲスペクトル。上段は暗黒
下でのスペクトルであり、中段が４２０ｎｍ以上の波長
を有する光（水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光
をカットオフ）の照射下でのスペクトルであり、下段
は、４２０ｎｍ未満の光をカットオフせずに水銀ランプ
の光をカットオフせずに光照射した場合のスペクトルで
ある。

【図４】本発明の可視光応答型材料（参考例５）の真空
中、常温で測定されたＥＳＲスペクトル。上段は暗黒下
でのスペクトルであり、中段が４２０ｎｍ以上の波長を
有する光（水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光を
カットオフ）の照射下でのスペクトルであり、下段は、
４２０ｎｍ未満の光をカットオフせずに水銀ランプの光
をカットオフせずに光照射した場合のスペクトルであ
る。

【図５】参考例５の生成物（上段）及び加水分解物（５
０℃乾燥）（下段）のＸＲＤの測定結果。

【図６】測定雰囲気を真空中（上段）、空気中（中段）
またはイソプロパノール（下段）とし、４２０ｎｍ以下
の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットする
フィルター（Ｌ−４２）を介して光照射する条件で測定
したＥＳＲスペクトル。

【図７】参考例８で得られた生成物の、４２０ｎｍ以
下の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットす
るフィルター（Ｌ−４２）を介して光照射した状態で測
定したＥＳＲスペクトル（測定温度７７Ｋ）を示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 35/02 Ｂ０１Ｊ 35/02 ＪＦターム(参考） 4C082 PA02 PC10 PE02 PE03 PE04 PG13 PG16 PJ30 PL05 4C084 AA14 AA17 AA27 MA66 NA14 ZB261 ZB262 4C086 AA01 AA02 HA06 HA21 MA01 MA04 NA14 ZB26 4G069 AA02 AA03 BA01A BA03A BA04A BA04B BA05A BA48A BB02A BB04A BC22A BC26A BC31A BC32A BC33A BC55A BC56A BC60A BC75A BD02A BD07A CD10 DA03 EA01X EA01Y EB18X EB18Y EB19 EC22X EC22Y EC27

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】可視光活性を有する光触媒であって、腫瘍
の近傍に存在させ可視光線を含む光線を照射して腫瘍を
死滅させるために用いられることを特徴とする腫瘍治療
用助剤。
【請求項２】可視光活性を有する光触媒が、安定した酸
素欠陥を有する二酸化チタンであることを特徴とする請
求項１に記載の腫瘍治療用助剤。
【請求項３】二酸化チタンがアナターゼ型またはルチル
型である請求項２に記載の腫瘍治療用助剤。
【請求項４】二酸化チタンがアナターゼ型酸化チタン粉
体であり、一次粒子径が１０ｎｍ以下である請求項２に
記載の腫瘍治療用助剤。
【請求項５】二酸化チタンがＸ線回折（ＸＲＤ）により
得られる回折パターン中にアナターゼ型二酸化チタン以
外のパターンを実質的に有さない請求項２に記載の腫瘍
治療用助剤。
【請求項６】Ｘ線光電子分光法により得られるチタンの
２ｐ電子に帰属されるピークの面積に対する、チタンと
結合している酸素の１ｓ電子に帰属されるピークの面積
の比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）が１．９９以下である請求項
２〜５のいずれか１項に記載の腫瘍治療用助剤。
【請求項７】面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）が１．５〜
１．９５の範囲である請求項６に記載の腫瘍治療用助
剤。
【請求項８】面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）が１週間以上
実質的に一定している請求項２〜７のいずれか１項に記
載の腫瘍治療用助剤。
【請求項９】真空中、７７Ｋ、暗黒下で測定されたＥＳ
Ｒにおいて、ｇ値が２．００３〜４であるシグナルが観
測され、かつこのｇ値が２．００３〜４であるシグナル
は真空中、７７Ｋにおいて少なくとも４２０ｎｍ〜６０
０ｎｍ範囲の波長の光を照射下で測定した場合、上記暗
黒下で測定された場合よりシグナルの強度が大きい、請
求項２〜８のいずれか１項に記載の腫瘍治療用助剤。
【請求項１０】真空中、７７Ｋ、暗黒下で測定されたＥ
ＳＲにおいて、ｇ値が１．９６を示すＴｉ³⁺に帰属され
るシグナルが実質的に観測されない、請求項２〜９のい
ずれか１項に記載の腫瘍治療用助剤。
【請求項１１】可視光活性を有する光触媒が、少なくと
もアナターゼ型二酸化チタンを含み、かつ真空中、７７
Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で
測定したＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００４〜２．００
７である主シグナルとｇ値が１．９８５〜１．９８６及
び２．０２４である2つの副シグナルが観測され、かつ
これらの３つのシグナルは真空中、７７Ｋ、暗黒下にお
いて微小に観測されるか、又は実質的に観測されない可
視光応答型材料であることを特徴とする請求項１に記載
の腫瘍治療用助剤。
【請求項１２】前記材料が有する主シグナル及び2つの
副シグナルは真空中、常温において、暗黒下及び４２０
ｎｍ以上の波長を有する光照射下におけるＥＳＲにおい
ても測定される請求項１１に記載の腫瘍治療用助剤。
【請求項１３】前記材料が有する主シグナル及び2つの
副シグナルが正孔補足に起因するラジカルに帰属される
ものである請求項１１又は１２に記載の腫瘍治療用助
剤。
【請求項１４】前記材料が、真空中、７７Ｋにおいて４
２０ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で測定されたＥ
ＳＲにおいて、ｇ値が２．００９〜２．０１０である副
シグナルをさらに有する請求項１１に記載の腫瘍治療用
助剤。
【請求項１５】前記材料が、安定した酸素欠陥を有する
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の腫瘍治療用助
剤。
【請求項１６】前記材料は、Ｘ線光電子分光法により得
られるチタンの２ｐ電子に帰属されるピークの面積に対
する、チタンと結合している酸素の１ｓ電子に帰属され
るピークの面積の比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）が１．９９以
下である請求項１５に記載の腫瘍治療用助剤。
【請求項１７】面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）が１．５〜
１．９５の範囲である請求項１６に記載の腫瘍治療用助
剤。
【請求項１８】面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）が１週間以
上実質的に一定している請求項１５〜１７のいずれか１
項に記載の腫瘍治療用助剤。
【請求項１９】一方の端部面に光触媒を担持させた光学
繊維と、該光学繊維の他方の端部に配置させた光触媒用
光源とを備えてなり、かつ前記光触媒が可視光活性を有
する光触媒である装置。
【請求項２０】可視光活性を有する光触媒が（１）安定
した酸素欠陥を有する二酸化チタン、（２）安定した酸
素欠陥を有し、かつ真空中、７７Ｋ、暗黒下で測定され
たＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００３〜４であるシグナ
ルが観測され、かつこのｇ値が２．００３〜４であるシ
グナルは真空中、７７Ｋにおいて少なくとも４２０ｎｍ
〜６００ｎｍ範囲の波長の光を照射下で測定した場合、
上記暗黒下で測定された場合よりシグナルの強度が大き
い二酸化チタン、及び（３）少なくともアナターゼ型二
酸化チタンを含み、かつ真空中、７７Ｋにおいて４２０
ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で測定したＥＳＲに
おいて、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナ
ルとｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４であ
る2つの副シグナルが観測され、かつこれらの３つのシ
グナルは真空中、７７Ｋ、暗黒下において微小に観測さ
れるか、又は実質的に観測されない可視光応答型材料か
らなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１９
に記載の装置。
【請求項２１】腫瘍治療用である請求項１９又は２０に
記載の装置。