JP2001294595A - 共役系鎖状化合物とその製造方法 - Google Patents
共役系鎖状化合物とその製造方法Info
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- JP2001294595A JP2001294595A JP2000110364A JP2000110364A JP2001294595A JP 2001294595 A JP2001294595 A JP 2001294595A JP 2000110364 A JP2000110364 A JP 2000110364A JP 2000110364 A JP2000110364 A JP 2000110364A JP 2001294595 A JP2001294595 A JP 2001294595A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安定で発光性を示す共役系鎖状化合物及びそ
の製造方法を提供することである。 【解決手段】本発明の共役系鎖状化合物は、一般式 [
(CmRm＋2) Mn(CmRm＋2)] (式中Mは、金属である。Rは、
H、アルキル基、芳香族基、カルボアルコキシ基であ
る。ｍ＞２、２ｎ＜ｍである。）で表されることを特徴
とする。また、本発明の共役系鎖状化合物の製造方法
は、有機溶媒中において金属と共役系化合物とを混合
し、前記有機溶媒から含金属共役系鎖状化合物を析出さ
せることを特徴とする。
の製造方法を提供することである。 【解決手段】本発明の共役系鎖状化合物は、一般式 [
(CmRm＋2) Mn(CmRm＋2)] (式中Mは、金属である。Rは、
H、アルキル基、芳香族基、カルボアルコキシ基であ
る。ｍ＞２、２ｎ＜ｍである。）で表されることを特徴
とする。また、本発明の共役系鎖状化合物の製造方法
は、有機溶媒中において金属と共役系化合物とを混合
し、前記有機溶媒から含金属共役系鎖状化合物を析出さ
せることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、共役系鎖状化合物
とその製造方法に関し、特に、金属鎖を含む共役系鎖状
化合物に関する。
とその製造方法に関し、特に、金属鎖を含む共役系鎖状
化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】適当な強度の化学結合による複合低次元
拡張分子の組み合わせは、新しい機能的分子の構造のた
めの有益な方法である。複合低次元拡張分子のなかで、
ポリアセチレンなどの共役ポリエンは、単純なsp２炭素
鎖構造であり、その多くの興味深い性質が集中的に研究
されてきた。
拡張分子の組み合わせは、新しい機能的分子の構造のた
めの有益な方法である。複合低次元拡張分子のなかで、
ポリアセチレンなどの共役ポリエンは、単純なsp２炭素
鎖構造であり、その多くの興味深い性質が集中的に研究
されてきた。
【０００３】例えば、ポリアセチレンなどは、電導性高
分子材料として開発されている。ポリアセチレンは、金
属並みの電気伝導性を有する。電導性高分子は軽くて加
工性があり、機械的強度が高く、耐薬品性も比較的強い
という長所を有する。また、製造時に金属精錬・加工の
ような膨大なエネルギーを要せず資源的にも問題がない
という特徴を持っている。こうした特徴から、電導性高
分子の特徴を生かした電極材料、太陽電池材料、エレク
トロクロミック材料としての用途開発が活発に行われて
いる。
分子材料として開発されている。ポリアセチレンは、金
属並みの電気伝導性を有する。電導性高分子は軽くて加
工性があり、機械的強度が高く、耐薬品性も比較的強い
という長所を有する。また、製造時に金属精錬・加工の
ような膨大なエネルギーを要せず資源的にも問題がない
という特徴を持っている。こうした特徴から、電導性高
分子の特徴を生かした電極材料、太陽電池材料、エレク
トロクロミック材料としての用途開発が活発に行われて
いる。
【０００４】また、共役ポリエンなどの同一分子内に連
続するπ電子系を有する高分子化合物が、金属光沢を示
すことが知られている。このような高分子化合物の金属
光沢は、π電子系の自由電子に基づくものであり、発光
材料として広く利用されている。
続するπ電子系を有する高分子化合物が、金属光沢を示
すことが知られている。このような高分子化合物の金属
光沢は、π電子系の自由電子に基づくものであり、発光
材料として広く利用されている。
【０００５】また、共役系ポリマーを金属や酸化・還元
剤でドープした分子材料が、ドープ前の共役ポリマーよ
りも高い機能を有することが知られている。
剤でドープした分子材料が、ドープ前の共役ポリマーよ
りも高い機能を有することが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
高分子材料の用途開発の歴史は浅く、ポリアセチレンに
代表されるように酸化安定性、耐久性に問題がある。す
なわち、上述したポリアセチレンなどの高分子化合物
は、いずれもドープ状態で不安定であるだけでなく、未
ドープ状態でさえも不安定である。
高分子材料の用途開発の歴史は浅く、ポリアセチレンに
代表されるように酸化安定性、耐久性に問題がある。す
なわち、上述したポリアセチレンなどの高分子化合物
は、いずれもドープ状態で不安定であるだけでなく、未
ドープ状態でさえも不安定である。
【０００７】また、分子レベルでの構造的制御が困難な
ために高い安定性の実現やテーラメイドな機能付加など
に問題がある。したがって、共役分子特性と、高い安定
性を有する化合物が望まれていた。しかし、このような
化合物はこれまで存在しない。
ために高い安定性の実現やテーラメイドな機能付加など
に問題がある。したがって、共役分子特性と、高い安定
性を有する化合物が望まれていた。しかし、このような
化合物はこれまで存在しない。
【０００８】そこで、本発明の目的は、安定で、かつ、
発光性を示す金属鎖を有する共役系鎖状化合物及びその
製造方法を提供することである。
発光性を示す金属鎖を有する共役系鎖状化合物及びその
製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、発明者らは、金属と結合するために共役ポリエンの
Pπ電子配列を使用することによって、金属鎖及び共役
系化合物を直接的に結合することを試みた結果、本発明
の共役系鎖状化合物及びその製造方法を見出すに至っ
た。本発明の共役鎖状化合物は、一般式 [ (CmRm＋2) M
n(CmRm＋2)] (式中Mは、金属である。Rは、H、アルキル
基、芳香族基、カルボアルコキシ基である。ｍ＞２、２
ｎ＜ｍである。）で表されることを特徴とする。
に、発明者らは、金属と結合するために共役ポリエンの
Pπ電子配列を使用することによって、金属鎖及び共役
系化合物を直接的に結合することを試みた結果、本発明
の共役系鎖状化合物及びその製造方法を見出すに至っ
た。本発明の共役鎖状化合物は、一般式 [ (CmRm＋2) M
n(CmRm＋2)] (式中Mは、金属である。Rは、H、アルキル
基、芳香族基、カルボアルコキシ基である。ｍ＞２、２
ｎ＜ｍである。）で表されることを特徴とする。
【００１０】また、本発明の共役鎖状化合物は、一般式
[(CmRm＋2) (Lewis塩基)２Mn(CmRm ＋2)] (式中Mは、金
属である。Rは、H、アルキル基、芳香族基、カルボアル
コキシ基である。ｍ＞２、２ｎ＜ｍである。）で表され
ることを特徴とする。
[(CmRm＋2) (Lewis塩基)２Mn(CmRm ＋2)] (式中Mは、金
属である。Rは、H、アルキル基、芳香族基、カルボアル
コキシ基である。ｍ＞２、２ｎ＜ｍである。）で表され
ることを特徴とする。
【００１１】また、本発明の好ましい実施態様として、
金属が、遷移金属であることを特徴とする。
金属が、遷移金属であることを特徴とする。
【００１２】また、本発明の共役鎖状化合物の製造方法
は、有機溶媒中において金属と共役ポリエンとを混合
し、前記有機溶媒から共役鎖状化合物を析出させること
を特徴とする。
は、有機溶媒中において金属と共役ポリエンとを混合
し、前記有機溶媒から共役鎖状化合物を析出させること
を特徴とする。
【００１３】また、本発明の好ましい実施態様として、
前記金属が、異なる酸化状態を有する少なくとも2種類
以上の同種又は異種(ご確認下さい。)の金属であること
を特徴とする。
前記金属が、異なる酸化状態を有する少なくとも2種類
以上の同種又は異種(ご確認下さい。)の金属であること
を特徴とする。
【００１４】また、本発明の好ましい実施態様として、
前記有機溶媒が、アセトン、トルエン、クロロホルム、
1,2−ジクロロエタン及びTHFからなる群から選択される
少なくとも1種であることを特徴とする。
前記有機溶媒が、アセトン、トルエン、クロロホルム、
1,2−ジクロロエタン及びTHFからなる群から選択される
少なくとも1種であることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】一般式[(CmRm＋2)Mn(CmRm＋2)]で
表される共役系鎖状化合物は、結晶状態において発光性
を有する化合物である。本発明の化合物は、後述するよ
うに、適当な有機溶媒中に金属と共役系化合物を混合し
た後、有機溶媒から容易に結晶化により析出させること
ができる。
表される共役系鎖状化合物は、結晶状態において発光性
を有する化合物である。本発明の化合物は、後述するよ
うに、適当な有機溶媒中に金属と共役系化合物を混合し
た後、有機溶媒から容易に結晶化により析出させること
ができる。
【００１６】一般式[(CmRm＋2)Mn(CmRm＋2)]において、
Rは、H、アルキル基、芳香族基、カルボアルコキシ基と
することができる。一般式[(CmRm＋2)Mn(CmRm＋2)]中の
左右のCmRm+2は、同一の共役系化合物でも良く、異なる
共役系化合物であっても良い。同一の共役系化合物を用
いるか異なる共役系化合物を用いるかについては、目的
とする化合物の用途に応じて適宜変更することができ
る。
Rは、H、アルキル基、芳香族基、カルボアルコキシ基と
することができる。一般式[(CmRm＋2)Mn(CmRm＋2)]中の
左右のCmRm+2は、同一の共役系化合物でも良く、異なる
共役系化合物であっても良い。同一の共役系化合物を用
いるか異なる共役系化合物を用いるかについては、目的
とする化合物の用途に応じて適宜変更することができ
る。
【００１７】CmRm＋2は、分子内の多くの二重結合が共
役している共役系化合物を意味し、この共役系化合物と
金属との間で配位結合を作って安定した構造をとること
ができる。共役系化合物は、末端にアルキル基、特にフ
ェニル基が置換されると安定化するので、共役系化合物
には、末端が置換されているものも含まれる。RがHの場
合、いわゆる共役ポリエンを意味するが、Hは、一部ま
たは、全部を他の置換基に置き換えることもできる。例
えば、予めHを他の置換基に置換された共役ポリエンを
用いて共役系化合物を生成する事ができる。なお、共役
ポリエンは、共役ポリオレフィンともよばれ、分子内に
多くの二重結合がすべて共役している脂肪族不飽和炭化
水素をいう。
役している共役系化合物を意味し、この共役系化合物と
金属との間で配位結合を作って安定した構造をとること
ができる。共役系化合物は、末端にアルキル基、特にフ
ェニル基が置換されると安定化するので、共役系化合物
には、末端が置換されているものも含まれる。RがHの場
合、いわゆる共役ポリエンを意味するが、Hは、一部ま
たは、全部を他の置換基に置き換えることもできる。例
えば、予めHを他の置換基に置換された共役ポリエンを
用いて共役系化合物を生成する事ができる。なお、共役
ポリエンは、共役ポリオレフィンともよばれ、分子内に
多くの二重結合がすべて共役している脂肪族不飽和炭化
水素をいう。
【００１８】アルキル基としては、炭素数は、特に限定
されず、用途応じて適当鎖長のものを使用する事ができ
る。
されず、用途応じて適当鎖長のものを使用する事ができ
る。
【００１９】芳香族基としては、特に限定されないが、
フェニル基、ナフチル基、チエニル基、ベンゾチエニル
基、インドリル基及びピリジル基等が好ましい。
フェニル基、ナフチル基、チエニル基、ベンゾチエニル
基、インドリル基及びピリジル基等が好ましい。
【００２０】また、一般式中Mは、金属である。金属で
あれば、特に限定されないが、好ましくは、遷移金属で
ある。遷移金属としては、配位数の観点から、好ましく
は、9〜11属の金属である。
あれば、特に限定されないが、好ましくは、遷移金属で
ある。遷移金属としては、配位数の観点から、好ましく
は、9〜11属の金属である。
【００２１】また、一般式中、ｍ＞２、２ｎ＜ｍであ
る。ｎ、ｍを変更することにより鎖長の異なる共役系鎖
状化合物を作製することができる。また、ｎ及びｍは、
整数値に限定されない。例えば、異なる鎖長の共役ポリ
エンを用いて、本発明の共役系鎖状化合物を生成した場
合、ｎ又はｍは、整数値とならない場合があるが、本発
明は、このような共役鎖状化合物をも含まれる。
る。ｎ、ｍを変更することにより鎖長の異なる共役系鎖
状化合物を作製することができる。また、ｎ及びｍは、
整数値に限定されない。例えば、異なる鎖長の共役ポリ
エンを用いて、本発明の共役系鎖状化合物を生成した場
合、ｎ又はｍは、整数値とならない場合があるが、本発
明は、このような共役鎖状化合物をも含まれる。
【００２２】本発明の共役系鎖状化合物は、有機溶媒中
において金属と共役系化合物とを混合し、前記有機溶媒
から共役系鎖状化合物を析出させることにより得ること
ができる。
において金属と共役系化合物とを混合し、前記有機溶媒
から共役系鎖状化合物を析出させることにより得ること
ができる。
【００２３】有機溶媒としては、特に限定されないが、
例えば、アセトン、トルエン、クロロホルム、1,2−ジ
クロロエタン及びTHF等を挙げることができる。
例えば、アセトン、トルエン、クロロホルム、1,2−ジ
クロロエタン及びTHF等を挙げることができる。
【００２４】金属については、共役系化合物との配位結
合を容易にするという観点から、異なる酸化状態を有す
る少なくとも2以上の同種又は異種の金属を用いること
ができる。金属として、Pdを用いた場合を一例として説
明すると、Pdn 2＋鎖は、単離すると不安定であるが、{1
Pd(II)＋(n−1)Pd(0)}の組み合わせによって予想される
2(n−1)電子と結合した(n−1)Pd−Pd結合からなる不連
続分子イオンとなることができる。すなわち、Pd−Pd結
合方向に沿って、高い結合価Pd(０)は0ｅ供与体と考え
られ、低結合価Pd(II)は2ｅ供与体と考えられる。
合を容易にするという観点から、異なる酸化状態を有す
る少なくとも2以上の同種又は異種の金属を用いること
ができる。金属として、Pdを用いた場合を一例として説
明すると、Pdn 2＋鎖は、単離すると不安定であるが、{1
Pd(II)＋(n−1)Pd(0)}の組み合わせによって予想される
2(n−1)電子と結合した(n−1)Pd−Pd結合からなる不連
続分子イオンとなることができる。すなわち、Pd−Pd結
合方向に沿って、高い結合価Pd(０)は0ｅ供与体と考え
られ、低結合価Pd(II)は2ｅ供与体と考えられる。
【００２５】従って、異なる酸化状態を有する少なくと
も2種以上の同種又は異種の金属を用いるのが良い。異
なる酸化状態を有する同種の金属を用いると、下記式
(1)のように、予め作製した正確な数の電子と置換活性
を有する単核のパラジウム原料を使って、共役ポリエン
鎖にそった直線Pd−Pd結合鎖を形成することができる。
も2種以上の同種又は異種の金属を用いるのが良い。異
なる酸化状態を有する同種の金属を用いると、下記式
(1)のように、予め作製した正確な数の電子と置換活性
を有する単核のパラジウム原料を使って、共役ポリエン
鎖にそった直線Pd−Pd結合鎖を形成することができる。
【化１】
【００２６】本発明の共役鎖状化合物の製造方法におい
ては、前記有機溶媒中で、金属化合物に対して過剰の共
役系化合物を混合する。共役系化合物としては、特に限
定されることはないが、例えば、ジエン、トリエン、テ
トラエン、ペンタエン、ヘキサエンなどの共役ポリエン
を挙げることができる。
ては、前記有機溶媒中で、金属化合物に対して過剰の共
役系化合物を混合する。共役系化合物としては、特に限
定されることはないが、例えば、ジエン、トリエン、テ
トラエン、ペンタエン、ヘキサエンなどの共役ポリエン
を挙げることができる。
【００２７】必要に応じて、過剰の共役ポリエンと共に
ルイス(Lewis)塩基を添加することもできる。ルイス塩
基としては、アミン類、ニトリル類、ホスフィン類等を
挙げることができる。アミン類としては、例えば、ピリ
ジンなどを挙げることができる。ルイス塩基は、金属鎖
と共役系化合物との結合方法を変化させるために使用す
ることができる。従って、化合物の用途に応じて、適宜
ルイス塩基を添加することができる。
ルイス(Lewis)塩基を添加することもできる。ルイス塩
基としては、アミン類、ニトリル類、ホスフィン類等を
挙げることができる。アミン類としては、例えば、ピリ
ジンなどを挙げることができる。ルイス塩基は、金属鎖
と共役系化合物との結合方法を変化させるために使用す
ることができる。従って、化合物の用途に応じて、適宜
ルイス塩基を添加することができる。
【００２８】これらを混合した後、混合液を攪拌する。
攪拌時間は、生成する共役鎖状化合物の種類により、特
に限定されないが、好ましくは、約半日〜２日間であ
る。
攪拌時間は、生成する共役鎖状化合物の種類により、特
に限定されないが、好ましくは、約半日〜２日間であ
る。
【００２９】攪拌後、上記溶媒から再結晶化して共役鎖
状化合物を得ることができる。本発明の代表的な一例の
共役鎖状化合物[(C6H5(CH)mC6H5)２Pdn]2＋(m＝4−12、
ｎ＝2−5)の性質を示す。
状化合物を得ることができる。本発明の代表的な一例の
共役鎖状化合物[(C6H5(CH)mC6H5)２Pdn]2＋(m＝4−12、
ｎ＝2−5)の性質を示す。
【００３０】NMRスペクトル：ポリエン部分のプロトン
シグナルは、δ3−7ppmに高磁場シフトして出現する。
ポリエン部分のJC−Hカップリング定数からポリエン炭
素はsp2性を保持しており、共役鎖状化合物であること
を示す。
シグナルは、δ3−7ppmに高磁場シフトして出現する。
ポリエン部分のJC−Hカップリング定数からポリエン炭
素はsp2性を保持しており、共役鎖状化合物であること
を示す。
【００３１】X線結晶構造解析：分子構造は2つのポリエ
ンが金属鎖を挟み込んだサンドイッチ構造である。Pd−
Pd間距離は、2.65〜2.75Åの範囲内に有り金属鎖は直線
構造である。ポリエンはほぼ平面構造を保っており、共
役系鎖状化合物であることを示している。
ンが金属鎖を挟み込んだサンドイッチ構造である。Pd−
Pd間距離は、2.65〜2.75Åの範囲内に有り金属鎖は直線
構造である。ポリエンはほぼ平面構造を保っており、共
役系鎖状化合物であることを示している。
【００３２】
【実施例】ここで、本発明の一実施例を説明するが、本
発明は、下記の実施例に限定して解釈されるものではな
い。
発明は、下記の実施例に限定して解釈されるものではな
い。
【００３３】実施例１ 一般式[(CmRm＋2)Mn(CmRm＋2)]で表される共役系鎖状化
合物の例として、全トランス1,8−ジフェニル−1,3,5,7
オクタテトラエン（DPOT）「四核pd錯体」の結晶構造を
図1に示す。図中の結合距離と結合角については、以下
の通りである。 Pd1−Pd2＝2.7322(8)、Pd2−Pd2*=2.654(1)、pd1-C1=2.
168(7)、Pd1-C3=2.242(6)、Pd2-C7=2.185(6)、Pd1-C8=
2.236(7)、Pd1-C9=2.206-(7)、Pd1-C10=2.421(8)、C1-C
2=1.393(10)、C2-C3=1.419(10)、C3-C4=1.425(10)。C4-
C5=1.410(9)、C5-C6=1.419(10)、C6-C7*＝1.408(10)、C
7-C8＝1.42(1)、C8-C9= 1.454(10)、C9-C10=1.43-
(1)、Pd1−Pd2−Pd2*=178.25(4)、C1−C2−C3＝119.9
(7)、C2−C3−C4＝122.0(7)、C3−C4−C5＝123.8(7)、C
4−C5−C6＝122.9(6)、C5−C6−C7*＝123.7(7)、C6*−C
7−C8＝122.3(7)、C7−C8−C9＝125.7(7)。
合物の例として、全トランス1,8−ジフェニル−1,3,5,7
オクタテトラエン（DPOT）「四核pd錯体」の結晶構造を
図1に示す。図中の結合距離と結合角については、以下
の通りである。 Pd1−Pd2＝2.7322(8)、Pd2−Pd2*=2.654(1)、pd1-C1=2.
168(7)、Pd1-C3=2.242(6)、Pd2-C7=2.185(6)、Pd1-C8=
2.236(7)、Pd1-C9=2.206-(7)、Pd1-C10=2.421(8)、C1-C
2=1.393(10)、C2-C3=1.419(10)、C3-C4=1.425(10)。C4-
C5=1.410(9)、C5-C6=1.419(10)、C6-C7*＝1.408(10)、C
7-C8＝1.42(1)、C8-C9= 1.454(10)、C9-C10=1.43-
(1)、Pd1−Pd2−Pd2*=178.25(4)、C1−C2−C3＝119.9
(7)、C2−C3−C4＝122.0(7)、C3−C4−C5＝123.8(7)、C
4−C5−C6＝122.9(6)、C5−C6−C7*＝123.7(7)、C6*−C
7−C8＝122.3(7)、C7−C8−C9＝125.7(7)。
【００３４】全トランス1,8ジフェニル‐1,3,5,7オクタ
テトラエン(DPOT)のPd4サンドイッチ鎖１’を下記化学
式(2)にしたがって合成した(単離収率74％で、カウンタ
ーアニオンをBF4からBArf(＝B(3,5−(CF3)2C6H3)4)に変
えて、溶解性と結晶性を改善した。)。目的化合物がカ
チオンであるため、全体としての電荷を合わせるため
に、化合物の初期の合成過程でBF4を用いた。
テトラエン(DPOT)のPd4サンドイッチ鎖１’を下記化学
式(2)にしたがって合成した(単離収率74％で、カウンタ
ーアニオンをBF4からBArf(＝B(3,5−(CF3)2C6H3)4)に変
えて、溶解性と結晶性を改善した。)。目的化合物がカ
チオンであるため、全体としての電荷を合わせるため
に、化合物の初期の合成過程でBF4を用いた。
【００３５】共役系鎖状化合物の溶解性及び結晶性を改
善するには、カウンターアニオンとしてBArfを使用する
ことが有効であった。
善するには、カウンターアニオンとしてBArfを使用する
ことが有効であった。
【化２】
【００３６】その結果、この共役鎖状化合物は、式2の
ようなη3：η2：η2：η3共役構造をとることが可能で
あり、このような構造を通じてサンドイッチ状に結合し
ていることが判明した。
ようなη3：η2：η2：η3共役構造をとることが可能で
あり、このような構造を通じてサンドイッチ状に結合し
ていることが判明した。
【００３７】η3：η2：η2：η3共役構造を図2に示
す。この構造は、各ＤＰＯＴにおいて3架橋Ｃ＝Ｃリガ
ンドを含む。結晶構造において、Pd−Pd−Pd−Pd骨格
は、かなり直線的であり(Pd2−Pd1−Pd1＊＝178.25-(4)
°、かつ、Pd-Pd長(外側、2.7322(8)Å、内側、2.654
(1)Å)は、一般的で、4つの中心、Pd4コアの6つの電子
結合と一致する。
す。この構造は、各ＤＰＯＴにおいて3架橋Ｃ＝Ｃリガ
ンドを含む。結晶構造において、Pd−Pd−Pd−Pd骨格
は、かなり直線的であり(Pd2−Pd1−Pd1＊＝178.25-(4)
°、かつ、Pd-Pd長(外側、2.7322(8)Å、内側、2.654
(1)Å)は、一般的で、4つの中心、Pd4コアの6つの電子
結合と一致する。
【００３８】CH2Cl2またはアセトンd6における1’のHNM
Rスペクトルは、シャープな左右対称性DPOTシグナルの
みを23℃にて示し、そのシグナルは、−90℃まで続い
た。-90℃より低い温度での十分特徴的な共鳴を得るこ
とができなかったが、スペクトル外観は、Pd４鎖に沿っ
たDPOTリガンドが容易にずれることを示唆しており、左
右対称性η２：η2：η2：η2複合体を形成する(図
３)。Pd４鎖の末端にて溶媒と結合するかしないかのこ
の複合体は、左右対称型１’と平衡状態にあるか、１’
のＨＮＭＲ対称プロセスにおける中間体である。
Rスペクトルは、シャープな左右対称性DPOTシグナルの
みを23℃にて示し、そのシグナルは、−90℃まで続い
た。-90℃より低い温度での十分特徴的な共鳴を得るこ
とができなかったが、スペクトル外観は、Pd４鎖に沿っ
たDPOTリガンドが容易にずれることを示唆しており、左
右対称性η２：η2：η2：η2複合体を形成する(図
３)。Pd４鎖の末端にて溶媒と結合するかしないかのこ
の複合体は、左右対称型１’と平衡状態にあるか、１’
のＨＮＭＲ対称プロセスにおける中間体である。
【００３９】実施例２ η2：η2：η2：η2共役構造を確認するため、２当量の
ピリジンを１(Ｘ＝ＢＦ4又は１’(Ｘ＝ＢＡｒｆ)と反応
させた。この反応を下記式(3)に示す。
ピリジンを１(Ｘ＝ＢＦ4又は１’(Ｘ＝ＢＡｒｆ)と反応
させた。この反応を下記式(3)に示す。
【化３】 この反応によりピリジン結合生成物２又は２’を得た。
２’の結晶構造を図４に示す。その結果、各Pd−Pd(Pd
１−Pd２＝2.7463(8)Å、Pd2−Pd2*＝2.721(1)Å)は、4
つの中心を有し、6つの電子結合からなるPd4直線鎖であ
った。DPOTの各フェニル基(CH)8が平面から飛び出し、1
80°からのPd１−Pd2−Pd２*角度(174.50(4)°)のわず
かな偏りとN1−Pd1−Pd2屈折角(152.0(2)°)(ジカチオ
ンの平面上での末端Phから離れて位置するN1)とを生じ
る。Pd4鎖の両端で結合するピリジンリガンドとの立体
混雑を避けているが、(CH)8部分は、平面を維持する。
２’の結晶構造を図４に示す。その結果、各Pd−Pd(Pd
１−Pd２＝2.7463(8)Å、Pd2−Pd2*＝2.721(1)Å)は、4
つの中心を有し、6つの電子結合からなるPd4直線鎖であ
った。DPOTの各フェニル基(CH)8が平面から飛び出し、1
80°からのPd１−Pd2−Pd２*角度(174.50(4)°)のわず
かな偏りとN1−Pd1−Pd2屈折角(152.0(2)°)(ジカチオ
ンの平面上での末端Phから離れて位置するN1)とを生じ
る。Pd4鎖の両端で結合するピリジンリガンドとの立体
混雑を避けているが、(CH)8部分は、平面を維持する。
【００４０】実施例３ Pd4鎖の調製に加えて(式２)、DPOTのPd3サンドイッチ鎖
の、[Pd3(DPOT)2][BArf]2を、加えたPd(0)の量を３から
2当量に減らすことによって得た。[Pd3(DPOT)2][BArf]2
の共役構造を図5に示す。Pd3のサンドイッチ複合物の示
された構造は、1H NMRスペクトルにかけられ、低温度で
さえも鋭い左右対称性ポリエン共鳴を示した。
の、[Pd3(DPOT)2][BArf]2を、加えたPd(0)の量を３から
2当量に減らすことによって得た。[Pd3(DPOT)2][BArf]2
の共役構造を図5に示す。Pd3のサンドイッチ複合物の示
された構造は、1H NMRスペクトルにかけられ、低温度で
さえも鋭い左右対称性ポリエン共鳴を示した。
【００４１】実施例４ 全トランス1,12ジフェニル1,3,5,7,9,11ドデカヘキサエ
ン(DPDH)のPd5鎖である、[Pd5(DPDH)2][BArｆ]2(4’図
６)は、反応混合物｛過剰のDPDHと1Pd(II)＋4Pd(0)｝か
らも製造された。Pd5の両方のサンドイッチ複合物の示
された構造は、1H NMRスペクトルにかけられ、低温度で
さえも鋭い左右対称性ポリエン共鳴を示した。それゆ
え、原理的に、鎖長に関して本合成法(図1)に限界はな
いことが判明した。
ン(DPDH)のPd5鎖である、[Pd5(DPDH)2][BArｆ]2(4’図
６)は、反応混合物｛過剰のDPDHと1Pd(II)＋4Pd(0)｝か
らも製造された。Pd5の両方のサンドイッチ複合物の示
された構造は、1H NMRスペクトルにかけられ、低温度で
さえも鋭い左右対称性ポリエン共鳴を示した。それゆ
え、原理的に、鎖長に関して本合成法(図1)に限界はな
いことが判明した。
【００４２】また、全ての現サンドイッチ鎖複合体は、
連続的Pd−C結合による鎖−鎖間結合の共同強化のため
に、熱的に安定であり、溶液中でさえ劣化が観察されな
かった。
連続的Pd−C結合による鎖−鎖間結合の共同強化のため
に、熱的に安定であり、溶液中でさえ劣化が観察されな
かった。
【００４３】
【発明の効果】本発明の共役系鎖状化合物によれば、金
属鎖と共役系化合物とが強固に結合していることから、
熱的に安定てあり、溶液中でさえ劣化が生じないという
有利な効果を奏する。また、本発明の共役系鎖状化合物
によれば、発光材料として有効な性質を示すほか、共役
分子特性を有しているため、機能性材料として利用可能
であるという有利な効果を奏する。また、本発明の共役
鎖状化合物によれば、各構成ポリエンは平面を維持し、
金属鎖は直線状であるため、鎖拡張の際の共役制限が著
しく緩和されるという有利な効果を奏する。
属鎖と共役系化合物とが強固に結合していることから、
熱的に安定てあり、溶液中でさえ劣化が生じないという
有利な効果を奏する。また、本発明の共役系鎖状化合物
によれば、発光材料として有効な性質を示すほか、共役
分子特性を有しているため、機能性材料として利用可能
であるという有利な効果を奏する。また、本発明の共役
鎖状化合物によれば、各構成ポリエンは平面を維持し、
金属鎖は直線状であるため、鎖拡張の際の共役制限が著
しく緩和されるという有利な効果を奏する。
【００４４】また、本発明の共役鎖状化合物の製造方法
は、異なる酸化状態の金属を混合することにより、金属
鎖が高効率で生成するという有利な効果を奏する。ま
た、製造方法が簡便直接的であり、原則として鎖長は制
限されないという有利な効果を奏する。
は、異なる酸化状態の金属を混合することにより、金属
鎖が高効率で生成するという有利な効果を奏する。ま
た、製造方法が簡便直接的であり、原則として鎖長は制
限されないという有利な効果を奏する。
【図1】 図1は、本発明2に係る[(Ｃ6Ｈ5(ＣＨ)8Ｃ
6Ｈ5)Pd4]2＋の結晶構造を示す図である。
6Ｈ5)Pd4]2＋の結晶構造を示す図である。
【図２】 図2は、本発明に係る[(Ｃ6Ｈ5(ＣＨ)8Ｃ
6Ｈ5)Pd4]2＋のη3：η2：η 2：η3共役構造を示す図で
ある。
6Ｈ5)Pd4]2＋のη3：η2：η 2：η3共役構造を示す図で
ある。
【図３】 図３は、本発明に係る[(Ｃ6Ｈ5(ＣＨ)8Ｃ6Ｈ
5)Pd4]2＋のη2：η2：η2：η2共役構造を示す図であ
る。
5)Pd4]2＋のη2：η2：η2：η2共役構造を示す図であ
る。
【図4】 図４は、本発明に係るピリジンと結合した
[(Ｃ6Ｈ5(ＣＨ)8Ｃ6Ｈ5)Pd4]2＋の結晶構造を示す図で
ある。
[(Ｃ6Ｈ5(ＣＨ)8Ｃ6Ｈ5)Pd4]2＋の結晶構造を示す図で
ある。
【図５】 図5は、本発明に係る[(Ｃ6Ｈ5(ＣＨ)8Ｃ
6Ｈ5)Pd3]2＋を示す図である。
6Ｈ5)Pd3]2＋を示す図である。
【図６】 図6は、本発明に係る[(Ｃ6Ｈ5(ＣＨ)12Ｃ6Ｈ
5)Pd5]2＋を示す図である。
5)Pd5]2＋を示す図である。
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式 [ (CmRm＋2) Mn (CmRm＋2)] (式
中Mは、金属である。Rは、H、アルキル基、芳香族基、
カルボアルコキシ基である。ｍ＞２、２ｎ＜ｍであ
る。）で表される共役系鎖状化合物。 - 【請求項２】 一般式[(CmRm＋2) (ルイス塩基)２Mn(Cm
Rm＋2)] (式中Mは、金属である。Rは、H、アルキル基、
芳香族基、カルボアルコキシ基である。ｍ＞２、２ｎ＜
ｍである。）で表される共役系鎖状化合物。 - 【請求項３】 金属が、遷移金属である請求項1又は2に
記載の共役系鎖状化合物。 - 【請求項４】 有機溶媒中において金属と共役ポリエン
とを混合し、前記有機溶媒から共役系鎖状化合物を析出
させることを特徴とする共役系鎖状化合物の製造方法。 - 【請求項５】 前記金属が、異なる酸化状態を有する少
なくとも2以上の同種又は異種の金属であることを特徴
とする請求項4に記載の方法。 - 【請求項６】 前記混合後、アミン類、ニトリル類、ホ
スフィン類からなる群から選択される少なくとも1種の
ルイス塩基を添加することを特徴とする請求項4又は５
に記載の共役系鎖状化合物の製造方法。 - 【請求項７】 前記有機溶媒が、アセトン、トルエン、
クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、THF、からなる群
から選択される少なくとも1種であることを特徴とする
請求項4〜6のいずれか1項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000110364A JP3598345B2 (ja) | 2000-04-12 | 2000-04-12 | 共役系鎖状化合物とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000110364A JP3598345B2 (ja) | 2000-04-12 | 2000-04-12 | 共役系鎖状化合物とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001294595A true JP2001294595A (ja) | 2001-10-23 |
| JP3598345B2 JP3598345B2 (ja) | 2004-12-08 |
Family
ID=18622886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000110364A Expired - Lifetime JP3598345B2 (ja) | 2000-04-12 | 2000-04-12 | 共役系鎖状化合物とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3598345B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008001619A (ja) * | 2006-06-21 | 2008-01-10 | Osaka Univ | シクロヘプタトリエニルパラジウム化合物及びその製造法 |
-
2000
- 2000-04-12 JP JP2000110364A patent/JP3598345B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
| JP3598345B2 (ja) | 2004-12-08 |
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