JP2001288293A - 熱可塑性樹脂発泡体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発泡セル及び層状珪酸塩が、均一かつ微細に
分散されている、熱可塑性樹脂及び層状珪酸塩を含む熱
可塑性樹脂発泡体を提供する。 【解決手段】 熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸
塩０．１〜５０重量部とを含む複合物の、層状珪酸塩の
層間に体積膨張可能な気体または熱分解型発泡剤を介在
させ、上記気体を体積膨張させることにより、あるいは
熱分解型発泡剤を加熱分解させることにより、発泡セル
６を形成し、それによってＸ線回折測定により測定され
る層状珪酸塩における平均層間距離が６０Å以上である
熱可塑性樹脂発泡体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂と層
状珪酸塩とを含む熱可塑性樹脂発泡体及びその製造方法
に関し、均一微細な発泡セルが均一に分散されている熱
可塑性樹脂発泡体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂の機械的物性、熱的特性ま
たはガスバリヤー性等の性質を改善するために、層状珪
酸塩を熱可塑性樹脂中に分散させる方法が知られてい
る。粘土鉱物を構成している層状珪酸塩では、極めて微
細な薄片状結晶がイオン結合により凝集されている。こ
の凝集構造を化学的または物理的な手段により離砕し、
熱可塑性樹脂中に薄片状結晶を均一に分散させることに
より、上記熱可塑性樹脂の特性が改善される。

【０００３】例えば特公平８−２２９４６号公報には、
アミノカルボン酸を層状珪酸塩にインターカレートする
ことで層間の間隔を予め拡げておき、次いでポリアミド
モノマーであるε−カプロラクタムを層間に挿入させる
と同時に重縮合させることによって、ポリアミド樹脂中
に層状珪酸塩の薄片を均一に分散させた構造を形成する
ことができることが開示されている。

【０００４】しかし、ポリアミドのようにモノマーを層
状珪酸塩の層間に挿入できるもの以外のポリマーでは、
層状珪酸塩をマトリックス中に均一分散させることは一
般に極めて困難である。この問題を解決するために、種
々の試みがなされている。

【０００５】例えば特開平９−１８３９１０号公報に
は、有機化層状珪酸塩を膨潤分散させた有機分散液とビ
ニル系高分子化合物とを溶解状態で混合することによっ
て、層状珪酸塩をポリマー中に分散する方法が開示され
ている。特開平１０−１８２８９２号公報には、有機化
層状珪酸塩と、水素結合性官能基を含有するポリオレフ
ィンオリゴマーと、ポリオレフィンポリマーとを溶融混
練することによって、層状珪酸塩の層間がポリマー中で
無限膨潤しているポリオレフィン系樹脂複合材料を調製
し得ることが開示されている。

【０００６】他方、樹脂の軽量化、低コスト化または意
匠性付与を果たすために、樹脂を発泡体として用いるこ
と、さらには、発泡体の機械強度、断熱性能、衝撃吸収
性能等を高めるために発泡体中に無機フィラーを含有さ
せることが従来より行われている。例えば、特開平８−
１４３６９７号公報には、ポリプロピレン発泡体組成物
中に層状珪酸塩を含有させることにより、前記発泡体の
強度等の物性が改善されると記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
９−１８３９１０号公報の記載の方法では溶媒の使用が
必須であり、得られる複合材料では、残存溶媒が抜け切
らないためか、曲げ弾性率等の強度が十分なものとはい
えなかった。さらに、ポリマーの溶解工程、有機化層状
珪酸塩の膨潤化工程、及び溶媒除去工程等の煩雑な工程
を含むため、この先行技術の方法は、現実に工業的に実
施するのは困難である。

【０００８】また、特開平１０−１８２８９２号公報記
載の、層状珪酸塩の結晶薄片をポリマー中に均一に分散
させた材料を工業材料として使用することは、実際には
極めて困難であった。

【０００９】すなわち、ポリオレフィンオリゴマー中の
官能基と層状珪酸塩表面の水酸基とを溶融混練中に反応
させるため、層状珪酸塩の水酸基が前記ポリオレフィン
オリゴマーの官能基により必ずしも効率的に処理されな
かった。そのため、実際に層状珪酸塩の均一分散を達成
するためには、多量のポリオレフィンオリゴマーが必要
であった。このようなオリゴマー成分がポリマー中に多
量に含有されることは、物性及びコストの点から好まし
くない。

【００１０】一方、上記特開平８−１４３６９７号公報
には、ポリプロピレン発泡体組成物中に発泡剤を吸着し
た層状珪酸塩を含有させることにより、高発泡倍率・高
強度のポリプロピレン発泡体が得られることが開示され
ている。しかしながら、層状珪酸塩の凝集構造を解砕
し、薄片状結晶を樹脂中に均一分散させることについて
は考慮されておらず、層状珪酸塩を配合した効果は十分
に引き出されていない。また、予め特定の発泡剤を層状
珪酸塩に吸着させておかなければならず、このような多
段処理を要するので、生産性が低下する。さらにシラン
カップリング剤を用いることが必須であり、コスト的に
高くなると共に、空気中の水分と結合しやすく不安定で
取扱いが難しい。

【００１１】本発明は、上記従来の熱可塑性樹脂と層状
珪酸塩とからなる熱可塑性発泡体組成物及びその製造方
法の問題点に鑑み、発泡セル及び層状珪酸塩が、均一か
つ微細に分散されている、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩と
を含む熱可塑性樹脂発泡体及びその製造方法を提供する
ことを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の広い局面によれ
ば、熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜
５０重量部を主成分として含むことを特徴とする熱可塑
性樹脂発泡体が提供される。

【００１３】本発明のある特定の局面では、上記熱可塑
性樹脂発泡体において、Ｘ線回折測定によって検出され
る上記層状珪酸塩の平均層間距離は６０Å以上である。
本発明の他の特定の局面では、平均気泡径をＸ（μ
ｍ）、発泡倍率をＹとしたときに、Ｘ／（Ｙ−１）^1/3
が３０（μｍ）以下である。

【００１４】本発明の他の特定の局面では、上記熱可塑
性樹脂としてポリオレフィン系樹脂が用いられる。本発
明に係るさらに他の特定の局面では、上記層状珪酸塩と
して、スメクタイト系粘土鉱物及び雲母のうち少なくと
も１種が用いられる。

【００１５】本発明の別の特定の局面では、上記ポリオ
レフィン系樹脂として、ポリエチレン、エチレン−α−
オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、
ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合
体からなる群から選択した少なくとも１種が用いられ
る。

【００１６】本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体の製造方
法のある広い局面によれば、熱可塑性樹脂１００重量部
及び層状珪酸塩０．１〜５０重量部を含む複合物の、前
記層状珪酸塩の層間に体積膨張可能な化学物質を含浸さ
せる工程と、前記化学物質を前記複合物内で体積膨張さ
せることにより気泡を形成し、熱可塑性樹脂発泡体を得
る工程とを備える方法が提供される。

【００１７】上記製造方法のある特定の局面では、前記
化学物質を含浸させる工程が、常温常圧でガス状の化学
物質を高圧下で含浸することにより行われ、かつ前記複
合物内で化学物質を体積膨張させるに際し、前記化学物
質を複合物内で気化させることにより行われる。

【００１８】本発明に係る上記製造方法の別の特定の局
面では、前記化学物質を複合物に含浸させるにあたり、
常温常圧でガス状の前記化学物質を超臨界状態で含浸さ
せる。

【００１９】本発明の製造方法の他の広い局面によれ
ば、熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜
５０重量部を含む複合物の、前記熱分解型発泡剤が層状
珪酸塩の層間に熱分解型発泡剤が含有されている複合物
を用意する工程と、前記複合物を熱分解型発泡剤の分解
する温度よりも高い温度に加熱して発泡構造を形成する
工程とを備えることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の
製造方法が提供される。

【００２０】本発明に係る製造方法のさらに他の広い局
面によれば、熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩
０．１〜５０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物に、体積
膨張可能な化学物質を、キャビティを有する射出成形機
内で高圧下で含浸させる工程と、次に、前記化学物質を
含浸させた熱可塑性樹脂組成物を前記射出成形機のキャ
ビティ内に射出した後、該キャビティを拡張させる方法
が提供される。

【００２１】該製造方法の特定の局面では、上記常温常
圧で気体の化学物質は、射出成形機内において超臨界状
態で含浸される。また、好ましくは、上記製造方法にお
いて、層状珪酸塩としては、層間が疎水化されたものが
用いられる。

【００２２】以下、本発明の詳細を説明する。本発明に
おいて最も注目すべきことは、層状珪酸塩の層間の化学
物質を樹脂中で体積膨張させることにより、有機ポリマ
ー中に層状珪酸塩の薄片状結晶が均一に分散され、微細
な発泡構造を容易に形成し得ることにある。

【００２３】以下、本発明におけるメカニズムについて
詳述する。図１及び図２に略図的に示すように、一般に
層状珪酸塩１の薄片状結晶２，３は、例えば、図１に示
すモンモリロナイトのように、珪素等のイオンの周りに
４つの酸素イオンが配位した４面体、アルミニウム等の
イオンの周りに６つの酸素イオンが配位した８面体、及
びＯＨ基から構成され、各々の薄片状結晶２，３は、結
晶表面（Ｂ）上にナトリウムやカルシウム等のカチオン
が配列することによりイオン結合力により結びつけられ
ている。

【００２４】一般に、結晶表面（Ｂ）上のナトリウムや
カルシウム等のイオンは、カチオン性物質とのイオン交
換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を層
間に挿入することができる。この性質を利用し、該イオ
ンをカチオン性界面活性剤とイオン交換することが可能
であり、これに使用するカチオン性界面活性剤として非
極性性の高いカチオン種を用いることで、層状珪酸塩
（Ｂ）は非極性化され、非極性ポリマー中における層状
珪酸塩は分散しやすくなる。

【００２５】さらに、このような、層状珪酸塩の薄片を
分散させるためには、結晶表面（Ｂ）同士の電気的相互
作用を相殺または低下させるエネルギーを層間に与え、
薄片状結晶２，３間を遠ざける必要がある。

【００２６】そのため、本発明では、熱可塑性樹脂と層
状珪酸塩との複合物に対し、体積膨張可能な化学物質を
熱可塑性樹脂及び層状珪酸塩の層間に挿入するかもしく
は層状珪酸塩の層間に熱分解型の物質を含有せしめる。
引き続いて、化学物質の体積膨張または熱分解型発泡剤
の加熱による分解により、薄片状結晶同士を分離するの
に十分なエネルギーが付与される。

【００２７】さらに、図３に模式的に示すように、本発
明によると、上記化学物質としての気体もしくは熱分解
型発泡剤の分解によるガスが熱可塑性樹脂と層状珪酸塩
５との複合物中で膨張する際に、層状珪酸塩の薄片状結
晶５Ａが隔壁として作用するために、熱可塑性樹脂分子
鎖４の間からの気体の過剰な拡散が抑制される。これに
より、微細かつ均一に発泡セル６が分散した発泡体が必
然的に得られる。また気体の過剰な拡散が抑制されるこ
とからガス抜けが生じにくく、必然的に高い発泡倍率を
得ることも可能である。

【００２８】従来、発泡体の製造の際には、発泡セルの
巨大化による発泡体の強度低下等を抑制するために、種
々の手段、例えば、発泡剤の粒径を微細化する、発泡核
となる微小添加物を加えるといった方法が講じられてい
たが、本発明では、これらとは全く異なる手法により簡
便に微細かつ均一な発泡セルが得られる。

【００２９】本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体の発泡倍
率Ｙは、１．０１〜１００が好ましく、この発泡倍率Ｙ
の範囲において、上記熱可塑性樹脂発泡体の平均気泡径
をＸ（μｍ）は、下記の式（１）を満足することが好ま
しい。 平均気泡径Ｘ／（発泡倍率Ｙ−１）^1/3≦３０・・・（１） 上記式（１）の値が３０を超えると、熱可塑性樹脂発泡
体の断熱性能、圧縮強度、曲げクリープ等の物性が低下
する。

【００３０】本発明において、上記層状珪酸塩とは、多
数の微細な薄片状結晶からなる複数の層を有し、層間に
被交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。この
薄片状結晶は、通常、厚さが約１ｎｍであり、その長径
と厚みの比（以下、アスペクト比とする）が約２０〜２
００程度である。層状珪酸塩では、これらの微細な薄片
状結晶がイオン結合により凝集されている。

【００３１】上記層間に被交換性陽イオンを有する層状
珪酸塩の種類は特に限定されず、例えば、モンモリロナ
イト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、ステ
ィブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土
鉱物；バーミキュライト、ハロイサイト等の天然雲母；
または膨潤性雲母（膨潤性マイカ）等の合成雲母を挙げ
ることができ、天然物であってもよく合成されたもので
あってもよい。好ましくは、膨潤性スメクタイト系粘土
鉱物または膨潤性雲母が用いられる。

【００３２】また、上記層状珪酸塩は２種以上併用され
てもよい。本発明では、層状珪酸塩の薄片状結晶が隔壁
として気泡成長を抑制し、気体の抜けを抑制するように
作用するので、高いアスペクト比を有する薄片状結晶が
凝集されている層状珪酸塩を用いることにより、微細な
発泡セル構造や高い発泡倍率を実現することができる。
このため、薄片状結晶のアスペクト比が１００以上の層
状珪酸塩が好ましく、特に、薄片状結晶のアスペクト比
が約１００以上の値を有するモンモリロナイト及びアス
ペクト比が約１５０程度の値を有する膨潤性マイカが、
より好ましく用いられる。

【００３３】上記層状珪酸塩は、層間が疎水化されたも
のであることが好ましい。特に、熱可塑性樹脂としてポ
リオレフィン系樹脂などの非極性樹脂を用いる場合に
は、層状珪酸塩と熱可塑性樹脂との間に高い親和性が得
られるので、層間を疎水化しておくことが好ましい。

【００３４】層間を疎水化する方法としては、例えば、
以下の（１）〜（３）の方法が挙げられる。 （１）層状珪酸塩の層間に存在する被交換性陽イオンを
カチオン系界面活性剤によりイオン交換する方法 一般に層状珪酸塩の層間（すなわち薄片状結晶表面）に
存在する被交換性陽イオンは、通常、ナトリウムやカル
シウムなどのイオンであり、これらのイオンは、カチオ
ン系界面活性剤の交換性陽イオンとイオン交換性を有す
る。従って、交換性陽イオンを有する種々のカチオン系
界面活性剤を層間に挿入することができる。

【００３５】よって、極性の低いカチオン系界面活性剤
を用いて、上記被交換性陽イオンをカチオン系界面活性
剤の交換性イオンとイオン交換することにより、層状珪
酸塩の結晶表面が非極性化または低極性化され、非極性
樹脂中における層状珪酸塩の分散性を高めることができ
る。

【００３６】上記被交換性陽イオンは、上述したよう
に、通常、ナトリウムやカルシウムなどのアルカリ金属
またはアルカリ土類金属のイオンであり、上記交換性陽
イオンとしては、上記被交換性陽イオンよりも卑または
同等のイオンが用いられる。

【００３７】なお、被交換性陽イオンと同等のイオンを
用いる場合には、交換性陽イオンの濃度は、被交換性陽
イオンの濃度よりも高ければよい。 （２）層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸
基と化学結合するかまたは化学親和性を有する官能基、
及び／または反応性官能基を１個以上分子末端に有する
化合物により化学修飾する方法 （３）層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン系界面活性剤
及び／またはアニオン性界面活性能を有する試剤であっ
て、分子中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個ま
たは２個以上含有する化合物により化学修飾する方法 上記（１）〜（３）の方法は、１種のみを用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００３８】疎水化された層状珪酸塩は、疎水化されて
いない層状珪酸塩よりもポリオレフィン系樹脂などの非
極性または低極性樹脂中に分散されやすいので、好適に
用いられる。

【００３９】上記カチオン系界面活性剤としては特に限
定されず、通常用いられるカチオン系界面活性剤が用い
られ、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム
塩等を主体成分とするものが挙げられ、好ましくは、炭
素数８以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩が
用いられる。炭素数が８以上のアルキル鎖を含有しない
場合には、アルキル基アンモニウムイオンの親水性が強
く、層状珪酸塩の層間を十分に非極性または低極性化す
ることが困難となる。

【００４０】上記４級アンモニウム塩としては、例え
ば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルト
リメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム
塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂
ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアン
モニウム塩等が挙げられる。

【００４１】上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量は特に
限定されないが、少なすぎると結晶層間にイオン交換に
よりインターカレートされるカチオン系界面活性剤の量
が少ないために、層間が十分に疎水化されない場合があ
り、多すぎると層状珪酸塩の層間の結合力が強固とな
り、結晶薄片をデラミネート（層間剥離）することが困
難な場合があるので、５０〜２００ミリ当量／１００ｇ
であることが好ましい。

【００４２】上記層状珪酸塩の薄片状結晶は、発泡時
に、気泡成長を抑制する隔壁として作用する。従って、
層状珪酸塩の添加量が少なすぎると、微細な発泡セル構
造を有する発泡体を得ることができず、多すぎると、曲
げ強度の低下や生産コストの上昇を招くため、熱可塑性
樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０重量部の範囲で
用いることが必要であり、好ましくは２〜１０重量部の
範囲で用いられる。

【００４３】層状珪酸塩を用いて、より均一な熱可塑性
樹脂発泡体を得るには、層状珪酸塩が熱可塑性樹脂中に
分散したときの層状珪酸塩の平均層間距離（Ｘ線回折に
より測定した層状珪酸塩の（００１）面の平均層間距
離）が６０Å以上であることが好ましい。

【００４４】熱可塑性樹脂としては、特に限定はされな
いが、ポリオレフィン系樹脂、ＥＶＡ系樹脂、ポリスチ
レン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリビ
ニルブチラール系樹脂、各種ゴムなどが好ましく用いる
ことができる。さらに、ポリオレフィン系樹脂等の結晶
性樹脂がより好ましく用いられる。

【００４５】結晶性樹脂は非溶融状態において結晶部位
の存在により形状保持効果が高いため、後述の化学物質
を熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との複合物中で体積膨張さ
せる際に、発泡体の形状を保持しやすい。

【００４６】本発明において用いられるポリオレフィン
系樹脂については、特に限定されず、エチレン、プロピ
レンまたはα−オレフィンの単独重合体；エチレンとプ
ロピレンの共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重
合体、プロピレンとα−オレフィンの共重合体、２種以
上のα−オレフィンの共重合体等が挙げられる。上記α
−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。

【００４７】また、これらのポリオレフィン系樹脂は単
独で用いられてもよいし、２種以上混合されて用いられ
てもよい。また、上記ポリオレフィン系樹脂の分子量及
び分子量分布は特に限定されるものではなく、重量平均
分子量は、好ましくは、５，０００〜５，０００，００
０、より好ましくは２０，０００〜３００，０００であ
り、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍ
ｎ）は、好ましくは、２〜８０、より好ましくは３〜４
０とされる。

【００４８】上記熱可塑性樹脂には適宜、他種の高分子
化合物がアロイ化またはブレンドされていても構わな
い。例えば、マレイン酸等のカルボン酸をグラフトした
高分子化合物を少量添加しておき、予め熱可塑性樹脂と
層状珪酸塩との親和性を高めておいてもよい。

【００４９】本発明に使用される熱可塑性樹脂には、所
望の物性を得るために、必要に応じて、例えば、酸化防
止剤、耐光剤、紫外線吸収剤、滑剤等、難燃剤、帯電防
止剤等の添加剤が適宜添加されていても構わない。結晶
核剤となり得るものを少量添加して、結晶を微細化し
て、物性の均一化を高めることも可能である。

【００５０】本発明において、用いられる層状珪酸塩の
層間に挿入される化学物質とは、熱可塑性樹脂が結晶性
樹脂の場合には、（融点−２０℃）〜（融点＋２０℃）
の範囲で、非晶性樹脂の場合には（ガラス転移点−２０
℃）〜（ガラス転移点＋２０℃）の範囲で、気体状態で
ある有機もしくは無機質の任意のガスを用いることがで
きる。このような気体としては、例えば、二酸化炭素
（炭酸ガス）、窒素、酸素、アルゴンもしくは水；また
は、フロン、低分子量の炭化水素、塩素化脂肪族炭化水
素、アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレン等の有機ガス等が挙げられる。特に、常温（２
３℃）常圧（大気圧）で気体であるガスが好適に用いら
れる。

【００５１】上記低分子量の炭化水素としては、ペンタ
ン、ブタン、ヘキサン、塩素化脂肪族炭化水素として
は、塩化メチル、塩化メチレンが挙げられる。また、各
種フッ化脂肪族炭化水素も用いることができる。

【００５２】上記化学物質としては、ガスの回収が不要
であり、取り扱いが安全であるため、二酸化炭素が好適
に用いられる。二酸化炭素は、比較的低い温度及び低い
圧力により超臨界化することができ、超臨界流体時に層
状珪酸塩の分散に対してより効果的に作用する。超臨界
状態とは、含浸すべき化学物質の臨界点よりも温度及び
圧力が高い状態を言い、気体と液体との区別がなく、気
体と液体との中間的な性質を持ち、熱伝導性が高く、拡
散速度が速く、粘性が小さいという性質を有する。従っ
て、超臨界流体は、層状珪酸塩を分散させる上で好適で
ある。

【００５３】なお、上記化学物質は常温で液体であって
もよく、このような化学物質の例としては、ペンタン、
ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水
素、あるいは塩化メチレン、トリクロロエチレン、ジク
ロルエタンなどの塩素系化合物、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ
−１２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１４１ｂなどのフッ
素系化合物が挙げられる。

【００５４】上記化学物質を熱可塑性樹脂及び層状珪酸
塩を含む複合物の層状珪酸塩の層間に含浸させる方法に
ついては、特に限定されないが、例えば、密閉したオー
トクレーブ中に化学物質としての気体を封入し、圧力を
加える方法を挙げることができる。この方法では、圧力
及び温度のコントロールが容易である。

【００５５】熱可塑性樹脂を溶融押出機に投入し、スク
リューとしてベントタイプスクリューを用い、シリンダ
ーの途中からベント部分に上記気体を注入してもよい。
この場合、溶融状態の樹脂に圧力シールを行うことによ
り、熱可塑性樹脂及び層状珪酸塩を含む複合物に対し
て、効果的に上記化学物質を含浸させることができ、連
続的に熱可塑性樹脂発泡体を製造することができる。

【００５６】好ましくは、上記化学物質として常温常圧
で気体であるガスを用いる場合、該化学物質を熱可塑性
樹脂と層状珪酸塩との複合物に含浸させる際のガスの圧
力は、９．８×１０⁵Ｐａ以上であることが好ましく、
９．８×１０⁶Ｐａ以上がさらに好ましい。

【００５７】また、上記化学物質としての常温常圧で気
体のガスが超臨界流体となる条件は、化学物質の種類に
より異なる。前述したように二酸化炭素は、比較的穏や
かな条件で超臨界状態の性質を示し、例えば、６０℃及
び６０気圧で超臨界流体となる。

【００５８】上記化学物質を熱可塑性樹脂と層状珪酸塩
との複合物に含浸させる温度については、複合物が劣化
しない温度であれば特に限定されない。もっとも、温度
が高い程、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩を含む複合物に対
する上記化学物質の溶解量が上昇し、高い発泡倍率が得
られる。従って、含浸温度は高い方が好ましく、良好な
発泡状態を得るには、熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合
には、（融点−２０℃〜融点＋２０℃）の範囲がより好
ましく、非晶性樹脂の場合には、（ガラス転移点−２０
℃〜ガラス転移点＋２０℃）の範囲の温度がより好まし
い。

【００５９】上記化学物質を含浸する温度が、（融点＋
２０℃）または（ガラス転移点＋２０℃）よりも高い場
合には、熱可塑性樹脂の分子運動が活発化し、複合物中
に溶解した化学物質が複合物から抜け易くなることにな
る。他方、化学物質を含浸する温度が、融点またはガラ
ス転移点より低い場合には、熱可塑性樹脂の分子運動が
十分でないため、複合物に化学物質を十分に溶解させる
ことができないことがある。

【００６０】本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体の製造に
際しては、上記化学物質を複合物に含浸させた後、熱可
塑性樹脂と層状珪酸塩との複合物中で化学物質を膨張さ
せることにより行われる。化学物質の体積膨張を果たす
方法については、化学物質の種類に応じて適宜選ばれ、
相対的に高い圧力で、上記化学物質としての気体を複合
物に含浸させた後に、圧力を低めることにより、あるい
は加熱することにより行われる。

【００６１】上記化学物質を複合物中で体積膨張させる
温度については、特に限定されず、熱可塑性樹脂が結晶
性樹脂の場合には、（融点−５０℃〜融点＋１０℃）の
範囲が好ましく、非晶性樹脂の場合には、ガラス転移点
−５０℃〜ガラス転移点＋５０℃の範囲が好ましい。す
なわち、体積膨張温度が、（融点＋１０℃）または（ガ
ラス転移点＋５０℃）より高い場合には、溶解した気体
が容易に抜けるため、発泡体としての構造を維持するこ
とが困難となり、体積膨張温度が融点もしくはガラス転
移点−５０℃よりも低い場合には、熱可塑性樹脂の分子
運動が拘束され、高い発泡倍率を得ることができない。

【００６２】また、前述したように、本発明のある広い
局面では、熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩
０．１〜５０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物に、常温
常圧で気体の化学物質を、キャビティを有する射出成形
機内で高圧下で含浸させ、次に、上記化学物質が含浸さ
れた熱可塑性樹脂組成物を射出成形機のキャビティ内に
射出した後、該キャビティを拡張することにより発泡構
造が得られる。ここで用いられる熱可塑性樹脂、層状珪
酸塩及び常温常圧で気体の化学物質については、前述し
たものが用いられる。もっとも、ガスの回収が不要であ
り、安全に取り扱い得るので、二酸化炭素が好ましい。

【００６３】また、上記化学物質を射出成形機内で高圧
下で含浸させる方法についても、前述した方法により行
うことができる。上記化学物質が含浸された熱可塑性樹
脂組成物を、上記のように射出成形機のキャビティに射
出した後、該キャビティを拡張させる。

【００６４】上記キャビティを拡張する方向は、上記射
出成形用金型のパーティング面と直交する方向が、可動
側金型を後退させるだけでよいので好ましいが、必要に
応じて、スライドコア等を用いて、パーティング面方向
に拡張してもよい。

【００６５】上記キャビティを拡張するときのキャビテ
ィの大きさは、所望とする発泡体の発泡倍率により適宜
調整すればよいが、小さすぎると発泡体としての性質
（軽量で、断熱性等）が発揮しにくく、また、大きすぎ
ると拡張されたキャビティに十分に熱可塑性樹脂組成物
が行き渡らず、所望とする発泡体の発泡倍率や形状が得
られないことがあるので、拡張前のキャビティの２〜３
０倍が好ましい。

【００６６】また、キャビティを拡張する際に要する時
間は、所望とする発泡体の発泡倍率、形状、及び、上記
熱可塑性樹脂組成物の伸張粘度によって異なり、さら
に、キャビティを拡張する手段に限界があるが、短いほ
ど伸張粘度の高い状態で発泡を行うため、破泡を防止で
き、微細なセル構造を有する発泡体を得ることができる
ので、０．５〜５秒が好ましい。

【００６７】好ましくは、上記射出成形機内において、
上記化学物質を含浸させる際に、上記化学物質が超臨界
状態とされ、それによって層状珪酸塩の薄片状結晶の分
散性をより一層高めることができる。

【００６８】上記のように、化学物質が含浸された熱可
塑性樹脂組成物を、キャビティ内に射出した後、キャビ
ティを拡張することにより、キャビティ内で印加された
圧力が急激に解放される。従って、層状珪酸塩同士の電
気的引力に打ち勝つエネルギーが付与され、層状珪酸塩
の薄片状結晶を剥離することができる。また、上記のよ
うに、化学物質を超臨界流体状態で熱可塑性樹脂組成物
に含浸させた場合、キャビティの拡張により、化学物質
を急激にガス化させることができる。この場合、超臨界
状態からガス状態への体積変化は、急激かつ大きな体積
膨張を伴う。従って、層状珪酸塩の薄片状結晶を剥離す
るのに十分なエネルギーを付与することができ、薄片状
結晶の分散性をより一層高めることができる。

【００６９】上記のように、キャビティの拡張により発
泡構造を形成する本発明の製造方法の一実施形態を、図
４〜図６を参照して説明する。図４は、本実施形態に使
用される射出成形機の一例を示す断面図である。

【００７０】図４において、１１は射出成形機、１２は
射出成形用金型、１６はベント部である。図４に示すよ
うに、本実施形態に使用される射出成形機は、射出成形
機本体１１と射出成形用金型１２とからなる。

【００７１】射出成形機本体１１には、スクリュー１３
が内蔵されたシリンダー１４と、シリンダー１４内に熱
可塑性樹脂組成物を供給するホッパー１５と、ガス圧入
装置６１からシリンダー１４内に化学物質を注入するベ
ント部１６とが備えられている。

【００７２】図５は、本実施形態に使用される射出成形
用金型の型締めした状態を示す断面図であり、図６は、
上記射出成形用金型のキャビティが拡張された状態を示
す断面図である。

【００７３】図５、図６において、１２は射出成形用金
型、２３はキャビティである。図５、図６に示すよう
に、本実施形態に使用される射出成形用金型は、固定側
金型２１と、可動側金型２２とを有する。型締めしたと
きに、固定側金型２１と可動側金型２２との間にキャビ
ティ２３が形成される。

【００７４】本実施形態においては、図４に示した射出
成形機本体１１のホッパー１５に、上述した熱可塑性樹
脂組成物を供給すると共に、ガス圧入装置６１から常温
常圧で気体の化学物質を、ベント部１６を介してシリン
ダー１４内に注入する。

【００７５】この際、シリンダー内を高圧にして、ま
た、化学物質が超臨界状態になる温度及び圧力で、化学
物質を熱可塑性樹脂組成物に含浸させる。この場合、溶
融状態の熱可塑性樹脂組成物により圧力シールを行うこ
とにより、高圧または超臨界状態にある化学物質を熱可
塑性樹脂組成物により効果的に含浸することができる。

【００７６】次に、図５に示した射出成形用金型１２の
スプルー２４からキャビティ２３内に、化学物質が含浸
された熱可塑性樹脂組成物２５が射出される。次いで、
図６に示したように、射出成形用金型１２の可動側金型
２２を後退させ、キャビティ２３を拡張する。

【００７７】このようにすることにより、キャビティ２
３に射出された熱可塑性樹脂組成物２５が発泡し、熱可
塑性樹脂発泡体を得ることができる。図７は、本実施形
態に使用される射出成形機の別の例を示す断面図であ
る。

【００７８】図７において、１７は気密容器であり、図
７に示すように、射出成形機本体１１には、スクリュー
１３が内蔵されたシリンダー１４と、シリンダー１４内
に熱可塑性樹脂組成物を供給するホッパー１５と、ガス
圧入装置７０からシリンダー１４内に化学物質を注入す
る気密容器１７とが備えられている。

【００７９】本実施形態においては、図７に示した射出
成形機本体１１のホッパー１５に、上述した熱可塑性樹
脂組成物を供給すると共に、ガス圧入装置７０から常温
常圧で気体の化学物質を気密容器１７に供給し、ホッパ
ー１５内に供給された熱可塑性樹脂組成物内に高圧で、
または、化学物質が超臨界状態になる温度及び圧力で含
浸させ、シリンダー１４内に注入する。

【００８０】以下、図４〜図６を参照して説明した方法
と同様にして、熱可塑性樹脂発泡体を得ることができ
る。前述したように、本発明のさらに別の広い局面によ
れば、熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１
〜５０重量部を含む組成物の、上記層状珪酸塩の層間に
熱分解型発泡剤が含有されている複合物を用意し、該複
合物を熱分解型発泡剤の分解する温度よりも高い温度に
加熱することにより、熱可塑性樹脂発泡体が得られる。
ここで用いられる熱可塑性樹脂及び層状珪酸塩について
は、前述したものを同様に用いることができる。

【００８１】上記熱分解型発泡剤とは、加熱により分解
し、ガスを発生する物質であり、例えば、アゾジカルボ
ンアミド、ベンゼンスルホニウムヒドラジド、ジニトロ
ソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒド
ラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒド
ラジド）等が挙げられる。

【００８２】上記熱分解型発泡剤を層状珪酸塩の層間に
含有させる方法としては、特に限定されるものではない
が、例えば以下に示す方法を用いることができる。発
泡剤の末端のアミンに塩酸を作用させることにより、発
泡剤を４級アミン化し、予め金属イオンを層間に含有す
る層状珪酸塩の金属イオンと４級アミンとを水中でイオ
ン交換することにより、発泡剤を層間に含有させる。一
般に汎用の熱分解型発泡剤は末端にアミンを有するもの
が多く、該手法が好適に用いられる。

【００８３】層状珪酸塩の層間に存在する金属イオン
に、水中で熱分解型発泡剤を溶媒和させる。一般に、汎
用の熱分解型発泡剤は、窒素や、炭素−炭素二重結合と
いった、金属との間に配位結合を形成するサイトを含有
するものが多く、該手法が好適に用いられる。

【００８４】上記熱分解型発泡剤を層状珪酸塩の層間に
含有せしめる温度については、該複合物が劣化しない温
度及び該熱分解型発泡剤が分解しない温度であれば、い
かなる温度でもよい。

【００８５】上記熱分解型発泡剤を熱可塑性樹脂中で発
泡させる温度については、特に限定されない。本発明に
より得られる熱可塑性樹脂発泡体では、層状珪酸塩の薄
片状結晶が発泡時の隔壁として作用するため、均一かつ
微細な発泡セルを有する。従って、均一かつ微細な発泡
セルを有する発泡体として、本発明に係る熱可塑性樹脂
発泡体は様々な用途に好適に用いることができる。もっ
とも、本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体は、そのまま用
いられずともよい。すなわち、発泡体としての特性がさ
ほど要求されず、層状珪酸塩の分散による補強効果等を
主として利用する場合には、発泡倍率は低くともよく、
あるいは本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体を加熱あるい
はプレス等により破泡し、ソリッド体として用いてもよ
い。また、本発明により得られた熱可塑性樹脂発泡体
を、マスターバッチとして用い、次の成形プロセスに提
供してもよい。

【００８６】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を挙げるこ
とにより、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下
記の実施例に限定されるものではない。

【００８７】〔用いた原材料〕 （ａ）層状珪酸塩 層状珪酸塩として、以下の鉱物を用いた。

【００８８】モンモリロナイト：豊順鉱業社製モンモ
リロナイト（商品名：ベンゲルＡ） 膨潤性マイカ：コープケミカル社製膨潤性マイカ（商
品名：ＭＥ−１００） （ｂ）カチオン系界面活性剤含有層状珪酸塩 カチオン系界面活性剤を含有する層状珪酸塩として、以
下の市販品を用いた。

【００８９】ＤＳＤＭ変性モンモリロナイト：豊順鉱
業社製ＤＳＤＭ変性モンモリロナイト（商品名：ニュー
エスベンＤ、ジステアリルジメチルアンモニウムクロラ
イドによりモンモリロナイトの層間のナトリウムイオン
を全量イオン交換してなる有機化モンモリロナイト） ＤＳＤＭ変性膨潤性マイカ：コープケミカル社製ＤＳ
ＤＭ変性膨潤性マイカ（商品名：ＭＡＥ、ジステアリル
ジメチルアンモニウムクロライドにより層間のナトリウ
ムイオンを全量イオン交換してなる有機化膨潤性マイ
カ） （ｃ）複合物に含浸される化学物質 上記化学物質としては、以下のものを用いた。

【００９０】二酸化炭素（炭酸ガス） 窒素 ペンタン キシレン 水 （ｄ）層状珪酸塩の層間に挿入される熱分解型発泡剤 熱分解型発泡剤として、以下のものを用いた アゾジカルボンアミド（永和化成社製） ベンゼンスルホニルヒドラジド（永和化成社製） （ｅ）熱可塑性樹脂 ポリプロピレン：（日本ポリケム社製、商品名：ＥＡ
９、密度０．９１、ＭＦＲ（メルトフローレート）＝
０．５） ポリエチレン：（日本ポリケム社製、商品名：ＨＢ５
３０、密度０．９６、ＭＦＲ＝０．５） ポリエチレン：（日本ポリケム社製、商品名：ＵＥ３
２０、密度０．９２、ＭＦＲ＝０．７） ポリビニルブチラール：（積水化学社製、商品名：Ｂ
Ｈ−５、ガラス転移温度６５℃） （ｆ）酸変性ポリオレフィン樹脂 熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との親和性を高めるために、
また、従来例との比較のために、以下の酸変性ポリオレ
フィン樹脂を用いた。

【００９１】無水マレイン酸変性ポリプロピレンオリ
ゴマー：（三洋化成社製、商品名：ユーメックス１００
１、官能基含有量＝０．２３ｍｍｏｌ／ｇ） 無水マレイン酸変性ポリエチレンオリゴマー：（三洋
化成社製、商品名：ユーメックス２０００、官能基含有
量＝０．９２ｍｍｏｌ／ｇ）

【００９２】（実施例１〜１４及び比較例１〜６）下記
の表１に、実施例１〜１４及び比較例１〜６で用いた上
記各原材料を示した。 １）発泡体サンプルの作製 東洋精機社製ラボプラストミル中に、熱可塑性樹脂と層
状珪酸塩とを下記の表１に示す重量比率で供給し、１７
０℃の設定温度で溶融混練した。なお、層状珪酸塩につ
いては、下記の表１に示すように、上述した層状珪酸塩
あるいはカチオン系界面活性剤含有層状珪酸塩を用い
た。また、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との親和性を高め
るために、実施例５〜１０，１２及び比較例２，３では
上記酸変性ポリオレフィン樹脂を熱可塑性樹脂１００重
量部に対し、下記の表１に示す割合で添加した。

【００９３】得られた複合組成物を溶融プレスにて、１
７０℃で５分間予熱し、１分間９．８ＭＰａにて押圧す
ることにより、１ｍｍの厚みのシート状物を成形した。
得られたシート状物を３ｃｍ角に切り出し、オートクレ
ーブ中に密閉し、熱可塑性樹脂の融点またはガラス転移
点よりも１０℃高い温度にオートクレーブの内部温度を
設定した。次に、炭酸ガス、窒素または水蒸気をオート
クレーブ内に高圧にて注入し、オートクレーブ内の内圧
が１．６７ＭＰａの状態に３０分間保持した。さらに、
オートクレーブ内の温度を、熱可塑性樹脂の融点または
ガラス転移点よりも１０℃低い温度に設定し、この状態
に一気にオートクレーブ内のガスを抜き、内圧を常圧ま
で戻した。このようにして、発泡体サンプルを得た。

【００９４】（実施例１５〜２４及び比較例９） 層間に熱分解型発泡剤が含有されている層間化合物の
作製 蒸留水１Ｌに対し、豊順鉱業社製、モンモリロナイトま
たはコープケミカル社製膨潤性マイカを２０ｇ添加し、
攪拌モータにより常温で１時間攪拌し分散スラリーを得
た。得られた分散スラリーに、熱分解型発泡剤発泡剤と
してアゾジカルボンアミドまたはベンゼンスルホニルヒ
ドラジドを４０ｇ添加し、攪拌モータにより常温で３０
分間攪拌した。さらに、このスラリーに、ジステアリル
ジメチルアンモニウムクロライドを８ｇ添加し、攪拌モ
ータにより常温で１時間攪拌した。このようにして得ら
れたスラリーを遠心分離により固液分離し、６０℃で２
４時間真空乾燥し、熱分解型発泡剤が層間に含有された
層間化合物を得た。

【００９５】東洋精機社製ラボプラストミル中に、下記
の表３に示す熱可塑性樹脂と、層状珪酸塩とを、下記の
表３に示す重量比率となるように供給し、設定温度１７
０℃で溶融混練した。なお、層状珪酸塩としては、実施
例１５〜２４では、層間にアゾジカルボンアミドを含有
させたモンモリロナイトまたは膨潤性マイカを用いた。

【００９６】また、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との親和
性を高めるために、実施例１９〜２３及び比較例８，９
では、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、下記の表３に
示す割合の酸変性ポリオレフィンとを添加した。

【００９７】得られた複合組成物を溶融プレスにて１７
０℃で５分間予熱し、１分間、９．８ＭＰａの圧力で押
圧することにより、厚さ１ｍｍのシート状物を成形し
た。得られたシート状物を２００℃に熱したシリコーン
オイル中に１０秒間浸漬し、発泡体を得た。

【００９８】（比較例７，８，１０及び１１）東洋精機
社製ラボプラストミル中に、熱可塑性樹脂と、熱分解型
発泡剤を層間に含有していない層状珪酸塩とを、下記の
表３に示す重量比率で供給し、設定温度２００℃で溶融
混練した。また、比較例８では、熱可塑性樹脂１００重
量部に対し、酸変性ポリオレフィンを５重量部添加し、
熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との親和性を高めた。

【００９９】比較例７，８，１０及び１１では、下記の
表２に示す組成物を有し、上記のようにして得られた複
合組成物をペレタイズしたものと、下記の表２に示す熱
分解型発泡剤とをラボプラストミルにより３分間溶融混
練した。得られた複合物を溶融プレスにて１８０℃で２
分間予熱し、１分間、９．８ＭＰａの圧力で押圧し、１
ｍｍの厚みのシート状物を成形した。シート状物を２０
０℃に熱したシリコーンオイル中に１０秒間浸漬し、発
泡体を得た。

【０１００】（比較例１２） 特開平９−１８３９１０号公報に開示の組成物 （溶媒膨潤した層状珪酸塩と熱可塑性樹脂の複合物）溶
媒膨潤した層状珪酸塩と熱可塑性樹脂の複合物として以
下の組成物を使用した。豊順鉱業社製ＤＳＤＭ変性モン
モリロナイト（商品名：ニューエスベンＤ）５００ｇを
５Ｌのキシレン（和光純薬社製試薬）中に投入し、モー
タ攪拌機を用いて、常温で２時間攪拌し、スラリー状物
を得た。ポリプロピレン（日本ポリケム社製、商品名：
ＥＡ９、密度０．９１、ＭＦＲ＝０．５）を溶融押出機
で、押出温度２００℃にて押出しながら、押出途中に設
けた液添ノズルから上記スラリー状物を注入し、さらに
該液添ノズルよりも押出機先端側に設けたベントロより
キシレンを吸引した。押出機先端に取り付けたシートダ
イより押し出された複合物を１ｍｍ厚のシート状に賦形
し、評価用サンプルとした。

【０１０１】（比較例１３） 特開平１０−１８２８９２号公報に開示の組成物 （層状珪酸塩と熱可塑性樹脂、及び酸変性オリゴマーの
複合物）東洋精機社製ラボプラストミル中に、ポリプロ
ピレン樹脂（日本ポリケム社製、商品名：ＥＡ９、密度
０．９１、ＭＦＲ＝１．５）と、豊順鉱業社製ＤＳＤＭ
変性モンモリロナイト（商品名：ニューエスベンＤ、及
び無水マレイン酸変性ポリプロピレンオリゴマー（三洋
化成社製、商品名：ユーメックス１００１、官能基含有
量＝０．２３ｍｍｏｌ／ｇ）を重量比で８０／５／１５
の割合でフィードし、設定温度２００℃にて溶融混練し
た。得られた複合組成物を溶融プレスにて２００℃で５
分間予熱し、１分間９．８ＭＰａの圧力で押圧すること
により厚さ１ｍｍのシート状物を成形し、評価用サンプ
ルとした。

【０１０２】（比較例１４） 特開平８−１４３６９７号公報に開示の組成物 豊順鉱業社製モンモリロナイト（商品名：ベンゲルＡ）
８０ｇ、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＨＡＴ）８
０ｇ、ビニルトリエトキシシラン（Ｖｓｉ）４０ｇ、メ
チルアルコール２Ｌ及び水０．１Ｌを３Ｌ丸底フラスコ
に投入し、モータ攪拌機を用いて、６０℃で２４時間攪
拌し、乾留した後、ろ紙を用いて濾過物を取り出した。
この濾過物を真空乾燥機を使用して５０℃で２４時間真
空乾燥した組成物を、発泡剤吸着層状珪酸塩として使用
した。層状珪酸塩に吸着した発泡剤とシランカップリン
グ剤の吸着率は合わせて４５．３％であった。該組成物
を東洋精機社製ラボプラストミル中にて、ポリプロピレ
ン樹脂（日本ポリケム社製、商品名：ＥＡ９、密度０．
９１、ＭＦＲ＝０．５）と、１６０℃にて溶融混練し、
さらに得られた組成物を１８０℃のシリコーンオイル中
に浸漬することにより発泡体サンプルを得た。

【０１０３】（サンプル評価法） １）層状珪酸塩の層間距離 Ｘ線回折測定装置（リガク社製、商品名：ＲＩＮＴ１１
００）により複合物中の層状珪酸塩の積層面の回折より
得られる回折ピークの２θを測定し、ブラックの回折式
（１）を用いて該層状珪酸塩の薄片状結晶間の面間隔を
算出した。 λ＝２ｄｓｉｎθ ・・・（１） （λ＝１．５４、ｄ；層状珪酸塩の面間隔、θ；回折
角） 式（１）より得られたｄを平均層間距離と称することと
した。

【０１０４】２）発泡倍率次式（２）により発泡体の発
泡倍率を求めた。なお、発泡体の比重は、発泡体を水に
沈めた際の発生浮力により算出したものである。 発泡倍率＝発泡前の比重／発泡体の比重 ・・・（２） ３）発泡セル径 発泡体を、２次電子反射式電子顕微鏡（ＪＯＥＬ社製、
商品名：ＪＳＭ−５８００ＬＶ）により観察し、観測さ
れた発泡セル５０個の平均を発泡セル径とした。

【０１０５】（結果）表２及び表４に、実施例及び比較
例にて行った発泡体中の層状珪酸塩の面間隔、発泡体の
発泡倍率及び発泡セル径の評価結果を示した。

【０１０６】実施例１〜２４に示すように、層状珪酸塩
を含有する複合物に化学物質を含浸し複合物中で体積膨
張することにより高い発泡倍率及び均一なセル径を有す
る発泡体が得られた。また、いずれの発泡セル径も１０
〜７５μｍであり、５倍以上の発泡倍率を有する発泡体
としては非常に小さい発泡セル径が得られた。

【０１０７】これに対し、比較例１〜２及び比較例４〜
５では、熱可塑性樹脂にガス状物質、あるいは超臨界流
体を含浸しても高い発泡倍率は得られなかった。また、
実施例１〜２４により得られた発泡体のＸ線回折測定で
は、層間距離に相当する回折は得られなかった。測定に
用いたＸ線装置は、２θ＝１．５、すなわち層間距離６
０Åが検出限界であり、６０Å以上の層間距離は検出す
ることができない。測定の性質上、平均層間距離が６０
Åであれば、必ず回折が得られるはずであることから、
実施例１〜２４で得られた発泡体中の層状珪酸塩は、い
ずれも６０Å以上の平均層間距離を有することがわか
る。

【０１０８】比較例３に示すように、層状珪酸塩の量が
多すぎる場合、すなわち層状珪酸塩の重量部数が熱可塑
性樹脂１００重量部に対して５０重量部より多い場合に
は、平均層間距離は拡大しない。これは、ガスの拡散が
層状珪酸塩の隔壁作用により過度に妨げられることに由
来するものであると推察される。

【０１０９】さらに、比較例１２（特開平９−１８３９
１０号公報）に開示の方法及び比較例１３（特開平１０
−１８２８９２号公報）に開示の方法を用いても、層状
珪酸塩の平均層間距離を６０Å以上とすることはできな
かったが、実施例１〜２４によれば、いずれも平均層間
距離を６０Å以上とすることができる。

【０１１０】また、比較例１４（特開平８−１４３６９
７号公報）によれば、高い発泡倍率を得ることは可能で
あるが、層状珪酸塩の平均層間距離は２８Åであり、発
泡セル径も４０２μｍと非常に大きかった。これは、層
状珪酸塩が均一に分散されないために、ガスの拡散の抑
制が十分になされないことによると考えられる。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【表２】

【０１１３】

【表３】

【０１１４】

【表４】

【０１１５】（実施例２５及び比較例１５，１６） 〔用いた原材料〕以下に、本発明中で用いた原材料を示
す。

【０１１６】＊層状珪酸塩 層状珪酸塩として、以下に示す鉱物を用いた。 ・タルク（トクヤマ社製、商品名：Ｔ６８ＭＭＲ、タル
ク粒径約５μｍ、タルク７０％含有ペレット） モンモリロナイト（豊順鉱業社製、商品名：ベンゲル
Ａ） ＊カチオン系界面活性剤含有層状珪酸塩 カチオン系界面活性剤を含有する層状珪酸塩として、以
下に示す資材を用いた。

【０１１７】・ＤＳＤＭ変性膨潤性マイカ（コープケミ
カル社製、商品名：ＭＡＥ−１００＝ジステアリルジメ
チルアンモニウムクロライドにてモンモリロナイト層間
のナトリウムイオンを全量イオン交換した有機化膨潤性
マイカ） ＊熱可塑性樹脂組成物 熱可塑性樹脂として、以下の各組成物を用いた。

【０１１８】・ランダムポリプロピレン（ハイモント社
製、商品名：ＳＲ２５６Ｍ、密度０．９１、ＭＦＲ＝
２．０） ・直鎖状低密度ポリエチレン（出光石化社製、商品名：
モアテック０２３８ＣＮ、密度０．９１６、ＭＦＲ＝
２．０） ・ポリプロピレン（日本ポリケム社製、商品名：ＥＡ
９、密度０．９１、ＭＦＲ＝０．５） ＊酸変性ポリオレフィン樹脂 熱可塑性樹脂と層状珪酸塩の親和性を高めるため、また
従来技術との比較に用いるために、以下の組成物を用い
た。

【０１１９】・無水マレイン酸変性ポリプロピレンオリ
ゴマー（三洋化成社製、商品名：ユーメックス１００
１、官能基含有量＝０．２３ｍｍｏｌ／ｇ） ＊架橋助剤 電離性放射線による架橋を促進させるため、以下の試薬
を用いた。

【０１２０】・トリメチロールプロパントリアクリレー
ト（ＡＬＤＲＩＣＨ社製） ＊熱分解性発泡剤 熱分解性発泡剤として、以下の試薬を用いた。 ・アゾジカルボンアミド（大塚化学社製、商品名：ユニ
フォームＡＺ−ＨＭ）

【０１２１】（実施例及び比較例評価用サンプル作成方
法） 実施例２５ 東洋精機社製ラボプラストミル中に、熱可塑性樹脂とし
てランダムポリプロピレン；ＳＲ２５６Ｍと直鎖状低密
度ポリエチレン；０２３８ＣＮを８：２の割合で加え、
ＤＳＤＭ変性膨潤性マイカ；ＭＡＥ−１００を熱可塑性
樹脂１００重量部に対して５重量部となるようにフィー
ドし、設定温度１７０℃にて溶融混練した。なお、熱可
塑性樹脂と層状珪酸塩の親和性を高めるために、熱可塑
性樹脂１００に対して５重量部の無水マレイン酸変性ポ
リプロピレン；ユーメックス１００１を添加した。

【０１２２】さらに架橋剤として、トリメチロールプロ
パントリアクリレートを熱可塑性樹脂１００重量部に対
して３重量部、アゾジカルボンアミド；ユニフォームＡ
Ｚ−ＨＭを１２重量部添加し、溶融混練した。

【０１２３】得られた複合組成物をハンドプレスにて１
８０℃で３分間加熱成形し、１ｍｍ厚さのシート状物を
成形した。これを加速電圧７５０ｋＶ、電子線量１０Ｍ
ｒａｄにて電子線照射することで架橋を行った。得られ
た電子線照射原反を２６０℃のギヤオーブンにて発泡さ
せ、評価用サンプルを得た。

【０１２４】比較例１５ ＤＳＤＭ変性膨潤性マイカ、及び無水マレイン酸変性ポ
リプロピレンを配合せず、それ以外は実施例１と同様に
して、評価用サンプルを得た。

【０１２５】比較例１６ ＤＳＤＭ変性膨潤性マイカの代わりに、一般に無機フィ
ラーとして用いられるタルクを、タルクが熱可塑性樹脂
１００重量部に対して５重量部となるようにフィード
し、また無水マレイン酸変性ポリプロピレンを配合せ
ず、それ以外は実施例１と同様にして、評価用サンプル
を得た。

【０１２６】（サンプル評価法）上記のようにして得ら
れた評価用サンプルについて、実施例１と同様にして評
価した。結果を下記の表５に示す。

【０１２７】

【表５】

【０１２８】（実施例２６）化学物質として二酸化炭素
に代えて、常温で液体の化学物質であるペンタンを用い
たことを除いては、実施例４と同じ原料で発泡体を作製
した。発泡体の作製に際しては、オートクレーブにペン
タンを注入し、その後オートクレーブ内の内圧が５．８
８ＭＰａにある状態に３０分間保持した。さらに、オー
トクレーブ内の温度を、使用した熱可塑性樹脂（ＥＡ
９）の融点よりも１０℃低い温度に設定し、この状態で
一気にオートクレーブ内のガスを抜き、オートクレーブ
内を常圧まで戻した。得られた発泡体を、実施例１と同
様にして評価したところ、層状珪酸塩の平均層間距離は
６０Å以上であり、発泡倍率は１３．２倍、発泡セル径
は９５μｍであった。

【０１２９】（実施例２７）実施例５と同じ原料を用
い、但し図８に示す成形装置を用いて押出成形により発
泡体を製造した。すなわち、熱可塑性樹脂組成物を、図
８に示す成形装置の耐圧ホッパー７６から単軸押出機７
１（スクリュー７２の径４０ｍｍ、スクリュー７２の全
長／スクリュー７２の直径＝３０）に供給した。化学物
質として二酸化炭素を用い、押出機７１の液状物輸送部
７４に設けられたガス供給口７５に加圧ポンプ７３を用
いて７．８４ＭＰａの圧力で圧入した。この圧力で二酸
化炭素が溶解された樹脂において、熱可塑性樹脂組成物
に対する二酸化炭素の溶解量は、約９重量％であった。

【０１３０】なお、このとき、スクリュー駆動軸の高圧
軸シール機構、耐圧ホッパー構造及び押出機近傍の溶融
状態の熱可塑性樹脂組成物により、押出機内の二酸化炭
素を放圧状態に保持しておいた。次に、押出機７１に供
給された熱可塑性樹脂組成物を、その内部において、押
出量２ｋｇ／時間、スクリュー回転速度１０ｒｐｍ及び
シリンダー設定温度２００℃の条件下で十分に溶融混練
した。続いて、金型７７の先端の温度を約１２０℃に保
った状態で、熱可塑性樹脂組成物を金型先端を通過さ
せ、金型７７から樹脂をロッド状に押出し、発泡体を作
製した。得られた発泡体を実施例１と同様にして評価し
た。その結果、層状珪酸塩の層間距離は６０Å以上であ
り、発泡倍率は１３．２倍、発泡セル径は９５μｍであ
った。

【０１３１】（実施例２８〜３５）表６に示した所定量
のポリプロピレン（日本ポリケム社製、品番「ＥＡ
９」、密度０．９１ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１
０分）、ポリビニルブチラール（積水化学社製、品番
「ＢＨ−５」、ガラス転移点温度６５℃）、ジステアリ
ルジメチルアンモニウムクロライドにより層間のナトリ
ウムイオンを全量イオン交換したモンモリロナイト（豊
順鉱業社製、商品名「ニューエスベンＤ」、表中、ＤＳ
ＤＭ変性モンモリロナイトと記す）、ジステアリルジメ
チルアンモニウムクロライドにより、層間のナトリウム
イオンを全量イオン交換した膨潤性マイカ（コープケミ
カル社製、品番「ＭＡＥ」、表中、ＤＳＤＭ変性マイカ
と記す）、モンモリロナイト（豊順鉱業社製、商品名
「ベンゲルＡ」）、膨潤性マイカ（コープケミカル社
製、品番「ＭＥ−１００」）、無水マレイン酸変性ポリ
プロピレンオリゴマー（三洋化成社製、商品名「ユーメ
ックス１００１」、官能基含有量＝０．２３ｍｍｏｌ／
ｇ）を図７に示した射出成形機のホッパー１５に供給し
た。

【０１３２】一方で、二酸化炭素ガス（ＣＯ₂）、また
は窒素ガス（Ｎ₂）をガス圧入装置７０から気密容器１
７に供給し、ホッパー１５内に供給された熱可塑性樹脂
組成物内に１０ＭＰａ、６０℃雰囲気（ＣＯ₂の場合、
超臨界、Ｎ₂の場合高圧）で含浸させ、温度２５０℃と
したシリンダー１４に供給し、スクリュー１３の回転数
５０ｒｐｍで溶融混練及び計量を行い、射出速度１００
ｍｍ／秒で、直径２５０ｍｍ、幅３ｍｍの円盤形状のキ
ャビティ内に射出し、２０秒間保圧した後、図６に示し
たようにして、１秒間にキャビティ２３を幅４５ｍｍに
拡張した後３０秒間冷却し、発泡体を得た。

【０１３３】実施例２８〜３５で得られた発泡体を実施
例１と同様にして評価した。また、実施例２８〜３５で
得られた発泡体については、熱伝導率を以下の容量で評
価した。結果を下記の表６に示す。なお、表６において
は、比較のために、前述した比較例１４についての評価
結果を併せて示す。

【０１３４】（熱伝導率）得られた発泡体を、熱伝導率
計（英弘精機社製、型式「ＨＣ−０７２」）により、Ho
t Plateを５０℃、Cool Plateを２０℃に設定し、熱伝
導率を測定した。

【０１３５】

【表６】

【０１３６】評価の結果、実施例２８〜３５で得られた
発泡体は、いずれも平均層間距離がＸ線回折測定装置の
検出限界である６０Åを超え、発泡セル径が１２〜７２
μｍと均一微細であり、熱伝導率が０．０５４〜０．０
７１Ｗ／（ｍ・Ｋ）と断熱性能に優れているのに対し、
比較例１４で得られた発泡体は、平均層間距離が２８Å
と狭く、発泡セル径が３００μｍと非常に大きく、熱伝
導率が０．０９８Ｗ／（ｍ・Ｋ）と高いものであった。

【０１３７】

【発明の効果】以上のように、本発明に係る熱可塑性樹
脂発泡体では、熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸
塩０．１〜５０重量部を含み、Ｘ線回折測定により検出
される層状珪酸塩における平均層間距離が６０Å以上で
あるため、発泡体中において、層状珪酸塩の薄片状結晶
の分散性が高められている。従って、層状珪酸塩の薄片
状結晶が均一に分散され、層状珪酸塩の添加による物
性、例えば耐熱性、難燃性あるいは寸法安定性などが高
められる。

【０１３８】加えて、上記層状珪酸塩の薄片状結晶が、
製造時に際しては発泡構造を得るための気体の隔壁とし
て作用するので、均一微細な発泡セルが均一に分散され
ている発泡体であるので、弾性等の物性のばらつきの少
ない発泡体を提供することができる。

【０１３９】平均気泡径をＸ（μｍ）、発泡倍率をＹと
したときに、Ｘ／（Ｙ−１）^1/3が３０μｍを超える
と、発泡体の断熱性能、圧縮強度、曲げクリープ等の物
性が低下する。 本発明においては、上記熱可塑性樹脂
としてポリオレフィン系樹脂を用いることができ、その
場合には、層状珪酸塩の均一分散により物性が高められ
た、ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供することができ
る。

【０１４０】層状珪酸塩としては、膨潤性スメクタイト
系粘土鉱物及び膨潤性雲母のうち少なくとも１種が好適
に用いられ、その場合には、これらの鉱物の分散性が高
められ、発泡に際して核剤として作用するので、発泡径
をさらに微細にすることができる。さらに、機械的強度
も高めることができる。

【０１４１】本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体の製造方
法では、熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．
１〜５０重量部を含む複合物の層状珪酸塩の層間に体積
膨張可能な化学物質が含浸され、化学物質が複合物内で
体積膨張されることにより発泡構造が形成される。この
場合、層状珪酸塩の薄片状結晶が上記化学物質の体積膨
張に際しての隔壁として作用するので、化学物質、すな
わち気体の過剰な抜けや部分的に不均一な膨張を抑制す
ることができ、層状珪酸塩の薄片状結晶を均一に分散さ
せることができると共に、微細な発泡セルを均一に分散
させることができる。従って、強度や耐熱性等の物性に
優れた熱可塑性樹脂発泡体を容易に提供することができ
る。しかも、製造に際して、溶剤を必要としないので、
残存溶媒を除去する煩雑な工程も必要としない。

【０１４２】熱可塑性樹脂１００重量部と、層状珪酸塩
０．１〜５０重量部と、熱分解型発泡剤とを含む複合物
であって、熱分解型発泡剤が層状珪酸塩の層間に含有さ
れている複合物を用意し、熱分解型発泡剤の分解する温
度よりも高い温度に加熱して発泡構造を形成する場合に
は、熱分解型発泡剤の熱分解により生じたガスに対し
て、層状珪酸塩の薄片状結晶が隔壁として作用するの
で、同様に、層状珪酸塩の薄片状結晶を均一に分散させ
ることができ、かつ微細な発泡セルを均一に分散させる
ことができる。よって、層状珪酸塩の分散により機械的
強度等の物性を改善することができ、かつ物性のばらつ
きが少ない熱可塑性樹脂発泡体を提供することができ
る。

【０１４３】同様に、熱可塑性樹脂１００重量部及び層
状珪酸塩０．１〜５０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物
に、常温常圧で気体の化学物質をキャビティを有する射
出成形機内で高圧下で含浸させ、熱可塑性樹脂組成物を
キャビティ内に射出した後、キャビティを拡張する方法
においても、層状珪酸塩の薄片状結晶が隔壁として作用
するので、層状珪酸塩の薄片状結晶を均一に分散させる
ことができ、かつ微細な発泡セルを均一に分散させるこ
とができる。従って、層状珪酸塩の分散により機械的強
度等の物性を改善することができ、かつ物性のばらつき
が少ない熱可塑性樹脂発泡体を提供し得る。特に、上記
化学物質を超臨界状態で含浸した場合には、層状珪酸塩
をより効果的に分散させることができる。

【０１４４】また、本発明においては、分子鎖の拘束に
よる耐熱変形温度の上昇が期待でき、また、燃焼ガスの
拡散の抑制効果や無機結晶による核剤効果も期待できる
ので、熱可塑性樹脂発泡体の耐熱性、難燃性、寸法安定
性、諸物性についても大幅に向上させることが可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の熱可塑性樹脂発泡体を得るのに用いら
れる層状珪酸塩の構造を説明するための模式的斜視図で
ある。

【図２】図１に示した層状珪酸塩の結晶面同士が対向し
合っている部分の結晶構造を拡大して示す模式図であ
る。

【図３】発泡セル形成時のガス拡散抑制モデルを示す模
式図である。

【図４】本発明の一実施形態で使用される射出成形機を
示す断面図である。

【図５】本発明の一実施形態で使用される射出成形用金
型を型締めした状態を示す断面図である。

【図６】図５に示されている射出成形用金型のキャビテ
ィが拡張された状態を示す断面図である。

【図７】本発明の他の実施形態で使用される射出成形機
を示す断面図である。

【図８】本発明において用いられる押出機を説明するた
めの概略構成図である。

【符号の説明】

１…層状珪酸塩 ２，３…薄片状結晶 ４…熱可塑性樹脂分子鎖 ５Ａ…薄片状結晶 １１…射出成形機 １２…射出成形用金型 １３…スクリュー １４…シリンダー １５…ホッパー １６…ベント部 １７…気密容器 ２１…固定側金型 ２２…可動側金型 ２３…キャビティ ２４…スプルー ２５…熱可塑性樹脂組成物 ６１…ガス圧入装置 ７０…ガス圧入装置 ７１…押出機 ７２…スクリュー ７３…加圧ポンプ ７４…液状物輸送部 ７６…耐圧ホッパー ７７…金型

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/02 Ｃ０８Ｌ 101/00 101/00 Ｂ２９Ｋ 23:00 // Ｂ２９Ｋ 23:00 105:18 105:18 Ｂ２９Ｃ 67/22 (72)発明者 柴山 晃一 大阪府三島郡島本町百山２−１ 積水化学 工業株式会社内 (72)発明者 深谷 重一 大阪府三島郡島本町百山２−１ 積水化学 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4F074 AA17A AA24A AA25A BA13 BA16 BA17 BA18 BA32 BA33 BA35 BA37 BA39 BA42 BA44 BA54 BA55 BA58 CA23 CA24 CC04X CC04Y CC07X CC07Y CC10X 4F206 AA03 AB02 AB11 AB16 AG20 JA04 JM05 JN25 JN35 JQ81 4F212 AB02 AB11 AB17 AB27 AG20 UA17 UB01 UF06 UF23 UN11 4J002 AA011 BB031 BB051 BB121 BB141 BB151 DE017 DE027 DJ006 EA017 EB027 FD016 FD327

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸
   塩０．１〜５０重量部を主成分として含むことを特徴と
   する熱可塑性樹脂発泡体。
2. 【請求項２】 Ｘ線回折測定によって検出される前記層
   状珪酸塩における平均層間距離が６０Å以上であること
   を特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
3. 【請求項３】 平均気泡径をＸ（μｍ）、発泡倍率をＹ
   としたときに、Ｘ／（Ｙ−１）^1/3が３０（μｍ）以下
   であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可
   塑性樹脂発泡体。
4. 【請求項４】 前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹
   脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹
   脂発泡体。
5. 【請求項５】 前記層状珪酸塩が、スメクタイト系粘土
   鉱物及び雲母のうち少なくとも１種からなる請求項１〜
   ４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体。
6. 【請求項６】 前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチ
   レン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−
   プロピレン共重合体、ポリプロピレン及びプロピレン−
   α−オレフィン共重合体からなる群から選択した少なく
   とも１種である、請求項４に記載の熱可塑性樹脂発泡
   体。
7. 【請求項７】 熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸
   塩０．１〜５０重量部を含む複合物の、前記層状珪酸塩
   の層間に体積膨張可能な化学物質を含浸させる工程と、 前記化学物質を前記複合物内で体積膨張させることによ
   り気泡を形成し、熱可塑性樹脂発泡体を得る工程とを備
   えることを特徴とする、熱可塑性樹脂発泡体の製造方
   法。
8. 【請求項８】 前記化学物質を含浸させる工程が、常温
   常圧でガス状の化学物質を高圧下で含浸することにより
   行われ、かつ前記複合物内で化学物質を体積膨張させる
   に際し、前記化学物質を複合物内で気化させることによ
   り行われる、請求項７に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製
   造方法。
9. 【請求項９】 前記化学物質を複合物に含浸させるにあ
   たり、常温常圧でガス状の前記化学物質を超臨界状態で
   含浸させる、請求項８に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製
   造方法。
10. 【請求項１０】 熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪
    酸塩０．１〜５０重量部を含む組成物の、前記層状珪酸
    塩の層間に熱分解型発泡剤が含有されている複合物を用
    意する工程と、 前記複合物を熱分解型発泡剤の分解する温度よりも高い
    温度に加熱して発泡構造を形成する工程とを備えること
    を特徴とする、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
11. 【請求項１１】 熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪
    酸塩０．１〜５０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物に、
    体積膨張可能な化学物質を、キャビティを有する射出成
    形機内で高圧下で含浸させる工程と、 次に、前記化学物質を含浸させた熱可塑性樹脂組成物を
    前記射出成形機のキャビティ内に射出した後、該キャビ
    ティを拡張することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の
    製造方法。
12. 【請求項１２】 前記射出成形機内で前記熱可塑性樹脂
    組成物に化学物質を含浸させるに際し、超臨界状態で含
    浸が行われる、請求項１１に記載の熱可塑性樹脂発泡体
    の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記層状珪酸塩の層間が疎水化されて
    いる、請求項１１または１２に記載の熱可塑性樹脂発泡
    体の製造方法。