JP2001286755A - 可視光励起可能な光触媒性組成物及び光触媒性薄膜並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視光の照射により光触媒活性を発現するこ
とができ、穏和な条件で製造しうる可視光励起可能な光
触媒性組成物及び光触媒性薄膜並びにそれらの製造方法
を提供すること。 【解決手段】 アナターゼ型またはブルッカイト型酸化
チタンから成る光触媒とプロトン性溶剤に溶解したタン
グステンアルコキシドとを複合してなり、３８０〜４５
０ｎｍの可視光低波長領域の光に応答し得ることを特徴
とする可視光励起可能な光触媒性組成物及びこれを用い
た光触媒性薄膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可視光の照射によ
り光触媒活性を発現することができる光触媒性組成物及
び光触媒性薄膜並びにそれらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンを用いた光触媒反応は、クリ
ーンな光エネルギーを常温で化学エネルギーに変換する
環境調和型プロセスとして注目され、環境浄化や表面高
機能化等への応用研究が活発に行われている。例えば、
特開平９−７１４３７号公報には、窓ガラスにプレコー
ト層を挟んで酸化チタン層を設けることにより、透明度
が高く、親水性で、汚れ防止性等、安定した光触媒機能
を有する窓ガラスが得られることが開示されている。ま
た、特開平１１−１５１４０６号公報には、より一層光
触媒活性を高める目的でパラジウムを複合した酸化チタ
ン光触媒を紙製の基体に漉き込んだフィルタを作製し、
臭気成分であるホルムアルデヒドやＮＯｘ、更にはＣＯ
を共に高い能力で除去できる空気清浄器が得られること
が開示されている。

【０００３】更に、特開平１１−１５７９６６号公報に
は、アナターゼ型酸化チタン粒子とシリカを含有する光
触媒薄膜は、釉薬層の上に固定のため７００℃以上で焼
成しても高温で安定なルチル型に相転移する割合が少な
く、高い光触媒性を維持できることを利用し、抗菌性や
汚れにくいタイルや衛生陶器を提供しうることが報告さ
れている。

【０００４】しかしながら、従来の酸化チタンを用いた
光触媒は、約３８０ｎｍよりも短い波長の紫外光領域で
は作用するが、波長の長い可視光領域での定常的な光触
媒反応は不可能とされてきた。このため、太陽光を用い
ると紫外光領域の光が５％程度しか存在しないため、特
に室内では水銀ランプのような高価な紫外光源が別途必
要であったし、使用できる用途も相当限定されてしま
う。そのため、可視光領域（約３８０〜７８０ｎｍ）の
光を有効に利用する試みが種々行われている。例えば、
可視光を吸収する色素を吸着させ、可視光を吸収して生
じた色素の励起状態から酸化チタンの伝導体へ電子注入
を起こさせ、この電子を回すことによって電池を形成す
ることが報告されている〔Ｂ．Ｏ′Ｒｅｇａｎ ａｎｄ
Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３、７３７
（１９９１）〕。そのため、色素光増感剤としては種々
の化合物が合成され、現在最も効果の高いものとしてル
テニウム錯体、〔Ｒｕ（４，４−ジカルボキシ−２，２
−ビピリジン)₂（ＮＣＳ)₂〕が知られているが、光増感
剤色素の安定性が大きな課題として残されている。

【０００５】一方、金属イオンを半導体にドーピングす
ることにより半導体の電子状態を改質する技術はよく用
いられ、電子デバイス等の半導体電子材料分野等では広
く応用されていることから、酸化チタンにクロム等のイ
オンをドーピングすることが検討されている。しかしな
がら、ドーピングしたクロムイオンが光照射で生成する
電子と正孔との再結合中心として働き、太陽光照射下の
みでなく紫外光領域の光照射においてもその活性は、ド
ーピングしていない元の酸化チタン光触媒に比較して著
しく低くなってしまう結果に終わっているのが現状であ
る。また、その化学的手法と異なり、高エネルギーで高
速に加速した金属イオンを注入することにより酸化チタ
ン半導体光触媒の可視光化が取り組まれている。これは
酸化チタンの結晶構造にダメージを与えることなく、金
属イオンを酸化チタンの内部に注入することが可能で、
そのため金属イオンの凝集は起こらず、原子・分子レベ
ルの高分散状態で金属イオンのドープが可能になるとさ
れている。しかしながら、実験室レベルではかなり高い
効果を得ているが、実用化にまでは至っていない。

【０００６】更に、特開平１１−１６９７２６号公報に
は光触媒活性の向上を図る手段として光触媒活性点また
はその近傍にＣｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ等の貴金属やその酸化物等を担持させる方法が
開示されている。それによると光触媒の作用は、紫外線
等の照射によって、価電子帯にあった電子（ｅ−）が伝
導帯に励起され、価電子帯には正孔（ｈ＋）が生じ、こ
れら電子（ｅ−）及び正孔（ｈ＋）が酸化還元反応等
を、貴金属担持により発生した電子と正孔の分離促進で
加速すると従来から考えられていたが、活性点以外の箇
所における貴金属の担持はかえって光触媒活性を阻害す
る恐れがあるので、該公報では光触媒の形状によらず、
その活性点のみを選定して貴金属等を担持する方法を見
出している。しかしながら、この方法では紫外線の照射
量（照射時間）を減らすことができたが、波長の長い領
域での効果を保持することはできていない。

【０００７】更に、特開平１０−２３７３５７号公報に
は、酸化チタンと、塩化タングステンとテトラヒドロフ
ランを含む光触媒性親水性コーティング組成物が開示さ
れているが、基材に光触媒性コーティング液を塗布した
後、それを更に焼成する手段を講じている。焼成時に塩
化タングステンが空気中の酸素種と反応して酸化タング
ステンに変わり、それが含有されていると一旦親水化さ
れた表面の遮光時の親水維持特性が向上すると報告され
ているが、その理由としては酸化タングステンが含有さ
れていないと、表面の極性が光の有無にかかわらず大き
な状態になるために、疎水性分子よりも極性分子である
水分子を選択的に吸着させやすく、そのために安定な物
理吸着水層が形成されやすいためと説明されている。し
かしながら、この方法では、焼成固化という厳しい条件
によって酸化タングステンを生成させなければならず、
また、光励起についても、波長領域が３８０ｎｍ以下の
紫外線を照射することが前提となっており、３８０ｎｍ
以上の波長領域においての酸化チタンの光励起について
は全く触れていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、可視光の照射により光触媒活性を発現することが
可能となり、穏和な条件で製造しうる可視光励起可能な
光触媒性組成物及び光触媒性薄膜並びにそれらの製造方
法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、タングステンアルコキシドを特定の溶剤に溶解し
た状態で酸化チタン光触媒溶液に添加することによっ
て、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成
した。即ち、本発明は、アナターゼ型またはブルッカイ
ト型酸化チタンから成る酸化チタン光触媒とプロトン性
溶剤に溶解したタングステンアルコキシドとを複合して
なり、３８０〜４５０ｎｍの可視光低波長領域の光に応
答し得ることを特徴とする可視光励起可能な光触媒性組
成物及びタングステンアルコキシドを、予めプロトン性
溶剤に溶解してから酸化チタン光触媒溶液に添加するこ
とを特徴とする可視光励起可能な光触媒性組成物の製造
方法を提供するものである。

【００１０】本発明は、さらに上記のような可視光励起
可能な光触媒性組成物から成ることを特徴とする光触媒
性薄膜及びこのような光触媒性組成物を基材あるいは成
形物上に塗布した後、常温ないし１２０℃以下の温度で
乾燥することを特徴とする可視光励起可能な光触媒性薄
膜の製造方法を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳細に
説明する。半導体にそのバンドギャップ以上のエネルギ
ーをもつ光を照射すると、伝導帯に電子が、価電子帯に
電子の抜け殻（正孔）が生じる。この電子・正孔対を何
らかの方法で分離して、電子を外部回路に取り出すと光
で電流を得ることができる。これが太陽電池の原理であ
る。外部を流れた電子は仕事をして（ポテンシャルを下
げて）正孔と再結合する。伝導帯の下端が水素発生電位
よりもより負で、価電子帯の上端が酸素発生電位よりも
より正、すなわち、バンドギャップとして１．２３ｅＶ
あれば熱力学的には水の完全分解は可能である。例え
ば、ＣｄＳｅは非常に理想的なエネルギー構造をもって
いる。しかしながら、バンドギャップの小さい半導体は
いずれも光溶解反応を起こしてしまう。すなわち、水を
酸化する代わりに自分自身を酸化してしまうことで、光
触媒としては利用できない。

【００１２】光触媒としては、先ずは酸化チタンの強力
な酸化力が利用される。光励起の結果、上述の価電子帯
の正孔は酸化チタンの表面に存在する水酸基と結合し、
生成した水酸ラジカル（・ＯＨ）はフッ素分子に匹敵す
る酸化力を有し、有機分子の常温分解に寄与する。一
方、伝導帯の電子は、酸化チタンに吸着した有機分子を
還元して有機分子の酸化に寄与する酸素アニオンラジカ
ルを与えるので、Ｏ₃ やＨ₂ Ｏ₂ よりも強く、殆どの有
機物をその構成元素（炭素，水素，硫黄，窒素）から最
終的に炭酸ガス，水，硫酸，硝酸にまで分解されると言
われる。実用では、バンドギャップが３．２ｅＶと比較
的大きく、かつ伝導帯の位置の高いアナターゼ型、次い
でブルッカイト型酸化チタンが、現在安定で高活性な光
触媒として注目されている。しかしながら、これらの酸
化チタンは、紫外光領域にのみ光吸収をもつため、可視
光領域の光は吸収できず、太陽光の３〜５％しか利用で
きない。

【００１３】一方、可視光を利用という観点からバンド
ギャップが小さい方が良いが、量子効率が著しく低いこ
とや生成した準位はバンドギャップ励起により生成した
電子・正孔対の再結合センターとしても作用するため、
電荷分離効率が低下する。ルチル型酸化チタンはその例
である。ルチル型酸化チタンのギャップエネルギーは光
の波長に換算すると、その波長領域がわずか可視光側に
寄っているにもかかわらず、電子と正孔の再結合が激し
いため光触媒としての能力が低い。

【００１４】ところが、本発明によりアナターゼ型また
はブルッカイト型酸化チタンとタングステンアルコキシ
ドとを複合すると、光触媒酸化チタンの光吸収が長波長
側へシフトし、即ち３８０〜４５０ｎｍの波長領域でも
光触媒としての機能を発揮することが可能となり、可視
光波長領域の光量が多いため活性が高く、またその応用
範囲が一気に拡大されることが期待される。

【００１５】タングステンアルコキシドは、３８０ｎｍ
以上の波長領域ではそれ程応答性はない。しかし、本発
明による酸化チタンとの組合せによってはじめて長波長
へのシフトが認められる。その理由については、まだ充
分には解明されていないが、光照射で生成した半導体中
の電子の還元作用を高め、結果として半導体中での電子
と正孔の電荷分離を促進することや、半導体表面上での
酸化物の還元や酸化反応における触媒作用や反応物を選
択的に吸脱着させる効果等が一因として考えられ、これ
らの相乗効果によってエネルギーの低い長波長領域の光
でも励起されるものと推定される。一方、アナターゼ型
およびブルッカイト型酸化チタンのみならず、ルチル型
酸化チタンも電子と正孔との分離促進効果によって両者
の再結合を抑制され、活性が高まることにより光触媒効
率の向上が図られるものと期待できる。

【００１６】本発明に用いるタングステンアルコキシド
は、市販のものでよいが、酸化チタンとの複合のため溶
剤に対する溶解性が必要である。溶解しないタングステ
ン化合物は酸化チタンの活性点近傍に均一に存在するこ
とが難しく、相乗効果が得られ難い。これは、溶解状態
のタングステンが酸化チタンとミクロンオーダーまたは
ナノスケールでの複合により、電荷の再結合が起こりに
くいためと推定される。

【００１７】本発明においては、タングステンアルコキ
シドを良好に溶解させるため、プロトン性溶剤を用い
る。これは酸化チタン光触媒のコーテイング液は殆どア
ルコール類等の極性が強い溶剤を使用しているため、そ
の溶剤とよく溶け合うように選択する必要がある故であ
る。また、溶剤は、タングステンアルコキシドが良く溶
け、かつ沸点が１５０℃以下のものが好ましい。本発明
の光触媒性組成物に使用される溶剤の沸点が１５０℃を
超えると、塗布後の塗膜の乾燥が遅くなったり、乾燥温
度も高くなったりするため好ましくないので、タングス
テンアルコキシド溶解用溶剤は基本的にはこれと性質的
に近いものの使用が望まれる。タングステンアルコキシ
ドを溶解するため使用するプロトン性溶剤の具体例とし
ては、水、エタノール，イソプロパノール、エチレング
リコール，プロピレングリコール等のアルコール類、酢
酸エチル，酢酸ブチル等のエステル類などが挙げられ
る。このようなプロトン性溶剤を用いることによって、
タングステンアルコキシドを良好に溶解させることがで
き、溶解状態のタングステンが酸化チタンの活性点近傍
に均一に存在することができ、酸化チタンとミクロンオ
ーダーまたはナノスケールで複合することができる。

【００１８】複合するためのタングステンアルコキシド
の出発物としては、上記のようなプロトン性溶剤に溶解
するものであれば、各種のものであってよく、何らかの
手段によって変化を起こし最終的に一部でも酸化タング
ステンの形で光触媒の酸化チタン活性点近傍に存在して
いれば、本発明の相乗効果が得られ、光触媒酸化チタン
の光吸収が長波長側へシフトし、即ち３８０〜４５０ｎ
ｍの波長領域でも光触媒としての機能を発揮することが
可能となる。本発明においては、タングステンアルコキ
シドを予め上記のようなプロトン性溶剤に溶解させる必
要があるが、溶解方法は公知の方法に従えばよい。

【００１９】本発明でタングステンアルコキシドを使用
する理由の一つは、タングステンアルコキシドが上述の
プロトン性溶剤であるアルコール類に可溶であることで
あるが、タングステンアルコキシドは加水分解を起こす
ので、光触媒の酸化チタン或いはバインダーに使われる
二酸化けい素近傍の水酸基と縮合反応を起こし、結合す
ることによって光触媒の活性点に強繋することができ、
タングステンアルコキシド自身は部分的に或いは完全に
酸化物となり、酸化チタンとの複合による相乗効果に大
きく寄与することが期待されるためである。

【００２０】本発明においてタングステンの電荷は、５
価でも６価でも効果に殆ど差異がなく、例えば、５価の
タングステンの化合物であるタングスト（Ｖ）イソプロ
ピルオキシド〔Ｗ（Ｏｉｐｒ）₅ 〕や６価のタングステ
ンの化合物であるタングスト（ＶＩ）イソプロピルオキ
シド〔ＷＯ（Ｏｉｐｒ）₄ 〕等が好適に使用できる。タ
ングステンアルコキシドの添加量は酸化チタンに対し
０．１〜１０重量％とすればよく、１〜５重量％の範囲
が好ましい。この添加量が０．１重量％より少なければ
複合による相乗効果が得られ難く、一方１０重量％を超
えてもそれ以上の効果が期待できない。

【００２１】従来では、酸化チタンを用いて光触媒反応
を行うためには紫外線を多く発生する水銀ランプ等の光
源が必要であったが、本発明のタングステンアルコキシ
ドを複合した酸化チタン光触媒を用いれば、光源として
は３８０ｎｍ以上の波長領域の光を出す光源であれば良
い。屋外では太陽光をより効率良く使用できるし、室内
でもメタルハライドランプ，蛍光灯，白熱灯，陽光灯，
ハロゲンランプ，ナトリウムランプ等、通常の照明用ラ
ンプの光を効率よく使えることから、光触媒の用途が著
しく広がる。さらに、従来の紫外線の利用では、人体に
対する危険性が高く、心配されていた。しかし、本発明
の光触媒性組成物を用いれば、可視光で効率よく光触媒
の励起を行うことができ、可視光は目に優しく、オゾン
発生の危険性も少ないため、光触媒作用を利用する各種
機器で効率を上げるためにＵＶ光発生の高いランプの代
わりに通常の照明ランプ等が使用可能となる。

【００２２】本発明の光触媒性組成物は、コーティング
液として各種基材や成形物に塗布・乾燥することにより
光触媒性薄膜を作ることができる。光触媒性薄膜の膜厚
は０．１〜５μｍの範囲でよく、好ましくは２μｍ以下
である。これにより光干渉による表面層の発色を防止す
ることができる。また、表面層が薄ければ薄い程部材の
透明度を確保することができ、膜厚を薄くすれば表面層
の耐磨耗性も向上する。

【００２３】塗布する方法としては、コーティング液を
スクリーン印刷法，グラビア印刷法，ロールコート法，
スプレー吹き付け法，デイップコーティング法，スピン
コーティング法などが挙げられる。コーティング液の塗
布後、塗膜を室温で乾燥しても良いが、より早く機能を
発現するには、ある程度の加温が好ましい。基材や成形
物が無機質であれば少々高温でも問題ないが、有機質成
形物の場合、温度が高ければ基材や成形物の劣化を生じ
るので、極力低温で加工するのが好ましい。通常の熱硬
化性樹脂を使用した基材や成形物で、短時間での加熱温
度は１５０℃位が限度とされている。本発明方法におけ
る塗膜の乾燥条件としては、温度１２０℃以下、時間５
〜６０分で十分性能が得られる。

【００２４】また、基材や成形物が有機質の場合下記の
ような問題を抱えている。１つは光触媒の強力な酸化力
によって有機質の基材や成形物まで分解されてしまう恐
れがある。もう１つは光触媒の基材や成形物への接着性
である。これを解決するには、基材や成形物と光触媒層
との中間に接着保護層を設ける手段がある。本発明で
は、有機・無機のハイブリッド材を用いその役割を果た
すことが可能である。ハイブリッド材の有機部分は下地
の有機質基材との接着性を向上し、一方無機部分は表面
の光触媒の分解に対する耐性を有することになる。中間
層を設けることで有機質である各種プラスチック成形物
への応用が可能となる。

【００２５】更に、本発明の光触媒性薄膜は、前述可視
光波長領域においても優れた光触媒性を発現するのみな
らず、高度かつ半永久的親水性となるので、防曇，防
滴，防汚，自己洗浄性（セルフクリーニング）等の向上
が期待される。これによって、例えば、各種建築外装材
料や建造物の環境汚染による汚れ防止に役立つものと考
えられる。親水性であれば油性汚染物が付着しにくく、
堆積物は降水に伴って雨水により流され、常にきれいな
表面を保持することができる。また、本発明の光触媒性
薄膜は、大気中のＣＯ₂ 、ＮＯｘ及びＳＯｘ等の物質を
除去する能力を有することから、居住空間の脱臭，抗
菌，防カビ等への期待も考えられる。

【００２６】本発明において適用可能な基材としては、
金属，アルミ等の合金，ガラス，セラミックス，セメン
ト，コンクリート等の無機質は勿論のこと、低温硬化が
可能であるため、プラスチックや繊維，布，紙等の有機
質およびそれらの組合せ、それらの積層体、成形体が好
適に利用できる。有機無機の複合材料の一例として、樹
脂および充填材，ガラス繊維等を混合し、バルク状に１
次加工して得られるバルクモールディングコンパウンド
（ＢＭＣ）や、樹脂と充填材，触媒，離型剤等を混合し
て更にガラスチョップストランドに含浸させ、シート状
に１次加工して作られるシートモールディングコンパウ
ンド（ＳＭＣ）等がある。上記適用可能な基材を用途で
言えば、自動車，鉄道車輌，航空機，船舶，潜水艇，雪
上車，スノーモービル，オートバイ，ロープウエイのゴ
ンドラ，遊園地ゴンドラ，宇宙船等の乗り物関係，各種
建材，建築外装，内装，構造部材，交通標識，各種表示
看板，広告塔，道路用防音壁，鉄道用防音壁，橋梁，ガ
ードレール等建築関係，各種住宅設備，便器，浴槽，洗
面台，照明器具，照明カバー，台所用品，食器，食器洗
浄器，食器乾燥器，流し台，換気扇等住宅関係及び上記
物品表面に貼付させるためのフィルムを含む。

【００２７】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００２８】実施例１ タングステンアルコキシドとして５価のタングステンの
化合物であるタングスト（Ｖ）イソプロピルオキシド
〔Ｗ（Ｏｉｐｒ）₅ 〕を、固形分として約５重量％にな
るようにイソプロピルアルコールに溶解した。この〔Ｗ
（Ｏｉｐｒ）₅ 〕のイソプロピルアルコール溶液を、光
触媒として市販のアナターゼ型酸化チタンであるＳＴＳ
−Ｋ０２（商品名、石原テクノ製、固形分濃度１０重量
％）に１ｍｏｌ％添加し、本発明の光触媒性組成物液を
得た。一方、接着保護層の形成には、ＳｉＯ₂ とバイン
ダーとの組合せによるコルコートＰ（商品名、石原テク
ノ製、液の固形分濃度２重量％）を用いた。基材として
は、ビニルエステル樹脂であるリポキシＲ８０２（商品
名、昭和高分子製）に硬化剤としてｔ−ブチルパーベン
ゾエート０．４重量部を配合して硬化させて得られた成
形物を使用した。この成形物にまず上記接着保護液を、
ディップ法（引き上げ速度２０ｃｍ／分）でドライ膜厚
が約５０００Åになるように塗布し、室温で約２０分放
置後１００℃で２０分間、加熱乾燥を行い、接着保護層
を形成した。この接着保護層の上に、上記光触媒性組成
物液をドライ膜厚で約１２０００Åになるように同様に
ディップ法で塗布し、接着保護層と同様な条件で乾燥さ
せ、本発明の光触媒性薄膜を形成した。

【００２９】実施例２ 接着保護液としてＮＤＣ−１００Ａ（商品名、日本曹達
製、固形分濃度１０重量％）を用い、光触媒としてアナ
ターゼ型酸化チタンであるＮＤＣ−１００Ｃ（商品名、
日本曹達製、固形分濃度８重量％）を用いた以外は、す
べて実施例１と同様にして本発明の光触媒性薄膜を形成
した。

【００３０】実施例３ 接着保護液及び光触媒性組成物液として、下記調合のも
のを用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の光触
媒性薄膜を形成した。接着保護液：テトラエトキシシラ
ン１２０重量部、トリメトキシメチルシラン８０重量
部、アルコキシシランのＫＢＭ−５０３（商品名、信越
化学製）４０重量部、酢酸エチル８０重量部、３５％塩
酸０．２重量部及び水４０重量部を一括混合し、攪拌し
ながら７０℃で６時間加熱処理する。得られたシリカゾ
ルを、ビニルエステル樹脂であるリポキシＶＲ７７（商
品名、昭和高分子製）および多官能基モノマーであるト
リメチロールプロパントリアクリレートと固形分比率が
２／１／１の割合で液の固形分濃度１０重量％になるよ
う調整した後、光硬化剤としてダロキュア−１１７３を
１重量％添加し、接着保護液とした。引き上げ速度２０
ｃｍ／分でディッピングし、室温にて約１０分放置後Ｕ
Ｖ照射（１０００ｍＪ／ｃｍ² ）し、硬化を行う。光触
媒性組成物液：イソプロピルアルコール４２．７ｇにメ
タノール性シリカゾル（日産化学製）３．３ｇおよびト
リメトキシメチルシラン１ｇを添加し、均一に混合した
後、更に酸化チタンゾルＴＲ−５３（商品名、日産化学
製）および予め調整しておいたタングステン（Ｖ）アル
コキシド〔Ｗ（Ｏｉｐｒ）₅ 〕のイソプロピルアルコー
ル溶液を添加し、光触媒性組成物液を得た。

【００３１】実施例４ 光触媒としてブルッカイト型酸化チタンであるＮＴＢ−
１３（商品名、昭和電工製）を用いた以外は、すべて実
施例３と同様にして光触媒性薄膜を形成した。

【００３２】実施例５ タングステンアルコキシドとして、６価のタングステン
の化合物であるタングスト（ＶＩ）イソプロピルオキシ
ド〔ＷＯ（Ｏｉｐｒ）₄ 〕を用いた以外は、すべて実施
例１と同様にして光触媒性薄膜を形成した。

【００３３】実施例６ 基材として、ポリエステル樹脂であるリゴラックＭ−５
３１（商品名、昭和高分子製）を硬化させて得られた成
形物を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして光触
媒性薄膜を形成した。

【００３４】実施例７ 基材として、樹脂，充填材，ガラス繊維等で構成される
バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）の成形材
料であるリゴラックＢＭＣ ＲＮＣ−４１０（商品名、
昭和高分子製）を用いて成形した成形物を用いた以外
は、すべて実施例１と同様にして光触媒性薄膜を形成し
た。

【００３５】実施例８ 基材として、ガラスチョップストランドに樹脂と充填
材，触媒，離型剤等を含浸させて作られるシートモール
デイングコンパウンド（ＳＭＣ）であるリゴラックＳＭ
Ｃ ＭＧ−１００（商品名、昭和高分子製）を用いて成
形した成形物を用いた以外は、すべて実施例１と同様に
して光触媒性薄膜を形成した。

【００３６】比較例１ タングステンアルコキシドを添加しない以外は、すべて
実施例１と同様にして光触媒性薄膜を形成した。

【００３７】比較例２ タングステンアルコキシドを添加しない以外は、すべて
実施例２と同様にして光触媒性薄膜を形成した。

【００３８】比較例３ タングステンアルコキシドを添加しない以外は、すべて
実施例３と同様にして光触媒性薄膜を形成した。

【００３９】比較例４ タングステンアルコキシドを添加しない以外は、すべて
実施例４と同様にして光触媒性薄膜を形成した。

【００４０】比較例５ タングステンアルコキシドに代えて６価のタングステン
の酸化物であるＷＯ₃を用いた以外は、すべて実施例１
と同様にして光触媒性薄膜を形成した。ＷＯ₃ の場合、
イソプロピルアルコールに溶けないため極力強力な攪拌
にて分散を行った。

【００４１】比較例６ タングステンアルコキシドに代えて６価の塩化タングス
テン〔ＷＣｌ₆ 〕を用いた以外は、すべて実施例１と同
様にして光触媒性薄膜を形成した。

【００４２】比較例７ タングステンアルコキシドに代えて１２タングスト（Ｖ
Ｉ）りん酸ｎ水和物〔Ｈ₃ （ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）ｎＨ₂ Ｏ〕を
用いた以外は、すべて実施例１と同様にして光触媒性薄
膜を形成した。

【００４３】比較例８ タングステンアルコキシドに代えて１２タングスト（Ｖ
Ｉ）けい酸２６水〔ＳｉＯ₂ ・１２ＷＯ₃ ・２６Ｈ
₂ Ｏ〕を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして光
触媒性薄膜を形成した。

【００４４】比較例９ 光触媒として、酸化チタンの代わりにタングステンアル
コキシドを単独使用した。この場合、タングスト（Ｖ）
イソプロピルオキシド〔Ｗ（Ｏｉｐｒ）₅ 〕を３．５２
３ｇ取り、３０ｇのイソプロピルアルコールに溶解し、
このイソプロピルアルコール溶液にメタノール性シリカ
ゾル０．７ｇとトリメトキシメチルシラン０．２１ｇを
添加して比較用の光触媒性コーテイング液を得た。その
他はすべて実施例１と同様にして光触媒性薄膜を形成し
た。

【００４５】比較例１０ 基材と光触媒層の間に接着保護層を設けない例として、
コルコートＰ（商品名、石原テクノ製）を使用しない以
外は、すべて実施例１と同様にして光触媒性薄膜を形成
した。

【００４６】上記の各実施例及び各比較例で得られた光
触媒性薄膜について、下記の試験を行い、結果を第１表
及び第２表に示す。 膜厚測定 表面形状測定装置Ｄｅｋｔａｋ３（日本真空技術製）を
用い、段差による表面塗布膜厚を測定する。

【００４７】表面硬度測定 ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて光触媒性薄膜表面の鉛筆硬
度を測定する。 基材との密着性測定 ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて碁盤目テープ剥離テストを
実施する。 耐水性測定 ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて１００℃の蒸留水に１０分
間浸漬した後、表面の状態を観察する。 ○ 変化無し △ わずかに変化あり × ふくれ或いは剥がれが認められる

【００４８】親水性評価 水滴の接触角を目測し、親水性の評価を行う。 ○ 親水性高い（水の接触角１０°以下） △ 親水性認められる（水の接触角１０〜３０°程度） × 親水性低い（水の接触角３０°以上） オイル分解テスト 光触媒性組成物を施した表面にサラダオイル約１ｇを載
せ、所定波長領域の光を所定照射量で照射し、照射後の
サラダオイルの重量減からオイル分解率を算出する。

【００４９】 煙草ヤニ分解テスト煙草の煙で光触媒性組成物を施した
表面に煙草ヤニを付着させ、上記オイル分解テストと同
様に所定波長領域の光を所定照射量で照射し、照射後の
表面状態を観察する。 ○ ヤニは完全に消える △ ヤニは若干残る（薄い黄色） × ヤニは殆ど残る

【００５０】なお、上記のサラダオイル分解テスト及び
煙草ヤニ分解テストは、陽光ランプＤ１２５（東芝ライ
テック製）を使用し、下記の各種フィルター（富士フィ
ルム製）により光の波長領域を制御して行った。得られ
た結果をそれぞれ第１表及び第２表にまとめて示す。 カットフィルターを使用しない：陽光ランプの全波
長領域 ＳＣ３８フィルター使用：３８０ｎｍ以下の波長領
域カット ＳＣ４２フィルター使用：４２０ｎｍ以下の波長領
域カット

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】以上のように、本発明の光触媒性組成物
及び光触媒性薄膜は、アナターゼ型またはブルッカイト
型酸化チタンから成る光触媒とタングステンアルコキシ
ドとを穏和な条件で複合することによって容易に製造さ
れ、３８０〜４５０ｎｍの可視光低波長領域の光に応答
することができる。これによって、用途が屋外の場合、
吸収波長が長波長領域へシフトするため太陽光による照
射光量が増え、光触媒活性が向上する。一方、屋内使用
の場合に従来必要とされていた水銀灯等、紫外線を多く
発生する光源がなくても、通常照明用ランプの光を効率
良く使用でき、応用範囲が一躍拡大する。また、人体に
対する危険性の高い紫外線利用を避けることによる意味
も大きい。可視光では目に優しく、オゾン発生の危険性
も少ないことから環境保全に大いに役に立つものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｈ Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AA13 AA19 BA06X BA06Y BA07X BA07Y BA27X BA27Y BA42X BA42Y CA06 CC40 EA01 4G069 AA03 AA08 BA02A BA02B BA04A BA04B BA48A BB06A BB06B BC50A BC50B BC60A BC60B BD05A BD05B CA01 CA02 CA13 CA14 CA17 DA06 EA07 FA02 FB23 FB31 FC07 4J038 AA011 HA156 HA216 HA446 JA19 JA20 JA23 JA56 KA04 KA06 KA12 KA16 KA20 NA18 PA07 PB05 PC08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アナターゼ型またはブルッカイト型酸化
   チタンから成る酸化チタン光触媒とプロトン性溶剤に溶
   解したタングステンアルコキシドとを複合してなり、３
   ８０〜４５０ｎｍの可視光低波長領域の光に応答し得る
   ことを特徴とする可視光励起可能な光触媒性組成物。
2. 【請求項２】 プロトン性溶剤がアルコールまたはエス
   テルである請求項１に記載の可視光励起可能な光触媒性
   組成物。
3. 【請求項３】 タングステンアルコキシドの添加量が、
   酸化チタン光触媒に対して固形分換算で０．１〜１５重
   量％の範囲である請求項１又は２に記載の可視光励起可
   能な光触媒性組成物。
4. 【請求項４】 タングステンアルコキシドを、予めプロ
   トン性溶剤に溶解してから酸化チタン光触媒溶液に添加
   することを特徴とする可視光励起可能な光触媒性組成物
   の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の可
   視光励起可能な光触媒性組成物から成ることを特徴とす
   る光触媒性薄膜。
6. 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の可
   視光励起可能な光触媒性組成物を基材あるいは成形物上
   に塗布した後、常温ないし１２０℃以下の温度で乾燥す
   ることを特徴とする可視光励起可能な光触媒性薄膜の製
   造方法。
7. 【請求項７】 基材あるいは成形物の表面に予め接着保
   護層を形成する請求項６に記載の可視光励起可能な光触
   媒薄膜の製造方法。