JP2001278853A - 光学活性な銅錯体ならびに光学活性なサリチリデンアミノアルコール化合物およびそれを用いる光学活性なシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一般式（４） で示される光学活性なシクロンカルボン酸誘導体をより
工業的に有利に製造するためのより安定な銅錯体とその
配位子である光学活性なサリチリデンアミノアルコール
化合物を提供すること。 【解決手段】一般式（１） （式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ同一または相異なっ
て、低級アルキル基、アリール基またはアラルキル基を
表わす。ここで低級アルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｘ¹は
ニトロ基、塩素原子または水素原子を表わし、Ｘ¹がニ
トロ基のとき、Ｘ²は水素原子を表わし、Ｘ¹が塩素原子
のとき、Ｘ²は塩素原子を表わし、Ｘ¹が水素原子のと
き、Ｘ²はフッ素原子を表わす。＊は不斉炭素原子を表
わす。）で示される光学活性なサリチリデンアミノアル
コール化合物と銅化合物とを反応させてなる光学活性な
銅錯体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学活性な銅錯体
ならびに光学活性なサリチリデンアミノアルコール化合
物およびそれを用いる光学活性なシクロプロパンカルボ
ン酸誘導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】（＋）−２，２−ジメチル−３−（２−
メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸に
代表される一般式（４） （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ同一または
相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。
ここで、アルキル基、アルケニル基、アリール基または
アラルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。ま
た、Ｒ³とＲ⁴が結合してシクロアルキリデン基を形成し
てもよいし、Ｒ³とＲ⁵が結合してシクロアルキレン基を
形成してもよい。ただし、Ｒ³とＲ⁵が同一である場合
は、Ｒ⁴とＲ⁶は相異なる基を表わす。Ｒ⁷は炭素数１〜
１０のアルキル基、置換されていてもよいベンジル基ま
たは置換されていてもよいフェニル基を表わす。）で示
される光学活性なシクロプロパンカルボン酸誘導体は、
医薬、農薬等の中間体として重要な化合物である。

【０００３】かかる一般式（４）で示される光学活性シ
クロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法としては、例
えば光学活性なサリチリデンアミノアルコール銅錯体触
媒の存在下に、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエ
ン等のプロキラルなオレフィン類とジアゾ酢酸エステル
を反応させる方法（特開昭５９−２２５１９４号公報）
が知られている。しかしながら、かかる方法に開示され
ている光学活性なサリチリデンアミノアルコール銅錯体
は、比較的不安定であり、配位子である光学活性なサリ
チリデンアミノアルコール化合物の回収を試みてもその
回収率が非常に低いため、触媒コストが高くなるという
点で工業的に必ずしも十分満足しうる方法とは言えなか
った。

【０００４】さらに、該触媒は酸素に対しても不安定で
あるため、例えば原料オレフィン類の酸化物等の酸化
剤、酸素等が反応系内へ混入すると、目的とする光学活
性なシクロプロパンカルボン酸誘導体の収率、光学純度
が低下するという問題もあり、工業的な観点からは酸化
剤等に対してより安定な、回収率のよい配位子および触
媒となる錯体の開発が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような状況の下、
本発明者らは、オレフィン類とジアゾ酢酸エステル類と
を反応させて光学活性なシクロプロパンカルボン酸誘導
体を製造する方法に用いるより安定な配位子について鋭
意検討したところ、光学活性なサリチリデンアミノアル
コール化合物のサリチリデン部位の３位または５位に、
ニトロ基、塩素原子またはフッ素原子を有する光学活性
なサリチリデンアミノアルコール化合物が、より安定で
あり、反応終了後の反応混合物から比較的良好に回収が
可能であること、反応系内に酸素、酸化剤等が存在して
も、高い光学純度の光学活性なシクロプロパンカルボン
酸誘導体が得られることを見出し、本発明に至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（１） （式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ同一または相異なっ
て、低級アルキル基、アリール基またはアラルキル基を
表わす。ここで低級アルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｘ¹は
ニトロ基、塩素原子または水素原子を表わし、Ｘ¹がニ
トロ基のとき、Ｘ²は水素原子を表わし、Ｘ¹が塩素原子
のとき、Ｘ²は塩素原子を表わし、Ｘ¹が水素原子のと
き、Ｘ²はフッ素原子を表わす。＊は不斉炭素原子を表
わす。）で示される光学活性なサリチリデンアミノアル
コール化合物と銅化合物とを反応させてなる新規な光学
活性な銅錯体ならびに一般式（１）で示される新規な光
学活性なサリチリデンアミノアルコール化合物およびそ
れを用いる一般式（４）で示される光学活性なシクロプ
ロパンカルボン酸誘導体の製造方法を提供するものであ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】まず、一般式（１） で示される光学活性なサリチリデンアミノアルコール化
合物（以下、サリチリデンアミノアルコール化合物
（１）と略記する。）と銅化合物とを反応させてなる光
学活性な銅錯体について説明する。

【０００８】上記サリチリデンアミノアルコール化合物
（１）の式中、＊は不斉炭素原子を表わし、Ｒ¹および
Ｒ²はそれぞれ同一または相異なって、低級アルキル
基、アラルキル基またはアリール基を表わし、かかる低
級アルキル基、アリール基またはアラルキル基はそれぞ
れ置換基を有していてもよい。

【０００９】低級アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアル
キル基が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニ
ル基等およびフェニル基等の芳香環に、例えばアルキル
基、アルコキシ基等の置換基が置換した２−メトキシフ
ェニル基、２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル、２−オクトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル基等が挙げられる。また、アラルキル基としては、例
えば上記したアリール基とアルキル基とから構成される
ものが挙げられ、具体的にはベンジル基、２−メトキシ
ベンジル基等が挙げられる。

【００１０】また、上記サリチリデンアミノアルコール
化合物（１）の式中、Ｘ¹はニトロ基、塩素原子または
水素原子を表わし、Ｘ¹がニトロ基のとき、Ｘ²は水素原
子を表わし、Ｘ¹が塩素原子のとき、Ｘ²は塩素原子を表
わし、Ｘ¹が水素原子のとき、Ｘ²はフッ素原子を表わ
す。

【００１１】かかるサリチリデンアミノアルコール化合
物（１）としては、例えば光学活性なＮ−（５−ニトロ
サリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキ
シフェニル）−１−プロパノール、光学活性なＮ−
（３，５−ジクロロサリチリデン）−２−アミノ−１，
１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、
光学活性なＮ−（３−フルオロサリチリデン）−２−ア
ミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロ
パノール、光学活性なＮ−（５−ニトロサリチリデン）
−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノー
ル、光学活性なＮ−（３，５−ジクロロサリチリデン）
−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノー
ル、光学活性なＮ−（３−フルオロサリチリデン）−２
−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、光
学活性なＮ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ
−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキ
シフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学
活性なＮ−（３，５−ジクロロサリチリデン）−２−ア
ミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブ
トキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、
光学活性なＮ−（３−フルオロサリチリデン）−２−ア
ミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブ
トキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、

【００１２】光学活性なＮ−（５−ニトロサリチリデ
ン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル
−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノー
ル、光学活性なＮ−（３，５−ジクロロサリチリデン）
−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２
−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、
光学活性なＮ−（３−フルオロサリチリデン）−２−ア
ミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オ
クチルオキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性
なＮ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，
１−ジ（２−メトキシフェニル）−３−メチル−１−ブ
タノール、光学活性なＮ−（３，５−ジクロロサリチリ
デン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニ
ル）−３−メチル−１−ブタノール、光学活性なＮ−
（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−
ジ（２−メトキシフェニル）−３−メチル−１−ブタノ
ール等が挙げられる。かかるサリチリデンアミノアルコ
ール化合物（１）には、Ｒ体およびＳ体の２種類の光学
活性体があるが、本発明にはそのいずれを用いてもよ
い。

【００１３】上記サリチリデンアミノアルコール化合物
（１）は、例えば一般式（５） （式中、Ｒ¹、Ｒ²および＊は上記と同一の意味を表わ
す。）で示される光学活性なアミノアルコール類（以
下、アミノアルコール類（５）と略記する。）と一般式
（６） （式中、Ｘ¹およびＸ²は、上記と同一の意味を表わ
す。）で示されるサリチルアルデヒド類（以下、サリチ
ルアルデヒド類（６）と略記する。）とを反応させるこ
とにより製造することができる。

【００１４】アミノアルコール類（５）としては、例え
ば光学活性な２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフ
ェニル）−１−プロパノール、光学活性な２−アミノ−
１，１−ジフェニル−１−プロパノール、光学活性な２
−アミノ−１，１−ジ（５−tｅｒｔ−ブチル−２−ｎ
−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノー
ル、光学活性な２−アミノ−１，１−ジ（５−tｅｒｔ
−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プ
ロパノール、２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフ
ェニル）−３−メチル−１−ブタノール等が挙げられ
る。かかるアミノアルコール類（５）には、Ｒ体および
Ｓ体の２種類の光学活性体があるが、目的とするサリチ
リデンアミノアルコール化合物（１）に応じて、適宜選
択すればよい。

【００１５】また、サリチルアルデヒド類（６）として
は、例えば２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズアルデヒ
ド、２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロベンズアルデヒ
ド、２−ヒドロキシ−３−フルオロベンズアルデヒド等
が挙げられ、その使用量は、アミノアルコール類（５）
に対して、通常１〜２モル倍、好ましくは１〜１．５モ
ル倍である。

【００１６】アミノアルコール類（５）とサリチルアル
デヒド類（６）との反応は、通常その両者を混合するこ
とにより行われ、その反応温度は、通常２０〜１５０
℃、好ましくは５０〜１２０℃である。かかる反応は、
通常溶媒の存在下に行われ、溶媒としては、例えばトル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔｅｒｔ
−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、例えばクロロベン
ゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素系溶媒、例えばメタノール等のアルコール系溶
媒等が挙げられ、その使用量は特に限定されない。

【００１７】アミノアルコール類（５）とサリチルアル
デヒド類（６）との反応は、通常定量的に進行するた
め、得られた反応液からサリチリデンアミノアルコール
化合物（１）を取り出すことなく、銅化合物との反応に
用いてもよいし、該反応液から、濃縮、晶析等の処理に
より、サリチリデンアミノアルコール化合物（１）を取
り出し用いてもよい。もちろん取り出したサリチリデン
アミノアルコール化合物（１）は、再結晶等の通常の精
製手段により精製した後、用いてもよい。

【００１８】銅化合物としては、一価または二価の銅化
合物が用いられ、例えば酢酸銅（I）、酢酸銅（II）、
ナフテン酸銅（I）、ナフテン酸銅（II）、オクチル酸
銅（I）、オクチル酸銅（II）等の炭素数２〜１５のカ
ルボン酸銅、例えば塩化銅（I）、塩化銅（II）、臭化
銅（I）、臭化銅（II）等のハロゲン化銅、硝酸銅
（I）、硝酸銅（II）、例えばメタンスルホン酸銅
（I）、メタンスルホン酸銅（II）、トリフルオロメタ
ンスルホン酸銅（I）、トリフルオロメタンスルホン酸
銅（II）等のスルホン酸銅等が挙げられる。かかる銅化
合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、混合して用い
てもよい。また、これら銅化合物は無水物であってもよ
いし、水和物であってもよい。

【００１９】サリチリデンアミノアルコール化合物
（１）の使用量は、銅化合物に対して、通常０．５〜５
モル倍、好ましくは０．８〜２．５モル倍である。

【００２０】銅化合物として二価の銅化合物を用いた場
合には、例えばフェニルヒドラジン等の還元剤の共存下
に反応を実施することが好ましい。還元剤の使用量は、
銅化合物に対して、通常０．９〜１．２モル倍である。
なお、サリチリデンアミノアルコール化合物（１）と銅
化合物を反応せしめて得られた銅錯体を、後述する一般
式（１）で示されるプロキラルなオレフィン類と一般式
（２）で示されるジアゾ酢酸エステル類との反応の触媒
として用いる場合には、かかる還元剤は、一般式（１）
で示されるプロキラルなオレフィン類と一般式（２）で
示されるジアゾ酢酸エステル類との反応の際に加えても
よい。

【００２１】サリチリデンアミノアルコール化合物
（１）と銅化合物の反応は通常溶媒中で行われる。溶媒
としては、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、ク
ロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばトル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテル等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル系溶媒等が挙げられ、その使用量
は特に制限されない。サリチリデンアミノアルコール化
合物（１）と銅化合物を反応させてなる光学活性な銅錯
体を、後述する一般式（２）で示されるプロキラルなオ
レフィン類との反応に供する場合であって、該プロキラ
ルなオレフィン類が液体であるときは、該プロキラルな
オレフィン類を、サリチリデンアミノアルコール化合物
（１）と銅化合物の反応の溶媒として用いてもよい。

【００２２】サリチリデンアミノアルコール化合物
（１）と銅化合物の反応の反応温度は、通常１０〜１０
０℃である。

【００２３】かくして、サリチリデンアミノアルコール
化合物（１）と銅化合物を反応させることにより、光学
活性な銅錯体を調製することができ、該銅錯体は、反応
混合物から、例えば晶析処理等により取り出すことがで
きる。なお、かかる銅錯体を後述する一般式（２）で示
されるプロキラルなオレフィン類と一般式（３）で示さ
れるジアゾ酢酸エステル類との反応に用いる場合には、
銅錯体を上記反応混合物から取り出した後用いてもよい
し、取り出すことなく銅錯体を含む反応混合物のまま用
いてもよい。

【００２４】また、一般式（２）で示されるプロキラル
なオレフィン類を溶媒として用いた場合や得られた銅錯
体を一般式（２）で示されるプロキラルなオレフィン類
と混合した場合には、該銅錯体に該プロキラルなオレフ
ィン類が付加した新規な付加体が得られ、銅錯体と同様
に、例えば反応混合物を晶析処理することにより取り出
すことができる。該付加体も、銅錯体と同様に、一般式
（２）で示されるプロキラルなオレフィン類と一般式
（３）で示されるジアゾ酢酸エステル類との反応におい
て触媒活性を示す。

【００２５】なお、かかる光学活性な銅錯体の推定構造
は、銅化合物の使用量等の条件により異なるが、その一
例として、例えば下記一般式（７） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ上記と同
一の意味を表わす。）で示される二核構造が挙げられ
る。

【００２６】次に、サリチリデンアミノアルコール化合
物（１）と銅化合物とを反応せしめてなる光学活性な銅
錯体触媒を存在下に、一般式（２） （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ同一または
相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。
ここでアルキル基、アルケニル基、アリール基またはア
ラルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。ま
た、Ｒ³とＲ⁴が結合してシクロアルキリデン基を形成し
てもよいし、Ｒ³とＲ⁵が結合してシクロアルキレン基を
形成してもよい。ただし、Ｒ³とＲ⁵が同一である場合
は、Ｒ⁴とＲ⁶は相異なる基を表わす。）で示されるプロ
キラルなオレフィン類と一般式（３） （式中、Ｒ⁷は炭素数１〜１０のアルキル基、置換され
ていてもよいベンジル基または置換されていてもよいフ
ェニル基を表わす。）で示されるジアゾ酢酸エステル類
とを反応させて、一般式（４） （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ上記
と同一の意味を表わす。）で示される光学活性なシクロ
プロパンカルボン酸誘導体を製造する方法について説明
する。

【００２７】一般式（２） で示されるプロキラルなオレフィン類（以下、オレフィ
ン類（２）と略記する。）の式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およ
びＲ⁶はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基ま
たはアラルキル基を表わす。ここでアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基またはアラルキル基はそれぞれ置換
基を有していてもよい。また、Ｒ³とＲ⁴が結合してシク
ロアルキリデン基を形成してもよいし、Ｒ³とＲ⁵が結合
してシクロアルキレン基を形成してもよい。ただし、Ｒ
³とＲ⁵が同一である場合は、Ｒ⁴とＲ⁶は相異なる基を表
わす。

【００２８】ハロゲン原子としては、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

【００２９】アルキル基としては、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分枝
鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。かかるアル
キル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、
例えばハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ
基、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子
等のヘテロ原子等が挙げられる。かかる置換基を有する
アルキル基としては、例えばクロロメチル基、ジクロロ
メチル基、トリクロロメチル基、ジフルオロメチル基、
トリフルオロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル
基、２，２−ジフルオロ−２−ブロモエチル基、２，２
−ジメチル−２−メトキシエチル基、メトキシメチル
基、メトキシエチル基、カルボメトキシメチル基、２−
カルボエトキシエチル基等が挙げられる。

【００３０】アルケニル基としては、例えばエテニル
基、プロペニル基、２−メチルプロペニル基、１−ブテ
ニル基、２−ブテニル基、ヘキセニル基、シクロペンチ
リデンメチル基、シクロヘキシリデンメチル基等の炭素
数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルケニル
基が挙げられる。かかるアルケニル基は置換基を有して
いてもよく、置換基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルコキシ基、カルボアルコキシ基、アリール基、ハロア
リール基、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ
素原子等のヘテロ原子等が挙げられる。かかる置換基を
有するアルケニル基としては、例えばクロロエテニル
基、クロロプロペニル基、２，２−ジクロロエテニル
基、２，２−ジフルオロエテニル基、２，２−ジブロモ
エテニル基、２−フルオロ−２−トリフルオロメチルエ
テニル基、２−クロロ−２−トリフルオロメチルエテニ
ル基、２−カルボメトキシプロペニル基、２−カルボエ
トキシプロペニル基、２−クロロ−２−（４−クロロフ
ェニル）エテニル基等が挙げられる。

【００３１】アリール基としては、例えばフェニル基、
ナフチル基等が挙げられ、かかるアリール基を構成する
芳香環は上記した置換基で置換されていてもよい。ま
た、アラルキル基としては、例えば上記したアルキル基
とアリール基とから構成されるものが挙げられる。

【００３２】かかるオレフィン類（２）としては、例え
ばプロペン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−クロロ−１−ブ
テン、２−ペンテン、２−ヘプテン、２−メチル−２−
ブテン、２−メチル−４−シクロペンチリデン−２−ブ
テン、１−クロロ−２−メチルプロペン、２，５−ジメ
チル−２，４−ヘキサジエン、２−クロロ−５−メチル
−２，４−ヘキサジエン、２−フルオロ−５−メチル−
２，４−ヘキサジエン、１，１，１−トリフルオロ−５
−メチル−２，４−ヘキサジエン、１，１，１−トリフ
ルオロ−２−クロロ−５−メチル−２，４−ヘキサジエ
ン、２−メトキシカルボニル−５−メチル−２，４−ヘ
キサジエン、１，１−ジフルオロ−４−メチル−１，３
−ペンタジエン、１，１−ジクロロ−４−メチル−１，
３−ペンタジエン、１−クロロ−１−（４−クロロフェ
ニル）−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，１−
ジクロロ−２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、
２−メチル−２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル
−２−ペンテン、１，１，１−トリクロロ−４−メチル
−３−ペンテン等が挙げられる。

【００３３】一般式（３） で示されるジアゾ酢酸エステル類（以下、ジアゾ酢酸エ
ステル類（３）と略記する。）の式中、Ｒ⁷は炭素数１
〜１０のアルキル基、置換されていてもよいベンジル基
または置換されていてもよいフェニル基を表わす。

【００３４】炭素数１〜１０のアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基、ｌ−メンチル基、ｄ−メンチル
基、アダマンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の
アルキル基が挙げられる。置換されていてもよいベンジ
ル基としては、例えばベンジル基、３−フェノキシベン
ジル基、２−メチル−３−フェニルベンジル基、２，
３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，５，
６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基等が挙げら
れる。置換されていてもよいフェニル基としては、例え
ばフェニル基、２−メチルフェニル基、３，５−ジメチ
ルフェニル基、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３，５−ジ
メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等が挙
げられる。

【００３５】かかるジアゾ酢酸エステル類（３）として
は、例えばジアゾ酢酸エチル、ジアゾ酢酸ｎ−プロピ
ル、ジアゾ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジアゾ酢酸フェニ
ル、ジアゾ酢酸ｌ−メンチル、ジアゾ酢酸（４−メチル
−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ジアゾ酢
酸（３−フェノキシベンジル）、ジアゾ酢酸（２，３，
５，６−テトラフルオロベンジル）等が挙げられる。

【００３６】ジアゾ酢酸エステル類（３）は、市販のも
のを用いてもよいし、例えば対応するアミノ酸エステル
類と亜硝酸ナトリウム等のジアゾ化剤を反応させる方法
等の公知の方法により製造してもよい。また、蒸留品を
用いてもよい。

【００３７】サリチリデンアミノアルコール化合物
（１）と銅化合物とを反応せしめてなる光学活性な銅錯
体触媒の存在下、プロキラルなオレフィン類（２）とジ
アゾ酢酸エステル類（３）の反応は、通常該銅錯体触媒
とプロキラルなオレフィン類（２）の混合物に、ジアゾ
酢酸エステル類（３）を加えることにより実施される。
上記した通り、フェニルヒドラジン等の還元剤を共存さ
せて反応を実施してもよい。

【００３８】プロキラルなオレフィン類（２）の使用量
は、ジアゾ酢酸エステル類（３）に対して、通常１モル
倍以上であり、その上限は特に制限されず、プロキラル
なオレフィン類（２）が反応温度で液体である場合に
は、例えば反応溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。

【００３９】銅錯体触媒の使用量は、ジアゾ酢酸エステ
ル類（３）に対して、銅換算で、通常０．００１モル％
以上であり、その上限は特にないが、多すぎると経済的
に不利になりやすいため、実用的には５モル％以下、好
ましくは１モル％以下である。

【００４０】反応温度は、通常−２０〜１５０℃、好ま
しくは−１０〜１２０℃である。また反応は通常窒素ガ
ス等の不活性ガス雰囲気下で実施されるが、本発明の銅
錯体は、比較的酸素に対して安定であるため、数％の酸
素ガスを含む雰囲気下で反応を実施してもよい。

【００４１】反応は、通常溶媒の存在下に実施される。
溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素系溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素系溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル系溶媒、例えばクロロベンゼン、ジクロロメタン、
ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げ
られ、その使用量は特に限定されない。また、プロキラ
ルなオレフィン類（２）が反応温度で液体である場合に
は、上記したように、該プロキラルなオレフィン類
（２）を溶媒として用いてもよい。

【００４２】かくして、上記した一般式（４）で示され
る光学活性なシクロプロパンカルボン酸誘導体（以下、
シクロプロパンカルボン酸誘導体（４）と略記する。）
を含む反応混合物が得られ、例えば該反応混合物に、エ
チレンジアミン四酢酸等を加え、含有する銅錯体触媒を
分解した後、蒸留処理することにより、シクロプロパン
カルボン酸誘導体（４）を取り出すことができる。取り
出したシクロプロパンカルボン酸誘導体（４）は、例え
ば蒸留、カラムクロマトグラフィ等によりさらに精製し
てもよい。

【００４３】かかるシクロプロパンカルボン酸誘導体
（４）としては、例えば光学活性な２−メチルシクロプ
ロパンカルボン酸メチル、光学活性な２−メチルシクロ
プロパンカルボン酸エチル、光学活性な２−メチルシク
ロプロパンカルボン酸ｎ−プロピル、光学活性な２−メ
チルシクロプロパンカルボン酸イソプロピル、光学活性
な２−メチルシクロプロパンカルボン酸イソブチル、光
学活性な２−メチルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ
−ブチル、光学活性な２−メチルシクロプロパンカルボ
ン酸シクロヘキシル、光学活性な２−メチルシクロプロ
パンカルボン酸メンチル、光学活性な２−メチルシクロ
プロパンカルボン酸（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）、

【００４４】光学活性な２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸エチル、光学活性な２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸ｎ−プロピル、光学活性
な２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸イソプロ
ピル、光学活性な２，２−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸イソブチル、光学活性な２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性な２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシ
ル、光学活性な２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸メンチル、光学活性な２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）、

【００４５】光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−
メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メ
チル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル
−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、
光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｎ−プロピル、
光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、
光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸イソブチル、光
学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プ
ロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−
１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸シクロヘキ
シル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル
−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メンチ
ル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−
１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（４−メチ
ル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、光学活
性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペ
ニル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベン
ジル）、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチ
ル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，
３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジ
ル）、

【００４６】光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，
２−ジクロロエテニル）シクロプロパンカルボン酸メチ
ル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジク
ロロエテニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、光学
活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロエテ
ニル）シクロプロパンカルボン酸ｎ−プロピル、光学活
性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロエテニ
ル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、光学活性
な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロエテニ
ル）シクロプロパンカルボン酸イソブチル、光学活性な
２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロエテニル）
シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性
な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロエテニ
ル）シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、光学活
性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロエテニ
ル）シクロプロパンカルボン酸ｌ−メンチル、光学活性
な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロエテニ
ル）シクロプロパンカルボン酸（４−メチル−２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、光学活性な２，２−
ジメチル−３−（２，２−ジクロロエテニル）シクロプ
ロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）、光学活
性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロエテニ
ル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テト
ラフルオロベンジル）、光学活性な２，２−ジメチル−
３−（２，２−ジブロモエテニル）シクロプロパンカル
ボン酸エチル、

【００４７】光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，
２，２−トリクロロエチル）シクロプロパンカルボン酸
メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２，
２−トリクロロエチル）シクロプロパンカルボン酸エチ
ル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２，２−
トリクロロエチル）シクロプロパンカルボン酸ｎ−プロ
ピル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２，２
−トリクロロエチル）シクロプロパンカルボン酸イソプ
ロピル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２，
２−トリクロロエチル）シクロプロパンカルボン酸イソ
ブチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２，
２−トリクロロエチル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−
（２，２，２−トリクロロエチル）シクロプロパンカル
ボン酸シクロヘキシル、光学活性な２，２−ジメチル−
３−（２，２，２−トリクロロエチル）シクロプロパン
カルボン酸ｌ−メンチル、光学活性な２，２−ジメチル
−３−（２，２，２−トリクロロエチル）シクロプロパ
ンカルボン酸（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）、光学活性な２，２−ジメチル−３−
（２，２，２−トリクロロエチル）シクロプロパンカル
ボン酸（３−フェノキシベンジル）、光学活性な２，２
−ジメチル−３−（２，２，２−トリクロロエチル）シ
クロプロパンカルボン酸（３−フェノキシフェニル）、

【００４８】光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−
カルボエトキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカル
ボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２
−カルボメトキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカ
ルボン酸エチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−
（２−カルボエトキシ−１−プロペニル）シクロプロパ
ンカルボン酸ｎ−プロピル、光学活性な２，２−ジメチ
ル−３−（２−カルボメトキシ−１−プロペニル）シク
ロプロパンカルボン酸イソプロピル、光学活性な２，２
−ジメチル−３−（２−カルボエトキシ−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸イソブチル、光学活性な
２，２−ジメチル−３−（２−カルボメトキシ−１−プ
ロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−カルボエ
トキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸シ
クロヘキシル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２
−カルボメトキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカ
ルボン酸メンチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−
（２−カルボエトキシ−１−プロペニル）シクロプロパ
ンカルボン酸（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）、

【００４９】光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−
カルボメトキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカル
ボン酸（３−フェノキシベンジル）、光学活性な２，２
−ジメチル−３−（２−カルボエトキシ−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシフェニ
ル）、光学活性な２，２−ジメチル−３−［２−クロロ
−２−（４−クロロフェニル）−１−エテニル］シクロ
プロパンカルボン酸エチル、光学活性な２，２−ジメチ
ル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチル−１−
エテニル）シクロプロパンカルボン酸エチル等が挙げら
れる。

【００５０】また、シクロプロパンカルボン酸誘導体
（４）を取り出した後の残分中には、サリチリデンアミ
ノアルコール化合物（１）が含まれており、該残分を、
例えば晶析処理、カラムクロマトグラフィ処理等するこ
とにより、サリチリデンアミノアルコール化合物（１）
を回収することができる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでな
い。なお、比旋光度は、日本分光工業社製ＤＩＰ３７０
を用い、室温で測定した。

【００５２】実施例１ 窒素ガス雰囲気下、（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジ
（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール１．６０
ｇ、２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズアルデヒド０．
９８ｇおよびトルエン３０ｍＬを混合し、内温８０℃で
１時間攪拌、保持した。その後、トルエンを留去し、晶
析処理して、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）
−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−
１−プロパノール１．３５ｇを得た。収率７４％。

【００５３】¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基
準，単位：ｐｐｍ）δ１．４１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．６
Ｈｚ），３．６２（ｓ，６Ｈ），５．２６（ｓ，１
Ｈ），５．６６（ｓ，１Ｈ），６．６５−７．２７
（ｍ，８Ｈ），７．５２−７．６７（ｍ，２Ｈ），８．
０３−８．１０（ｍ，３Ｈ）

【００５４】実施例２ 窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に、２，５−ジメ
チル−２，４−ヘキサジエン６６．１２ｇおよびフェニ
ルヒドラジン４μｇを加え、内温８０℃で、酢酸銅・一
水和物３．５９ｍｇと（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチ
リデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェ
ニル）−１−プロパノール１７．４６ｍｇとから調製し
た銅錯体／トルエン溶液およびジアゾ酢酸エチル２．２
８ｇを含む２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン溶
液９．９ｇをそれぞれ２時間かけて滴下した。さらに同
温度で、３０分攪拌、保持し、得られた反応液をガスク
ロマトグラフィにより分析したところ、２，２−ジメチ
ル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパ
ンカルボン酸エチルの収率は、９７．４％、トランス体
／シス体比＝５９／４１であった。液体クロマトグラフ
ィーにより光学純度を分析したところ、トランス体は５
６％ｅｅ、シス体は５０％ｅｅであった。

【００５５】該反応液を減圧条件下で濃縮し、濃縮残渣
を液体クロマトグラフィにより分析したところ、該濃縮
残渣中に残存する（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデ
ン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニ
ル）−１−プロパノールの回収率は、２２％（対仕込
（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ
−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノ
ール）であった。

【００５６】比較例１ 実施例２において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリ
デン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニ
ル）−１−プロパノール１７．４６ｍｇに代えて、
（Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ
（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール１４．６
ｍｇを用いた以外は実施例２と同様に実施して、２，２
−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シク
ロプロパンカルボン酸エチルを得た。収率９６．２％、
トランス体／シス体比＝６０／４０であった。トランス
体の光学純度は３５％ｅｅ、シス体の光学純度は３６％
ｅｅであった。

【００５７】また、（Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−ア
ミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロ
パノールの回収率は、５％であった（対仕込（Ｒ）−Ｎ
−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキ
シフェニル）−１−プロパノール）。

【００５８】実施例３ 実施例１において、２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズ
アルデヒド０．９８ｇに代えて、２−ヒドロキシ−３、
５−ジクロロベンズアルデヒド１．１２ｇを用いた以外
は実施例１と同様に実施して、（Ｒ）−Ｎ−（３、５−
ジクロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２
−メトキシフェニル）−１−プロパノール２．００ｇを
得た。収率７８％。

【００５９】¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基
準，単位：ｐｐｍ）δ１．３５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．６
Ｈｚ），３．５６（ｄ，６Ｈ），５．１４（ｑ，１
Ｈ），５．５４（ｓ，１Ｈ），６．７１−７．２８
（ｍ，９Ｈ），７．５０−７．６９（ｍ，２Ｈ），７．
９８（ｓ，１Ｈ）

【００６０】実施例４ （Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパ
ノール２．０ｇ、２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズア
ルデヒド１．４７ｇおよびメタノール３０ｍＬを混合
し、内温８０℃で、１時間攪拌、保持した。その後、内
温２０℃まで冷却し、析出した結晶を濾取した。濾取し
た結晶をメタノールで洗浄後、乾燥し、（Ｒ）−Ｎ−
（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ
フェニル−１−プロパノール３．２２ｇを得た。収率９
７．２％。融点：２０８℃。

【００６１】¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基
準，単位：ｐｐｍ）δ１．２９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．６
Ｈｚ），２．６１（ｓ，１Ｈ），４．６５（ｑ，１Ｈ，
Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．８２−６．８９（ｍ，１Ｈ），
７．２０−７．５４（ｍ，１０Ｈ），８．１２−８．１
５（ｍ，２Ｈ），８．２６（ｓ，１Ｈ）

【００６２】元素分析値：Ｃ ７０．１％，Ｈ ５．４
％，Ｎ ７．４％ 計算値：Ｃ ７０．２％，Ｈ ５．３％，Ｎ ７．５％

【００６３】実施例５ （Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニ
ル）−１−プロパノール３．８ｇ、２−ヒドロキシ−３
−フルオロベンズアルデヒド２．０ｇおよびトルエン２
２ｇを混合し、内温８０℃で１時間攪拌、保持した。そ
の後、溶媒を留去し、結晶を一旦析出させた。これにト
ルエン１２ｇを加え、内温８０℃に昇温し、溶解させた
後、ヘプタン６ｇを加え、室温まで冷却した。析出した
結晶を濾取し、トルエン３ｇ／ヘプタン１．５ｇの混合
溶媒で洗浄し、乾燥して、黄色粉末状の（Ｒ）−Ｎ−
（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−
ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール４．３
７ｇを得た。収率：８０．７％。融点：１１６〜１１８
℃。

【００６４】¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基
準，単位：ｐｐｍ）δ１．３４（ｄ，３Ｈ），３．５６
（ｄ，６Ｈ），５．１４（ｑ，１Ｈ），５．４９（ｓ，
１Ｈ），６．４７−７．２６（ｍ，９Ｈ），７．５６−
７．６８（ｍ，２Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ）

【００６５】実施例６ （Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−
５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール
０．９７ｇと２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズアルデ
ヒド０．３３ｇをエタノール２０ｍＬ／トルエン２０ｍ
Ｌの混合溶媒に溶解させ、１時間還流させた。その後、
反応混合物を濃縮し、乾燥させ、黄色固体状の（Ｒ）−
Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１
−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−１−プロパノール１．２ｇを得た。融点：６７．
９℃。比旋光度：［α］₅₄₆＝−３０８°（Ｃ＝０．１
％クロロホルム）。

【００６６】¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基
準，単位：ｐｐｍ）δ０．８７−０．９３（ｍ，６
Ｈ），１．１５（ｓ，９Ｈ），１．２９−１．３１
（ｍ，４Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ），１．３６（ｓ，
３Ｈ），１．４６−１．５６（ｍ，４Ｈ），３．７２−
３．８５（ｍ，４Ｈ），６．６３−８．０５（ｍ，９
Ｈ），８．５７（ｓ，１Ｈ）

【００６７】元素分析値：Ｃ ７１．５％，Ｈ ８．１
％，Ｎ ４．６％ 計算値：Ｃ ７２．２％，Ｈ ８．２％，Ｎ ４．４％

【００６８】実施例７ 酸素濃度１％の窒素ガスで置換した１００ｍＬシュレン
ク管に、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン６
６．１２ｇおよびフェニルヒドラジン４μｇを加え、内
温８０℃で、３０分攪拌、保持した。その後、同温度
で、酢酸銅一水和物３．５９ｍｇと（Ｒ）−Ｎ−（５−
ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−
メトキシフェニル）−１−プロパノール８．７３ｍｇと
から調製した銅錯体触媒のトルエン溶液およびジアゾ酢
酸エチル２．２８ｇを含む２，５−ジメチル−２，４−
ヘキサジエン溶液９．９ｇをそれぞれ２時間かけて滴下
した。その後、さらに同温度で、３０分攪拌、保持し、
得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分
析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−
１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルの収
率は、９３．５％、トランス体／シス体比＝５９／４１
であった。液体クロマトグラフィーにより光学純度を分
析したところ、トランス体は５６％ｅｅ、シス体は４９
％ｅｅであった。

【００６９】実施例８ 実施例７において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリ
デン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニ
ル）−１−プロパノール８．７３ｍｇに代えて、（Ｒ）
−Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−
１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノー
ル８．１９ｍｇを用いた以外は実施例７と同様に実施し
て、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペ
ニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを得た。収率は
９３．６％、トランス体／シス体比＝６０／４０であっ
た。トランス体の光学純度は４６％ｅｅ、シス体の光学
純度は４３％ｅｅであった。

【００７０】実施例９ 実施例７において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリ
デン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニ
ル）−１−プロパノール８．７３ｍｇに代えて、（Ｒ）
−Ｎ−（３，５−ジクロロサリチリデン）−２−アミノ
−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノ
ール９．２０ｍｇを用いた以外は実施例７と同様に実施
して、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロ
ペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを得た。収率
は９４．４％、トランス体／シス体比＝６０／４０であ
った。トランス体の光学純度は５８％ｅｅ、シス体の光
学純度は５３％ｅｅであった。

【００７１】比較例２ 実施例７において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリ
デン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニ
ル）−１−プロパノール８．７３ｍｇに代えて、（Ｒ）
−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２−メ
トキシフェニル）−１−プロパノール７．８３ｍｇを用
いた以外は実施例７と同様に実施して、２，２−ジメチ
ル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパ
ンカルボン酸エチルを得た。収率８９．３％、トランス
体／シス体比＝６０／４０であった。トランス体の光学
純度は３４％ｅｅ、シス体の光学純度は３５％ｅｅであ
った。

【００７２】実施例１０ 実施例７において、酸素濃度１％の窒素ガスを用いず、
酸化剤であるクメンヒドロペルオキシド０．０６６ｇを
共存させて窒素ガス雰囲気下で反応を実施した以外は実
施例７と同様に実施して、２，２−ジメチル−３−（２
−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸
エチルを得た。収率９５．８％、トランス体／シス体比
＝５８／４２であった。トランス体の光学純度は６１％
ｅｅ、シス体の光学純度は５３％ｅｅであった。

【００７３】比較例３ 比較例２において、酸素濃度１％の窒素ガスを用いず、
酸化剤であるクメンヒドロペルオキシド０．０６６ｇの
共存させて窒素ガス雰囲気下で反応を実施した以外は比
較例２と同様に実施して、２，２−ジメチル−３−（２
−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸
エチルを得た。収率９４．２％、トランス体／シス体比
＝６０／４０であった。トランス体の光学純度は３６％
ｅｅ、シス体の光学純度は３６％ｅｅであった。

【００７４】実施例１１ 実施例１０において、クメンヒドロペルオキシドの使用
量を０．２６ｇとした以外は実施例１０と同様に実施し
て、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペ
ニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを得た。収率８
１．１％、トランス体／シス体比＝５９／４１であっ
た。トランス体の光学純度は４６％ｅｅ、シス体の光学
純度は３８％ｅｅであった。

【００７５】実施例１２ 実施例１１において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチ
リデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェ
ニル）−１−プロパノール８．７３ｍｇに代えて、
（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミ
ノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパ
ノール８．１９ｍｇを用いた以外は実施例１１と同様に
実施して、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを得た。
収率８５．６％、トランス体／シス体比＝６１／３９で
あった。トランス体の光学純度は３５％ｅｅ、シス体の
光学純度は３４％ｅｅであった。

【００７６】実施例１３ 実施例１１において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチ
リデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェ
ニル）−１−プロパノール８．７３ｍｇに代えて、
（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ
−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキ
シフェニル）−１−プロパノール１２．６ｍｇを用いた
以外は実施例１１と同様に実施して、２，２−ジメチル
−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパン
カルボン酸エチルを得た。収率９１．３％、トランス体
／シス体比＝５６／４４であった。トランス体の光学純
度は５１％ｅｅ、シス体の光学純度は３５％ｅｅであっ
た。

【００７７】比較例４ 比較例３において、クメンヒドロペルオキシドの使用量
を０．２６ｇとした以外は比較例３と同様に実施して、
２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸エチルを得た。収率８．
５％、トランス体／シス体比＝５９／４１であった。ト
ランス体の光学純度は２１％ｅｅ、シス体の光学純度は
２０％ｅｅであった。

【００７８】実施例１４ 実施例２において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリ
デン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニ
ル）−１−プロパノールに代えて、（Ｒ）−Ｎ−（３，
５−ジクロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ
（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール５．２２
ｍｇを用いた以外は実施例２と同様に実施して、２，２
−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シク
ロプロパンカルボン酸エチルを得た。収率９４．２％、
トランス体／シス体比＝６０／４０であった。トランス
体の光学純度は６５％ｅｅ、シス体の光学純度は６０％
ｅｅであった。

【００７９】実施例１５ 窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に、２，５−ジメ
チル−２，４−ヘキサジエン６６．１２ｇおよびフェニ
ルヒドラジン４μｇを加え、内温８０℃で、ナフテン酸
銅／トルエン溶液（銅金属５重量％含有）２２．９ｍｇ
と（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミ
ノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール７．５３ｍ
ｇとから調製した銅錯体触媒のトルエン溶液およびジア
ゾ酢酸エチル２．２８ｇを含む２，５−ジメチル−２，
４−ヘキサジエン溶液９．９ｇをそれぞれ２時間かけて
滴下した。その後、同温度で、３０分攪拌、保持し、得
られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析
したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１
−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルの収率
は、９６．３％、トランス体／シス体比＝６１／３９で
あった。液体クロマトグラフィーにより光学純度を分析
したところ、トランス体は５２％ｅｅ、シス体は４４％
ｅｅであった。

【００８０】実施例１６ 内容積１００ｍＬのガラス製フラスコに、実施例６で調
製した（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−
アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−
ブトキシフェニル）−１−プロパノール０．５２ｇと酢
酸銅・一水和物０．１６４ｇおよびトルエン４０ｍＬを
仕込み、内温８０℃で１時間反応させた。室温に冷却し
た後、反応液を分液ロートに移し、０．６重量％水酸化
ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え、振とうし、静置後、
下層を分液した。下層をイオン交換水で２回洗浄した
後、濃縮処理し、緑色粉末の銅錯体０．５４ｇを得た。

【００８１】分解温度：１１０〜１３０℃。比旋光度：
［α］₅₄₆＝＋３１４°（Ｃ＝０．１％クロロホルム） 元素分析値：Ｃ ６６．９％，Ｈ ７．４％，Ｎ ３．
８％，Ｃｕ ７．６６％

【００８２】実施例１７ 実施例１において、（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジ
（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール１．６０
ｇに代えて、（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プ
ロパノール０．９６８ｇを、２−ヒドロキシ−５−ニト
ロベンズアルデヒド０．９８ｇに代えて、２−ヒドロキ
シ−３−フルオロベンズアルデヒド０．２８ｇをそれぞ
れ用いた以外は、実施例１と同様に実施して、（Ｒ）−
Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，
１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェ
ニル）−１−プロパノールを得た。

【００８３】融点：５２℃。比旋光度：［α］₅₄₆＝−
３１２°（Ｃ＝０．１％クロロホルム） 元素分析値：Ｃ ７５．１％，Ｈ ８．５％，Ｎ ２．
２％ 計算値：Ｃ ７５．４％，Ｈ ８．６％，Ｎ ２．３％

【００８４】実施例１８ 実施例１において、（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジ
（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール１．６０
ｇに代えて、（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジフェニル
−１−プロパノール０．４５５ｇを、２−ヒドロキシ−
５−ニトロベンズアルデヒド０．９８ｇに代えて、２−
ヒドロキシ−３−フルオロベンズアルデヒド０．２８ｇ
をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様に実施して、
（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミ
ノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノールを得た。

【００８５】融点：１００℃。比旋光度：［α］₅₄₆＝
−１１７°（Ｃ＝０．１％クロロホルム） 元素分析値：Ｃ ７５．６％，Ｈ ５．８％，Ｎ ３．
９％ 計算値：Ｃ ７５．６％，Ｈ ５．７％，Ｎ ４．０％

【００８６】実施例１９ 実施例１において、（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジ
（２−メトキシフェニル）−１−プロパノールの使用量
を０．５７５ｇとし、２−ヒドロキシ−５−ニトロベン
ズアルデヒドの使用量を０．３３４ｇとした以外は、実
施例１と同様に実施して、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサ
リチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシ
フェニル）−１−プロパノールを得た。

【００８７】比旋光度：［α］₅₄₆＝−１８０°（Ｃ＝
０．１％クロロホルム） 元素分析値：Ｃ ６５．９％，Ｈ ５．６％，Ｎ ６．
４％ 計算値：Ｃ ６６．０％，Ｈ ５．５％，Ｎ ６．４％

【００８８】実施例２０ 実施例１において、（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジ
（２−メトキシフェニル）−１−プロパノールの使用量
を０．５７５ｇとし、２−ヒドロキシ−５−ニトロベン
ズアルデヒド０．９８ｇに代えて、２−ヒドロキシ−３
−フルオロベンズアルデヒド０．２８ｇを用いた以外
は、実施例１と同様に実施して、（Ｒ）−Ｎ−（３−フ
ルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−
メトキシフェニル）−１−プロパノールを得た。

【００８９】比旋光度：［α］₅₄₆＝−１８０°（Ｃ＝
０．１％クロロホルム） 元素分析値：Ｃ ７０．１％，Ｈ ６．０％，Ｎ ３．
４％ 計算値：Ｃ ７０．４％，Ｈ ５．９％，Ｎ ３．４％

【００９０】実施例２１ 実施例１６において、酢酸銅・一水和物の使用量を０．
０８２ｇとした以外は実施例１６と同様に実施して、銅
錯体０．５３ｇを得た。

【００９１】融点：１４６〜１４８℃。比旋光度：
［α］₅₄₆＝＋３１６°（Ｃ＝０．１％クロロホルム） 元素分析値：Ｃ ６８．７％，Ｈ ７．７％，Ｎ ３．
９％，Ｃｕ ４．９％

【００９２】実施例２２ 実施例１６において、酢酸銅・一水和物の使用量を０．
８２ｇとした以外は実施例１６と同様に実施して、銅錯
体０．５５ｇを得た。

【００９３】分解温度：６５〜７２℃。比旋光度：
［α］₅₄₆＝＋３５５°（Ｃ＝０．１％クロロホルム） 元素分析値：Ｃ ６７．０％，Ｈ ７．４％，Ｎ ３．
８％，Ｃｕ ８．０％

【００９４】実施例２３ 実施例１６において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチ
リデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブ
チル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール
０．５２ｇに代えて、実施例１７で調製した（Ｒ）−Ｎ
−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１
−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニ
ル）−１−プロパノール０．５０ｇを用い、酢酸銅・一
水和物の使用量を０．０８２ｇとした以外は実施例１６
と同様に実施して、銅錯体０．５１ｇを得た。

【００９５】融点：７１〜８２℃。比旋光度：［α］
₅₄₆＝＋２２２°（Ｃ＝０．１％クロロホルム） 元素分析値：Ｃ ７０．７％，Ｈ ８．０％，Ｎ ２．
２％，Ｃｕ ４．９％

【００９６】実施例２４ 実施例１６において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチ
リデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブ
チル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール
０．５２ｇに代えて、実施例４で調製した（Ｒ）−Ｎ−
（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ
フェニル−１−プロパノール０．３１ｇを用いた以外は
実施例１６と同様に実施して、銅錯体０．３５ｇを得
た。

【００９７】分解温度：２１０℃以上。比旋光度：
［α］₅₄₆＝＋６５３°（Ｃ＝０．１％クロロホルム） 元素分析値：Ｃ ６３．５％，Ｈ ４．８％，Ｎ ５．
１％，Ｃｕ １３．０％

【００９８】実施例２５ 実施例２４において、酢酸銅・一水和物の使用量を０．
０８２ｇとした以外は、実施例２４と同様に実施して、
銅錯体０．３２ｇを得た。

【００９９】融点：１２５〜１２７℃。比旋光度：
［α］₅₄₆＝＋５３９°（Ｃ＝０．１％クロロホルム） 元素分析値：Ｃ ６８．０％，Ｈ ５．５％，Ｎ ５．
６％，Ｃｕ ８．２％

【０１００】実施例２６ 実施例２４において、酢酸銅・一水和物の使用量を０．
８２ｇとした以外は、実施例２４と同様に実施して、銅
錯体０．３５ｇを得た。

【０１０１】分解温度：２１０℃以上。比旋光度：
［α］₅₄₆＝＋８７２°（Ｃ＝０．０５％クロロホル
ム） 元素分析値：Ｃ ６３．７％，Ｈ ４．８％，Ｎ ５．
３％，Ｃｕ １３．９％

【０１０２】実施例２７ 実施例１６において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチ
リデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブ
チル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール
０．５２ｇに代えて、実施例１８で調製した（Ｒ）−Ｎ
−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１
−ジフェニル−１−プロパノール０．２８６ｇを用い、
酢酸銅・一水和物の使用量を０．０８２ｇとした以外は
実施例１６と同様に実施して、銅錯体０．２９ｇを得
た。

【０１０３】融点：１１５〜１２３℃。比旋光度：
［α］₅₄₆＝＋５３２°（Ｃ＝０．１％クロロホルム） 元素分析値：Ｃ ７０．５％，Ｈ ５．１％，Ｎ ３．
６％，Ｃｕ ８．５％

【０１０４】実施例２８ 実施例１６において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチ
リデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブ
チル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール
０．５２ｇに代えて、実施例１９で調製した（Ｒ）−Ｎ
−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−
ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール０．３
５８ｇを用いた以外は実施例１６と同様に実施して、銅
錯体０．４０ｇを得た。

【０１０５】分解温度：１８０〜１８５℃。比旋光度：
［α］₅₄₆＝＋８９６°（Ｃ＝０．１％クロロホルム） 元素分析値：Ｃ ６１．１％，Ｈ ４．８％，Ｎ ５．
０％，Ｃｕ １０．３％

【０１０６】実施例２９ 実施例２８において、酢酸銅・一水和物の使用量を０．
０８２ｇとした以外は実施例２８と同様に実施して、銅
錯体０．３９ｇを得た。

【０１０７】融点：１０７〜１１９℃。比旋光度：
［α］₅₄₆＝＋５１０°（Ｃ＝０．１％クロロホルム） 元素分析値：Ｃ ６３．９％，Ｈ ５．２％，Ｎ ５．
２％，Ｃｕ ６．６％

【０１０８】実施例３０ 実施例２８において、酢酸銅・一水和物の使用量を０．
８２ｇとした以外は実施例２８と同様に実施して、銅錯
体０．４１得た。

【０１０９】分解温度：１４２〜１５２℃。比旋光度：
［α］₅₄₆＝＋９１８°（Ｃ＝０．１％クロロホルム） 元素分析値：Ｃ ６０．９％，Ｈ ５．０％，Ｎ ４．
９％，Ｃｕ １１．０％

【０１１０】実施例３１ 実施例１６において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチ
リデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブ
チル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール
０．５２ｇに代えて、実施例２０で調製した（Ｒ）−Ｎ
−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１
−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール０．
３３６ｇを用いた以外は実施例１６と同様に実施して、
銅錯体０．３８ｇを得た。

【０１１１】分解温度：２１０℃以上。比旋光度：
［α］₅₄₆＝＋１０８６°（Ｃ＝０．１％クロロホル
ム） 元素分析値：Ｃ ６３．７％，Ｈ ５．２％，Ｎ ２．
６％，Ｃｕ １０．６％

【０１１２】実施例３２ 実施例３１において、酢酸銅・一水和物の使用量を０．
０８２ｇとした以外は実施例３１と同様に実施して、銅
錯体０．３６ｇを得た。

【０１１３】融点：８６〜９３℃。比旋光度：［α］
₅₄₆＝＋５６１°（Ｃ＝０．１％クロロホルム） 元素分析値：Ｃ ６６．５％，Ｈ ５．５％，Ｎ ２．
８％，Ｃｕ ７．６％

【０１１４】実施例３３ 内容積５０ｍＬのガラス製シュレンク管内に回転子を入
れ、窒素置換後、実施例１６で調製した銅錯体６．９ｍ
ｇおよび酢酸エチル１０ｍＬを仕込み、触媒液を調製し
た。内容積１００ｍＬのガラス製シュレンク管に回転子
を入れ、窒素置換後、２，５−ジメチル−２，４−ヘキ
サジエン３０ｇおよび先に調製した触媒液４ｍＬを仕込
み、さらにフェニルヒドラジン０．４ｍｇを仕込んだ。
内温８０℃に昇温し、ジアゾ酢酸エチル／トルエン溶液
１０ｍＬ（蒸留したジアゾ酢酸エチル２０ｍｍｏｌ含
有）を２時間かけて仕込んだ。その後、内温８０℃で３
０分保持した後、室温まで冷却し、得られた反応液をガ
スクロマトグラフィにより分析したところ、２，２−ジ
メチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプ
ロパンカルボン酸エチルの収率は、９１％、トランス体
／シス体比＝５４／４６であった。液体クロマトグラフ
ィにより光学純度を分析したところ、トランス体は７０
％ｅｅ、シス体は４８％ｅｅであった。

【０１１５】実施例３４ 実施例６において、（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジ
（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
−１−プロパノール０．９６８ｇに代えて、（Ｒ）−２
−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール０．
４５５ｇを用いた以外は実施例６と同様に実施して、
（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ
−１，１−ジフェニル−１−プロパノールを得た。内容
積５０ｍＬのガラス製フラスコに、上記で得られた
（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ
−１，１−ジフェニル−１−プロパノール３１ｍｇ、酢
酸銅（Ｉ）１０．２ｍｇおよび酢酸エチル２０．８ｍＬ
を仕込み、さらに２８重量％ナトリウムメチラート／メ
タノール溶液１６ｍｇを加え、銅錯体溶液を調製した。

【０１１６】内容積１００ｍＬのガラス製シュレンク管
に、銅錯体溶液２．５ｍＬおよび２，５−ジメチル−
２，４−ヘキサジエン３０ｇを仕込み、内温８０℃に昇
温した。ジアゾ酢酸エチル／トルエン溶液１０ｍＬ（蒸
留したジアゾ酢酸エチル２０ｍｍｏｌ含有）を２時間か
けて仕込んだ。その後、同温度で３０分保持し、室温ま
で冷却し、得られた反応液をガスクロマトグラフィによ
り分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチ
ル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル
の収率は、９３％、トランス体／シス体比＝６１／３９
であった。液体クロマトグラフィにより光学純度を分析
したところ、トランス体は５６％ｅｅ、シス体は４８％
ｅｅであった。

【０１１７】実施例３５〜４６ 調製した種々の銅錯体を用い、実施例３３と同様に２，
５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンとジアゾ酢酸エチ
ルとの反応を実施した。結果を表１および表２に示す。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】

【表２】

【０１２０】実施例４７ 磁気回転子を備えた内容積５０ｍLのガラス製シュレン
ク管を、窒素置換した後、実施例１６で調製した銅錯体
６．９ｍｇ、酢酸エチル１０ｍLおよびフェニルヒドラ
ジン１．１ｍｇを仕込み、触媒液を調製した。内容積１
００ｍLのステンレス製オートクレーブを窒素置換した
後、調製した触媒液５ｍLおよびイソブチレン３．５ｇ
を仕込んだ。内温４０℃に昇温し、ジアゾ酢酸エチル／
トルエン溶液（蒸留したジアゾ酢酸エチル２０ｍｍｏｌ
含有）１０ｍＬを２時間かけて仕込んだ。同温度で３０
分攪拌、保持した後、室温まで冷却し、２，２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む反応液を得
た。ガスクロマトグラフィ分析により、収率を求めたと
ころ、９１％であった。加水分解後、ｌ−メントール誘
導化して、光学純度を測定したところ、８７％ｅｅであ
った。

【０１２１】比較例５ 実施例６において、２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズ
アルデヒド０．３３４ｇに代えて、サリチルアルデヒド
０．２４４ｇを用いた以外は実施例６と同様に実施し
て、（Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−
ジ（２−ｎ−ブトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−
１−プロパノールを得た。

【０１２２】比較例６ 比較例５において、（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジ
（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
−１−プロパノール０．９６８ｇに代えて、（Ｒ）−２
−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール０．
４５５ｇを用いた以外は比較例５と同様に実施して、
（Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジフ
ェニル−１−プロパノールを得た。

【０１２３】比較例７ 比較例５において、（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジ
（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
−１−プロパノール０．９６８ｇに代えて、（Ｒ）−２
−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−
プロパノール０．５７５ｇを用いた以外は比較例５と同
様に実施して、（Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ
−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノ
ールを得た。

【０１２４】比較例８ 実施例１６において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチ
リデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール０．
５２ｇに代えて、比較例５で得られた（Ｒ）−Ｎ−サリ
チリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール０．
４８２ｇを用いた以外は実施例１６と同様に実施して、
銅錯体０．５３ｇを得た。

【０１２５】比較例９ 実施例１６において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチ
リデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール０．
５２ｇに代えて、比較例６で得られた（Ｒ）−Ｎ−サリ
チリデン−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロ
パノール０．２７２ｇを用いた以外は実施例１６と同様
に実施して、銅錯体０．３２ｇを得た。

【０１２６】比較例１０ 実施例１６において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチ
リデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール０．
５２ｇに代えて、比較例７で得られた（Ｒ）−Ｎ−サリ
チリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェ
ニル）−１−プロパノール０．３２１ｇを用いた以外は
実施例１６と同様に実施して、銅錯体０．３７ｇを得
た。

【０１２７】比較例１１ 実施例３３において、実施例１６で調製した銅錯体６．
９ｍｇに代えて、比較例８で調製した銅錯体（Ｃｕ金属
換算で、ジアゾ酢酸エチルに対して、０．０２ｍｏｌ％
使用）を用いた以外は実施例３３と同様に実施して、
２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸エチルを得た。 収率：８６％。トランス体／シス体比＝６１／３９。ト
ランス体光学純度：２４％ｅｅ、シス体光学純度：２３
％ｅｅ。

【０１２８】比較例１２ 実施例３３において、実施例１６で調製した銅錯体６．
９ｍｇに代えて、比較例９で調製した銅錯体（Ｃｕ金属
換算で、ジアゾ酢酸エチルに対して、０．０２ｍｏｌ％
使用）を用いた以外は実施例３３と同様に実施して、
２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸エチルを得た。 収率：９１％。トランス体／シス体比＝６２／３８。ト
ランス体光学純度は、１５％ｅｅ、シス体光学純度は１
５％ｅｅであった。

【０１２９】比較例１３ 実施例３３において、実施例１６で調製した銅錯体６．
９ｍｇに代えて、比較例１０で調製した銅錯体（Ｃｕ金
属換算で、ジアゾ酢酸エチルに対して、０．０２ｍｏｌ
％使用）を用いた以外は実施例３３と同様に実施して、
２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸エチルを得た。収率：９
１％。トランス体／シス体比＝６２／３８。トランス体
光学純度は、１７％ｅｅ、シス体光学純度は１９％ｅｅ
であった。

【０１３０】実施例４８ 内容積１００ｍＬのガラス製フラスコに、（Ｒ）−Ｎ−
（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ
（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール９．８
ｇ、酢酸銅・一水和物４．０ｇおよびトルエン５５０ｇ
を仕込み、内温８０℃で１時間反応させた。室温に冷却
し、２８重量％ナトリウムメチラート／メタノール溶液
８．７ｇを仕込み、１０分攪拌した後、水２００ｇを仕
込み、分液ロートで分液した。油層を濃縮し、緑色粉末
の銅錯体１１．２ｇを得た。

【０１３１】分解温度：１５８〜１６５℃。比旋光度：
［α］₅₄₆＝＋９２７°（Ｃ＝０．１％クロロホルム） 元素分析値：Ｃ ６０．１％，Ｈ ４．９％，Ｎ ５．
２％，Ｃｕ １０．４％

【０１３２】実施例４９ 内容積１００ｍＬのガラス製フラスコに、実施例４８で
得られた銅錯体０．５ｇおよび２，５−ジメチル−２，
４−ヘキサジエン１００ｇを入れ、内温８０℃で１時間
攪拌、保持した。その後、室温まで冷却すると、緑色固
体が析出した。析出固体を濾取し、乾燥させ、緑色粉末
の付加体０．４ｇを得た。

【０１３３】元素分析値：Ｃ ６１．１％，Ｈ ５．３
％，Ｎ ５．０％，Ｃｕ １１．７％ （銅錯体２分子と２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジ
エン１分子の付加体として計算すると、計算値：Ｃ ６
０．８％，Ｈ ５．３％，Ｎ ５．１％，Ｃｕ１１．５
％となる。）

【０１３４】実施例５０ 窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に、２，５−ジメ
チル−２，４−ヘキサジエン６６．１ｇ、実施例４９で
得られた付加体５．５３ｍｇおよびフェニルヒドラジン
４μｇを仕込み、内温８０℃でジアゾ酢酸エチル２．３
ｇを含む２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン溶液
９．９ｇを２時間かけて滴下した。同温度で３０分攪
拌、保持した後、得られた反応液をガスクロマトグラフ
ィ分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチ
ル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル
の収率は、９７．２％、トランス体／シス体比＝５８／
４２であった。液体クロマトグラフィにより、光学純度
を分析したところ、トランス体は６２．５％ｅｅ、シス
体は５３．２％ｅｅであった。

【０１３５】

【発明の効果】本発明によれば、サリチリデン部位の特
定の置換位置にニトロ基、塩素原子またはフッ素原子を
有する光学活性なサリチリデンアミノアルコール化合物
と銅化合物とを反応せしめてなる銅錯体は、例えばプロ
キラルなオレフィン類とジアゾ酢酸エステル類との反応
に触媒活性を示し、しかも従来の錯体に比べて、反応系
中でより安定であり、また酸素等に対してもより安定で
あるため、反応後の回収率が向上することから、より工
業的に有利に光学活性なシクロプロパンカルボン酸誘導
体を製造することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 1/08 Ｃ０７Ｆ 1/08 Ｃ (72)発明者 山本 三千男 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 萩谷 弘寿 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 板垣 誠 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ同一または相異なっ
   て、低級アルキル基、アリール基またはアラルキル基を
   表わす。ここで低級アルキル基、アリール基またはアラ
   ルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｘ¹は
   ニトロ基、塩素原子または水素原子を表わし、Ｘ¹がニ
   トロ基のとき、Ｘ²は水素原子を表わし、Ｘ¹が塩素原子
   のとき、Ｘ²は塩素原子を表わし、Ｘ¹が水素原子のと
   き、Ｘ²はフッ素原子を表わす。＊は不斉炭素原子を表
   わす。）で示される光学活性なサリチリデンアミノアル
   コール化合物と銅化合物とを反応させてなる光学活性な
   銅錯体。
2. 【請求項２】一般式（１）で示される光学活性なサリチ
   リデンアミノアルコール化合物。
3. 【請求項３】銅化合物が、カルボン酸銅、ハロゲン化
   銅、硝酸銅またはスルホン酸銅である請求項１に記載の
   光学活性な銅錯体。
4. 【請求項４】一般式（２） （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ同一または
   相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。
   ここで、アルキル基、アルケニル基、アリール基または
   アラルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。ま
   た、Ｒ³とＲ⁴が結合してシクロアルキリデン基を形成し
   てもよいし、Ｒ³とＲ⁵が結合してシクロアルキレン基を
   形成してもよい。ただし、Ｒ³とＲ⁵が同一である場合
   は、Ｒ⁴とＲ⁶は相異なる基を表わす。）で示されるプロ
   キラルなオレフィン類と一般式（３） （式中、Ｒ⁷は炭素数１〜１０のアルキル基、置換され
   ていてもよいベンジル基または置換されていてもよいフ
   ェニル基を表わす。）で示されるジアゾ酢酸エステル類
   を、一般式（１）で示される光学活性なサリチリデンア
   ミノアルコール化合物と銅化合物とを反応させてなる光
   学活性な銅錯体触媒の存在下に反応させることを特徴と
   する一般式（４） （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ上記
   と同一の意味を表わす。）で示される光学活性なシクロ
   プロパンカルボン酸誘導体の製造方法。
5. 【請求項５】一般式（１）で示される光学活性なサリチ
   リデンアミノアルコール化合物と銅化合物とを反応させ
   てなる光学活性な銅錯体と一般式（２）で示されるプロ
   キラルなオレフィン類との付加体。