JP2001271058A - 研磨スラリーの製造方法 - Google Patents

研磨スラリーの製造方法

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JP2001271058A
JP2001271058A JP2000087682A JP2000087682A JP2001271058A JP 2001271058 A JP2001271058 A JP 2001271058A JP 2000087682 A JP2000087682 A JP 2000087682A JP 2000087682 A JP2000087682 A JP 2000087682A JP 2001271058 A JP2001271058 A JP 2001271058A
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polishing
aqueous dispersion
silica particles
polishing slurry
thickener
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JP2000087682A
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Yasuyuki Itai
康行 板井
光一 ▲吉▼田
Koichi Yoshida
Keiji Fukuda
啓司 福田
Keiji Ota
慶治 太田
Yoshiyuki Matsumura
義之 松村
Shinichi Haba
真一 羽場
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Rodel Nitta Inc
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  • Grinding-Machine Dressing And Accessory Apparatuses (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 CMP研磨後、ウエハ表面のスクラッチを低
減できる研磨スラリーと研磨スラリーの製造方法を提供
すること。 【解決手段】 シリカ粒子等の砥粒が水系媒体中に分散
された砥粒の水性分散体を、高圧ホモジナイザーで分散
処理する工程と、得られた砥粒の水性分散体に増粘剤を
添加混合する工程と、を包含する研磨スラリーの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体、電子部品
の製造工程で使用する研磨スラリーの製造方法に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】水系媒体中にシリカ粒子を分散させた研
磨スラリーを用いた化学機械研磨(以下、CMPともい
う)技術が注目されている。
【0003】CMP技術では、研磨装置の研磨プレート
上に研磨スラリーを供給しながら、研磨プレートとウエ
ハとを回転させつつ、ウエハ上に形成された層間絶縁膜
等の表面を研磨プレート上に押し付け、研磨スラリーに
よる化学的、物理的研磨作用によって、上記ウエハの層
間絶縁膜等の表面を研磨し平坦化する。
【0004】従来、半導体ウエハの研磨スラリーには、
不純物がきわめて少ない高純度な原料として、例えば、
ヒュームド法のような気相法で合成したシリカ粒子が用
いられている。しかし、ヒュームド法によるシリカ粒子
は、二次凝集が激しく、ヒュームド法シリカの研磨スラ
リーを製造する場合、水中で凝集体を破壊、解砕する必
要がある。凝集体の破壊が不十分であると、保管中に研
磨スラリーが増粘したり、研磨後にウエハ表面上にスク
ラッチ等を生じる等の欠点がある。
【0005】従来、ヒュームドシリカの凝集体を分散す
る方法として、ビーズミルや高速撹拌型の分散装置を使
用する方法が知られているが、これらの方法はシリカ粒
子の分散が十分ではなく、依然として上記した欠点が残
っている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの課題
を解決するためになされたもので、CMP研磨後、ウエ
ハ表面のスクラッチを低減できる研磨スラリーと研磨ス
ラリーの製造方法を提供する事を目的としている。本発
明の他の目的は、摩耗による金属の汚染などの問題のな
い研磨スラリーと研磨スラリーの製造方法を提供するこ
とにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】請求項1に記載の研磨ス
ラリーの製造方法は、砥粒が水系媒体中に分散された砥
粒の水性分散体を、高圧ホモジナイザーで分散処理する
工程と、得られた砥粒の水性分散体に増粘剤を添加混合
する工程と、を包含そのことにより上記目的が達成され
る。
【0008】請求項2に記載の研磨スラリーの製造方法
は、砥粒が水系媒体中に分散された砥粒の水性分散体を
高圧分散機に供給する工程と、該高圧分散機に設けられ
た少なくとも2つの吐出口より互いに水性分散体が衝突
するよう吐出させることにより砥粒を分散させる工程
と、得られた砥粒の水性分散体に増粘剤を添加混合する
工程と、を包含そのことにより上記目的が達成される。
【0009】一つの実施態様では、前記高圧ホモジナイ
ザーのオリフィスから吐出される砥粒の水性分散体の圧
力が、10〜500Mpaである。
【0010】一つの実施態様では、前記増粘剤の分子量
が1,000〜100,000である。
【0011】一つの実施態様では、前記増粘剤の添加量
が0.001〜1重量%である。
【0012】一つの実施態様では、前記増粘剤が、側鎖
にカルボニル基および環状アミンを有する。
【0013】本発明の研磨スラリーは、シリカ粒子が水
系媒体中に分散されたシリカの水性分散体であって、
0.5mlの水性分散体中における、1μm以上の粒径を
有するシリカ粒子が0〜100,000個であり、2μ
m以上の粒径を有するシリカ粒子が0〜3,000個で
あり、3μm以上の粒径を有するシリカ粒子が0〜1,0
00個であり、5μm以上の粒径を有するシリカ粒子が
0〜500個であり、10μm以上の粒径を有するシリ
カ粒子が0〜100個であり、増粘剤を0.001〜1
重量%含有し、そのことにより上記目的が達成される。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明は、シリカ粒子等の砥粒を
水系媒体中に分散されて得られる水性分散体を高圧ホモ
ジナイザーで分散処理する工程と、得られたシリカの水
性分散体に増粘剤を添加混合する工程と、を包含する。
高圧ホモジナイザーで水性分散体を処理する工程は、シ
リカ粒子が水系媒体中に分散された水性分散体を互いに
向かい合う状態で高圧で衝突させことにより、シリカ粒
子を分散させる工程を包含し得る。
【0015】上記水性分散体を得るには、シリカ粒子を
水系媒体中に混合し、混練機やディスパー等の高速攪拌
機、ビーズミル等を用いて予備分散すれはよい。シリカ
粒子の濃度は好ましくは3〜70重量%であり、さらに
好ましくは10〜50重量%である。シリカ粒子の濃度
が低すぎると、分散効率が悪いため得られた水性分散体
が不安定になりやすい。濃度が高すぎると、予備分散工
程での水系媒体が少なすぎるため、また水性分散体が極
端に増粘したりゲル化して流動化しなくなることがあ
る。
【0016】本発明で使用される水系媒体は、水、エタ
ノール、メタノール等、およびこれらの混合溶媒が使用
できるが、好ましくは脱イオンされた純水である。
【0017】また、本発明で好ましく使用されるシリカ
粒子は、通常、乾式法、湿式法、ゾル−ゲル法等で製造
されたシリカ粒子があげられ、中でも乾式法の中の一つ
であるヒュームド法シリカの粒子が高純度である点で好
ましい。分散に供するシリカ粒子は一般に粉体であり、
小さな粒子(一次粒子)の凝集体(二次粒子)として存
在している。この一次粒子の平均粒子径は通常0.00
5〜1μmである。
【0018】上記ビーズミルは、直径0.1〜10mm
のものであり、好ましくは0.2〜5mmである。直径
が0.1mmより小さいと得られるシリカの水性分散体
とビーズの分離が困難となる。10mmより大きいと、
衝突回数が少なすぎるため分散効率が低い。ビーズの材
料としては、例えば、無アルカリガラス、アルミナ、ジ
ルコン、ジルコニア、チタニア、窒化珪素が好ましい。
【0019】上記のようにして得られた水性分散体を、
次に高圧ホモジナーザーで分散処理する。好ましく使用
されるホモジナイザーは、水性分散体を貯留する2つの
タンクと、該各タンクの下部に形成されたオリフィスと
を有し、オリフィスがそれぞれ対向して開口しており、
各オリフィスから吐出された水性分散体は互いに衝突
し、それにより水性分散体中のシリカ粒子の分散が効果
的に行われるものである。
【0020】高圧ホモジナイザーの圧力は、10〜50
0MPa(100〜5000kg/cm2)が好まし
く、さらに好ましくは50〜200MPa(500〜2
000kg/cm2)である。10MPa未満では分散
が不十分であり、圧力が500MPaを越えると、設備
が大型化し処理コストが高くなり不利である。
【0021】ホモジナイザーの市販品としては、マント
ンガウリンホモジナイザー(同栄商事(株))、ベルト
リホモジナイザー(日本精機製作所(株))、マイクロ
フルイダイザー(みづほ工業(株))、ナノマイザー
(月島機械(株))、ジーナスPY(白水化学工業
(株))、システムオーガナイザー(日本ビーイーイー
(株))、アルティマイザーナイザー(伊藤忠産機
(株))などの商品名で市販されているものが例示でき
る。これらの中でも、ユニットの接液部が焼結ダイヤモ
ンドまたは単結晶ダイヤモンドであることが好ましい。
【0022】高圧ホモジナイザーの下方には、該高圧ホ
モジナイザーによって衝突し流下した水性分散体を受け
るタンクが配設され、このタンク内にアルカリ性の水系
媒体が供給されて、水性分散体にアルカリが添加され
る。得られる研磨スラリーのpHは最終的には7〜12
の範囲になるようにすることが好ましく、得られる研磨
スラリーの分散安定性が一段と向上する。さらに好まし
くはpH8〜11の範囲である。
【0023】研磨スラリーのpHが12より高くなる
と、シリカ粒子が溶解する傾向があり、pH7より低く
なるとコロイド安定性が不十分で凝集する傾向がある。
【0024】水性分散体へのアルカリの添加時期は、い
ずれの段階でもよいが、研磨スラリー中のシリカの凝集
を防止するために、上記したようにホモジナイザーで分
散処理をした後に添加することが好ましい。
【0025】アルカリとしては、例えば、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アンモニアな
どの無機塩類、エチレンジアミン、トリエチルアミン、
ピペラジンなどの有機アミン類が使用できる。
【0026】さらに、本発明では、化学的分散技術とし
て、分子量1,000〜100,000の高分子量増粘
剤を0.001〜1重量%添加する。
【0027】本発明で使用される増粘剤としては、以下
に示す水溶性の有機高分子が好ましい。
【0028】ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポ
リアクリル樹脂、ポリエチルアクリル酸エステル等のポ
リアクリル酸エステル類の樹脂、ポリメチルメタクリル
酸エステル類等のポリメタクリル酸エステル類、ポリイ
ソプロピルアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミ
ド、ポリメタクリルアミド等のポリアクリルアミド類の
樹脂、ポリメトキシエチレン、ポリメチルビニルエーテ
ル、ポリエトキシエチレン、ポリプロポキシエチレン、
ポリイソプロポキシエチレン、ポリメトキシエトキシエ
チレン等のポリビニルエステル類の樹脂、ポリビニルア
ルコール等のポリビニルアルコール類、ポリビニルアセ
テート(ポリ酢酸ビニル)等のポリビニルアセテート類
の樹脂、ポリアクロレイン等のポリアクロレイン類の樹
脂があげられる。
【0029】その他の水溶性有機高分子樹脂としては、
ポリジメチルトリアジニルエチレン、ポリピリジルエチ
レン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドニルエ
チレン、ポリメチルイミノテトラメチレン−メチルイミ
ノテレフタル酸重合体、ユリア樹脂、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、イソプロピルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、カルボキシエチルセルロース、セルロースアセテー
ト(酢酸セルロース)、セルローストリアセテート(酢
酸セルロース)、硫酸セルロース、アミロースアセテー
ト(酢酸アミロース)、アミロペクチン、スターチ、ス
ターチのメチルエステル、アラビアゴム等があげられ
る。
【0030】スラリーに対する増粘剤の含有量は、0.
001〜1重量%が好ましく、さらに好ましくは0.0
1〜0.5重量%である。このような範囲とする理由
は、増粘剤の含有率がスラリーの粘性に影響を与え、
0.001重量%未満であると所定の増粘効果が発現せ
ず、1重量%を越えると研磨残渣の除去が円滑に行えな
いばかりか、供給面におけるスラリーの分布が悪くな
り、研磨の均一性が著しく悪化し、ウエハ表面のスクラ
ッチを低減する効果が小さいからである。
【0031】なお、本発明の研磨スラリーは、上記成分
以外に、砥粒沈降防止剤、酸化剤、絶縁膜研磨抑制剤、
金属層研磨促進剤およびpH緩衝剤等を含むことができ
る。
【0032】沈降防止剤は、非晶質のベーマイトとハイ
ジライ卜、および緩やかな結晶であるガンマ晶アルミナ
が混在する高純度アルミナが望ましい。
【0033】酸化剤は、硝酸アルミ、硝酸鉄、硝酸アン
モニウム、硝酸ジルコニウム、K103、アンモニア水
およびH2Oの中から選択されるのが好ましい。
【0034】絶縁膜研磨抑制剤は、フタル酸水素アンモ
ニウム、フタル酸水素カリウム、琥珀酸水素アンモニウ
ム、プロピレングリコール、エチレグリコールおよびポ
リビニルアルコールからなる群から選択されるのが好ま
しい。
【0035】絶縁膜研磨抑制剤の添加量は0.1〜3童
量%が好ましく、さらに好ましくは0.5〜1.0重量
%である、3重量%を越えて添加すると水系媒体に溶解
しにくくなると共にスラリー泡立ちの原因となり好まし
くない。0.1重量%未満の添加量では十分に抑制効果
を発揮するまでには至らない、金属層研摩促進剤は、ア
スコルビン酸、蓚酸、サリチル酸およびその塩類からな
る群から選択されるのが好ましい。好ましくは、金属層
研摩促進剤は、スラリー中に0.1〜5重量%含まれ、
サリチル酸および塩類である。その濃度は1〜3%がさ
らに好ましい。また、サリチル酸は金属層研磨促進効果
があるのみではなく絶縁膜研磨抑制にも効果がある。
【0036】上記pH緩衝剤は、クエン酸、リン酸塩類
からなる群から選択されるのが好まく、また0.1〜5
重量%が好ましく添加される。リン酸塩類としては例え
ば、リン酸二水素カリウムがある。さらに好ましくはク
エン酸で、その濃度は1〜3%である。特にクエン酸は
スラリーに添加される他の薬品と複雑な相互作用を起こ
さず好都合である。
【0037】本発明の方法で得られるシリカの水性分散
体のシリカの二次粒子の平均粒子径は、0.01〜2μ
m、好ましくは0.03〜0.8μmである。0.01μ
m未満であると、シリカ分散体の有する粘度が非常に高
くなり、良好な分散安定性が得られず、2μmを越える
と、安定性が悪く、沈殿が生じる。
【0038】シリカ粒子の含有量は研磨スラリーの8〜
20重量%が好ましく、さらに好ましくは10〜15重
量%である。20重量%を超える高濃度スラリーを使用
したポリッシングは、研磨パッドの目詰まりを引き起こ
し、研磨不良の原因となるばかりでなく不経済でもあ
る。逆に8重量%よりも濃度が低すぎた場合は、研磨時
間がかかりすぎ作業性が低下し実用的でない。
【0039】また研磨スラリーの粒度分布は、以下の通
りである。
【0040】0.5mlの水性分散体中における、1μm
以上の粒径を有するシリカ粒子が0〜100,000個
であり、2μm以上の粒径を有するシリカ粒子が0〜
3,000個であり、3μm以上の粒径を有するシリカ
粒子が0〜1,000個であり、5μm以上の粒径を有す
るシリカ粒子が0〜500個であり、10μm以上の粒
径を有するシリカ粒子が0〜100個であり、さらに増
粘剤を0.001〜1重量%含有する。
【0041】上記範囲を外れる場合には、ウエハ表面へ
のスクラッチが大きくなる傾向にある。
【0042】
【実施例】(実施例1) (研磨スラリーの調製)ILD−CMP用スラリーであ
るILD1300を基本とし、分散技術の改良、化学的
改質を行った5種類のスラリーの試作を行った。詳細は
以下の通りである。
【0043】ヒュームドシリカ(アエロジル#70(日
本アエロジル(株)製)15kgを粉末混入分散機で吸
引しながらイオン交換水35kgの中に予備分散させ
た。
【0044】次いで、得られた水性分散体を撹拌しなが
ら、これに濃度30%のアンモニア水を添加しpHを1
0に調製し、スラリー1を得た。
【0045】このスラリー1に、増粘剤を0.1重量%
添加し撹拌してスラリー2を得た。
【0046】スラリー1に、増粘剤を0.2重量%添加
し撹拌してスラリー3を得た。
【0047】ヒュームドシリカ(アエロジル#70(日
本アエロジル(株)製)15kgを粉末混入分散機で吸
引しながらイオン交換水35kgの中に予備分散させ
た。
【0048】次いで、得られた水性分散体を焼結ダイヤ
モンド製分散ユニットを備えた高圧ホモジナイザー(ジ
ーナス社製)を用い、圧力1500kg/cm2で分散
処理した。得られた分散処理後の分散体を撹拌しなが
ら、これに濃度30%のアンモニア水を添加しpHを1
0に調製し、スラリー4を得た。
【0049】スラリー4に、増粘剤を0.2重量%添加
し撹拌してスラリー5を得た。 (研磨機及び研磨条件)研磨機はStrasbaugh
6DS−SP、パッドはIC1400−A3、K−G
RV、バッキングはDF200、ドレッサーは4”10
0grit diamonddisk、バフクリーニング用パッドはPo
litex Regular Embossedを用い
た。
【0050】ウエハは、Removal Rate用には熱酸化膜ウ
エハ、Defectivity用にはTEOS膜ウエハを用いた。
【0051】プロセス条件は、研磨圧力が9psi、バッ
クプレッシャーが3.3psi、プラテン回転数が20r
pm、キャリア回転数が15rpm、スラリー流量が1
25ml/minとした。研磨時間は、Removal Rate用が12
0sec、Defectivity用が20secとした。
【0052】ウエハ評価は、Removal Rate用ウエハか
ら、Removal Rate、Non uniformityを評価した。また、
Defectivity用ウエハは、研磨後On Trakにより洗浄を行
い、Surfscan 6220(Tencor社製)で表面欠陥評価を行っ
た。
【0053】さらに、欠陥の種類を区別するため、Orbo
t-Leicaにより評価を行った。Orbot WF-720(Applied Ma
terials社製)は、欠陥の位置を認識することが可能で
あり、Leica;Review Station(Leica社製)は、その認識
した位置を顕微鏡で観ることができる。このため、欠陥
の種類をビジュアリゼーションにより特定することがで
きる。また、AFM Dimension 5000(Digital Instruments
社製)により、表面粗さの評価を行った。
【0054】(測定結果)その結果以下の通りであっ
た。
【0055】5種類のスラリー(上記スラリー1〜5)
を試作し、静的物性を測定した結果、固形分、pH、粘
度、比重はほぼ同じであったが、メデイアン粒子径にお
いては、既存分散方法により試作したスラリー1〜3
が、約175nmであるのに対して、本発明の分散方法で
試作したスラリー4〜5が約160nmと小さい結果が得
られた。これは分散方法の違いにより、粒子が効率良
く、分散され、粒子同士の付着が抑制されたものと考え
られる。
【0056】図1に粒子個数の測定結果を示す。図1か
ら、1μm以上の粒子個数が、本発明の分散方法のスラ
リー5において、従来の分散方法のスラリー1よりも一
桁低くなっている。このことからも、分散効率が向上し
たことにより、粒子同士の付着が抑制されたことがわか
る。
【0057】このようなスラリーを用いて研磨試験を行
った。この結果、除去速度については、増粘剤を加えた
ものにおいて(スラリー5)、約8%低い結果が得られ
たが、ほぼ同等であった。これは、増粘剤によりSiO
2層が被覆され、研磨速度が低くなったと考える。ま
た、Non-uniformityについては、ほぼ同じであった。
【0058】次に、Defectivityついて検討を行った。
【0059】図2にSurfscan6220による表
面欠陥測定結果を示す。
【0060】0.2μm〜5.0μmの欠陥である。
【0061】この結果から、増粘剤を含有しているスラ
リー2、3と5において、欠陥の減少が見られた。この
ことは、増粘剤のSiO2層に対する被覆効果を示して
おり、欠陥減少の手段となることを示している。また、
表面欠陥には、様々な種類がある。粒子残り、スクラッ
チ、チャーターマーク、ピットなどがそれである。
【0062】ここで、スラリー起因の欠陥と考えられる
のが、スクラッチ、マイクロスクラッチ、チャーターマ
ークである。そこで、Orbot-Leicaにより欠陥の種類を
区別し、スラリー起因の欠陥のみについて検討した。そ
の結果を図3に示す。ここで、欠陥個数はウエハ面の3
5%についてのみ調べた。この結果から、新規分散方法
により作成したスラリーにおいて、かなりの欠陥の減少
が見られた。このことは、上記の粒子個数の結果からも
裏付けされる。本発明の方法による粗大粒子の減少が、
欠陥の減少をもたらしたと考える。また、増粘剤に関し
ても、添加量が増えるにして欠陥が減少している。
【0063】研磨後ウエハの表面欠陥の改質が可能とな
った。
【0064】
【発明の効果】本発明によれば、擬集粗大粒が原因で起
こすスクラッチの発生がない研磨スラリーを提供するこ
とができる。得られた研磨スラリーは、例えば半導体ウ
エハ表面の研磨用に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】製造方法の異なるスラリー1〜5と各スラリー
中に含まれるシリカ粒子の個数との関係を示すグラフで
ある。
【図2】各スラリー1〜5におけるSurfscan6
220による表面欠陥測定結果を示すグラフである。
【図3】Orbot-Leicaにより欠陥の種類を区別し、スラ
リー起因の欠陥のみについて検討したグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 福田 啓司 奈良県大和郡山市池沢町172 ロデール・ ニッタ株式会社奈良工場内 (72)発明者 太田 慶治 奈良県大和郡山市池沢町172 ロデール・ ニッタ株式会社奈良工場内 (72)発明者 松村 義之 奈良県大和郡山市池沢町172 ロデール・ ニッタ株式会社奈良工場内 (72)発明者 羽場 真一 奈良県大和郡山市池沢町172 ロデール・ ニッタ株式会社奈良工場内 Fターム(参考) 3C047 GG00 3C058 AA07 CA01 CB01 DA02 DA12

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 砥粒が水系媒体中に分散された砥粒の水
    性分散体を、高圧ホモジナイザーで分散処理する工程
    と、得られた砥粒の水性分散体に増粘剤を添加混合する
    工程と、を包含する研磨スラリーの製造方法。
  2. 【請求項2】 砥粒が水系媒体中に分散された砥粒の水
    性分散体を高圧分散機に供給する工程と、該高圧分散機
    に設けられた少なくとも2つの吐出口より互いに該水性
    分散体が衝突するよう吐出させることにより砥粒を分散
    させる工程と、得られた砥粒の水性分散体に増粘剤を添
    加混合する工程と、を包含する研磨スラリーの製造方
    法。
  3. 【請求項3】 前記高圧ホモジナイザーのオリフィスか
    ら吐出される砥粒の水性分散体の圧力が、10〜500
    Mpaである請求項1又は2に記載の研磨スラリーの製
    造方法。
  4. 【請求項4】 前記増粘剤の分子量が1,000〜10
    0,000であり、その増粘剤の添加量が0.001〜
    1重量%である請求項1〜3のいずれかに記載の研磨ス
    ラリーの製造方法。
  5. 【請求項5】 前記増粘剤が、側鎖にカルボニル基およ
    び環状アミンを有する請求項1〜4のいずれかに記載の
    研磨スラリーの製造方法。
  6. 【請求項6】 シリカ粒子が水系媒体中に分散されたシ
    リカの水性分散体であって、0.5mlの水性分散体中に
    おける、1μm以上の粒径を有するシリカ粒子が0〜1
    00,000個であり、2μm以上の粒径を有するシリ
    カ粒子が0〜3,000個であり、3μm以上の粒径を
    有するシリカ粒子が0〜1,000個であり、5μm以上
    の粒径を有するシリカ粒子が0〜500個であり、10
    μm以上の粒径を有するシリカ粒子が0〜100個であ
    り、増粘剤を0.001〜1重量%含有する研磨スラリ
    ー。
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