JP2001266871A - Manufacturing method of complex oxide for non-aqueous lithium secondary battery - Google Patents

Manufacturing method of complex oxide for non-aqueous lithium secondary battery

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JP2001266871A JP2000071726A JP2000071726A JP2001266871A JP 2001266871 A JP2001266871 A JP 2001266871A JP 2000071726 A JP2000071726 A JP 2000071726A JP 2000071726 A JP2000071726 A JP 2000071726A JP 2001266871 A JP2001266871 A JP 2001266871A
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めぐみ 湯川
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a low cost manufacturing method by a short time synthesis reaction of a non-aqueous lithium secondary battery complex oxide, which enables usage in wide range of voltage and has a large electric capacity and excellent charge and discharge cycle characteristics. SOLUTION: A salt containing lithium salt is melted to make a molten salt. After that a compound containing metal element is added and reacted in the molten salt.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、改良された非水リ
チウム二次電池用複合酸化物の製造法に関する。The present invention relates to an improved method for producing a composite oxide for a non-aqueous lithium secondary battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、電気機器のポータブル化、コード
レス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密
度を有する非水電解液二次電池に対する期待が高まって
いる。非水電解液二次電池用の活物質としては、ＬｉＣ
ｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２
などのリチウムと遷移金属との複合酸化物が知られてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, as electric appliances have become more portable and cordless, there is an increasing expectation for non-aqueous electrolyte secondary batteries which are small, lightweight and have a high energy density. As an active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, LiC
oO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 2
Composite oxides of lithium and transition metals, such as, for example, are known.

【０００３】一般に、非水電解液二次電池に用いられる
正極活物質は、主活物質であるリチウムにコバルト、ニ
ッケル、マンガンをはじめとする遷移金属を固溶させた
複合酸化物からなる。用いられる遷移金属の種類によっ
て、電気容量、可逆性、作動電圧などの電極特性が異な
る。In general, a positive electrode active material used in a non-aqueous electrolyte secondary battery is made of a composite oxide in which a transition metal such as cobalt, nickel, and manganese is dissolved in lithium as a main active material. Electrode characteristics such as electric capacity, reversibility, and operating voltage vary depending on the type of transition metal used.

【０００４】例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃ
ｏ０．２Ｏ２のように、コバルトやニッケルを固溶させ
た岩塩層状複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解液
二次電池は、それぞれ１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇおよび
１９０〜２１０ｍＡｈ／ｇと比較的高い容量密度を達成
できるとともに、２．７〜４．３Ｖといった高い電圧域
での充放電で良好な可逆性を示す。For example, LiCoO 2 , LiNi 0.8 C
Non-aqueous electrolyte secondary batteries using a rock salt layered composite oxide in which cobalt or nickel is dissolved as a solid active material such as o 0.2 O 2 as a positive electrode active material are 140 to 160 mAh / g and 190 to 210 mAh / g, respectively. g and a relatively high capacity density can be achieved, and good reversibility is exhibited by charge and discharge in a high voltage range of 2.7 to 4.3 V.

【０００５】これらリチウム−金属元素複合酸化物の製
造法としては、通常、リチウム化合物粉末固体と金属元
素化合物粉末固体との高温固相反応や、溶融含浸法、水
熱法、リチウム化合物溶液と金属元素化合物溶液を出発
原料とするゾル−ゲル法等が知られているが、高容量、
高エネルギー密度、高耐久性かつ低コストで量産可能な
活物質の製造法が望まれている。[0005] The production method of these lithium-metal element composite oxides is usually a high-temperature solid-state reaction between a lithium compound powder solid and a metal element compound powder solid, a melt impregnation method, a hydrothermal method, a lithium compound solution and a metal compound. Although a sol-gel method or the like using an elemental compound solution as a starting material is known,
There is a demand for a method for producing an active material which can be mass-produced at high energy density, high durability and low cost.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
方法では、リチウム塩を含む粉末と遷移金属化合物粉末
との混合状態により、リチウム−金属元素複合酸化物の
電池特性が大きく変わってしまうという問題がある。However, in such a method, there is a problem that the battery characteristics of the lithium-metal element composite oxide greatly change depending on the mixed state of the powder containing the lithium salt and the transition metal compound powder. .

【０００７】また、リチウム塩を含む溶融塩を形成する
原料粉末と金属元素化合物粉末を混合し、しかる後にそ
の混合物粉末を昇温し、溶融塩と金属元素化合物とを反
応させることは、反応速度が遅い、均一な反応が困難で
ある、また、副反応が起こり易い等の問題があり好まし
くない。Further, mixing a raw material powder for forming a molten salt containing a lithium salt and a metal element compound powder, and then raising the temperature of the mixture powder to cause a reaction between the molten salt and the metal element compound requires a reaction speed. However, there are problems such as slow reaction, difficulty in uniform reaction, and easy occurrence of side reactions.

【０００８】これらの固相法、水熱法、ゾルゲル法等
は、いずれもリチウム−金属元素複合酸化物の生成反応
に４〜４０時間と長時間を要するという問題がある。こ
のようなことから、短時間で容易に合成でき、初期容量
が高く、使用可能な電圧範囲が広く、かつ高容量の充放
電サイクル耐久性のある活物質が望まれていた。The solid-phase method, the hydrothermal method, the sol-gel method, and the like all have a problem that the reaction for forming the lithium-metal element composite oxide requires a long time of 4 to 40 hours. For this reason, an active material that can be easily synthesized in a short time, has a high initial capacity, has a wide usable voltage range, and has a high capacity for charge / discharge cycle durability has been desired.

【０００９】したがって、本発明の目的は、大きな初期
容量を有する充放電サイクル耐久性に優れた非水リチウ
ム二次電池用正極材料となる複合酸化物の、短時間で容
易に合成できる製造法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a composite oxide which has a large initial capacity and is excellent in charge / discharge cycle durability and which is used as a positive electrode material for a non-aqueous lithium secondary battery, in a short time and easily. To provide.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、この目
的は、リチウム塩を含む塩を溶融させて溶融塩とした
後、該溶融塩中に金属元素Ｑを含有する化合物を添加し
て反応させることにより達成される（第１の製造法）。
但しＱは、マンガンを除く遷移金属元素から選択される
元素を示す。遷移金属元素とは周期表において、３Ａ〜
７Ａ族、８族、１Ｂ、２Ｂ族に属する元素を意味する。According to the present invention, an object of the present invention is to melt a salt containing a lithium salt into a molten salt, and then add a compound containing a metal element Q to the molten salt. This is achieved by reacting (first production method).
Here, Q represents an element selected from transition metal elements other than manganese. The transition metal element is 3A- in the periodic table.
It means an element belonging to Group 7A, Group 8, 1B or 2B.

【００１１】このようして得られるリチウム−金属元素
Ｑ複合酸化物は、ＬｉｘＱｙＯｚなる式で表される。中
でも、電池活物質としては、０．３≦ｘ≦４、１≦ｙ≦
３、２≦ｚ≦８が好ましく、具体的にはＬｉＣｏＯ２、
ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＬｉＶ
Ｏ２、ＬｉＶ２Ｏ５、Ｌｉ３Ｖ２Ｏ５、ＬｉＦｅＯ２、
ＬｉＣｒＯ２が例示されるが、放電容量、充放電サイク
ル耐久性、環境安全性等の見地からすれば、特にＬｉＣ
ｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２が好ましい。The lithium-metal element Q composite oxide thus obtained is represented by the formula Li x Q y O z . Above all, as the battery active material, 0.3 ≦ x ≦ 4, 1 ≦ y ≦
3, 2 ≦ z ≦ 8, specifically, LiCoO 2 ,
LiNiO 2 , Li 4/3 Ti 5/3 O 4 , LiV
O 2 , LiV 2 O 5 , Li 3 V 2 O 5 , LiFeO 2 ,
LiCrO 2 is exemplified, but from the viewpoint of discharge capacity, charge / discharge cycle durability, environmental safety, etc., LiC
oO 2 and LiNiO 2 are preferred.

【００１２】上記金属元素Ｑの一部を金属元素Ｍで置換
すると、電池の初期容量あるいは充放電サイクル耐久性
が向上するので特に好ましい。そこで、本発明は、リチ
ウム塩を含む塩を溶融させて溶融塩とした後、該溶融塩
中に金属元素Ｑと金属元素Ｍを含有する化合物を添加し
て反応させることを特徴としており、これによっても上
記目的が達成される（第２の製造法）。It is particularly preferable to replace a part of the metal element Q with the metal element M, since the initial capacity or charge / discharge cycle durability of the battery is improved. Thus, the present invention is characterized in that a salt containing a lithium salt is melted to form a molten salt, and then a compound containing a metal element Q and a metal element M is added to the molten salt and reacted. This also achieves the above object (second manufacturing method).

【００１３】但しＱは、既述の意味（マンガンを除く遷
移金属元素）を示し、ＭはＱ以外の元素であり、かつＡ
ｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、
Ｓｍの群から選択される１種以上の元素を示す。電池の
放電容量、充放電サイクル耐久性、充電安全性等の見地
より、金属元素Ｍは中でも金属元素Ｑ以外の元素である
Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒが好ましい。However, Q represents the above-mentioned meaning (transition metal element except manganese), M is an element other than Q, and A
1, Fe, Co, Ni, Cr, V, Mo, W, Ti, M
g, Ca, Ba, B, Nb, Ta, Zn, Sn, Ce,
One or more elements selected from the group of Sm are shown. From the viewpoint of battery discharge capacity, charge / discharge cycle durability, charge safety, and the like, the metal element M is preferably Al, Fe, Co, Ni, or Cr, which is an element other than the metal element Q.

【００１４】このようにして得られるリチウム−金属元
素Ｑ−金属元素Ｍ複合酸化物は、ＬｉｘＱｙＭｐＯｚな
る式で表される。中でも、電池活物質としては、０．３
≦ｘ≦５、０．４≦ｙ≦５、２≦ｚ≦１２、０≦ｐ≦
１．５が好ましい。また、金属元素ＱがＮｉである場
合、金属元素Ｍに加えて、さらにＭｎを添加すると電池
特性が向上するので好ましい。この場合、Ｎｉに対する
Ｍｎの原子比（Ｍｎ／Ｎｉ）は０．０１〜０．６が好ま
しく採用される。The lithium-metal element Q-metal element M composite oxide thus obtained is represented by the formula Li x Q y M p O z . Among them, as a battery active material, 0.3
≦ x ≦ 5, 0.4 ≦ y ≦ 5, 2 ≦ z ≦ 12, 0 ≦ p ≦
1.5 is preferred. When the metal element Q is Ni, it is preferable to add Mn in addition to the metal element M, since battery characteristics are improved. In this case, the atomic ratio of Mn to Ni (Mn / Ni) is preferably 0.01 to 0.6.

【００１５】本発明において、上記第１の製造法により
得られる特に好ましい非水リチウム二次電池用リチウム
−金属元素Ｑ複合酸化物は、下式１で示される。 ＬｉｘＱＯ２ 式１ 但し式１中ｘは０．３≦ｘ≦１．３である。この場合、
金属元素Ｑは電池の放電容量、充放電サイクル耐久性、
充電安全性等の見地より、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉの群から選択されるのが好まし
い。In the present invention, a particularly preferred lithium-metal element Q composite oxide for a non-aqueous lithium secondary battery obtained by the first production method is represented by the following formula 1. Li x QO 2 Formula 1 where x in Formula 1 is 0.3 ≦ x ≦ 1.3. in this case,
Metal element Q is the battery discharge capacity, charge / discharge cycle durability,
From the viewpoint of charging safety, etc., Fe, Co, Ni, Cr,
It is preferably selected from the group of V, Nb, Mo, Ti.

【００１６】また、本発明において、上記第２の製造法
により得られる特に好ましい非水リチウム二次電池用リ
チウム−金属元素Ｑ複合酸化物は、下式２で示される。 ＬｉｘＱｙＭ１−ｙＯ２ 式２ 但し、式２中ｘは０．３≦ｘ≦１．３であり、ｙは０．
４≦ｙ＜１である。この場合においても、金属元素Ｑ
は、電池の放電容量、充放電サイクル耐久性、充電安全
性等の見地より、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｔｉの第１群から選択されるのが好ましい。ま
た、金属元素Ｍは上記第１群から選択された金属元素Ｑ
以外の元素であり、かつＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍの第２群から選択さ
れることが好ましく、２種あるいは３種の元素を組み合
わせることが特に好ましい。In the present invention, a particularly preferred lithium-metal element Q composite oxide for a non-aqueous lithium secondary battery obtained by the second production method is represented by the following formula 2. Li x Q y M 1-y O 2 Formula 2 where x is 0.3 ≦ x ≦ 1.3 and y is 0.
4 ≦ y <1. Also in this case, the metal element Q
Are Fe, Co, Ni, Cr, V, Nb, from the viewpoint of battery discharge capacity, charge / discharge cycle durability, charge safety, etc.
Preferably, it is selected from the first group of Mo and Ti. The metal element M is a metal element Q selected from the first group.
Other than Al, Fe, Co, Ni, C
r, V, Mo, W, Ti, Mg, Ca, Ba, B, N
It is preferably selected from the second group of b, Ta, Zn, Sn, Ce, and Sm, and it is particularly preferable to combine two or three elements.

【００１７】好ましい金属元素Ｍの組み合わせ例として
は、金属元素ＱがＮｉである場合、金属元素ＭはＣｏ＋
Ｃｒ、Ｃｏ＋Ａｌの２種の元素の組み合わせ好ましく例
示される。また、金属元素ＱがＣｏである場合、金属元
素ＭはＡｌ＋Ｔｉ、Ｔｉ＋Ｍｇ、Ｔｉ＋Ｎｂ、Ｔｉ＋Ｚ
ｒの２種の元素の組み合わせが好ましく例示される。As a preferred combination example of the metal element M, when the metal element Q is Ni, the metal element M is Co +
Preferred examples include a combination of two elements of Cr and Co + Al. When the metal element Q is Co, the metal element M is Al + Ti, Ti + Mg, Ti + Nb, Ti + Z
A combination of two elements of r is preferably exemplified.

【００１８】また、金属元素ＱがＮｉである場合、さら
にＭｎを添加すると電池特性が向上するので好ましい。
この場合、Ｑ＋Ｍ＋Ｍｎの具体例としてはＮｉ＋Ｃｏ＋
Ｍｎ、Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｍｎ、Ｎｉ＋Ｃｒ＋Ｍｎ、Ｎｉ＋Ｃ
ｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ等が例示される。Ｎｉに対するＭｎの原
子比（Ｍｎ／Ｎｉ）は０．０１〜０．６が好ましく採用
される。Further, when the metal element Q is Ni, it is preferable to further add Mn since battery characteristics are improved.
In this case, as a specific example of Q + M + Mn, Ni + Co +
Mn, Ni + Al + Mn, Ni + Cr + Mn, Ni + C
o + Mn + Mg and the like are exemplified. The atomic ratio of Mn to Ni (Mn / Ni) is preferably 0.01 to 0.6.

【００１９】本発明において用いられるリチウム塩は、
水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭
酸リチウムの内の少なくとも１種以上であり、その溶融
塩には、直接反応に寄与するリチウム塩が含まれること
が特に好ましい。The lithium salt used in the present invention is
It is at least one of lithium hydroxide, lithium chloride, lithium nitrate and lithium carbonate, and it is particularly preferable that the molten salt contains a lithium salt that directly contributes to the reaction.

【００２０】また、本発明において用いられるカリウム
塩は、水酸化カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウムお
よび炭酸カリウムの内の少なくとも１種以上が好まし
く、溶融塩としては具体的には、水酸化リチウム−水酸
化カリウム混合溶融塩が特に好ましく挙げられる。The potassium salt used in the present invention is preferably at least one of potassium hydroxide, potassium chloride, potassium nitrate and potassium carbonate. As the molten salt, specifically, lithium hydroxide-hydroxide Particularly preferred is a molten salt mixed with potassium.

【００２１】本発明において、反応に用いる溶融塩の体
積は、反応に用いる金属元素Ｑを含有する化合物または
金属元素Ｑと金属元素Ｍを含有する化合物（以下、総称
して「金属元素を含有する化合物」ともいう）の体積の
３倍以上であることが好ましい。３倍未満であると反応
を均一に行なうことが困難となるので好ましくない。一
方、１０００倍以上であると反応装置が大きくなるので
好ましくない。このような理由により、反応に用いる溶
融塩の体積は、反応に用いる金属元素を含有する化合物
の体積の５〜５０倍が好ましい。In the present invention, the volume of the molten salt used in the reaction may be a compound containing the metal element Q or a compound containing the metal element Q and the metal element M (hereinafter collectively referred to as “metal element containing metal element”). (Also referred to as “compound”). If the ratio is less than 3 times, it is difficult to carry out the reaction uniformly, which is not preferable. On the other hand, when the ratio is 1000 times or more, the size of the reaction apparatus is undesirably increased. For these reasons, the volume of the molten salt used in the reaction is preferably 5 to 50 times the volume of the compound containing the metal element used in the reaction.

【００２２】本発明において、金属元素Ｑを含有する化
合物には、酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、塩化物、
蓚酸塩、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩のうちの少なくと
も１種以上が用いられる。In the present invention, compounds containing metal element Q include oxides, oxyhydroxides, carbonates, chlorides, and the like.
At least one of oxalate, acetate, nitrate and sulfate is used.

【００２３】本発明において、リチウム塩を含む塩は、
リチウム塩とカリウム塩からなる混合物が好ましい。本
発明者らは、カリウム塩の添加により、リチウム化の反
応が進行し易くなることを見出した。かかる場合、リチ
ウム塩とカリウム塩のモル比は、リチウム塩１モルに対
し、カリウム塩０．０１モル以上が好ましい。In the present invention, the salt containing a lithium salt is
Mixtures of lithium and potassium salts are preferred. The present inventors have found that the addition of a potassium salt facilitates the progress of the lithiation reaction. In such a case, the molar ratio of the lithium salt to the potassium salt is preferably not less than 0.01 mol of the potassium salt to 1 mol of the lithium salt.

【００２４】カリウム塩が０．０１モル未満であると、
カリウム添加効果が少なくなり、反応速度が低下し、副
反応が進行し易くなる結果、得られた複合酸化物である
活物質の選択率の低下ならびに得られた複合酸化物を活
物質として用いた電池の性能が低下するので好ましくな
い。カリウム塩の比率の上限は複合酸化物に組み込まれ
るリチウム原子の量と混合溶融塩質量から自ずと決ま
る。When the potassium salt is less than 0.01 mol,
As a result of reducing the effect of adding potassium, decreasing the reaction rate and facilitating the side reaction, the selectivity of the active material that was the obtained composite oxide was reduced, and the obtained composite oxide was used as the active material. It is not preferable because the performance of the battery is reduced. The upper limit of the ratio of the potassium salt is naturally determined from the amount of lithium atoms incorporated in the composite oxide and the mass of the mixed molten salt.

【００２５】リチウム塩１モルに対するカリウム塩は
０．１モル以上、３０モル以下が特に好ましい。カリウ
ム塩の比率が３０モルを超えると混合溶融塩の体積が大
きくなりすぎるので好ましくない。The potassium salt is particularly preferably 0.1 mol or more and 30 mol or less per 1 mol of the lithium salt. If the ratio of the potassium salt exceeds 30 mol, the volume of the mixed molten salt becomes too large, which is not preferable.

【００２６】本発明によれば、リチウム塩とカリウム塩
からなる混合物を用いることにより、リチウム−金属元
素Ｑ複合酸化物の生成反応が容易となる結果、反応時間
が短縮でき、さらに副生成物の生成が抑止される場合も
あり、リチウム二次電池とした際に電池容量の大きい電
池が得られるリチウム−金属元素Ｑ複合酸化物が製造で
きる。According to the present invention, the use of a mixture comprising a lithium salt and a potassium salt facilitates the reaction of forming the lithium-metal element Q composite oxide, thereby shortening the reaction time and further reducing by-products. In some cases, generation is suppressed, and a lithium-metal element Q composite oxide that can provide a battery having a large battery capacity when used as a lithium secondary battery can be manufactured.

【００２７】また、本発明において、金属元素Ｑと金属
元素Ｍを含有する化合物は、少なくとも金属元素Ｑと金
属元素Ｍとの共沈水酸化物、共沈オキシ水酸化物、共沈
酸化物、混合酸化物、混合水酸化物のいずれかであるこ
とが好ましい。In the present invention, the compound containing the metal element Q and the metal element M is at least a coprecipitated hydroxide, a coprecipitated oxyhydroxide, a coprecipitated oxide of the metal element Q and the metal element M, Preferably, it is either an oxide or a mixed hydroxide.

【００２８】また、本発明において、溶融塩と金属元素
を含有する化合物を反応させた後、その反応混合物を急
冷することが好ましく、この点も本発明の特徴の一つで
ある。本発明によれば、結晶構造が菱面体晶系（Ｒｈｏ
ｍｂｏｈｅｄｒａｌ）である層状複合酸化物等が得られ
る。In the present invention, it is preferable to rapidly cool the reaction mixture after reacting the molten salt with the compound containing a metal element, which is one of the features of the present invention. According to the present invention, the crystal structure is rhombohedral (Rho)
mbohedral) can be obtained.

【００２９】[0029]

【発明の実施の形態】本発明の好適例として先に挙げた
上記式１（ＬｉｘＱＯ２）におけるｘは０．３〜１．３
が好ましい。ｘが０．３未満であると二次電池として作
動させるために負極にリチウム合金の使用を必要とした
り、負極炭素に金属リチウムを予めドープすることがリ
チウム二次電池製造時に必要となるので好ましくない。
ｘが１．３超であると放電容量が低下するので好ましく
ない。ｘは特に好ましくは０．８５〜１．１５である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As a preferred example of the present invention, x in the above formula 1 (Li x QO 2 ) is from 0.3 to 1.3.
Is preferred. When x is less than 0.3, it is necessary to use a lithium alloy for the negative electrode in order to operate as a secondary battery, or it is necessary to dope metal lithium to the negative electrode carbon in advance when manufacturing a lithium secondary battery, so it is preferable. Absent.
If x exceeds 1.3, the discharge capacity is undesirably reduced. x is particularly preferably from 0.85 to 1.15.

【００３０】また、本発明の上記式２（ＬｉｘＱｙＭ
１−ｙＯ２）におけるｙは０．４〜１が好ましい。ｙが
０．４未満であると層状構造を維持できなくなるので好
ましくない。ｙは特に好ましくは０．５〜０．９８が採
用される。上記式２におけるｘは０．３〜１．３が好ま
しい。すなわち、上記したようにｘが０．３未満である
とリチウム二次電池として作動させるために負極にリチ
ウム合金の使用を必要としたり、負極炭素に金属リチウ
ムを予めドープすることがリチウム二次電池製造時に必
要となるので好ましくない。ｘが１．３超であると放電
容量が低下するので好ましくない。上記式２において
も、ｘは特に好ましくは０．８５〜１．１５である。Further, the above formula 2 of the present invention (Li x Q y M
Y is preferably 0.4 to 1 in the 1-y O 2). If y is less than 0.4, the layer structure cannot be maintained, which is not preferable. y is particularly preferably 0.5 to 0.98. X in the above formula 2 is preferably from 0.3 to 1.3. That is, as described above, if x is less than 0.3, it is necessary to use a lithium alloy for the negative electrode in order to operate as a lithium secondary battery, or to pre-dope metallic lithium on the negative electrode carbon to form a lithium secondary battery. It is not preferable because it is required during production. If x exceeds 1.3, the discharge capacity is undesirably reduced. Also in the above formula 2, x is particularly preferably 0.85 to 1.15.

【００３１】本発明において、上記式１および式２にお
けるｘは金属元素を含有する化合物とリチウム含有溶融
塩の浴組成と反応温度、反応時間等により制御される。
上記式１および式２の複合酸化物は、結晶構造として菱
面体晶、斜方晶と単斜晶からなる層状構造を取りうる
が、本発明の複合酸化物の中でも結晶構造が菱面体晶構
造のものが、充放電サイクル耐久性が高いことから好ま
しい結晶構造である。In the present invention, x in the above formulas 1 and 2 is controlled by the bath composition of the compound containing the metal element and the lithium-containing molten salt, the reaction temperature, the reaction time and the like.
Although the complex oxides of the above formulas 1 and 2 can have a rhombohedral, rhombohedral and monoclinic layer structure as the crystal structure, the complex oxide of the present invention has a rhombohedral crystal structure. Are preferred crystal structures because of their high charge-discharge cycle durability.

【００３２】本発明の製造法において、反応に供する金
属元素Ｑを含有する化合物（以下、「金属元素Ｑ源原
料」ともいう）および反応に供する金属元素Ｍを含有す
る化合物（以下、「金属元素Ｍ源原料」ともいう）の添
加方法としては、あらかじめ、金属元素Ｑ源原料と金属
元素Ｍ源原料を均一な混合物としてから用いるか、ある
いは金属元素Ｑおよび金属元素Ｍを含有する複合水酸化
物、複合酸化物、複合蓚酸塩等（以下、「金属元素源原
料」ともいう）を用いると金属元素Ｑと金属元素Ｍが均
一に固溶した本発明の複合酸化物を形成し易いので好ま
しい。In the production method of the present invention, a compound containing a metal element Q to be subjected to a reaction (hereinafter also referred to as a “metal element Q source material”) and a compound containing a metal element M to be subjected to a reaction (hereinafter referred to as a “metal element Q”) M source material) may be added in advance using a homogeneous mixture of the metal element Q source material and the metal element M source material, or a composite hydroxide containing the metal element Q and the metal element M. It is preferable to use a composite oxide, a composite oxalate, or the like (hereinafter, also referred to as “metal element source material”) because the composite oxide of the present invention in which the metal element Q and the metal element M are uniformly dissolved is easily formed.

【００３３】中でも、金属元素Ｑ源原料および金属元素
Ｍ源原料が、金属元素Ｑと金属元素Ｍとの共沈水酸化
物、共沈酸化物または共沈オキシ水酸化物の少なくとも
いずれかであることが金属元素Ｑと金属元素Ｍがより均
一な固溶体である本発明の複合酸化物ができるので特に
好ましい。In particular, the source material of the metal element Q and the source material of the metal element M are at least one of a coprecipitated hydroxide, a coprecipitated oxide and a coprecipitated oxyhydroxide of the metal element Q and the metal element M. Is particularly preferable since the composite oxide of the present invention in which the metal element Q and the metal element M are a more uniform solid solution can be produced.

【００３４】また、金属元素Ｑと金属元素Ｍからなる酸
化物を得るにあたって、金属元素Ｍ源原料を溶液状態で
共存させてから、その水溶液中に金属元素Ｑ源原料を加
えて乾燥・焼成することが好ましく、これによれば溶液
状態の金属元素Ｍ源原料が金属元素Ｑ源原料と反応しや
すいため、本発明の製造方法において比較的均一に固溶
した複合酸化物を形成し易いので好ましい。When obtaining an oxide composed of the metal element Q and the metal element M, the metal element M source material is allowed to coexist in a solution state, and then the metal element Q source material is added to the aqueous solution and dried and fired. According to this, the metal element M source material in a solution state is apt to react with the metal element Q source material, so that the production method of the present invention easily forms a relatively uniformly dissolved solid oxide in the production method of the present invention. .

【００３５】また、別の方法を例示するならば、水酸化
リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と金属元素Ｍの塩（例え
ば、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ））との混合
物を溶融塩とし、その溶融塩中に金属元素Ｑを含有する
化合物を添加して反応させる方法もある。Further, if illustrate another method, the lithium hydroxide (LiOH · H 2 O) and the metal element M of the salt (e.g., ferric nitrate (Fe (NO 3) 2 · 9H 2 O)) There is also a method in which the mixture is made into a molten salt, and a compound containing the metal element Q is added to the molten salt to cause a reaction.

【００３６】本発明の製造法において、金属元素Ｑ源原
料としては、酸化物、これら酸化物の水和物、オキシ水
酸化物、水酸化物、単体金属などが挙げられる。金属元
素Ｑ源原料としては、２価ないし３価の金属元素Ｑの化
合物がより好ましい。これらの金属元素Ｑ源原料は、単
独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。In the production method of the present invention, the metal element Q raw material includes oxides, hydrates of these oxides, oxyhydroxides, hydroxides, and simple metals. As the metal element Q source material, a divalent to trivalent metal element Q compound is more preferable. These metal element Q source materials may be used alone or in combination of two or more.

【００３７】また、本発明の製造法において、金属元素
Ｍ源原料としては、単体金属、水酸化物、酸化物、オキ
シ水酸化物、塩化物、硝酸塩等が使用される。これらの
金属元素Ｍ源原料は、単独で使用してもよく、２種以上
を併用しても良い。In the production method of the present invention, as a metal element M source material, a simple metal, a hydroxide, an oxide, an oxyhydroxide, a chloride, a nitrate and the like are used. These metal element M source materials may be used alone or in combination of two or more.

【００３８】本発明の製造法の具体例としては、例え
ば、まず水酸化リチウム粉末と水酸化カリウム粉末を混
合し、加熱溶融させる（水酸化リチウムの融点は４５０
℃、水酸化カリウムの融点は３６０℃）。本発明は、溶
融塩の融点以上の温度で反応を行なう必要がある。複数
の塩からなる混合溶融塩の場合は、単独塩の場合より融
点が低下する場合があるため、反応温度は３００〜１２
００℃の範囲で適宜選択される。As a specific example of the production method of the present invention, for example, a lithium hydroxide powder and a potassium hydroxide powder are first mixed and heated and melted (the melting point of lithium hydroxide is 450
° C, the melting point of potassium hydroxide is 360 ° C). In the present invention, it is necessary to carry out the reaction at a temperature not lower than the melting point of the molten salt. In the case of a mixed molten salt composed of a plurality of salts, the reaction temperature may be 300 to 12 because the melting point may be lower than in the case of a single salt.
It is appropriately selected within the range of 00 ° C.

【００３９】温度が高い方が反応速度は高いが、あまり
反応速度が高すぎると副反応が進みやすく反応の選択率
が低下するので好ましくない。反応温度が低すぎると反
応速度が低下し、反応に長時間を要するので好ましくな
い。好ましくは、５００〜９００℃が選ばれる。The higher the temperature, the higher the reaction rate. However, if the reaction rate is too high, it is not preferable because the side reaction easily proceeds and the selectivity of the reaction decreases. If the reaction temperature is too low, the reaction rate decreases, and the reaction requires a long time, which is not preferable. Preferably, 500-900 ° C is selected.

【００４０】本発明において、溶融塩中に金属元素Ｑ源
原料を添加、投入することにより反応が開始される。本
発明の反応雰囲気は特に限定されないが、層状リチウム
−金属元素Ｑ複合酸化物を選択率良く得るためには、窒
素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが
好ましい場合がある。すなわち、反応雰囲気が酸素ガス
を含有すると、層状リチウム−金属元素Ｑ複合酸化物の
選択率が低下する場合があるため、反応雰囲気中の酸素
濃度は、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、特には５０ｐ
ｐｍ以下が好適である。In the present invention, the reaction is started by adding and feeding the metal element Q source material into the molten salt. Although the reaction atmosphere of the present invention is not particularly limited, in order to obtain the layered lithium-metal element Q composite oxide with high selectivity, it is sometimes preferable to use an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. That is, when the reaction atmosphere contains oxygen gas, the selectivity of the layered lithium-metal element Q composite oxide may decrease, so that the oxygen concentration in the reaction atmosphere is preferably 5000 ppm or less, particularly 50 p.
pm or less is preferred.

【００４１】本発明の目的の一つである層状リチウム−
金属元素Ｑ複合酸化物は、リチウム塩からなる溶融塩と
金属元素Ｑを含有する化合物との反応により生成される
が、この複合酸化物は、反応時間が長いとリチウム塩か
らなる溶融塩とさらに接触して、リチウムが過剰に挿入
された化合物に転化し、目的とする層状構造のリチウム
−金属元素Ｑ複合酸化物の選択率が低下する場合があ
る。したがって、反応時間が長すぎるのは好ましくな
い。One of the objects of the present invention is a layered lithium-
The metal element Q composite oxide is produced by a reaction between a molten salt composed of a lithium salt and a compound containing the metal element Q. However, if the reaction time is long, the molten oxide composed of a lithium salt and Upon contact, the compound is converted into a compound in which lithium is excessively inserted, and the selectivity of a lithium-metal element Q composite oxide having a desired layered structure may decrease. Therefore, it is not preferable that the reaction time is too long.

【００４２】本発明は、従来の合成法に較べて著しく反
応時間が短く、生産性が良い特徴を有する。本発明にお
ける反応時間は反応温度との組み合わせにより適宜選択
され、反応温度にもよるが、０．３〜６０分が採用され
る。反応時間が０．３分未満であると反応が激しく起こ
るため、副反応が起こり易く、また、反応を制御するの
が困難となるので好ましくない。The present invention is characterized in that the reaction time is remarkably short and the productivity is good as compared with the conventional synthesis method. The reaction time in the present invention is appropriately selected depending on the combination with the reaction temperature, and 0.3 to 60 minutes is employed depending on the reaction temperature. If the reaction time is less than 0.3 minutes, the reaction occurs violently, so that a side reaction is likely to occur, and it is difficult to control the reaction.

【００４３】好ましい反応時間は１〜２０分である。ま
た、同じ理由により、層状構造のリチウム−金属元素Ｑ
複合酸化物が生成したら速やかに系の温度を低下させ、
反応を停止することが好ましい。例えば、リチウム−金
属元素Ｑ複合酸化物からなる沈殿生成物を含有する溶融
塩を入れた容器を水冷により急冷する。しかる後、その
容器内に純水を添加し、過剰のリチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩等を水洗除去することにより、リチウム
−金属元素Ｑ複合酸化物、例えばＬｉＣｏＯ２を単離
し、乾燥することにより活物質粉末を得る。The preferred reaction time is 1 to 20 minutes. Further, for the same reason, the lithium-metal element Q
As soon as the composite oxide is formed, lower the temperature of the system,
It is preferred to stop the reaction. For example, a container containing a molten salt containing a precipitation product composed of a lithium-metal element Q composite oxide is rapidly cooled by water cooling. Thereafter, pure water is added into the container, and excess lithium salt, sodium salt, potassium salt, etc. are washed and removed with water to isolate and dry the lithium-metal element Q composite oxide, for example, LiCoO 2. To obtain an active material powder.

【００４４】本発明の複合酸化物の粉末に、アセチレン
ブラック、黒鉛、ケッチエンブラック等のカーボン系導
電材と結合材を混合することにより、正極合剤が形成さ
れる。結合材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセル
ロース、アクリル樹脂等が用いられる。A positive electrode mixture is formed by mixing a carbon-based conductive material such as acetylene black, graphite, Ketchen black and a binder with the composite oxide powder of the present invention. As the binder, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyamide, carboxymethyl cellulose, acrylic resin, or the like is used.

【００４５】二次電池を製造するにあたっては、本発明
により得られた複合酸化物の粉末と導電材と結合材なら
びに結合材の溶媒または分散媒からなるスラリーまたは
混練物をアルミニウム箔、ステンレス箔等の正極集電体
に塗布／担持させて正極板とする。セパレータには、多
孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルムなど
が使用されてよい。In manufacturing a secondary battery, a slurry or kneaded product comprising the composite oxide powder obtained according to the present invention, a conductive material, a binder, and a solvent or a dispersion medium of the binder is mixed with an aluminum foil, a stainless steel foil, or the like. To form a positive electrode plate. A porous polyethylene, a porous polypropylene film, or the like may be used for the separator.

【００４６】この正極板が用いられるリチウム二次電池
において、その電解質溶液の溶媒は炭酸エステルが好ま
しい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート（ＥＣ）等が例示される。鎖状炭
酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、
メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカー
ボネート等が例示される。In a lithium secondary battery using this positive electrode plate, the solvent of the electrolyte solution is preferably a carbonate ester. Carbonate can be used either cyclic or chain.
As the cyclic carbonate, propylene carbonate,
Examples include ethylene carbonate (EC). As the chain carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate,
Methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate and the like are exemplified.

【００４７】上記炭酸エステルを単独で、または２種以
上を混合して使用することもできる。また、他の溶媒と
混合して使用してもよい。なお、負極活物質の材料によ
っては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用す
ると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良で
きる場合がある。また、これらの有機溶媒にフッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えば、
アトケム社製カイナー）を添加し、下記の溶質を加える
ことによりゲルポリマー電解質としても良い。The above carbonates can be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may mix and use it with another solvent. Note that, depending on the material of the negative electrode active material, the combined use of a chain carbonate and a cyclic carbonate may improve the discharge characteristics, cycle durability, and charge / discharge efficiency. Further, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (for example,
A gel polymer electrolyte may be obtained by adding a so-called solute as described below with the addition of Aychem Kayner.

【００４８】溶質としては、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３
−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｃ
Ｆ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等をアニオンと
するリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好
ましい。上記の電解質溶液またはポリマー電解質は、リ
チウム塩からなる電解質を上記溶媒または溶媒含有ポリ
マーに０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で
添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン
伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下するおそれ
がある。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが選
定される。As the solute, ClO 4 —, CF 3 SO 3
−, BF 4 −, PF 6 −, AsF 6 −, SbF 6 −, C
It is preferable to use at least one of lithium salts having an anion such as F 3 CO 2 — or (CF 3 SO 2 ) 2 N—. The electrolyte solution or the polymer electrolyte is preferably prepared by adding an electrolyte composed of a lithium salt to the solvent or the solvent-containing polymer at a concentration of 0.2 to 2.0 mol / l (liter). Outside of this range, the ionic conductivity may decrease, and the electric conductivity of the electrolyte may decrease. More preferably, 0.5 to 1.5 mol / l is selected.

【００４９】負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、
放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成す
る材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リ
チウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主
体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化
ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げ
られる。The negative electrode active material absorbs lithium ions,
A releasable material is used. The material forming the negative electrode active material is not particularly limited, for example, lithium metal, a lithium alloy, a carbon material, an oxide mainly containing a metal of Group 14, 15 of the periodic table, a carbon compound, a silicon carbide compound, a silicon oxide compound, Examples include titanium sulfide and boron carbide compounds.

【００５０】炭素材料としては、様々な熱分解条件で有
機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒
鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化
物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用でき
る。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いら
れる。As the carbon material, those obtained by thermally decomposing organic substances under various thermal decomposition conditions, artificial graphite, natural graphite, soil graphite, expanded graphite, flaky graphite, and the like can be used. As the oxide, a compound mainly composed of tin oxide can be used. As the negative electrode current collector, a copper foil, a nickel foil, or the like is used.

【００５１】本発明における正極は、活物質を有機溶媒
と混練してスラリとし、該スラリを金属箔集電体に塗
布、乾燥、プレスして得ることが好ましい。本発明のリ
チウム二次電池の形状には特に制約はない。シート状
（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒
形、ボタン形等が用途に応じて選択される。The positive electrode of the present invention is preferably obtained by kneading the active material with an organic solvent to form a slurry, applying the slurry to a metal foil current collector, drying and pressing. The shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited. A sheet shape (a so-called film shape), a folded shape, a wound-type cylindrical shape with a bottom, a button shape, and the like are selected according to the application.

【００５２】[0052]

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について説明
するが、本発明はこの実施例に限定されない。EXAMPLES Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.

【００５３】［実施例１］水酸化カリウム粉末（ＫＯ
Ｈ）４ｇと、水酸化リチウム粉末（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）
６ｇをニッケル製坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下、電気
炉で６００℃に加熱し、ＬｉＯＨ−ＫＯＨ混合溶融塩
（ＬｉＯＨ１モルに対しＫＯＨ３．７モル）とした。こ
の溶融塩に四三酸化コバルト粉末２ｇを投下し、５分後
に溶融塩中にリチウム−コバルト複合酸化物固体が沈殿
している坩堝を電気炉から取り出し、水で坩堝を急冷し
た。しかる後に内容物に純水を添加して、水酸化リチウ
ムと水酸化カリウムを除去した。室温下にて純水で水洗
後坩堝内の沈殿物を回収した。沈殿物を６０℃で乾燥し
た。沈殿物の収量は２．２５ｇであった。この沈殿物の
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルを図１に示
す。図１より、この沈殿物は主として菱面体晶系（Ｒｈ
ｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）空間群Ｒ−３ｍからなる層状構
造を有することが判る。上記の沈殿物を活物質粉末とし
て用い、この活物質粉末とアセチレンブラックとポリテ
トラフルオロエチレンとを８０／１５／５の重量比でト
ルエンを加えつつ混練し、シート状とした。このシート
を径１３ミリに打ち抜き、１８０℃にて２時間真空乾燥
した。該シートをアルゴングローブボックス内で径１８
ミリの２０μｍアルミニウム箔正極集電体上に載置して
正極体を得た。そして、次の仕様にてコインセル径２０
ミリ、厚さ３．２ミリのコインセル型電池をアルゴング
ローブボックス内で組み立てた。セパレータ；厚さ２５
μｍの多孔質ポリプロピレン。負極；厚さ５００μｍの
金属リチウム箔。負極集電体；ＳＵＳ３１６。正極側ケ
ース；ＳＵＳ３１６Ｌ。負極側キャップ；ＳＵＳ３１
６。電解液；１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：
１）。このコインセル型電池を大気中、２５℃恒温槽内
で、正極活物質１ｇにつき３０ｍＡで４．３Ｖまで電圧
カットにて定電流充電した後、正極活物質１ｇにつき３
０ｍＡで２．５Ｖまで電圧カットにて定電流放電し、初
期の放電容量と放電エネルギーを求めた結果、それぞれ
１１０ｍＡｈ／ｇ、４３４ｍＷＨ／ｇであった。Example 1 Potassium hydroxide powder (KO
H) 4 g, lithium hydroxide powder (LiOH · H 2 O)
6 g was put into a nickel crucible and heated to 600 ° C. in an electric furnace under an argon atmosphere to obtain a LiOH-KOH mixed molten salt (3.7 mol of KOH per mol of LiOH). Two grams of cobalt tetroxide powder was dropped into the molten salt, and after 5 minutes, the crucible in which the solid lithium-cobalt composite oxide was precipitated in the molten salt was taken out of the electric furnace, and the crucible was quenched with water. Thereafter, pure water was added to the contents to remove lithium hydroxide and potassium hydroxide. After washing with pure water at room temperature, the precipitate in the crucible was recovered. The precipitate was dried at 60 ° C. The yield of the precipitate was 2.25 g. FIG. 1 shows an X-ray diffraction spectrum of this precipitate using Cu-Kα radiation. From FIG. 1, this precipitate is mainly composed of rhombohedral (Rh
It can be seen that it has a layered structure consisting of the space group R-3m. The precipitate was used as an active material powder, and the active material powder, acetylene black, and polytetrafluoroethylene were kneaded at a weight ratio of 80/15/5 while adding toluene to form a sheet. This sheet was punched out to a diameter of 13 mm and vacuum dried at 180 ° C. for 2 hours. Place the sheet in an argon glove box with a diameter of 18
A positive electrode body was obtained by placing the device on a 20-millimeter aluminum foil positive electrode current collector. And the coin cell diameter 20 according to the following specifications
A 3.2 mm thick coin cell battery was assembled in an argon glove box. Separator; thickness 25
μm porous polypropylene. Negative electrode; metal lithium foil having a thickness of 500 μm. Negative electrode current collector; SUS316. Positive side case; SUS316L. Negative side cap; SUS31
6. Electrolyte; 1M LiPF 6 / EC + DEC (1:
1). The coin cell battery was charged in the air at a constant current of 30 mA per gram of the positive electrode active material to 4.3 V in a 25 ° C. constant temperature bath at 30 mA, and then charged at a current of 3 V per gram of the positive electrode active material.
Constant current discharge was performed at 0 mA to 2.5 V with a voltage cut, and the initial discharge capacity and discharge energy were determined. As a result, they were 110 mAh / g and 434 mWH / g, respectively.

【００５４】[0054]

【発明の効果】本発明の短時間の簡単な合成反応により
得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いる
ことにより、広い電圧範囲での使用が可能で、初期容量
が大きいとともに、サイクル特性の高いリチウム二次電
池を得ることができる。According to the present invention, a lithium-containing composite oxide obtained by a short and simple synthesis reaction of the present invention is used as a positive electrode active material, so that it can be used in a wide voltage range, has a large initial capacity, and has a high cycle capacity. A lithium secondary battery with high characteristics can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例１における沈殿物のＣｕ−Ｋα線を用い
たＸ線回折スペクトル図。FIG. 1 is an X-ray diffraction spectrum of a precipitate in Example 1 using Cu-Kα radiation.

フロントページの続き (72)発明者 湯川 めぐみ 神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎三丁目２番10号 セイミケミカル株式会社内 (72)発明者 木村 貴志 神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎三丁目２番10号 セイミケミカル株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB02 AC06 AD06 AE05 5H029 AJ05 AJ14 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ28 DJ17 HJ02 HJ13 HJ14 5H050 AA07 AA19 BA17 CA08 CB07 CB12 DA02 DA09 FA19 GA02 GA27 HA02 HA13 HA14 Continued on the front page (72) Inventor Megumi Yukawa 3-2-1-10 Chigasaki, Chigasaki-shi, Kanagawa Prefecture Inside Seimi Chemical Co., Ltd. F term (reference) 4G048 AA04 AA05 AB02 AC06 AD06 AE05 5H029 AJ05 AJ14 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ28 DJ17 HJ02 HJ13 HJ14 5H050 AA07 AA19 BA17 CA08 CB07 CB12 DA02 DA09 FA19 GA02 GA27 HA02 HA17

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 リチウム塩を含む塩を溶融させて溶融塩
とした後、該溶融塩中に金属元素Ｑを含有する化合物を
添加して反応させることを特徴とする非水リチウム二次
電池用リチウム−金属元素Ｑ複合酸化物の製造法。但し
Ｑは、マンガンを除く遷移金属元素から選択される元素
を示す。1. A non-aqueous lithium secondary battery for a non-aqueous lithium secondary battery, comprising: melting a salt containing a lithium salt to form a molten salt; and adding a compound containing a metal element Q to the molten salt to cause a reaction. A method for producing a lithium-metal element Q composite oxide. Here, Q represents an element selected from transition metal elements other than manganese. 【請求項２】 リチウム塩を含む塩を溶融させて溶融塩
とした後、該溶融塩中に金属元素Ｑと金属元素Ｍとを含
有する化合物を添加して反応させることを特徴とする非
水リチウム二次電池用リチウム−金属元素Ｑ−金属元素
Ｍ複合酸化物の製造法。但しＱは、マンガンを除く遷移
金属元素から選択される元素を示し、ＭはＱ以外の元素
であり、かつＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚ
ｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍの群から選択される１種以上の元
素を示す。2. A non-aqueous solution comprising: melting a salt containing a lithium salt to form a molten salt; and adding a compound containing a metal element Q and a metal element M to the molten salt to cause a reaction. A method for producing a lithium-metal element Q-metal element M composite oxide for a lithium secondary battery. Here, Q represents an element selected from transition metal elements other than manganese, M is an element other than Q, and Al, Fe, Co, Ni, Cr, V, M
o, W, Ti, Mg, Ca, Ba, B, Nb, Ta, Z
One or more elements selected from the group consisting of n, Sn, Ce, and Sm are shown. 【請求項３】 得られる複合酸化物が下式１で示される
化合物である請求項１に記載の非水リチウム二次電池用
リチウム−金属元素Ｑ複合酸化物の製造法。 ＬｉｘＱＯ２ 式１ 但し式１中ｘは０．３≦ｘ≦１．３であり、ＱはＦｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉの群から選択
される１種以上の元素を示す。3. The method for producing a lithium-metal element Q composite oxide for a non-aqueous lithium secondary battery according to claim 1, wherein the obtained composite oxide is a compound represented by the following formula 1. Li x QO 2 Formula 1 where x is 0.3 ≦ x ≦ 1.3, and Q is Fe,
One or more elements selected from the group consisting of Co, Ni, Cr, V, Nb, Mo, and Ti. 【請求項４】 得られる複合酸化物が下式２で示される
化合物である請求項２に記載の非水リチウム二次電池用
リチウム−金属元素Ｑ−金属元素Ｍ複合酸化物の製造
法。 ＬｉｘＱｙＭ１−ｙＯ２ 式２ 但し式２中ＱはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｔｉの第１群から選択される１種以上の元素を示
し、Ｍは上記第１群から選択されたＱ以外の元素であ
り、かつＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、
Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍの第２群から選択される１種以上の元
素を示す。ｘは０．３≦ｘ≦１．３であり、ｙは０．４
≦ｙ＜１である。4. The method for producing a lithium-metal element Q-metal element M composite oxide for a non-aqueous lithium secondary battery according to claim 2, wherein the obtained composite oxide is a compound represented by the following formula 2. Li x Q y M 1-y O 2 Formula 2 where Q is Fe, Co, Ni, Cr, V, Nb, M
o, at least one element selected from the first group of Ti, M is an element other than Q selected from the first group, and Al, Fe, Co, Ni, Cr, V, Mo ,
W, Ti, Mg, Ca, Ba, B, Nb, Ta, Zn,
One or more elements selected from the second group of Sn, Ce, and Sm are shown. x is 0.3 ≦ x ≦ 1.3, and y is 0.4
.Ltoreq.y <1. 【請求項５】 リチウム塩を含む塩が、リチウム塩とカ
リウム塩の混合物である請求項１〜４のいずれか１項に
記載の複合酸化物の製造法。5. The method for producing a composite oxide according to claim 1, wherein the salt containing a lithium salt is a mixture of a lithium salt and a potassium salt. 【請求項６】 リチウム塩が水酸化リチウム、塩化リチ
ウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムのうちの少なく
とも１種以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載
の複合酸化物の製造法。6. The method according to claim 1, wherein the lithium salt is at least one of lithium hydroxide, lithium chloride, lithium nitrate and lithium carbonate. 【請求項７】 金属元素Ｑを含有する化合物が酸化物、
オキシ水酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、蓚酸塩、
酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩のうちの少なくとも１種以
上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合酸化
物の製造法。7. The compound containing a metal element Q is an oxide,
Oxyhydroxide, hydroxide, carbonate, chloride, oxalate,
The method for producing a composite oxide according to any one of claims 1 to 6, wherein the method is at least one of acetate, nitrate, and sulfate. 【請求項８】 溶融塩が、水酸化リチウムと、水酸化カ
リウムとの混合溶融塩である請求項１〜７のいずれか１
項に記載の複合酸化物の製造法。8. The method according to claim 1, wherein the molten salt is a mixed molten salt of lithium hydroxide and potassium hydroxide.
13. The method for producing a composite oxide according to item 9. 【請求項９】 反応が３００〜１２００℃で行なわれる
請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合酸化物の製造
法。9. The method for producing a composite oxide according to claim 1, wherein the reaction is carried out at 300 to 1200 ° C. 【請求項１０】 金属元素Ｑと金属元素Ｍを含有する化
合物が、金属元素Ｑと金属元素Ｍとの共沈水酸化物、共
沈オキシ水酸化物、共沈酸化物、混合酸化物、混合オキ
シ水酸化物または混合水酸化物のいずれかである請求項
２、４〜９のいずれか１項に記載の複合酸化物の製造
法。10. The compound containing a metal element Q and a metal element M is a coprecipitated hydroxide, a coprecipitated oxyhydroxide, a coprecipitated oxide, a mixed oxide, a mixed oxyhydroxide of the metal element Q and the metal element M. The method for producing a composite oxide according to any one of claims 2, 4 to 9, which is either a hydroxide or a mixed hydroxide. 【請求項１１】 反応させた後、その反応混合物を急冷
する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合酸化物
の製造法。11. The method for producing a composite oxide according to claim 1, wherein the reaction mixture is quenched after the reaction. 【請求項１２】 得られる複合酸化物の結晶構造が菱面
体晶系であり、かつ層状である請求項１〜１１のいずれ
か１項に記載の複合酸化物の製造法。12. The method for producing a composite oxide according to claim 1, wherein the obtained composite oxide has a rhombohedral crystal structure and a layered structure.
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