JP2001249423A

JP2001249423A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2001249423A
Application number: JP2000060305A
Authority: JP
Inventors: Yoshitami Kasai; 惠民笠井; Masakazu Tonishi; 正数遠西
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-03-06
Filing date: 2000-03-06
Publication date: 2001-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高感度で粒状性に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。【解決手段】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、かつ少なくとも１層にハロゲン化銀粒
子の全投影面積の５０％以上が平均アスペクト比８〜１
００であり、かつ外周領域に１粒子あたり１０本以上の
転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも１層に、下記一般式（Ｄ−１）で表される
ＤＩＲ化合物の少なくとも１種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｄ−１）Ｃｐ−Ｚ−（Ｌ−Ｙ）_n

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真の分野におい
て有用なハロゲン化銀写真感光材料に関する。更に詳し
くは、感度、粒状性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンパクトカメラ及び自動焦点１
眼レフカメラ更にはレンズ付きフィルム等の普及によ
り、高感度でかつ画質の優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料の開発が強く望まれている。そのため、写真用
ハロゲン化銀乳剤に対する性能改良の要求はますます厳
しく、高感度、優れた粒状性及び優れたシャープネス等
の写真性能に対してより高水準の要求がなされている。

【０００３】かかる要求に対して、例えば、米国特許第
４，４３４，２２６号、同４，４３９，５２０号、同
４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４１４，３０６号及び同４，４５９，３５３号等に
平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に平板状粒子とも言
う）を使用した技術が開示されており、増感色素による
色増感効率の向上を含む感度の向上、感度／粒状性の改
良、平板状粒子の特異的な光学的性質によるシャープネ
スの向上、カバーリングパワーの向上などの利点が知ら
れている。また、特開昭５８−１１３９２６号、同５８
−１１３９２７号、同５８−１１３９２８号にはアスペ
クト比が８以上の乳剤粒子が開示されている。

【０００４】このようなアスペクト比の大きな平板粒子
ほど比表面積が大きくなるので上で述べたような平板粒
子の利点を大きく利用することができる。しかし、これ
らアスペクト比の大きな平板粒子は、現像性の良化等に
より高感度だが粒状性の劣化を伴い、従来技術では近年
の高水準の要求に応えるには不十分であり、より一層の
性能向上が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で粒状性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の手段により達成される。

【０００７】１．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、かつ少なくとも１層にハロゲン化銀
粒子の全投影面積の５０％以上が平均アスペクト比８〜
１００であり、かつ外周領域に１粒子あたり１０本以上
の転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも１層に、前記一般式（Ｄ−１）で表され
るＤＩＲ化合物の少なくとも１種を含有すること。

【０００８】２．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、かつ少なくとも１層にハロゲン化銀
粒子の全投影面積の５０％以上が平均アスペクト比８〜
１００であり、かつ外周領域に１粒子あたり１０本以上
の転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも１層に、前記一般式（Ｉ）〜（IX）で表
される現像抑制剤プレカーサーを含有すること。

【０００９】３．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、かつ少なくとも１層にハロゲン化銀
粒子の全投影面積の５０％以上が平均アスペクト比８〜
１００であり、かつ外周領域に１粒子あたり１０本以上
の転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも１層に前記一般式（Ｑ）で表される化合
物の少なくとも１種を含有すること。

【００１０】４．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、かつ少なくとも１層にハロゲン化銀
粒子の全投影面積の５０％以上が平均アスペクト比８〜
１００であり、かつ外周領域に１粒子あたり１０本以上
の転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも１層に分子内にハロゲンイオンを放出可
能な置換基を有する化合物を含有すること。

【００１１】５．前記１〜４のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料において、平板状ハロゲン化銀
粒子が主平面の中心領域および外周領域に転位線を有す
るものであること。

【００１２】６．前記１〜５のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料において、平板状ハロゲン化銀
粒子が核生成工程終了時から成長工程終了までの間に、
限外濾過膜を用いて少なくとも一部の水を除去すること
でハロゲン化銀粒子距離を一定に保つか、または減少さ
せる操作が行われたハロゲン化銀粒子を含有すること。

【００１３】以下、本発明について詳細に述べる。本発
明においては、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に
ハロゲン化銀粒子の前投影面積の５０％以上が平均アス
ペクト比８〜１００である平板状ハロゲン化乳剤を含有
することを特徴とする。好ましくは平均アスペクト比１
０〜５０である。さらには、全投影面積の８０％以上
が、平均アスペクト比８〜１００であり、さらには、そ
のアスペクト比が１０以上であることがより好ましい。

【００１４】平板状粒子とは、結晶学的には双晶に分類
される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を
有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分類は
クラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシェ
コレスポンデンツ（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅＫ
ｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）第９９巻、ｐ１００，同第
１００巻，ｐ５７に詳しく述べられている。

【００１５】本発明においてアスペクト比とは、ハロゲ
ン化銀粒子の厚みに対する粒径の比を言う。ここでいう
ハロゲン化銀粒子の粒径とは、平板状ハロゲン化銀粒子
の場合には、主平面に対し垂直な方向から見たときの投
影像を同面積の円像に換算したときの直径であり、平板
状ハロゲン化銀粒子以外の形状のハロゲン化銀粒子にお
いては、該ハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に
換算したときの直径である。アスペクト比を求めるに
は、まずハロゲン化銀粒子直径と厚みを以下の方法で求
める。支持体上に内部標準となる粒径が既知であるラテ
ックスボール及び主平面が該支持体に対し平行に配向す
るように塗布した試料を作製し、ある方向からカーボン
蒸着法によりシャドーを施した後、通常のレプリカ法に
よりレプリカ試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真
を撮影し、画像処理装置等を用いて各々のハロゲン化銀
粒子の投影面積直径と厚みを求める。この際、ハロゲン
化銀粒子の厚みは内部標準とハロゲン化銀粒子の影（シ
ャドー）の長さから算出することができる。

【００１６】本発明の平板状粒子群は、粒径の変動係数
が２５％以下であることが好ましく、２０％以下である
ことがより好ましい。粒径の変動係数とは、下式によっ
て定義される値であり、前述のレプリカ法でハロゲン化
銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の粒径を任意に５０
０個以上測定して得られた値を用いて算出する。

【００１７】粒径の変動係数（％）＝（標準偏差／平均
粒径）×１００本発明においてハロゲン化銀粒子の平均
粒径は０．２〜１０μｍが好ましく、０．３〜７．０μ
ｍがより好ましく、０．４〜５．０μｍが最も好まし
い。

【００１８】一方、本発明の平板状粒子群は、粒子厚み
の変動係数が２５％以下であることが好ましく、２０％
以下であることがより好ましい。粒子厚みの変動係数と
は、下式によって定義される値であり、前述のレプリカ
法でハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の粒
子厚みを任意に５００個以上測定して得られた値を用い
て算出する。

【００１９】厚さの変動係数（％）＝（厚さの標準偏差
／平均の厚さ）×１００本発明においてハロゲン化銀粒
子の平均の粒子厚みは０．０５〜１．５μｍが好まし
く、更に好ましくは０．０７〜０．５０μｍである。

【００２０】本発明の平板状粒子は主平面に平行な双晶
面を２枚有することが好ましい。双晶面は透過型電子顕
微鏡により観察することができる。具体的な方法は次の
通りである。まず、含有される平板状粒子が、支持体上
に主平面が平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤
を塗布し、試料を作製する。これをダイヤモンド・カッ
ターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得
る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより
双晶面の数、位置及び距離を確認することができる。

【００２１】本発明の平板状粒子群における２枚の双晶
面間距離の平均値は、上記の透過型電子顕微鏡を用いた
切片の観察において、主平面に対し垂直に切断された断
面を示す平板状粒子を任意に１０００個以上選び、主平
面に平行な２枚の双晶面間距離をそれぞれの粒子につい
て求め、加算平均することにより得られる。

【００２２】本発明において、双晶面間距離は、核形成
時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃
度、ゼラチン種、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、ｐ
Ｈ、イオン供給速度、攪拌回転数等の諸因子の組み合わ
せにおいて適切に選択することにより制御することがで
きる。過飽和因子に関しての詳細は、例えば特開昭６３
−９２９２４号、あるいは特開平１−２１３６３７号等
の記述を参考にすることができる。

【００２３】本発明において、双晶面間距離の平均値は
０．０１３〜０．０２０μｍが好ましいが、より好まし
くは０．０１３〜０．０１７μｍであり、更に好ましく
は０．０１３〜０．０１５μｍである。

【００２４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、双晶面間距
離が単分散の平板状粒子群が好ましい。ここで双晶面間
距離が単分散の平板状粒子群とは、双晶面間距離の変動係数（％）＝（双晶面間距離の標準
偏差／双晶面間距離の平均値）×１００によって分布の広さを定義したとき２５％以下のもので
あり、好ましくは２０％以下のものであり、更に好まし
くは１０％以下のものである。

【００２５】本発明の主平面から最も近い双晶面までの
距離は、前述の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察に
より、向かい合う平行な主平面に対して、粒径の中心を
通るように垂直な方向に線を引いたときに、一方の主平
面から最も近い双晶面までの距離と、もう一方の主平面
から最も近い双晶面までの距離をとり、短い方をａ、長
い方をｂとしたとき、ａ、ｂをそれぞれの粒子について
任意に５００個以上測定することにより得られる。

【００２６】本発明の平板状粒子群の一方の主平面から
最も近い双晶面までの距離と、もう一方の主平面から最
も近い双晶面までの距離をとり、短い方をａ、長い方を
ｂとしたとき、平板状ハロゲン化銀粒子の８０％以上
が、１．０≦ｂ／ａ≦１．３が好ましく、更に好ましく
は１．０≦ｂ／ａ≦１．２である。

【００２７】本発明の平板状粒子は個数比率で９０％以
上が主平面の形状が六角形であることが好ましく、かつ
該平板状粒子の最大辺比率の平均値が１．５以下である
ことが好ましい。より好ましくは１．３以下であり、更
に好ましくは１．１以下である。ここで最大辺比率と
は、１つの六角平板状粒子において、六角形を形成する
辺の最小辺の長さに対する最大辺の長さの比率を言う。

【００２８】六角平板状粒子における辺の長さとは、前
述のレプリカ法でハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の全辺の長さを画像処理装置等を用いて任意に
５００個以上測定して得られた値を用いて算出する。

【００２９】本発明における平板状粒子は、最大辺比率
が単分散になっていることが好ましい。ここで最大辺比
率が単分散とは、最大辺比率の変動係数（％）＝（最大辺比率の標準偏差
／最大辺比率の平均値）×１００によって分布の広さを定義したとき２５％以下のもので
あり、好ましくは２０％以下のものである。

【００３０】本発明の平板状粒子は沃臭化銀を主として
含有する乳剤であるが、本発明の効果を損なわない範囲
で他の組成のハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有させる
ことができる。ハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布
状態は、各種の物理的測定法によって検知することがで
き、例えば日本写真学会１９８１年度年次大会講演要旨
集に記載されているような、低温でのルミネッセンスの
測定やＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法によって調べることがで
きる。

【００３１】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法
（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａ
ｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることが可能で
ある。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないように
良く分散したサンプルを作製し、電子線励起により発生
するＸ線の分析により極微小な部分の元素分析が行える
方法である。この方法により、各粒子から放射される銀
及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒
子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも５００個の
粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれ
ば、それらの平均から全ハロゲン化銀粒子における平均
沃化銀含有率と見なすことができる。

【００３２】本発明における全ハロゲン化銀粒子は、粒
子間の沃化銀含有率がより均一になっていることが好ま
しい。ここで均一になっているとは、ＥＰＭＡ法により
粒子間の沃化銀含有率の分布を測定した時に、沃化銀含有率の変動係数（％）＝（沃化銀含有率の標準
偏差／平均沃化銀含有率）×１００によって分布の広さを定義したとき２５％以下のもので
あり、好ましくは２０％以下のものであり、更に好まし
くは１０％以下のものである。

【００３３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子においては、コア／シェル型粒子も好
ましく用いることができる。コア／シェル型粒子とは、
コアと該コアを被覆するシェルとから構成される粒子で
あり、シェルは１層あるいはそれ以上の層によって形成
される。コアとシェルの沃化銀含有率はそれぞれ異なる
ことが好ましい。

【００３４】本発明の平板粒子の表面沃化銀含有率は１
ｍｏｌ％以上であるが、好ましくは２〜２０ｍｏｌ％で
あり、更に好ましくは３〜１５ｍｏｌ％である。

【００３５】本発明の平板粒子の表面とは、ハロゲン化
銀粒子の最表面を含む粒子の最外層であって、粒子の最
表面から５０オングストロームまでの深さをいう。本発
明の平板粒子の表面のハロゲン組成はＸＰＳ法（Ｘ・ｒ
ａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓ
ｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって次のように求め
られる。

【００３６】すなわち、試料を１．３３×１０^-6Ｐａ以
下の超高真空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ
用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流
４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ
３ｄ３／２の電子について測定する。測定されたピーク
の積分強度を感度因子（ＳｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙＦａ
ｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比からハロゲン化銀
表面のハライド組成を求める。

【００３７】ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例え
ばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗ
ａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ３５
（１９７２）２１３に記載の、低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳剤
から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように
注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用
のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウト
など）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により
観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透
過しにくくなるので、高圧型の電子顕微鏡を用いた法が
より鮮明に観察することができる。このような方法によ
って得られた粒子写真から、個々の粒子における転位線
の位置及び数を求めることができる。

【００３８】本発明の平板状粒子は主平面の中心領域と
外周領域の両方に転位線を有する。ここでいう平板状粒
子の主平面の中心領域とは、平板状粒子の主平面上に主
平面の輪郭に内接し、最大の直径を有する円を描いたと
き、内接円の半径の８０％の半径を有し、かつ該円形部
分にある平板状粒子の厚さを有する領域のことである。
主平面の中心とは、前記内接円の中心を意味する。ま
た、平板状粒子の外周領域とは、前記中心領域の外側の
環状領域に相当する面積を有し、かつ平板状粒子の厚さ
を有する領域をいう。

【００３９】１粒子中に存在する転位線の本数の測定は
次のようにして行う。入射電子に対して傾斜角度を変え
た一連の粒子写真を各粒子について撮影し、転位線の存
在を確認する。このとき、転位線の本数を数えられるも
のについてはその本数を数える。転位線が密集して存在
したり、又は転位線が互いに交わっているときなど、１
粒子当たりの転位線の本数を数えることができない場合
は多数の転位線が存在すると数える。本発明の平板状粒
子の主平面の中心領域に存在する転位線は、いわゆる転
位網を形成しているものが多く、その本数を明確に数え
られない場合がある。一方、本発明の平板状粒子の外周
領域に存在する転位線は、粒子の中心から辺に向かって
放射状に伸びた線として観察されるが、しばしば蛇行し
ている。

【００４０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、個数
比率の５０％以上が、その主平面の外周領域に転位線を
有し、かつ該転位線の本数が１粒子当たり１０本以上を
有することを特徴としているが、７０％以上（個数比
率）の平板状粒子がその主平面の外周領域の両方に転位
線を有し、かつ外周領域の転位線の本数が１粒子当たり
２０本以上を有する事が好ましく、９０％以上（個数比
率）の平板状粒子がその主平面の外周領域の両方に転位
線を有し、かつ外周領域の転位線の本数が１粒子当たり
３０本以上を有することが更に好ましい。

【００４１】さらに、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
は、個数比率の４０％以上が、その主平面の中心領域と
外周領域の両方に転位線を有し、かつ該転位線の本数が
１粒子当たり１０本以上を有することを特徴としている
が、６０％以上（個数比率）の平板状粒子がその主平面
の中心領域と外周領域の両方に転位線を有し、かつ外周
領域の転位線の本数が１粒子当たり２０本以上を有する
ことが好ましく、８０％以上（個数比率）の平板状粒子
がその主平面の中心領域と外周領域の両方に転位線を有
し、かつ外周領域の転位線の本数が１粒子当たり３０本
以上を有することが更に好ましい。

【００４２】また、全ハロゲン化銀平板状粒子の５０％
以上が、外周領域に存在する転位線の占める領域が主平
面に対し面積比率で０．５〜４０％であることが好まし
く、より好ましくは１０〜３０％であり、更に好ましく
は１５〜２５％である。ここでいう外周領域に存在する
転位線の占める領域とは、まず平板状粒子の（１１１）
主平面を真上から透過型電子顕微鏡を用いて投影した場
合に、平板状粒子を任意に１０００個以上選び、粒子毎
に外周領域に存在する転位線の長さをすべての辺につい
て測定し、加算平均することにより粒子毎に転位線の長
さの平均値を算出する。該粒子のすべての辺から前記測
定方法により得られた転位線の長さの平均値の距離だけ
離れた領域までの面積を外周領域に存在する転位線の占
める領域といい、画像処理装置等を用いて各々のハロゲ
ン化銀粒子の主平面の面積と外周領域に存在する転位線
の占める面積とを求める。前記方法により全ハロゲン化
銀平板状粒子における、主平面の面積に対する外周部に
存在する転位線の占める面積の面積比率の分布を測定し
た時に、主平面の面積に対する外周部に存在する転位線の占める
面積の面積比率の変動係数（％）＝（主平面の面積に対
する外周部に存在する転位線の占める面積の面積比率の
標準偏差／主平面の面積に対する外周部に存在する転位
線の占める面積の面積比率の平均値）×１００によって分布の広さを定義したとき３０％以下のものが
好ましく、より好ましくは２０％以下のものであり、更
に好ましくは１０％以下のものである。

【００４３】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法とし
ては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む
水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方
法、もしくは沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方法、
沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、特開平６−
１１７８１号に記載されているような沃素イオン放出剤
を用いる方法等の公知の方法を使用して所望の位置で転
位線の起源となる転位を形成することができる。これら
の方法の中では、沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方
法や沃素イオン放出剤を用いる方法が特に好ましい。

【００４４】沃素イオン放出剤を用いる場合は、ｐ−ヨ
ードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−
ヨードエタノール、２−ヨードアセトアミドなどを好ま
しく用いることができる。

【００４５】本発明の平板状粒子において、主平面の中
心領域に選択的に転位線を形成させるためには、平板状
粒子の厚みが増すように熟成させることが好ましく、た
とえば、核形成後の熟成工程においてハロゲン化銀溶剤
であるアンモニアを添加することでｐＨを高めることが
挙げられる。しかしながら、ｐＨを高くし過ぎるとアス
ペクト比が下がり過ぎてその後の成長工程でアスペクト
比を高めるための制御が難しくなる。また、予期せぬカ
ブリ劣化の原因にもなる。従って、熟成工程のｐＨ／温
度は７．０〜１１．０／４０〜８０℃が好ましく、８．
５〜１０．０／５０〜７０℃が更に好ましい。

【００４６】本発明の平板状粒子において、外周領域に
選択的に転位線を形成させるためには、成長工程におい
て、外周領域に転位線を導入するための沃素イオン源
（たとえば、沃化銀を含む微粒子乳剤、沃素イオン放出
剤）を基盤粒子に添加した後の粒子成長におけるｐＡｇ
を高めることが重要であるが、ｐＡｇを高くし過ぎる
と、粒子成長と同時にいわゆるオストワルド熟成が進行
し、平板状粒子の単分散性が劣化してしまう。従って、
成長工程において平板状粒子の外周領域を形成させると
きのｐＡｇは、８〜１２が好ましく、９．５〜１１が更
に好ましい。また、沃素イオン源として沃素イオン放出
剤を使用する場合は、その添加量を増加させる事によっ
ても外周領域に有効に転位線を形成させることができ
る。沃素イオン放出剤の添加量としては、ハロゲン化銀
１モル当たり０．５モル％以上が好ましく、１〜５モル
％が更に好ましい。

【００４７】一般にハロゲン化銀乳剤の調製工程は、核
生成工程、核の熟成工程とそれに続く該核の成長工程に
大別される。該成長工程は、第１成長工程、第２成長工
程というようにいくつかの段階を含む場合もある。

【００４８】本発明におけるハロゲン化銀粒子の熟成工
程とは、核形成工程で生成せしめたハロゲン化銀微粒子
乳剤中に存在する正常晶、１枚双晶、非平行多重双晶粒
子をオストワルド熟成を利用して溶解消失させ、平行な
２枚の双晶面を有する粒子の存在比率を高める工程をい
う。具体的には、Ｂｒ^-イオン濃度を高めることによる
ｐＢｒの低下や、アンモニア、チオエーテルなどのハロ
ゲン化銀溶剤の添加、昇温熟成などの手段を好ましく利
用できる。熟成工程終了時とは核生成工程終了後に次に
反応容器内に銀塩水溶液が添加される直前を意味し、成
長工程開始時とは核生成工程終了後に次に反応容器内に
銀塩水溶液が添加される時点をいう。

【００４９】本発明の請求項１記載の発明において、ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に一般式（Ｄ−１）
で表されるＤＩＲ化合物の少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とする。以下、一般式（Ｄ−１）で表されるＤ
ＩＲ化合物について説明する。

【００５０】前記一般式（Ｄ−１）において、Ｃｐが表
すカプラー残基は、イエロー色画像形成カプラー残基を
表す。

【００５１】Ｃｐで表されるイエロー色画像形成カプラ
ー残基としては、アシルアセトアニリド型（例えばピバ
ロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニリド
型）、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベン
ゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マ
ロンエステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルアセテー
ト型、ベンゾオキサゾリルアセトアミド型、ベンゾオキ
サゾリルアセテート型、ベンゾイミダゾリルアセトアミ
ド型もしくはベンゾイミダゾリルアセテート型のカプラ
ー残基、米国特許３，８４１，８８０号に含まれるヘテ
ロ環置換アセトアミドもしくはヘテロ環置換アセテート
から導かれるカプラー残基又は米国特許第３，７７０，
４４６号、英国特許第１，４５９，１７１号、西独特許
（ＯＬＳ）第２，５０３，０９９号、特開昭５０−１３
９７３８号もしくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）１５７３７号等に記載のアシルアセトアミド類から
導かれるカプラー残基又は米国特許第４，０４６，５７
４号に記載のヘテロ環型カプラー残基等が好ましい。

【００５２】特に好ましくは、Ｃｐはピバロイルアセト
アニリド型イエロー色画像形成カプラー残基が挙げられ
る。

【００５３】一般式（Ｄ−１）におけるＬは２価の連結
基であり、現像液中の成分、例えばヒドロキシイオンも
しくはヒドロキシルアミンなどの求核試薬により開裂す
る化学結合を含む。このような化学結合としては、例え
ば−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｗ₃）−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂Ｏ−、
−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂−、−ＯＣＯＯ−、−Ｎ（Ｗ₃）−
ＣＯＣＯＯ−が挙げられ、これらの化学結合は、Ｚと直
接又はアルキレン基もしくは／及びフェニレン基を介在
して連結し、他方はＹと直接結合する。アルキレン基又
はフェニレン基を介在してＺと連結する場合、この介在
する２価基の部分に、エーテル結合、アミド結合、カル
ボニル基、チオエーテル結合、スルホ基、スルホンアミ
ド結合及び尿素結合等を含んでもよい。

【００５４】Ｗ₃は水素原子又は置換基を表す。置換基
としてはハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基又はア
ルキル基を表す。

【００５５】Ｌで表される連結基としては、例えば次に
示す例が好ましい。構造中＊１はＺと、＊２はＹと結合
する部位を表す。

【００５６】

【化３】

【００５７】Ｒ¹¹およびＲ¹²は各々水素原子、置換基を
有しても良い、アルキル基またはアリールを表す。好ま
しくは、Ｒ¹¹は水素原子であり、Ｒ¹²は炭素数１〜４の
アルキル基である。

【００５８】Ｗ₁、Ｗ₂及びＷ₃′は水素原子又は置換基
を表す。ｄは０〜１０、好ましくは０〜５の整数を表
す。

【００５９】Ｗ₁で表される置換基としては、ハロゲン
原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル
基、アルカンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アルカンスルホンアミド基並びにアルキルカ
ルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、アリール
基、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、アリールス
ルホンアミド基、スルファモイル基、イミド基等から選
ばれる。

【００６０】Ｗ₂で表される置換基としては、アルキル
基、アリール基又はアルケニル基等が挙げられ、Ｗ₃′
はＷ₃と同義であり、同じ置換基が例示され、ｑは０〜
６の整数を表す。

【００６１】一般式（Ｄ−１）において、Ｙで表される
置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はヘ
テロ環基が挙げられ、又、更に置換基を有するものを含
む。

【００６２】Ｙで表されるアルキル基、シクロアルキル
基又はアルケニル基は、詳しくは炭素数１〜１０、好ま
しくは１〜５の直鎖、分岐鎖のアルキル基、アルケニル
基又はシクロアルキル基を表し、好ましくは置換基を有
するものであり、置換基としてはハロゲン原子、ニトロ
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１０のア
リールオキシ基、炭素数１〜４のアルカンスルホニル
基、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基、炭素数２
〜５のアルカンアミド基、アニリノ基、ベンズアミド
基、炭素数２〜６のアルキルカルバモイル基、カルバモ
イル基、炭素数７〜１０のアリールカルバモイル基、炭
素数１〜４のアルキルスルホンアミド基、炭素数６〜１
０のアリールスルホンアミド基、炭素数１〜４のアルキ
ルチオ基、炭素数６〜１０のアリールチオ基、フタール
イミド基、スクシンイミド基、イミダゾリル基、１，
２，４−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾトリア
ゾリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、炭素数１〜
４のアルキルアミノ基、炭素数２〜４のアルカノイル
基、ベンゾイル基、炭素数２〜４のアルカノイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基、炭素数１〜４のパーフルオロ
アルキル基、シアノ基、テトラゾリル基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホ基、アミノ
基、炭素数１〜４のアルキルスルファモイル基、炭素数
６〜１０のアリールスルファモイル基、モルホリノ基、
炭素数６〜１０のアリール基、ピロリジニル基、ウレイ
ド基、オキシアミド基、炭素数２〜６のアルコキシカル
ボニル基、炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル
基、イミダゾリジニル基又は炭素数１〜６のアルキリデ
ンアミノ基などから選ばれる。

【００６３】Ｙで表されるアリール基はフェニル基又は
ナフチル基等を表し、これらは更に置換基を有するもの
を含み、置換基としては前記アルキル基又はアルケニル
基のところで列挙した置換基又は炭素数１〜４のアルキ
ル基等から選ばれる。

【００６４】Ｙで表されるヘテロ環基は、ジアゾリル基
（２−イミダゾリル基、４−ピラゾリル基など）、トリ
アゾリル基（１，２，４−トリアゾール−３−イル基な
ど）、チアゾリル基（２−ベンゾチアゾリル基など）、
オキサゾリル基（１，３−オキサゾール−２−イル基な
ど）、ピロリル基、ピリジル基、ジアジニル基（１，４
−ジアジン−２−イル基など）、トリアジニル基（１，
２，４−トリアジン−５−イル基など）、フリル基、ジ
アゾリニル基（イミダゾリン−２−イル基など）、ピロ
リニル基及びチエニル基等から選ばれる。

【００６５】一般式（Ｄ−１）におけるＺとしては、例
えば２価の含窒素ヘテロ環基又は含窒素ヘテロ環チオ基
等があり、ヘテロ環チオ基としては、例えばテトラゾリ
ルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾリ
ルチオ基、トリアゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基な
どが挙げられる。

【００６６】一般式（Ｄ−１）におけるＺの具体例を次
に示す。構造中、＊３はＣｐと、＊４は（Ｌ−Ｙ）_nと
の結合部位を表す。

【００６７】

【化４】

【００６８】

【化５】

【００６９】尚、化５の下２行に示した１，２，３−ト
リアゾリルチオ基と１，２，４−トリアゾリルチオ基の
それぞれ３つの結合は、通常位置異性体の混合物として
得られる。従って、今後はこれらの３種類の位置異性体
をそれぞれ下記の方法で表示する。

【００７０】

【化６】

【００７１】ただし、Ｘは水素原子又は置換基を表し、
一般式（Ｄ−１）においては、Ｚの部分に含まれてお
り、置換基としては例えばハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、アルカンアミド基、アルケンアミド基、
アルコキシ基、スルホンアミド基又はアリール基が挙げ
られる。

【００７２】Ｘで表されるアルキル基又はアルケニル基
は、一般式（Ｄ−１）におけるＹで表されるアルキル基
又はアルケニル基と同義である。

【００７３】Ｘで表されるアルカンアミド基、シクロア
ルカンアミド基又はアルケンアミド基は、詳しくは炭素
数２〜１０、好ましくは２〜５の直鎖、分岐鎖のアルカ
ンアミド基、シクロアルカンアミド基又はアルケンアミ
ド基を表し、又、Ｘで表されるアルコキシ基又はシクロ
アルコキシ基は、詳しくは炭素数１〜１０、好ましくは
１〜５の直鎖、分岐鎖アルコキシ基又はシクロアルコキ
シ基を表し、これらは更に、一般式（Ｄ−１）における
Ｙで表されるアルキル基又はアルケニル基が有する置換
基と同様の置換基を有するものも含む。

【００７４】一般式（Ｄ−１）で表される本発明のＤＩ
Ｒカプラーのうち、特に好ましいものを下記に示す。

【００７５】

【化７】

【００７６】Ｃｐ、Ｌ−Ｙは、一般式（Ｄ−１）におけ
るＣｐ及びＬ−Ｙと同義である。以下に本発明のＤＩＲ
カプラーの具体例を示すが、これらに限定されない。

【００７７】

【化８】

【００７８】

【化９】

【００７９】

【化１０】

【００８０】

【化１１】

【００８１】本発明には、特開平１０−１７１０５０号
に示されるＣＲＲ値が０．４〜０．７５の範囲であるＤ
ＩＲカプラーが好ましい。

【００８２】本発明のＤＩＲカプラーの現像抑制剤は一
定の分解速度定数を有していることが必要である。即
ち、現像抑制剤のｐＨ１０．０における半減期は、４時
間以下であり、好ましくは２時間以下、より好ましくは
１時間以下が適当である。

【００８３】本発明において、現像抑制剤の半減期の測
定は以下の方法によって容易に行うことができる。即
ち、現像抑制剤を下記組成の現像液に１×１０^-4モル／
リットルの濃度となるように添加し、３８℃に保持し、
残存する現像抑制剤濃度を液体クロマトグラフィーによ
って定量することができる。

【００８４】ジエチレントリアミン五酢酸０．８ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３．３ｇ亜硫酸ナトリウム４．０ｇ炭酸カリウム３０．０ｇ臭化カリウム１．４ｇ沃化カリウム１．３ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩４．５ｇ水を加えて（ｐＨ１０．０）１．０リットル本発明のＤＩＲカプラーは公知の化合物であり、例えば
特開昭５７−１５１９４４号、同５８−２０５１５０
号、同６０−２１８６４４号、同６０−２２１７５０
号、同６０−２３３６５０号、同６１−１１７４３号な
どに記載された方法によって容易に合成することができ
る。

【００８５】本発明のＤＩＲカプラーは、感光材料中の
感光性乳剤層又は非感光性乳剤層のどちらに添加しても
よい。添加量としては全塗布銀量の１×１０^-4〜１×１
０^-1モル％が好ましい。

【００８６】本発明のＤＩＲカプラーを感光材料に添加
する場合には、アンチハレーション層、中間層（異なる
感色性層間、同一の感色性層間、感光層と非感光層との
間等）、感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性ハロゲン
化銀乳剤層、イエローフィルター層、保護層などのいず
れの層に添加してもよく、又、２層以上に添加してもよ
い。

【００８７】感光材料中へのこれら化合物は２種以上混
合してもよく、その総添加量は乳剤層に含有せしめる場
合は、ハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜５０モル％
であり、好ましくは０．１〜５モル％である。非感光性
親水性コロイド層に含有せしめてもよい。

【００８８】本発明の請求項２記載の発明において、ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、前記一般式
（Ｉ）〜（IX）で表される写真的有用試薬プレカーサー
を含むハロゲン化銀写真感光材料であって、該写真的有
用試薬が現像抑制剤であることを特徴とする。これら写
真的有用試薬プレカーサーとは、保存条件下で安定に存
在し、処理時には必要とされるタイミングでブロック基
が解かれ写真試薬が放出される化合物を指す。以下、本
発明の写真的有用試薬プレカーサーについて説明する。

【００８９】一般式（Ｉ）〜（IX）においてＡは公知の
現像抑制剤残基であり、具体的にメルカプトテトラゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、ベンズトリアゾー
ル類又はインダゾール類に代表されるかぶり防止剤を表
す。

【００９０】一般式（Ｉ）〜（VI）におけるＸは２価の
タイミング基を表し、酸素原子を介してメチル基に結合
しており、処理時にＸ−Ａとして開裂した後、速やかに
Ａを放出する基を表す。ここでｍは０又は１〜４の整数
を表し、ｎは０又は１を表す。

【００９１】この様な連結基としては、特開昭５４−１
４５１３５号に記載の分子内閉環反応によりＡを放出す
るもの、英国特許第２，０７２，３６３号、特開昭５７
−１５４２３４号等に記載の分子内電子移動によってＡ
を放出するもの、特開昭５７−１７９８４２号等に記載
の炭酸ガスの脱離を伴ってＡを放出するもの、或いは特
願昭５７−２０３４４号に記載のホルマリン脱離の連結
基を挙げることができる。以上述べた代表的Ｘについ
て、それらの構造式を次に示す。

【００９２】

【化１２】

【００９３】Ｑは−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−を表し、Ｚは
５〜７員を形成する原子群を表す。一般式（II）におけ
るＷは−ＣＲ⁵Ｒ⁶、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁷−を表
し、Ｙとともに５員又は７員を形成し、ｌ（０又は１を
表す）が０の時４員環を形成する。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそ
れぞれ水素原子、クロル原子、ブロム原子、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２６のアリール基、炭素
数１〜１６のアルコキシ基、炭素数６〜２６のアリール
オキシ基を表し、置換基を有していてもよい。

【００９４】ＹがＷと共に形成する５員環としては、こ
はく酸イミド、マレイミド、オキサゾリジノン、チオヒ
ダントイン、ヒダントイン、ウラゾール、パラバン酸等
を挙げることが出来る。又、６員環としてはグルタル酸
イミド、３−オキシグルタル酸イミド、バルビツール
酸、ウラシル、ベンズオキサジンジオン等を挙げること
が出来る。

【００９５】一般式（VI）におけるＹ¹はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基、炭酸エステル基、アミノ基、カルボナミド基、ウ
レイド基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル
基、スルホ基、スルホニル基、スルファモイル基、シア
ノ基、ニトロ基を表す。

【００９６】一般式（VII）においてＸ²は酸素原子又は
硫黄原子を表し、Ｄは求電子性基（例えばカルボニル
基、チオカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル
基、アリル基及びベンジル基等）を表し、Ｌは

【００９７】

【化１３】

【００９８】とＤとを結合する連結基を表し、Ｒは水素
原子又はアルキル基、アリール基を表す。ｍ１及びｎ１
はそれぞれ１〜３を表し、好ましくは１〜２を表す。一
般式（Ｉ）、（III）、（IV）及び（Ｖ）におけるＲ¹は
フェニル核上の置換基を表す。一般式（III）及び
（Ｖ）におけるＲ²は水素原子、炭素数１〜１６のアル
キル基、炭素数６〜２６のアリール基を表し、アルキル
基及びアリール基は置換基を有してもよい。一般式（I
V）及び（Ｖ）におけるＲ³、Ｒ⁴はそれぞれ炭素数１〜
１６のアルキル基、炭素数６〜２６のアリール基、炭素
数５〜１０の脂環式基及び炭素数１〜１０のヘテロ環基
を表し、それぞれ置換基を有してもよい。一般式（VII
I）におけるＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ置換基を表し、Ｒ
⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹のうち少なくとも１つはアミド窒素原子と
π結合を介して結合している現像時に生成してもよい電
子吸引性基であると同時に、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹のうち少な
くとも１つはアミド窒素原子の分子内求核反応又はアミ
ド窒素原子からの分子内電子移動によって開裂しうる位
置に写真的有用試薬を置換しており、ｎ２は０又は１〜
４の整数を表し、ｍ２は１〜３の整数を表す。一般式
（IX）におけるＲ¹⁰、Ｒ¹¹又はＲ¹²はそれぞれ置換基を
表し、ｍ３は０、１又は２を表し、ｎ３は０又は１を表
し、ｍ３とｎ３の和は１〜３である。

【００９９】次に、本発明に使用されるこれらの現像抑
制剤プレカーサーの具体例を示す。但し、これらに限定
されるものではない。

【０１００】

【化１４】

【０１０１】

【化１５】

【０１０２】

【化１６】

【０１０３】

【化１７】

【０１０４】

【化１８】

【０１０５】本発明の請求項３記載の発明において、ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、下記一般式
（Ｑ）で表される化合物の少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とする。

【０１０６】一般式（Ｑ）Ｑ（−ＴＩＭＥ−）_nＸ式中、Ｑは現像処理における酸化還元反応において、Ｑ
以外の部分を放出する酸化還元残基を表し、ＴＩＭＥは
Ｘを放出するタイミングを調整する２価の基を表す。Ｘ
は現像抑制残基でｎは０又は１を表す。

【０１０７】以下、一般式（Ｑ）で表される現像抑制剤
放出化合物について説明する。Ｑで表される酸化還元残
基としては、例えばハイドロキノン、カテコール、ｐ−
アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、１，２−ナ
フタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，
６−ナフタレンジオール、１，２−ジアミノナフトー
ル、１，４−ジアミノナフトール又は１，６−ジアミノ
ナフトールなどが挙げられる。この時、アミノ基は炭素
数１〜２０のスルホニル基又は炭素数１〜２０のアシル
基で置換されていることが好ましい。スルホニル基とし
ては、置換されていてもよい脂肪族スルホニル基あるい
は芳香族スルホニル基が挙げられる。又、アシル基とし
ては、置換されていてもよい脂肪族アシル基あるいは芳
香族アシル基が挙げられる。

【０１０８】Ｑの酸化還元残基を形成する水酸基又はア
ミノ基は、現像処理時に脱保護可能な保護基で保護され
ていてもよい。保護基の例としては、炭素数１〜２０の
もので、例えばアシル基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、さらに特開昭５９−１９７０３７号、同
５９−２０１０５７号に記載されている保護基が挙げら
れる。更に、この保護基は、可能な場合は以下に述べる
Ｑの置換基と互いに結合し、５，６あるいは７員環を形
成してもよい。

【０１０９】Ｑで表される酸化還元残基は、その酸化還
元能力を失わない限り適当な置換基で置換されていても
よい。これら置換基の例としては、炭素数２５以下のも
ので、例えばアルキル、アリール、アルキルチオ、アリ
ールチオ、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アミ
ド、スルホンアミド、アルコキシカルボニルアミノ、ウ
レイド、カルバモイル、アルコキシカルボニル、スルフ
ァモイル、スルホニル、シアノ、ハロゲン原子、アシ
ル、カルボキシル等である。

【０１１０】一般式（Ｑ）で表される化合物は、Ｑで表
される酸化還元残基が現像時クロス酸化反応を起こし酸
化体となった時に（−ＴＩＭＥ−）_nＸを放出する。

【０１１１】ＴＩＭＥは、好ましくは窒素原子又は酸素
原子でＱに連結するタイミング基であり、現像時放出さ
れた（−ＴＩＭＥ−）_nＸから一段階あるいはそれ以上
の段階の反応を経てＸを放出せしめる基が挙げられる。

【０１１２】ＴＩＭＥとしては、例えば米国特許第４，
２４８，９６２号、同第４，４０９，３２３号、英国特
許第２，０９６，７８３号、米国特許第４，１４６，３
９６号、特開昭５１−１４６８２８号、同５７−５６８
３７号などに記載されているものが挙げられる。ＴＩＭ
Ｅとしては、これらに記載されているものから選ばれる
２つ以上の組合せでもよい。

【０１１３】Ｘで表される現像抑制剤残基の例として
は、ヘテロ環に結合するメルカプト基を有する化合物あ
るいはイミノ基生成可能なヘテロ環化合物が挙げられ
る。ヘテロ環に結合するメルカプト基を有する化合物の
例としては、例えば置換されていてもよいメルカプトア
ゾール類、置換されていてもよいメルカプトピリミジン
類などがある。

【０１１４】イミノ基を形成可能なヘテロ環化合物とし
ては、例えば置換されていてもよいトリアゾール類、置
換されていてもよいインダゾール類、置換されていても
よいベンゾイミダゾール類などが挙げられる。

【０１１５】又、Ｘは一般式（Ｑ）のＴＩＭＥから離脱
して、一旦現像抑制性を有する化合物となった後、更に
それが現像液成分とある種の化学反応を起こして失活
し、実質的に現像抑制性を有しないか、あるいは著しく
減少した化合物に変化するものであってもよい。このよ
うな化学反応を受ける官能基としては、例えばエステル
基、カルボニル基、イミノ基、アンモニウム基、マイケ
ル付加受容基、あるいはイミド基などが挙げられる。

【０１１６】尚、上記一般式（Ｑ）で表される化合物に
関しては、特開昭６２−１０３６３９号に詳しく記載さ
れている。

【０１１７】以下に一般式（Ｑ）で表される本発明の化
合物の具体例を示す。

【０１１８】

【化１９】

【０１１９】

【化２０】

【０１２０】

【化２１】

【０１２１】

【化２２】

【０１２２】

【化２３】

【０１２３】

【化２４】

【０１２４】

【化２５】

【０１２５】

【化２６】

【０１２６】前記一般式（Ｑ）で表される化合物の合成
については、特開昭６２−１０３６３７号に記載の方法
を参考にすることができる。

【０１２７】前記一般式（Ｑ）で表される化合物は、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料中の任意の親水性コロイ
ド層に添加することができるが、分光増感した感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層中に含有させることが好ましい。

【０１２８】また一般式（Ｑ）で表される化合物を含有
させる層は、発色色素であるカプラーを含有していても
含有しなくともよい。

【０１２９】一般式（Ｑ）で表される化合物の添加方法
としては、高沸点有機溶媒に溶解して高エネルギー分散
し、水中油滴分散物で添加する方法、アルコール、アセ
トン等の水混和性有機溶媒に溶解して添加する方法、更
には機械的に粉砕分散して添加する方法などがあり、い
ずれの方法を用いてもよい。

【０１３０】ハロゲン化銀カラー写真感光材料中への添
加量としては１×１０^-7モル／ｍ²〜１×１０^-3モル／
ｍ²であり、１×１０^-6／ｍ²〜５×１０^-4／ｍ²が好ま
しく、３×１０^-6／ｍ²〜１×１０^-4／ｍ²が最も好まし
い。

【０１３１】本発明の請求項４記載の発明において、ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、分子内にハロゲ
ンイオンを放出可能な置換基を有する化合物を含有する
ことを特徴とする。以下、詳細に説明する。

【０１３２】本発明の請求項４記載の分子内にハロゲン
イオンを放出可能な置換基を有する化合物は、ハロゲン
化銀乳剤または写真感光材料中に含有されるが、該化合
物を用いて、ハロゲン化銀の製造過程および／または写
真感光材料の製造過程において、急激にハロゲンイオン
を放出させる効果を利用して写真性能の向上を図るので
はなく、製造後におけるハロゲン化銀乳剤および／また
は写真感光材料中に該化合物を存在させることにより、
好ましくは、現像処理時において。該化合物からハロゲ
ンイオンを放出させる効果を利用して写真性能の向上を
図ることを意図している。

【０１３３】ハロゲン化銀乳剤及び写真感光材料の製造
工程は、ハロゲン化銀粒子形成、脱塩、色増感、化学増
感の各工程から構成される乳剤の製造工程、及び塗布液
調製、塗布、乾燥等の各工程から構成される感光材料の
製造工程に分けられる。

【０１３４】本発明において、分子内にハロゲンイオン
を放出可能な置換基を有する化合物は、ハロゲン化銀粒
子形成の開始からハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料塗
布に至る工程の少なくとも一つの工程で用いることによ
り、ハロゲン化銀乳剤及び／又は写真感光材料に含有さ
れる。

【０１３５】本発明では、ハロゲン化銀粒子形成後で、
かつ化学増感及び色増感終了後の少なくとも何れかのハ
ロゲン化銀乳剤製造工程において、ハロゲン化銀乳剤に
本発明に係わる化合物を含有させることは好ましい形態
の一つである。

【０１３６】本発明において、ハロゲン化銀粒子形成と
は、ハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン化銀粒子の核が
形成され始めてから該ハロゲン化銀粒子の結晶成長なら
びに物理熟成が完了する迄の工程を言う。又、ハロゲン
化銀乳剤製造工程とは、上記ハロゲン化銀粒子形成及び
必要に応じて脱塩、化学増感、色増感の各工程を含み、
化学増感及び／又は色増感の熟成が停止され、必要に応
じて、色素吸着改良剤、化学熟成抑制剤、ハロゲン化銀
乳剤安定化剤等が添加され、必要に応じてハロゲン化銀
乳剤の冷却あるいは脱気等による固化が終了するまでの
工程を言う。

【０１３７】又、化学増感後とは、化学増感の熟成の停
止後を言い、色増感後とは、色素吸着の熟成の停止後を
言う。

【０１３８】本発明では、感光材料製造時における塗布
液調製工程で、本発明に係る化合物を塗布液に含有させ
ることにより、写真感光材料中に含有させることも好ま
しい形態の一つである。本発明において、塗布液調製工
程とは、感光材料製造工程において、上記ハロゲン化銀
乳剤製造工程より後の工程であって、必要に応じてハロ
ゲン化銀写真乳剤、カプラー、ＤＩＲ化合物、高沸点溶
媒、染料、汚染防止剤、コロイド銀、紫外線吸収剤、滑
り剤、ゼラチン、塗布助剤、粘度調整剤、安定剤、カブ
リ防止剤、硬膜剤、防腐剤等の添加剤を用いた感光材料
塗布液が調液され、塗布が開始される迄の工程を言う。

【０１３９】本発明に係る化合物は乳剤層に含有される
ことが好ましく、感色性を持つハロゲン化銀乳剤層に含
有することが更に好ましい。

【０１４０】本発明において、分子内にハロゲンイオン
を放出可能な置換基を有する化合物を乳剤の製造工程及
び／又は感光材料の製造工程で添加するには、それらを
直接分散して添加してもよいし、あるいは水、メタノー
ル、エタノール等の溶媒の単独又は混合溶媒に溶解した
ものを添加してもよく、当業界で一般に添加剤をハロゲ
ン化銀乳剤及び感光材料に加える方法を適用できる。

【０１４１】分子内にハロゲンイオンを放出可能な置換
基を有する化合物の添加量は、ハロゲン化銀に対して１
×１０^-7〜３０モル％が好ましく、１×１０^-5〜１０モ
ル％がより好ましい。放出されるハロゲンイオンは、ハ
ロゲン化銀に対して０．００１〜３０モル％が好まし
く、０．０１〜１０モル％がより好ましい。

【０１４２】分子内にハロゲンイオンを放出可能な置換
基を有する化合物は、該化合物中のハロゲン原子の全て
を放出しても、一部が分解せずに残存していてもよい。

【０１４３】本発明に係る分子内にハロゲンイオンを放
出可能な置換基を有する化合物は、好ましくは塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオンを放出する化合物であり、
より好ましくは沃素イオンを放出する化合物である。こ
の分子内にハロゲンイオンを放出可能な置換基を有する
化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用し
てもよい。

【０１４４】分子内にハロゲンイオンを放出可能な置換
基を有する化合物は、特開平１１−９５３４７号記載の
分子内にハロゲン化銀への吸着基とハロゲンイオンを放
出可能な置換基を有する化合物を用いることもできる。

【０１４５】本発明に係る分子内にハロゲンイオンを放
出可能な置換基を有する化合物は、一般式（Ａ）で表さ
れる化合物が好ましく、かつ該一般式（Ａ）中のＬ₁が
一般式（Ｂ）で表される構造であることが好ましい。

【０１４６】まず、一般式（Ａ）について詳述する。一般式（Ａ）｛Ｘ−（Ｌ₁）_n1｝_n2−Ｌ₂−（ＳＯ
Ｌ）_m ここで、Ｘはハロゲン原子を表すが、好ましくは塩素原
子、臭素原子、沃素原子であり、より好ましくは沃素原
子である。

【０１４７】Ｌ₁で表される２価の連結基は、脂肪族
基、芳香族基、複素環基及び、それらの基と−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂Ｏ−、−ＣＯＮ
（Ｒ₄）−、−Ｎ（Ｒ₄）ＣＯ−、−ＣＳＮ（Ｒ₄）−、
−Ｎ（Ｒ₄）ＣＳ−等が任意に結合して得られる基が好
ましく（Ｒ₄Ｆ水素原子、アルキル基又はアリール基を
表す）、更に好ましくは２価の脂肪族基と−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂Ｏ−、−ＣＯＮ
（Ｒ₄）−、−Ｎ（Ｒ₄）ＣＯ−、−ＣＳＮ（Ｒ₄）−、
−Ｎ（Ｒ₄）ＣＳ−等が任意に結合して得られる基であ
り、特に好ましくは一般式（Ｂ）で表される構造を採る
ことである。ｎ１は０又は１を表すが、好ましくは１で
ある。

【０１４８】Ｌ₂で表される２価の連結基は、脂肪族
基、芳香族基、複素環基であることが好ましいが、より
好ましくは芳香族基であり、特にフェニレン基が好まし
い。

【０１４９】ＳＯＬ基は水溶性基を表すが、具体的には
カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、４級アン
モニウム基等が挙げられる。中でも好ましくはスルホ基
である。カルボキシル基及びスルホ基は、アルカリ金属
原子（ナトリウル、カリウム等）の塩の形であること
が、水溶性を向上させる点で好ましい。ｍは１〜４の整
数を表すが、好ましくは１又は２であり、特に１である
ことが好ましい。

【０１５０】次に、一般式（Ｂ）について詳述する。一般式（Ｂ） −Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−ＣＨ（Ｒ₃）
−ＥＷＧ− Ｒ₁〜Ｒ₃で表される置換基としては、具体的にアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキル又はアリールチオ基、アルキル又
はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールスルフ
ィニル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、燐酸アミド
基、ジアシルアミノ基、イミド基などが挙げられる。Ｒ
₁〜Ｒ₃として好ましくは水素原子である。

【０１５１】ＥＷＧは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、ＳＯ₂
−、−ＳＯ₂Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ₅）−、−Ｎ（Ｒ₅）Ｃ
Ｏ−、−ＣＳＮ（Ｒ₅）−、−Ｎ（Ｒ₅）ＣＳ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₅）−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−
ＣＯＣＯ−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）−又は−Ｎ（Ｒ₅）ＳＯ₂
−を表し、Ｒ₅は水素原子、アルキル基又はアリール基
を表すが、好ましくは水素原子である。

【０１５２】以下に、本発明の化合物の具体例を列挙す
るが、これに限定されない。

【０１５３】

【化２７】

【０１５４】

【化２８】

【０１５５】

【化２９】

【０１５６】

【化３０】

【０１５７】

【化３１】

【０１５８】

【化３２】

【０１５９】

【化３３】

【０１６０】

【化３４】

【０１６１】

【化３５】

【０１６２】

【化３６】

【０１６３】

【化３７】

【０１６４】本発明において、ハロゲン化銀粒子の核生
成工程開始から終了までの間に、限外ろ過膜を用いて反
応物溶液から一部分の水を除去することによって、粒子
間距離を一定に保つか、または粒子間距離を減少させる
操作を行うことが好ましい。特に好ましくは、熟成工程
終了時までに反応物溶液量が核生成工程時の反応物溶液
量よりも濃縮されていることが好ましい。また、除去さ
れる水には塩を含まない水溶液であってもよいし、塩を
含む水溶液であってもよい。

【０１６５】本発明では成長開始時までに反応溶器内の
反応物溶液量が、核生成工程時の反応物溶液量に対し、
１／２以下となるような操作を行うことが好ましく、１
／３以下となるような操作を行うことがより好ましく、
１／５以下となるような操作を行うことが更に好まし
い。具体的な方法としては、核生成後から反応容器内の
目的の温度までの昇温過程中に濃縮させる方法、反応容
器内の昇温が終了してから濃縮させる方法のいずれを用
いても良い。

【０１６６】本発明で好ましく用いられる製造設備は、
ハロゲン化銀乳剤の調製が可能な装置であり、ハロゲン
化銀粒子の形成が行なわれる反応容器とハロゲン化銀粒
子の形成に用いられる各種添加液の添加ライン、反応物
溶液と各種添加液を混合するための撹拌機構を有し、ま
た、粒子成長過程における平均粒子間距離を制御するた
めの反応物溶液の濃縮機構、例えば限外ろ過装置、さら
には、反応物溶液の希釈機構、例えば水または分散媒等
を含む水溶液の添加ラインを有するものである。該濃縮
機構はパイプ等で反応容器に接続され、ポンプ等の反応
物溶液の循環機構により反応物溶液を反応容器と濃縮機
構間で任意の流量で循環させ、任意に停止させることが
可能であり、さらには、該濃縮機構によって反応物溶液
から抜きとられる塩を含む水溶液の容量を検出する装置
を有し、かつその量を任意に制御することが可能な機構
を備える設備である。また、必要に応じてその他の機能
を付与することも可能である。

【０１６７】本発明で好ましく用いられる製造設備に適
用できるハロゲン化銀乳剤の製造装置の一態様として、
限外濾過装置及び水溶液添加ラインによって粒子成長過
程における平均粒子間距離を任意に制御し、持続するこ
とが可能なハロゲン化銀乳剤の製造装置の一例を図１を
参考に説明する。

【０１６８】反応容器１は最初から、分散媒体３を含有
している。この装置は反応容器１に、少なくとも１種の
銀塩水溶液、好ましくは硝酸銀水溶液を添加するための
銀添加ライン４と、少なくとも１種のハロゲン化塩水溶
液、好ましくは臭素や沃素、塩素のアルカリ金属塩水溶
液、またはアンモニウム塩水溶液、或いはそれらの混合
物を添加するためのハライド添加ライン５を有する。ま
た、ハロゲン化銀乳剤調製過程で、分散媒体及び反応物
溶液（分散媒体とハロゲン化銀粒子の混合物）を撹拌す
るための撹拌機構２を有する。この撹拌機構はあらゆる
通常の様式が可能である。銀塩水溶液は銀添加ライン４
から、銀添加バルブ２０によって制御された流量で反応
容器に添加される。ハロゲン塩水溶液はハライド添加ラ
イン５から、ハライド添加バルブ２１によって制御され
た流量で反応容器に添加される。この銀添加ライン４お
よびハライド添加ライン５を通じての溶液の添加は、液
面添加でもよいが、より好ましくは撹拌機構２近傍の液
中に添加する方がよい。撹拌機構２は、銀塩水溶液およ
びハロゲン塩水溶液を分散媒体と混合させ、可溶性銀塩
が可溶性ハロゲン化物塩と反応してハロゲン化銀を生成
することを可能にする。

【０１６９】第一段階のハロゲン化銀形成中、即ち核生
成工程において、基盤となるハロゲン化銀核粒子を含む
分散物（反応物溶液）が生成される。その後、銀塩水溶
液およびハロゲン塩水溶液の添加を継続すると、第二段
階のハロゲン化銀形成、即ち成長工程段階へ移り、その
工程で反応生成物として生じた追加のハロゲン化銀が、
最初に生成されたハロゲン化銀核粒子の上に沈積して、
これら粒子のサイズを増大させる。本発明では、反応容
器への銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液の添加による
粒子形成過程で、反応容器内の反応物溶液の一部が循環
ポンプ１３によって、液取り出しライン８を通して限外
濾過ユニット１２に送られ、液戻しライン９を通して反
応容器に戻される。その際、液戻しライン９の途中に設
けられた圧力調整用バルブ１８により限外濾過ユニット
１２にかかる圧力を調節して、反応物溶液中に含まれる
水溶性塩の溶液の一部を限外濾過ユニットにより分離
し、透過液排出ライン１０を通して系外に排出する。こ
のような方法で、反応容器への銀塩水溶液およびハロゲ
ン塩水溶液の添加による粒子成長過程においても、粒子
間距離を任意に制御しながらの粒子形成が可能となる。

【０１７０】本発明においてこの方法を適用するときに
は、限外濾過膜によって分離される水溶性塩の溶液の透
過液量（限外濾過フラックス）を任意に制御することが
好ましい。例えばその場合には、透過液排出ライン１０
の途中に設けられた流量調節用バルブ１９を用いて限外
濾過フラックスを任意に制御できる。その際、限外濾過
ユニット１２の圧力変動を最小限に抑えるために、透過
液戻りライン１１の途中に設けられたバルブ２５を開放
して透過液戻りライン１１を使用しても良い。あるい
は、バルブ２５を閉じて透過液戻りライン１１を使用し
なくとも良く、それは操作条件により任意に選択するこ
とが可能である。また限外濾過フラックスの検出には透
過液排出ライン１０の途中に設けられた流量計１４を使
用しても良いし、透過液受け容器２７と秤２８を用いて
質量変化により検出しても良い。

【０１７１】本発明における限外濾過法による濃縮は、
粒子成長工程開始以降も連続して実施しても良いし、断
続的に実施しても良い。但し、粒子成長過程において限
外濾過法を適用する場合には、限外濾過工程への反応物
溶液の循環を開始した以降は、少なくとも粒子形成終了
時まで反応物溶液の循環を継続することが好ましい。従
って、濃縮を中断している時も限外濾過ユニットへの反
応物溶液の循環は継続していることが好ましい。これ
は、反応容器内の粒子と限外濾過工程の粒子間における
成長偏在を回避するためである。また、限外濾過工程を
通る循環流量は十分に高くすることが好ましい。具体的
には、ハロゲン化銀反応物溶液の液取り出しラインおよ
び液戻しラインを含む限外濾過ユニット内における滞留
時間は、３０秒以内が好ましく、１５秒以内がより好ま
しく、さらには１０秒以内が特に好ましい。

【０１７２】液取り出しライン８、液戻しライン９、限
外濾過ユニット１２及び循環ポンプ１３等を含む限外濾
過工程の容積は、反応容器容積の容積の３０％以下であ
ることが好ましく、２０％以下であることがより好まし
く、１０％以下であることが特に好ましい。

【０１７３】このように、限外濾過工程を適用すること
により、全ハロゲン化銀反応物溶液の容量は粒子形成中
任意に低下させることができる。さらには、添加ライン
７から温度の制御された水または分散媒等を含む水溶液
を添加することによって、ハロゲン化銀反応物溶液の容
量を任意に増大せしめることも可能である。

【０１７４】本発明において、限外濾過を実施する際に
用いることができる限外濾過モジュール及び循環ポンプ
に特別な制限はないが、ハロゲン化銀乳剤に作用して写
真性能等に悪影響を及ぼすような材質及び構造は避ける
ことが好ましい。また、限外濾過モジュールに用いられ
る限外濾過膜の分隔分子量も任意に選択することができ
る。例えば、ハロゲン化銀乳剤に含まれるゼラチン等の
分散媒や乳剤調製時に使用した化合物を粒子成長過程で
除去したい場合には、除去対象物の分子量以上の分画分
子量を有する限外濾過膜を選択することができ、また、
除去したくない場合には、除去対象物の分子量以下の分
画分子量を有する限外濾過膜を選択することができる。

【０１７５】本発明の平板状粒子は、分散媒の存在下に
即ち、分散媒を含む溶液中で製造される。ここで、分散
媒を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイド
を構成し得る物質（バインダーとなり得る物質など）に
より保護コロイドが水溶液中に形成されているものをい
い、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水
溶液である。

【０１７６】本発明を実施する際、上記保護コロイドと
してゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理され
たものでも、酸処理されたものでもどちらでもよい。ゼ
ラチンの製法の詳細はアーサー・グアイス著、ザ・マク
ロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカ
デミック・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

【０１７７】保護コロイドとして用いることができるゼ
ラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質がある。ゼラチンの場合は、
パギー法においてゼリー強度２００以上のものを用いる
ことが好ましい。

【０１７８】本発明の平板状粒子は、少なくとも１種以
上の多価金属化合物を含有させることができる。ここ
に、用語の定義をしておくが、『ドーピング』、あるい
は『ドープ』とは、ハロゲン化銀粒子中に銀イオン又は
ハロゲン化物イオン以外の物質を含有させることを指
す。用語『ドーパント』とは、ハロゲン化銀粒子にドー
プする化合物を指す。用語『メタルドーパント』とは、
ハロゲン化銀粒子にドープする多価金属化合物を指す。

【０１７９】メタルドーパントとしては、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｅ
ｕ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、
Ｂｉ、Ｉｎ等の金属化合物を好ましく用いることができ
る。

【０１８０】また、ドープする金属化合物は、単塩又は
金属錯体から選択することが好ましい。金属錯体から選
択する場合、６配位、５配位、４配位、２配位錯体が好
ましく、八面体６配位、平面４配位錯体がより好まし
い。また錯体は単核錯体であっても多核錯体であっても
よい。また錯体を構成する配位子としては、ＣＮ^-、Ｃ
Ｏ、ＮＯ₂ ^-、１，１０−フェナントロリン、２，２′−
ビピリジン、ＳＯ₃ ^2-、エチレンジアミン、ＮＨ₃、ピリ
ジン、Ｈ₂Ｏ、ＮＣＳ−、ＣＯ−、ＮＯ₃−、ＳＯ₄ ^2-、
ＯＨ^-、Ｎ₃ ^-、Ｓ₂ ^2-、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等を用い
ることが出来る。特に好ましいメタルドーパントとし
て、Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆、Ｋ₃Ｆｅ（ＣＮ）₆、Ｐｂ（ＮＯ
₃）₂、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、Ｋ₂ＩｒＢｒ₆、Ｉ
ｎＣｌ₃が挙げられる。

【０１８１】メタルドーパントの、ハロゲン化銀粒子中
の濃度分布は、粒子を表面から内部へ少しずつ溶解し、
各部分のドーパント含有量を測定することにより求めら
れる。具体例として以下に述べる方法が挙げられる。

【０１８２】メタルの定量に先立ち、ハロゲン化銀乳剤
を以下のように前処理する。まず、乳剤約３０ｍｌに
０．２％アクチナーゼ水溶液５０ｍｌを加え、４０℃で
３０分間攪拌してゼラチン分解を行なう。この操作を５
回繰り返す。遠心分離後、メタノール５０ｍｌで５回、
１ｍｏｌ／Ｌ硝酸５０ｍｌで２回、超純水で５回洗浄を
繰り返し、遠心分離後ハロゲン化銀のみを分離する。得
られたハロゲン化銀の粒子表面部分をアンモニア水溶液
あるいはｐＨ調整したアンモニア（アンモニア濃度及び
ｐＨはハロゲン化銀の種類及び溶解量に応じて変化させ
る）により溶解する。ハロゲン化銀のうち臭化銀粒子の
極表面を溶解する方法としては、ハロゲン化銀２ｇに対
し約１０％アンモニア水溶液２０ｍｌを用いて粒子表面
より約３％程度の溶解をすることができる。この時、ハ
ロゲン化銀の溶解量はハロゲン化銀の溶解を行なった後
のアンモニア水溶液とハロゲン化銀を遠心分離し、得ら
れた上澄み液に存在している銀量を高周波誘導プラズマ
質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）高周波誘導プラズマ発光
分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、あるいは原子吸光にて定
量できる。表面溶解後のハロゲン化銀に含まれるメタル
量と溶解を行なわないトータルのハロゲン化銀のメタル
量の差から、粒子表面約３％に存在するハロゲン化銀１
モル当たりのメタル量を求めることができる。メタルの
定量方法としては、チオ硫酸アンモニウム水溶液、チオ
硫酸ナトリウム水溶液、あるいはシアン化カリウム水溶
液に溶解し、マトリックスマッチングしたＩＣＰ−ＭＳ
法、ＩＣＰ−ＡＥＳ法、あるいは原子吸光法があげられ
る。このうち溶剤としてシアン化カリウム、分析装置と
してＩＣＰ−ＭＳ（ＦＩＳＯＮＥｌｅｍｅｎｔａｌ
Ａｎａｌｙｓｉｓ社製）を用いる場合は、ハロゲン化銀
約４０ｍｇを５ｍｌの０．２ｍｏｌ／Ｌシアン化カリウ
ムに溶解後、１０ｐｐｂになるように内標準元素Ｃｓ溶
液を添加し、超純水にて１００ｍｌに定容したものを測
定試料とする。そしてメタルフリーのハロゲン化銀を用
いてマトリックスを合わせた検量線を用いてＩＣＰ−Ｍ
Ｓにより測定試料中のメタルの定量を行なう。この時、
測定試料中の正確な銀量は超純水で１００倍稀釈した測
定試料をＩＣＰ−ＡＥＳ、あるいは原子吸光にて定量で
きる。なお、このような粒子表面の溶解を行なった後、
ハロゲン化銀粒子を超純水にて洗浄後、上記と同様な方
法で粒子表面の溶解を繰り返すことにより、ハロゲン化
銀粒子内部方向のメタル量の定量を行なうことができ
る。

【０１８３】先に述べた超薄切片作製法と上記メタル定
量方法を組み合わせることによって、本発明の平板状粒
子の外周領域にドープされたメタルの定量を行うことが
できる。

【０１８４】本発明の平板状粒子のメタルドーパントの
好ましい含有量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9
〜１×１０^-4モルであり、更に好ましくは１×１０^-8〜
１×１０^-5モルである。

【０１８５】本発明の平板状粒子において、主平面の中
心領域に含有するメタルドーパント量に対する外周領域
に含有するメタルドーパント量の比は、５倍以上であ
り、好ましくは１０倍以上、更に好ましくは２０倍以上
である。

【０１８６】メタルドーパントは、予めハロゲン化銀微
粒子乳剤にドープした状態で基盤粒子に添加することに
よって、その効果を有効に発現する。このとき、ハロゲ
ン化銀微粒子１モルに対するメタルドーパントの濃度は
１×１０^-1〜１×１０^-7モルが好ましく、１×１０^-3〜
１×１０^-5モルが更に好ましい。

【０１８７】メタルドーパントを予めハロゲン化銀微粒
子にドープする方法としては、メタルドーパントをハラ
イド溶液に溶解した状態で微粒子形成を行うことが好ま
しい。

【０１８８】ハロゲン化銀微粒子のハロゲン組成は、臭
化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよいが、基盤粒子と同じハロゲン組成と
することが好ましい。

【０１８９】メタルドーパントを含有したハロゲン化銀
微粒子の基盤粒子への沈着を行う時期は、基盤粒子形成
後から化学増感開始前までの間ならどこでもよいが、脱
塩工程終了後から化学増感開始前までの間が特に好まし
い。基盤乳剤の塩濃度が低い状態で微粒子乳剤を添加す
ることによって、基盤粒子の活性が最も高い部分に、ハ
ロゲン化銀微粒子はメタルドーパントと共に沈着する。
すなわち、本発明の平板状粒子のコーナー、エッジを含
む外周領域に効率的に沈着させることができる。この沈
着させるとは、ハロゲン化銀微粒子がそのまま基盤粒子
に凝集、吸着するのではなく、ハロゲン化銀微粒子と基
盤粒子が共存する反応系内で、ハロゲン化銀微粒子が溶
解し、基盤粒子上にハロゲン化銀として再生成させるこ
とをいう。すなわち、上記方法で得られた乳剤の一部を
取り出し、電子顕微鏡観察を行った際に、ハロゲン化銀
微粒子が観察されず、かつ、基盤粒子表面にはエピタキ
シャル状の突起部分が観察されないことをいう。

【０１９０】添加するハロゲン化銀微粒子は、基盤粒子
１モル当たり１×１０^-7〜０．５モルの銀量を添加する
ことが好ましく、１×１０^-5〜１×１０^-1モルの銀量を
添加することが更に好ましい。

【０１９１】ハロゲン化銀微粒子を沈着させるための物
理熟成条件は、３０〜７０℃／１０間〜６０分間の間で
任意に選ぶことができる。

【０１９２】本発明において、発明の効果を損なわない
範囲で、上記ドーパント以外にも、同様に規定されるメ
タルドーパントを含有していても構わない。

【０１９３】本発明のハロゲン化銀乳剤に対して、米国
特許第４，４３５，５０１号、同第４，４７１，０５０
号、特開平８−６９０６９号、同９−２１１７６２号、
同９−２１１７６３号等の各公報に記載されているエピ
タキシャル乳剤の技術を適用することもできる。例え
ば、米国特許第４，４３５，５０１号に記載される方法
を用いることができる。同公報では、ハロゲン化銀エピ
タキシーを平板状粒子の縁部もしくは角部の方向に向け
ることができる平板状粒子表面へ吸着した凝集形態にあ
る分光増感色素を用いることが示されている。Ｊ凝集形
態でホスト平板状粒子表面へ吸着されるシアニン色素
は、特に好ましい種類の部位ディレクターである。ま
た、アミノアザインデン類（例えば、アデニン）等の非
色素吸着部位ディレクターを用いて、エピタキシーを平
板状粒子の縁部もしくは角部に向けることも示されてい
る。しかし、エピタキシャル乳剤の調製手法はこれに限
定されるものではなく、その他の手法も適用可能であ
る。本発明のハロゲン化銀乳剤にエピタキシャル技術を
適用する場合には、ハロゲン化銀エピタキシーを総銀の
５０モル％未満に限定することが好ましい。さらには、
０．３〜２５モル％のハロゲン化銀エピタキシーが好ま
しく、増感には約０．５〜１５モル％が最適である。即
ち、ハロゲン化銀粒子表面の限定された部分へのエピタ
キシーは、表面の全部もしくはほとんどを覆うエピタキ
シーよりも効率的である。例えば、ホストハロゲン化銀
粒子が平板状のハロゲン化銀粒子の場合には、ホスト平
板状粒子の縁部に実質的に制限され、且つ主面への被覆
量が限定されるエピタキシーが好ましく、さらに効率的
なのは、平板状粒子の角部にかもしくはその付近または
別々に離散した部位に制限されるエピタキシーである。

【０１９４】本発明のある構成においては、平板状ハロ
ゲン化銀粒子の粒子形成中に還元増感処理（以降、単に
還元増感と言う）をさせることができる。

【０１９５】還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成
長のための混合溶液に還元剤を添加することによって行
われる。あるいは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のた
めの混合溶液をｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ下で、又はｐＨ
７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は粒子成長させることに
よって行なわれる。また、これらの方法を組み合わせて
行なうこともできる。好ましくは、還元剤を添加するこ
とによって行われる。

【０１９６】還元剤として好ましいものとして二酸化チ
オ尿素（ホルムアミジンスルフィン酸）、アスコルビン
酸及びその誘導体、第１錫塩が挙げられる。他の適当な
還元剤としては、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、シ
ラン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が
挙げられる。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０
^-2〜１０^-8モルが好ましく、１０^-4〜１０^-6モルがより
好ましい。

【０１９７】低ｐＡｇ熟成を行なうためには、銀塩を添
加することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性
銀塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以
下が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１
〜３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ［Ａｇ⁺］であ
る）。

【０１９８】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤あ
るいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加す
ることによって行われる。アルカリ性化合物としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。

【０１９９】還元増感のための還元増感剤、銀塩、アル
カリ性化合物の添加方法としては、ラッシュ添加でもよ
いし、あるいは一定時間をかけて添加してもよい。この
場合には、一定流量で添加してもよいし、関数様に流量
を変化させて添加してもよい。また、何回かに分割して
必要量を添加してもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性
ハロゲン化物の反応容器中への添加に先立ち、反応容器
中に存在せしめていてもよいし、あるいは可溶性ハロゲ
ン化物溶液中に混入し、ハロゲン化物とともに添加して
もよい。更には、可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは
別個に添加を行なってもよい。

【０２００】本発明の好ましい構成において、平板状ハ
ロゲン化銀粒子中にカルコゲン化銀核含有層を有するこ
とができる。カルコゲン化銀核含有層は、粒子全体の体
積で５０％より外側にあることが好ましく、より好まし
くは７０％より外側にあることが好ましい。カルコゲン
化銀核含有層は粒子表面と接していてもいなくてもよい
が、化学増感によって形成されているカルコゲン化物の
化学増感核と、本発明のカルコゲン化銀核含有層に含有
されるカルコゲン化銀核は、それ自身が潜像形成中心を
形成するか否かという点で明らかに区別される。つま
り、本発明におけるカルコゲン化銀核含有層に含有され
るカルコゲン化銀核は、化学増感核よりも電子捕獲能が
低いことが必要である。このような条件を満たすカルコ
ゲン化銀核は、後に述べる方法で形成される。

【０２０１】カルコゲン化銀核は、カルコゲンイオンを
放出しうる化合物の添加により形成される。好ましいカ
ルコゲン化銀核は硫化銀核、セレン化銀核、テルル化銀
核であり、より好ましくは硫化銀核である。カルコゲン
イオンを放出しうる化合物として硫化物イオン、セレン
化物イオン、テルル化物イオンを放出しうる化合物が好
ましく用いられる。

【０２０２】硫化物イオンを放出しうる化合物として
は、チオスルフォン酸化合物、ジスルフィド化合物、チ
オ硫酸塩、硫化物塩、チオカルバミド系化合物、チオホ
ルムアミド系化合物およびロダニン系化合物を好ましく
用いることができる。

【０２０３】セレン化物イオンを放出しうる化合物とし
ては、セレン増感剤として知られているものを好ましく
用いることができる。具体的には、コロイドセレン金
属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレ
ノシアネート）、セレノ尿素類（例えばＮ，Ｎ−ジメチ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−ト
リメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノ
フォスフェート類（例えばトリ−ｐ−トリセレノフォス
フェート）、セレナイド類（例えば、ジエチルセレナイ
ド、ジエチルジセレナイド、トリエチルフォスフィンセ
レナイド等）が挙げられる。

【０２０４】テルル化物イオンを放出しうる化合物とし
ては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ
尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル
−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素等）、ホスフィンテル
リド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリ
シクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピル
ホスフィンテルリド等）、テルロアミド類（例えば、テ
ルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミ
ド等）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテル
ロシアナート類などが挙げられる。

【０２０５】カルコゲンイオンを放出しうる化合物とし
て特に好ましいのは、チオスルフォン酸化合物であり、
式〔１〕〜〔３〕で表わされる。

【０２０６】〔１〕Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ〔２〕Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｒ₁ 〔３〕ＲＳＯ₂Ｓ−Ｌ_m−ＳＳＯ₂−Ｒ₂ 式中、Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基またはヘテロ環基を、Ｍは陽イオンを、
Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０または１である。

【０２０７】式〔１〕〜〔３〕で示される化合物は、こ
れらの構造から誘導される２価の基を繰り返し単位とし
て含有するポリマーであってもよく、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｌ
が互いに結合して環を形成してもよい。

【０２０８】式〔１〕〜〔３〕で示されるチオスルホン
酸塩化合物を更に詳しく説明する。Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂が脂肪
族基の場合、飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の脂
肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数が１〜２
２のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、
デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シク
ロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチル等）、炭素原子
数が２〜２２のアルケニル基（アリル、ブテニル等）、
及びアルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）であ
り、これらは置換基を有していてもよい。

【０２０９】Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂が芳香族基の場合、単環又は
縮合環の芳香族基を含み、好ましくは炭素原子数が６〜
２０のもので、例えばフェニル、ナフチルが挙げられ
る。これらは、置換基を有してもよい。

【０２１０】Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂がヘテロ環基の場合、窒素、
酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なく
とも１つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する３
〜１５員環で、好ましくは３〜６員環であり、例えばピ
ロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラ
ン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズ
イミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テ
トラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オキ
サジアゾール、チアジアゾール環が挙げられる。

【０２１１】Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂の置換基としては、アルキル
基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチ
オ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシ
ル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バ
レリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、
フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基
（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニ
ルアミノ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベ
ンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、ア
ミノ基、−ＳＯ₂ＳＭ基（Ｍは１価の陽イオンを示
す）、−ＳＯ₂Ｒ₁基が挙げられる。

【０２１２】Ｌで表される２価の連結基としては、Ｃ、
Ｎ、Ｓ及びＯから選ばれる少なくとも１種を含む原子又
は原子団を挙げることができる。具体的にはアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−等の
単独又はこれらの組み合わせからなるものである。

【０２１３】Ｌは好ましくは２価の脂肪族基又は２価の
芳香族基である。２価の脂肪族基としては、例えば、

【０２１４】

【化３８】

【０２１５】キシリレン基等が挙げられる。２価の芳香
族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が
挙げられる。これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。

【０２１６】Ｍは好ましくは、金属イオン又は有機カチ
オンである。金属イオンとしては、例えばリチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。
有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン（ア
ンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチル
アンモニウム等）、ホスホニウムイオン（テトラフェニ
ルホスホニウム等）、グアニジル基が挙げられる。

【０２１７】式〔１〕〜〔３〕で表される化合物がポリ
マーである場合、その繰り返し単位としては、例えば以
下のものが挙げられる。これらのポリマーは、ホモポリ
マーでもよいし、他の共重合モノマーとのコポリマーで
もよい。

【０２１８】

【化３９】

【０２１９】式〔１〕〜〔３〕で表される化合物の具体
例は、例えば、特開昭５４−１０１９号、英国特許第９
７２，２１１号、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉ
ｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙｖｏｌ．５３，ｐ．３９６（１
９８８）に記載のものが挙げられる。

【０２２０】カルコゲン化銀核を形成するためのカルコ
ゲンイオンを放出しうる化合物の添加量は、ハロゲン化
銀１モル当たり１０^-2〜１０^-8モルが好ましく、１０^-3
〜１０^-6モルがより好ましい。

【０２２１】カルコゲン化銀核を形成するための、カル
コゲンイオンを放出しうる化合物の添加方法としては、
ラッシュ添加でもよいし、あるいは一定時間をかけて添
加してもよい。この場合には、一定流量で添加してもよ
いし、関数様に流量を変化させて添加してもよい。ま
た、何回かに分割して必要量を添加してもよい。カルコ
ゲン化銀核の形成は粒子形成終了までに行うことが必要
である。粒子形成後にカルコゲン化銀核の形成を行って
も行わなくても良いが、粒子形成後に形成されたカルコ
ゲン化銀核は、化学増感過程で形成する化学増感核の一
部として取り込まれ、実質的に本発明の効果には寄与し
ない。同様に、粒子内部に化学増感をおこなった場合
も、化学増感と同一面に形成するカルコゲン化銀核は、
実質的に本発明の効果には寄与しない。

【０２２２】本発明の平板状粒子の形成手段としては、
当該分野でよく知られている種々の方法を用いることが
できる。すなわち、シングル・ジェット法、コントロー
ルド・ダブルジェット法、コントロールド・トリプルジ
ェット法等を任意に組み合わせて使用することができる
が、高度な単分散粒子を得るためには、ハロゲン化銀粒
子の生成される液相中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成
長速度に合わせてコントロールすることが重要である。
ｐＡｇ値としては７．０〜１２の領域を使用し、好まし
くは７．５〜１１の領域を使用することができる。添加
速度の決定にあたっては、特開昭５４−４８５２１号、
特開昭５８−４９９３８号に記載の技術を参考にでき
る。本発明の平板状粒子の製造時に、アンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在
させることもできるし、ハロゲン化銀溶剤を使用しなく
ても良い。

【０２２３】本発明における平板状粒子は、ハロゲン化
銀粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したも
のであってもよいし、あるいは含有させたままのもので
も良い。また、特開昭６０−１３８５３８号記載の方法
のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行なう
ことも可能である。該塩類を除去する場合には、リサー
チ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号II項に記
載の方法に基づいて行なうことができる。さらに詳しく
は、沈澱形成後、あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性
塩を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行なう
ヌーデル水洗法を用いても良く、また無機塩類、アニオ
ン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリス
チレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえ
ばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を
利用した沈澱法（フロキュレーション）を用いても良
い。特開平５−７２６５８号公報に記載の、ゼラチンの
アミノ基を置換した変性ゼラチンを用いる方法を好まし
く使用することができる。特にゼラチンのアミノ基をフ
ェニルカルバモイル化した変性ゼラチン、すなわち化学
修飾ゼラチンが好ましい。塩類の除去に化学修飾ゼラチ
ンを用いる場合、アミノ基の置換比率は３０％以上が好
ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上がさら
に好ましい。

【０２２４】本発明のハロゲン化銀乳剤には、硫黄増感
やセレン増感等のカルコゲン増感、金増感やパラジウム
増感当の貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳
剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。ま
た、２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。ど
の工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を
調製することができる。粒子の内部に化学増感核を埋め
込む態様、粒子表面から浅い位置に埋め込む態様、ある
いは表面に化学増感核を作る態様がある。本発明が関係
するハロゲン化銀乳剤は、目的に応じて化学増感核の場
所を選ぶことができる。一般に好ましいのは表面近傍に
少なくとも一種の化学増感核を形成する場合である。

【０２２５】本発明のハロゲン化銀乳剤に対して好まし
く実施しうる化学増感方法の一つは、カルコゲン化合物
を用いた増感と貴金属を用いた増感の単独又は組合せで
あり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォ
トグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、
１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，ＴｈｅＴｈｅｏ
ｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒ
ｏｃｅｓｓ，４ｔｈｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサー
チ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１
３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，
２９７，４４６号、同第３，７７３，０３１号、同第
３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４号、同
第４，２２６，０１８号、および同第３，９０４，４１
５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載さ
れるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０
〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パ
ラジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすること
ができる。

【０２２６】貴金属増感においては、例えば、金、白
金、パラジウムの貴金族塩を用いることができ、中でも
特に金増感、パラジウム増感あるいは両者の併用が好ま
しい。金増感の場合には、例えば、塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることがで
きる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価
の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、（Ｒ）
₂ＰｄＸ₆または（Ｒ）₂ＰｄＸ₄で表わされる。ここでＲ
は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を
表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃
素原子を表わす。具体的には、例えば、Ｋ ₂ＰｄＣｌ₄、
（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂Ｐ
ｄＣｌ₄、Ｌｉ₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂Ｐ
ｄＢｒ₄が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物
はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用する
ことが好ましい。本発明の乳剤に金増感を施す場合の金
増感剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１
０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×
１０^-5〜５×１０^-7モルである。同様に、本発明の乳剤
にパラジウム増感を施す場合のパラジウム増感剤の好ま
しい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7である。チオシア
ン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は
５×１０^-2から１×１０^-6である。

【０２２７】本発明のハロゲン化銀乳剤に対して好まし
く実施しうるカルコゲン増感法の一つに硫黄増感があ
る。硫黄増感剤としては、ハイポ、チオ尿素系化合物、
ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１
号、同第４，２２６，０１８号および同第４，０５４，
４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いること
ができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感す
ることもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大するものと
して知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤
の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４
１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤に硫黄増感を施す場合の硫黄増感剤量の
好ましい量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１
×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜
５×１０^-7モルである。

【０２２８】本発明のハロゲン化銀乳剤に対して好まし
く実施しうるカルコゲン増感法の一つにセレン増感があ
る。セレン増感において、公知の不安定セレン化合物を
用い、具体的には、例えば、コロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン
類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いること
ができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金族増感あ
るいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい。

【０２２９】本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわち、チアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトペンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、べンゾトリアゾール類、ニ
トロべンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。

【０２３０】本発明のハロゲン化銀乳剤には、分光増感
色素を含有させることができる。また、本発明のハロゲ
ン化銀粒子に分光増感色素を吸着させることは好ましい
態様である。分光増感色素としてはメチン色素類があ
り、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、へミシアニン色素、スチリル色素およびへミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色索
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水
素環が融含した核、すなわち、例えば、インドレニン
核、べンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシアニン
色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構
造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオキサソリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核およびチオバルビツール酸核のような５〜６員
複素環核を適用することができる。

【０２３１】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。増感色素とともに、それ
自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって、かつ強色増感を示す物質
を、乳剤中に含んでもよい。

【０２３２】本発明のハロゲン化銀乳剤において通常好
ましい分光増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成後である。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前
までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９
６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されて
いるように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学
増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８
号に記載されているように化学増感に先立って行なうこ
とも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添
加し分光増感を開始することも出来る。さらにまた、米
国特許第４，２５５，６６６号に教示されているように
これらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれら
の化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化
学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０^-6〜８×
１０^-3モルの範囲で用いることができるが、ハロゲン化
銀粒子サイズが０．２〜１．２μｍの場合は、約５×１
０^-5〜２×１０^-3モルがより有効である。

【０２３３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤は、
物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６
４３，２３頁III項〜２４頁VI−Ｍ項、ＲＤ１８７１
６，６４８〜６４９頁及びＲＤ３０８１１９，９９６頁
III−Ａ項〜１０００頁VI−Ｍ項に記載されている。

【０２３４】本発明に使用できる公知の写真用添加剤
も、同じくＲＤ１７６４３，２５頁VIII−Ａ項〜２７頁
XIII項、ＲＤ１８７１６，６５０〜６５１頁、ＲＤ３０
８１１９，１００３頁VIII−Ａ項〜１０１２頁XXI−Ｅ
項に記載のものを用いることができる。

【０２３５】カラー感光材料には種々のカプラーを使用
することができ、その具体例は、ＲＤ１７６４３，２５
頁VII−Ｃ〜Ｇ項、ＲＤ３０８１１９，１００１頁VII−
Ｃ〜Ｇ項に記載されている。

【０２３６】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９，１００７頁XIV項に記載されている分散法などに
より添加することができる。

【０２３７】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３，
２８頁XVII項、ＲＤ１８７１６，６４７〜８頁及びＲＤ
３０８１１９，１００９頁XVII項に記載される支持体を
使用することができる。

【０２３８】感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９，１
００２頁VII−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。

【０２３９】感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９，VII
−Ｋ項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層
構成を採ることができる。

【０２４０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用
又は映画用のカラーネガフィルム、スライド用又はテレ
ビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポ
ジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカ
ラー感光材料に好ましく適用することができる。

【０２４１】また、特公昭５２−１８０２４号、特開平
１１−５０９６４９号に示されるような、拡散転写写真
感光材料への適用でも優れた効果を発揮する。それは、
一体のネガ−ポジ反射プリント用でも、引剥し方式の反
射プリント用でも有効である。かかる拡散転写写真感光
材料に本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を適用すると、
まず第一に使用するハロゲン化銀乳剤を低減することが
出来、すなわち銀資源の有効活用が出来、粒状度が従来
よりも向上し、さらには、拡散転写写真感光材料におけ
る画像濃度進行性や露光現像時温度依存性に優れた効果
を発揮することがわかった。

【０２４２】本発明に係る感光材料は、前述のＲＤ１７
６４３，２８〜２９頁XIX項、ＲＤ１８７１６，６５１
頁及びＲＤ３０８１１９，１０１０〜１０１１頁XIX項
に記載される通常の方法によって現像処理することがで
きる。

【０２４３】本発明が関係するハロゲン化銀写真感光材
料には、本発明のハロゲン化銀乳剤以外に、双晶面を含
まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎、
銀塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されている
ような例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双
晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２
つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで
用いることができる。また形状の異なる粒子を混合させ
る例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示されてい
るが、必要によりこの方法を選ぶことができる。

【０２４４】正常晶の場合には（１００）面からなる立
方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４２
７３７号、特開昭６０−２２２８４２号に開示されてい
る（１１０）面からなる１２面体粒子を用いることがで
きる。さらに、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｍａｇｉｎｇ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０巻、２４７ページ、１９８６年
に報告されているような（２１１）を代表とする（ｈｌ
ｌ）面粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈｌ）面粒
子、（２１０）面を代表とする（ｈｋ０）面粒子と（３
２１）面を代表とする（ｈｋｌ）面粒子も調製法に工夫
を要するが、目的に応じて選んで用いることができる。
（１００）面と（１１１）面が一つの粒子に共存する１
４面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存する粒
子など、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目
的に応じて選んで用いることができる。

【０２４５】本発明に関係するハロゲン化銀粒子には、
欧州特許第９６，７２７Ｂ１号、同第６４，４１２Ｂ１
号などに開示されているような粒子に丸みをもたらす処
理、あるいは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特
開昭６０−２２１３２０号に開示されているような表面
の改質を行うことも可能である。

【０２４６】ハロゲン化銀粒子表面は平坦な構造が一般
的であるが、意図して凹凸を形成することもできる。特
開昭５８−１０６５３２号、同６０−２２１３２０号に
記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるいは面の
中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，６４
３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその例で
ある。

【０２４７】本発明が関係するハロゲン化銀写真感光材
料には、本発明のハロゲン化銀乳剤以外に、粒子サイズ
分布の広い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭
い、いわゆる単分散乳剤でも目的に応じて選んで用いる
ことができる。サイズ分布を表わす尺度として粒子の投
影面積相当直径あるいは体積の球相当直径の変動係数を
用いる場合がある。単分散乳剤を用いる場合、変動係数
が２０％以下、より好ましくは１５％以下のサイズ分布
の乳剤を用いるのがよい。また、感光材料が目標とする
階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有す
る乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散
ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布
することができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン
化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせ
を混合あるいは重層して使用することもできる。

【０２４８】本発明のハロゲン化銀乳剤を感光材料とし
て使用する際には、前記の種々の添加剤が用いられる
が、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いるこ
とができる。これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャーＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１
月）および同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載されている。

【０２４９】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるも
のではない。

【０２５０】実施例１《乳剤ＥＭ−１の調製》［核生成工程］特開昭６２−１６０１２８号記載の混合
撹拌装置に下記反応母液（Ｇｒ−１）を添加し３０℃に
保ち、４００ｒｐｍで撹拌しながら、０．５ｍｏｌ／Ｌ
の硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整した。その後ダブ
ルジェット法を用いて（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を一
定の流量で１分間で添加し核生成を行った。

【０２５１】（Ｇｒ−１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）４０．５０ｇ臭化カリウム１２．４０ｇ蒸留水で１６．２Ｌに仕上げる。

【０２５２】（Ｓ−１）硝酸銀８６２．５ｇ蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる。

【０２５３】（Ｈ−１）臭化カリウム６０４．５ｇ蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる。

【０２５４】［熟成工程］上記核生成工程終了後に（Ｇ
−１）液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。
この間、反応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電
極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を２ｍｏ
ｌ／Ｌの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整
し、更に７分間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを
６．１に調整した。この間、銀電位を２ｍｏｌ／Ｌの臭
化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。

【０２５５】（Ｇ−１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）１７３．９ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液５．８０ｍｌ蒸留水で４．２２Ｌに仕上げる。

【０２５６】［成長工程］熟成工程終了後、続いてダブ
ルジェット法を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液
を流量を加速しながら（添加終了時と開始時の流量比が
約１２倍）３７分間で添加した。添加終了後に（Ｇ−
２）液を加え、撹拌回転数を５５０ｒｐｍに調整した
後、引き続いて（Ｓ−２）液と（Ｈ−２）液を流量を加
速しながら（添加終了時と開始時の流量比が約１．４
倍）４０分間で添加した。この間、乳剤の銀電位を２ｍ
ｏｌ／Ｌの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御し
た。上記添加終了後に、反応容器内の乳剤温度を１５分
間を要して４０℃に降温した。その後、（Ｚ−１）液、
次いで（ＳＳ）液を添加し、水酸化カリウム水溶液を用
いてｐＨを９．３に調整し、４分間熟成しながら沃素イ
オンを放出させた。その後、酢酸水溶液を用いてｐＨを
５．０に調整し、次いで３ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム溶
液を用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整した
後、（Ｓ−２）液と（Ｈ−３）液を流量を加速しながら
（添加終了時と開始時の流量比が約１．５倍）２５分間
で添加した。

【０２５７】（Ｓ−２）硝酸銀２，１００ｇ蒸留水で３．５３Ｌに仕上げる。

【０２５８】（Ｈ−２）臭化カリウム８５９．５ｇ沃化カリウム２４．４５ｇ蒸留水で２．１１Ｌに仕上げる。

【０２５９】（Ｈ−３）臭化カリウム５８７．０ｇ沃化カリウム８．１９ｇ蒸留水で１．４２Ｌに仕上げる。

【０２６０】（Ｇ−２）オセインゼラチン２８４．９ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液７．７５ｍｌ蒸留水で１．９３Ｌに仕上げる。

【０２６１】（Ｚ−１）ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム８３．４ｇ蒸留水で１．００Ｌに仕上げる。

【０２６２】（ＳＳ）亜硫酸ナトリウム２９．０ｇ蒸留水で０．３０Ｌに仕上げる。

【０２６３】上記粒子成長終了後に、特開平５−７２６
５８号記載の方法に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチ
ン溶液を添加し、乳剤温度を５０℃に調整して２０分間
熟成させた。その後、４０℃に降温してｐＨを５．８
０、ｐＡｇを８．０６に調整した。かくして得られた乳
剤をＥＭ−１とする。得られた乳剤粒子は電子顕微鏡写
真から、平均粒径１．５１μｍ（投影面積の円換算直径
の平均値）、アスペクト比６．７（全投影面積の６０
％）、粒径分布２５．０％の平板粒子であることが確認
された。

【０２６４】《乳剤ＥＭ−２調製》乳剤ＥＭ−１の製造
方法において、成長工程全域に渡って反応容器内の銀電
位を−１５ｍＶに制御して粒子成長させ、それ以外は乳
剤ＥＭ−１と同様の製造方法により粒径の変動係数が劣
化した乳剤ＥＭ−２を調製した。得られた乳剤粒子は電
子顕微鏡写真から、平均粒径１．５０μｍ（投影面積の
円換算直径の平均値）、アスペクト比８．５（全投影面
積の６０％）、粒径分布３３．０％の平板粒子であるこ
とが確認された。

【０２６５】《乳剤ＥＭ−３調製》更に、乳剤ＥＭ−１
の製造方法において、核生成工程、及び熟成工程を次の
ように変更した以外はＥＭ−１と同様にして乳剤ＥＭ−
３を調製した。

【０２６６】［核生成工程］特開昭６２−１６０１２８
号記載の混合撹拌装置に下記反応母液（Ｇｒ−１）を添
加し３０℃に保ち、４００ｒｐｍで撹拌しながら、０．
５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整し
た。その後ダブルジェット法を用いて（Ｓ−１）液と
（Ｈ−１）液を一定の流量で１分間で添加し核生成を行
った。

【０２６７】（Ｇｒ−１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）４０．５０ｇ臭化カリウム１２．４０ｇ蒸留水で１６．２Ｌに仕上げる。

【０２６８】（Ｓ−１）硝酸銀８６２．５ｇ蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる。

【０２６９】（Ｈ−１）臭化カリウム６０４．５ｇ蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる。

【０２７０】［熟成工程］上記核形成工程終了後に（Ｇ
−１）液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。
この間、反応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電
極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を２ｍｏ
ｌ／Ｌの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整
し、更に７分間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを
６．１に調整した。この間、銀電位を２ｍｏｌ／Ｌの臭
化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。また６０℃
に昇温した時点から反応容器内の反応物溶液を限外濾過
ユニットへ循環させて、各添加液の添加量に応じた量の
水溶液を反応物溶液から除去し、反応容器内の反応物溶
液量を核生成工程の反応物溶液量の１／２に濃縮した。

【０２７１】（Ｇ−１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）１７３．９ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液５．８０ｍｌ蒸留水で４．２２Ｌに仕上げる。

【０２７２】粒子成長終了以降は、４０℃にてｐＨを
５．８０、ＥＡｇを７０ｍＶに調整し、後、ＥＭ−１と
同様にして、得られた乳剤をＥＭ−３とした。得られた
乳剤粒子は電子顕微鏡写真から、平均粒径１．８５μｍ
（投影面積の円換算直径の平均値）、アスペクト比１
３．５（全投影面積の５０％）、粒径分布３３．０％の
平板粒子であることが確認された。

【０２７３】《乳剤ＥＭ−４調製》更に、乳剤ＥＭ−３
の製造方法において、成長工程において使用する（Ｚ−
１）液、（ＳＳ）液の添加を行わない以外は乳剤ＥＭ−
３と同様の製造方法により、外周領域に転位線を有しな
い乳剤ＥＭ−４を調製した。得られた乳剤粒子は電子顕
微鏡写真から、平均粒径１．９０μｍ（投影面積の円換
算直径の平均値）、アスペクト比１４．６（全投影面積
の５０％）、粒径分布２９．０％の平板粒子であること
が確認された。

【０２７４】《乳剤ＥＭ−５調製》［核生成工程］反応容器内の下記反応母液（Ｇｒ−１）
を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載
の混合撹拌装置を用いて撹拌回転数４００回転／分で撹
拌しながら、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いてｐＨを
１．９６に調整した。その後ダブルジェット法を用いて
（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を一定の流量で１分間で添
加し核生成を行った。

【０２７５】（Ｇｒ−１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）４０５．０ｇ臭化カリウム１２４．０ｇ蒸留水で１６２．０Ｌに仕上げる。

【０２７６】（Ｓ−１）硝酸銀８６２．５ｇ蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる。

【０２７７】（Ｈ−１）臭化カリウム６０４．５ｇ蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる。

【０２７８】［熟成工程］上記核形成工程終了後に（Ｇ
−１）液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。
この間、反応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電
極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を２ｍｏ
ｌ／Ｌの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整
し、更に７分間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを
６．１に調整した。この間、銀電位を２ｍｏｌ／Ｌの臭
化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。また６０℃
に昇温した時点から反応容器内の反応物溶液を限外濾過
ユニットへ循環させて、各添加液の添加量に応じた量の
水溶液を反応物溶液から除去し、反応容器内の反応物溶
液量を核生成工程の反応物溶液量の１／５にまで濃縮し
た。

【０２７９】（Ｇ−１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）１７３．９ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液５．８０ｍｌ蒸留水で４．２２Ｌに仕上げる。

【０２８０】［成長工程］熟成工程終了後、続いてダブ
ルジェット法を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液
を流量を加速しながら（添加終了時と開始時の流量比が
約１２倍）３７分間で添加した。添加終了後に（Ｇ−
２）液を加え、撹拌回転数を５５０ｒｐｍに調整した後
熟成工程で排水した水溶液と同量の温水を加え、引き続
いて（Ｓ−２）液と（Ｈ−２）液を流量を加速しながら
（添加終了時と開始時の流量比が約１．４倍）４０分間
で添加した。この間、反応容器内の液量を一定に保つよ
うに排水しながら、乳剤の銀電位を２ｍｏｌ／Ｌの臭化
カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。上記添加終了
後に、反応容器内の乳剤温度を３０分間を要して４０℃
に降温した。その後、（Ｚ−１）液、次いで（ＳＳ）液
を添加し、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．３
に調整し、４分間熟成しながら沃素イオンを放出させ
た。その後、酢酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整
し、次いで３ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム溶液を用いて反
応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整した後、（Ｓ−
２）液と（Ｈ−３）液を流量を加速しながら（添加終了
時と開始時の流量比が約１．５倍）２５分間で添加し
た。この間、反応容器内の液量を一定に保つように排水
しながら、反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに保った。

【０２８１】（Ｓ−２）硝酸銀２．１０ｋｇ蒸留水で３．５３Ｌに仕上げる。

【０２８２】（Ｈ−２）臭化カリウム８５９．５ｇ沃化カリウム２４．４５ｇ蒸留水で２．１１Ｌに仕上げる。

【０２８３】（Ｈ−３）臭化カリウム５８７．０ｇ沃化カリウム８．１９ｇ蒸留水で１．４２Ｌに仕上げる。

【０２８４】（Ｇ−２）オセインゼラチン２８４．９ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液５．８０ｍｌ（Ｚ−１）ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム８３．４ｇ蒸留水で１．００Ｌに仕上げる。

【０２８５】（ＳＳ）亜硫酸ナトリウム２９．０ｇ蒸留水で０．３０Ｌに仕上げる。

【０２８６】上記粒子成長終了後に、特開平５−７２６
５８号に記載の方法に従い脱塩処理を行い、その後、ゼ
ラチン溶液を添加し、乳剤温度を５０℃に調整して２０
分間熟成させた。その後、４０℃に降温してｐＨを５．
８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。かくして得られた
乳剤をＥＭ−５とする。得られた乳剤粒子は電子顕微鏡
写真から、平均粒径１．９２μｍ（投影面積の円換算直
径の平均値）、アスペクト比１５．０（全投影面積の６
０％）、粒径分布１５．０％の平板粒子であることが確
認された。

【０２８７】乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−５の解析結果を表１
にまとめた。表１中の外周領域の転位線の有無、主平面
の外周領域に転位線を有する粒子の個数比率、主平面の
中心領域及び外周領域の両方に転位線を有する粒子の個
数比率、外周領域に存在する転位線の本数（本／粒子１
個あたり）等、転位線についての測定は、本明細書、詳
細な説明において述べたように、調製した乳剤につき、
電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−２０００Ｆ
Ｘ）を用いた入射電子に対して傾斜角度を変えた一連の
粒子写真を各粒子について撮影し、転位線の存在を確認
する方法により算出した。

【０２８８】

【表１】

【０２８９】《カラー感光材料の作製》下引層を施した
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー感
光材料を作製した。各素材の添加量は特に記載しない限
り１ｍ²当たりのグラム数で示す。また、ハロゲン化銀
とコロイド銀は銀の量に換算して示し、増感色素（ＳＤ
で示す）は銀１モル当たりのモル数で示した。

【０２９０】乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−５をそれぞれ下記試
料処方において第１１層で乳剤ｆと表示して用い、また
第１２層におけるＤＩＲ化合物ＤＩ−５を表２に示した
種類に変更して試料１００１〜１０２０を作製した。な
お、これら化合物の添加量は、第１２層におけるＤＩＲ
化合物ＤＩ−５と等モル置き換えとした。なお、これら
の乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−５は、下記試料処方に記載の方
法で最適に色増感、化学増感を施してから用いた。

【０２９１】第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀０．１６ＵＶ−１０．３０ＣＭ−１０．１２ＣＣ−１０．０３ＯＩＬ−１０．２４ゼラチン１．３３第２層（中間層）沃臭化銀乳剤ｊ０．１０ＡＳ−１０．１２ＯＩＬ−１０．１５ゼラチン０．６７第３層（低感度赤感色性層）沃臭化銀乳剤ｃ０．０５３沃臭化銀乳剤ｄ０．１１沃臭化銀乳剤ｅ０．１１ＳＤ−１２．２×１０^-5 ＳＤ−２５．９×１０^-5 ＳＤ−３１．２×１０^-4 ＳＤ−４１．６×１０^-4 ＳＤ−５１．６×１０^-4 Ｃ−１０．１９ＣＣ−１０．００３ＯＩＬ−２０．０９６ＡＳ−２０．００１ゼラチン０．４４第４層（中感度赤感色性層）沃臭化銀乳剤ｂ０．２８沃臭化銀乳剤ｃ０．３４沃臭化銀乳剤ｄ０．５０ＳＤ−１１．８×１０^-5 ＳＤ−４２．６×１０^-4 ＳＤ−５２．８×１０^-4 Ｃ−１０．７４ＣＣ−１０．０８１ＤＩ−１０．０２０ＤＩ−４０．００８ＯＩＬ−２０．４２ＡＳ−２０．００３ゼラチン１．９５第５層（高感度赤感色性層）沃臭化銀乳剤ａ１．４５沃臭化銀乳剤ｅ０．０７６ＳＤ−１２．３×１０^-5 ＳＤ−２１．１×１０^-4 ＳＤ−３１．５×１０^-5 ＳＤ−４２．１×１０^-4 Ｃ−２０．０８７Ｃ−３０．１２ＣＣ−１０．０３６ＤＩ−１０．０２１ＤＩ−３０．００５ＢＡＲ−１０．０２２ＯＩＬ−２０．１５ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．４０第６層（中間層）Ｆ−１０．０３ＡＳ−１０．１８ＯＩＬ−１０．２２ゼラチン１．００第７層（低感度緑感色性層）沃臭化銀乳剤ｃ０．２２沃臭化銀乳剤ｅ０．２２ＳＤ−６４．７×１０^-5 ＳＤ−７２．６×１０^-4 ＳＤ−８１．９×１０^-4 ＳＤ−９１．１×１０^-4 ＳＤ−１０２．４×１０^-5 Ｍ−１０．３５ＣＭ−１０．０４４ＤＩ−２０．０１０ＯＩＬ−１０．４１ＡＳ−２０．００１ＡＳ−３０．１１ゼラチン１．２９第８層（中感度緑感色性層）沃臭化銀乳剤ｂ０．９０沃臭化銀乳剤ｅ０．０４８ＳＤ−６３．８×１０^-5 ＳＤ−７２．６×１０^-5 ＳＤ−８３．４×１０^-4 ＳＤ−９１．６×１０^-4 ＳＤ−１０４．４×１０^-5 Ｍ−１０．１５ＣＭ−１０．０６２ＣＭ−２０．０３０ＤＩ−２０．０３２ＯＩＬ−１０．２８ＡＳ−２０．００５ＡＳ−３０．０４５ゼラチン１．００第９層（高感度緑感色性層）沃臭化銀乳剤ａ１．３９沃臭化銀乳剤ｅ０．０７３ＳＤ−６４．１×１０^-5 ＳＤ−７２．６×１０^-5 ＳＤ−８３．７×１０^-4 ＳＤ−１０４．９×１０^-5 Ｍ−１０．０７１Ｍ−２０．０７３ＣＭ−２０．０１３ＤＩ−２０．００４ＤＩ−３０．００３ＯＩＬ−１０．２７ＡＳ−２０．００８ＡＳ−３０．０４３ゼラチン１．３５第１０層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀０．０５３ＡＳ−１０．１５ＯＩＬ−１０．１８Ｘ−１０．０６ゼラチン０．８３第１１層（低感度青感色性層）沃臭化銀乳剤ｇ０．２２沃臭化銀乳剤ｈ０．０９９沃臭化銀乳剤ｉ０．１７ＳＤ−１１２．４×１０^-4 ＳＤ−１２５．７×１０^-4 ＳＤ−１３１．３×１０^-4 Ｙ−１１．０２ＢＡＲ−１０．０２２ＯＩＬ−１０．４２ＡＳ−２０．００３Ｘ−１０．１１Ｘ−２０．１８ゼラチン１．９５第１２層（高感度青感色性層）沃臭化銀乳剤ｆ１．５２ＳＤ−１１８．３×１０^-5 ＳＤ−１２２．３×１０^-4 Ｙ−１０．２２ＤＩ−５０．１１ＯＩＬ−１０．１３ＡＳ−２０．００３Ｘ−１０．１５Ｘ−２０．２０ゼラチン１．２０第１３層（第１保護層）沃臭化銀乳剤ｊ０．３０ＵＶ−１０．１１ＵＶ−２０．０５５流動パラフィン０．２８Ｘ−１０．０７９ゼラチン１．００第１４層（第２保護層）ＰＭ−１０．１３ＰＭ−２０．０１８ＷＡＸ−１０．０２１ゼラチン０．５５上記で用いた沃臭化銀乳剤の特徴を下記に表示する（平
均粒径とは同体積の立方体の一辺長）。

【０２９２】乳剤Ｎｏ．平均粒径（μｍ）平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％）直径／厚み比沃臭化銀乳剤ａ０．８５４．２７．０沃臭化銀乳剤ｂ０．７０４．２６．０沃臭化銀乳剤ｃ０．５０４．２５．０沃臭化銀乳剤ｄ０．３８８．０８面体双晶沃臭化銀乳剤ｅ０．２７２．０１４面体正常晶沃臭化銀乳剤ｆ１．００８．０４．５沃臭化銀乳剤ｇ０．７４３．５６．２沃臭化銀乳剤ｈ０．４４４．２６．１沃臭化銀乳剤ｉ０．３０１．９５．５沃臭化銀乳剤ｊ０．０３２．０１．０上記各乳剤には前述の増感色素を添加し、熟成した後ト
リフェニルフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に
従い、カブリ、感度関係が最適になるように化学増感を
施したものを用いた。

【０２９３】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、重量平均分子
量：１０，０００及び重量平均分子量：１００，０００
の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−１、ＡＦ−
２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ
−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。

【０２９４】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０２９５】

【化４０】

【０２９６】

【化４１】

【０２９７】

【化４２】

【０２９８】

【化４３】

【０２９９】

【化４４】

【０３００】

【化４５】

【０３０１】

【化４６】

【０３０２】

【化４７】

【０３０３】

【化４８】

【０３０４】

【化４９】

【０３０５】

【化５０】

【０３０６】《写真性能の評価》このようにして得られ
た試料１００１〜１０２０を、白色光にてウェッジ露光
し、特開平１１−１１９３５９号段落０１１３〜０１１
７に記載された処理液、処理工程に従って発色現像処理
した後、光学濃度計（コニカ（株）製ＰＤＡ−６５型）
を用いて青色光学濃度について、相対感度、粒状性、の
評価を行なった。

【０３０７】相対感度は、露光（１／２００秒）後１分
以内にカラー現像処理を開始し、Ｄｍｉｎ（最小濃度）
＋０．１５の濃度を与える露光量Ｈ（Ｈは単位；ルクス
・秒で表す）の逆数の相対値として求め、試料１００１
の感度を１００とする値で示した（１００に対して、値
が大きい程、高感度であることを示す）。

【０３０８】粒状性は、相対感度評価試料を用いてＤｍ
ｉｎ＋０．５の濃度を開口走査面積２５０μｍ²のマイ
クロデンシトメータ（コニカ（株）製ＰＤＭ−５）で走
査した時に生じる濃度値の変動の標準偏差（ＲＭＳ値）
の相対値で示した。ＲＭＳ値は小さい程粒状性が良く、
効果があることを示す。試料１００１のＲＭＳ値を１０
０とする値で示した（１００に対して値が小さい程改良
していることを示す）。

【０３０９】表２に作製した試料およびその評価結果を
示す。

【０３１０】

【表２】

【０３１１】表２に示すように、本発明の試料では、相
対感度、粒状性に優れていることがわかる。

【０３１２】上述のごとく、本出願の発明によれば、高
感度、粒状性優れたハロゲン化銀写真感光材料を得るこ
とができる。

【０３１３】実施例２乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−５を実施例１における試料１００
１における第１２層で乳剤ｆと表示して用い、また第１
２層に一般式（Ｉ）〜（IX）で表される現像抑制剤プレ
カーサーを表３に示した様に種類をかえ添加した試料２
００１〜２０２０を作製した。なお、これら添加量は、
第１２層のＤＩＲ化合物ＤＩ−５の半分のモル数とし
た。なお、これらの乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−５は、実施例
１同様に最適に色増感、化学増感を施してから用いた。

【０３１４】表３に作製した試料およびその評価結果を
示す。

【０３１５】

【表３】

【０３１６】表３に示すように、本発明の試料では、相
対感度、粒状性に優れていることがわかる。

【０３１７】上述のごとく、本出願の発明によれば、高
感度、粒状性優れたハロゲン化銀写真感光材料を得るこ
とができる。

【０３１８】実施例３乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−５を実施例１における試料１００
１における第１２層で乳剤ｆと表示して用い、また第１
２層に一般式（Ｑ）で表される化合物を表４に示した種
類に示した様に種類をかえ添加した試料３００１〜３０
２０を作製した。なお、これら添加量は、第１２層のＤ
ＩＲ化合物ＤＩ−５の半分のモル数とした。なお、これ
らの乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−５は、実施例１同様に最適に
色増感、化学増感を施してから用いた。

【０３１９】表４に作製した試料およびその評価結果を
示す。

【０３２０】

【表４】

【０３２１】表４に示すように、本発明の試料では、相
対感度、粒状性に優れていることがわかる。

【０３２２】上述のごとく、本出願の発明によれば、高
感度、粒状性優れたハロゲン化銀写真感光材料を得るこ
とができる。

【０３２３】実施例４乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−５を実施例１における試料１００
１における第１２層で乳剤ｆと表示して用い、また第１
２層に分子内にハロゲンイオンを放出可能な置換基を有
する化合物を表５に示した種類にしたがって添加した試
料４００１〜４０２０を作製した。なお、これら添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり７×１０ ^-3モルとした。
なお、これらの乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−５は、実施例１同
様に最適に色増感、化学増感を施してから用いた。

【０３２４】表５に作製した試料およびその評価結果を
示す。

【０３２５】

【表５】

【０３２６】表５に示すように、本発明の試料では、相
対感度、粒状性に優れていることがわかる。

【０３２７】

【発明の効果】本発明により、高感度で粒状性に優れた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造設備に適用出来るハロゲン化銀乳
剤の製造装置の１例を示す概略図である。

【符号の説明】

１反応容器２撹拌機構３分散媒体４銀添加ライン５ハライド添加ライン６，７添加ライン８液取り出しライン９液戻しライン１０透過液排出ライン１１透過液戻りライン１２限外濾過ユニット１３循環ポンプ１４流量計１５，１６，１７圧力計１８圧力調整用バルブ１９流量調整用バルブ２０銀添加バルブ２１ハライド添加バルブ２２液抜き取りバルブ２３，２４，２５バルブ２６限外濾過透過液２７透過液受け容器２８秤

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、かつ少なくとも１層にハロゲン化銀粒
子の全投影面積の５０％以上が平均アスペクト比８〜１
００であり、かつ外周領域に１粒子あたり１０本以上の
転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも１層に、下記一般式（Ｄ−１）で表される
ＤＩＲ化合物の少なくとも１種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｄ−１）Ｃｐ−Ｚ−（Ｌ−Ｙ）_n （式中、Ｃｐはカプラー残基を表し、Ｚは現像抑制剤残
基を表し、ＬはＺを含む化合物が現像抑制作用を発揮し
た後に、現像液中の成分によって開裂する化学結合を含
む連結基である。Ｙは置換基を表す。ｎは１又は２を表
し、ｎが２を表すときＬ、Ｙは、それぞれ同じものでも
異なるものでもよい。）
【請求項２】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、かつ少なくとも１層にハロゲン化銀粒
子の全投影面積の５０％以上が平均アスペクト比８〜１
００であり、かつ外周領域に１粒子あたり１０本以上の
転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも１層に、下記一般式（Ｉ）〜（IX）で表さ
れる現像抑制剤プレカーサーを含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。【化１】（一般式（Ｉ）〜（IX）において、Ａは現像抑制剤残基
を表す。一般式（Ｉ）〜（VI）におけるＸは２価のタイ
ミング基を表し、酸素原子を介してメチル基に結合して
おり、処理時にＸ−Ａとして開裂した後、速やかにＡを
放出する基を表す。ｍは０又は１〜４の整数を表し、ｎ
は０又は１を表す。Ｑは−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−を表
し、Ｚは５〜７員を形成する原子群を表す。一般式（I
I）におけるＷは−ＣＲ⁵Ｒ⁶、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁷
−を表し、Ｙとともに５員又は７員を形成し、ｌ（０又
は１を表す）が０の時４員環を形成する。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷はそれぞれ水素原子、クロル原子、ブロム原子、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２６のアリール
基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数６〜２６の
アリールオキシ基を表し、置換基を有していてもよい。
ＹはＷとともに５員又は６員環を形成する非金属原子群
を表す。一般式（VI）におけるＹ¹はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、炭酸エステル基、アミノ基、カルボナミド基、ウレ
イド基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、
スルホ基、スルホニル基、スルファモイル基、シアノ
基、ニトロ基を表す。一般式（VII）においてＸ²は酸素
原子又は硫黄原子を表し、Ｄは求電子性基を表し、Ｌは【化２】とＤとを結合する連結基を表し、Ｒは水素原子又はアル
キル基、アリール基を表す。ｍ１及びｎ１はそれぞれ１
〜３を表す。一般式（Ｉ）、（III）、（IV）及び
（Ｖ）におけるＲ¹はフェニル核上の置換基を表す。一
般式（III）及び（Ｖ）におけるＲ²は水素原子、炭素数
１〜１６のアルキル基、炭素数６〜２６のアリール基を
表し、アルキル基及びアリール基は置換基を有してもよ
い。一般式（IV）及び（Ｖ）におけるＲ³、Ｒ⁴はそれぞ
れ炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜２６のアリ
ール基、炭素数５〜１０の脂環式基及び炭素数１〜１０
のヘテロ環基を表し、それぞれ置換基を有してもよい。
一般式（VIII）におけるＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ置換
基を表し、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹のうち少なくとも１つはアミ
ド窒素原子とπ結合を介して結合している現像時に生成
してもよい電子吸引性基であると同時に、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ
⁹のうち少なくとも１つはアミド窒素原子の分子内求核
反応又はアミド窒素原子からの分子内電子移動によって
開裂しうる位置に写真的有用試薬を置換しており、ｎ２
は０又は１〜４の整数を表し、ｍ２は１〜３の整数を表
す。一般式（IX）におけるＲ¹⁰、Ｒ¹¹又はＲ¹²はそれぞ
れ置換基を表し、ｍ３は０、１又は２を表し、ｎ３は０
又は１を表し、ｍ３とｎ３の和は１〜３である。）
【請求項３】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、かつ少なくとも１層にハロゲン化銀粒
子の全投影面積の５０％以上が平均アスペクト比８〜１
００であり、かつ外周領域に１粒子あたり１０本以上の
転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも１層に下記一般式（Ｑ）で表される化合物
の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。一般式（Ｑ）Ｑ（−ＴＩＭＥ）_nＸ（式中、Ｑは現像処理における酸化還元反応において、
Ｑ以外の部分を放出する酸化還元残基を表し、ＴＩＭＥ
はＸを放出するタイミングを調整する２価の基を表す。
Ｘは現像抑制残基でｎは０または１を表す。）
【請求項４】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、かつ少なくとも１層にハロゲン化銀粒
子の全投影面積の５０％以上が平均アスペクト比８〜１
００であり、かつ外周領域に１粒子あたり１０本以上の
転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも１層に分子内にハロゲンイオンを放出可能
な置換基を有する化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】平板状ハロゲン化銀粒子が主平面の中心
領域および外周領域に転位線を有するものであることを
特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【請求項６】平板状ハロゲン化銀粒子が核生成工程終
了時から成長工程終了までの間に、限外濾過膜を用いて
少なくとも一部の水を除去することでハロゲン化銀粒子
距離を一定に保つか、または減少させる操作が行われた
ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項１
〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。