JP2001226384A - 二塩化ジメチルスズの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高純度の二塩化ジメチルスズの合成方法を提
供する。 【解決手段】 触媒の存在下で金属スズと塩化メチルと
を反応させる二塩化ジメチルスズの合成方法であって、
前記触媒は下記の一般式（Ｉ）で示される有機リン化合
物であることを特徴とする。 （但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は炭素数が１〜２４のア
ルキル基又はアリール基であり、Ｘは塩素または臭素で
ある）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は太陽電池を構成する
透明導電膜ＳｎＯ₂の原料として使用することができる
高純度の二塩化ジメチルスズの合成方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】二塩化ジメチルスズを合成する方法にお
いて、金属スズと塩化メチルとを原料とし、触媒を用い
て合成する方法が多数開発されている。実用的な収率を
得るための方法としては、触媒としてヨウ素含有化合物
を用いる方法が提案されている（米国特許３５１９６６
５号、及び英国特許１０５３９９６号）。しかし、一般
的にこのようなヨウ素含有化合物は高価であるので、コ
ストを下げるために使用済みの触媒を回収・再生する等
の方法もなされているが、この作業自体が時間もコスト
もかかるので、結果として、大きなコストダウンにはな
っていない。また、ヨウ素化合物を触媒として用いて合
成された二塩化ジメチルスズの粗結晶の純度は５０〜９
９％であるので、精製する必要がある。精製後に得られ
る製品中には、副生成物はもちろん、触媒も残留してい
ないことが望ましい。これは、如何なる触媒を使って他
の化合物を合成する場合でも当然要求される特性である
が、ヨウ素化合物を触媒として用いた場合、精製工程を
経てもヨウ素分が残留し易い。特に、よく用いられてい
る蒸留法で精製を行う場合に多く残留し易い。これは、
ヨウ素が持つ昇華性が原因の一つであり、製品を蒸留す
る時にヨウ素も同時に昇華してしまうためである。そう
すると、日数が経つにつれて残留ヨウ素分によって製品
である二塩化ジメチルスズが着色してくるという問題が
生じる。着色した二塩化ジメチルスズは、透明性導電膜
ＳｎＯ₂の原料としては用いることは難しい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した問題
点を解決することにあり、経済的で、しかも高純度で着
色の心配のない二塩化ジメチルスズの合成方法を提供す
ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は触媒として
ヨウ素含有化合物を用いずに二塩化ジメチルスズを合成
する方法を鋭意検討した結果、有機リン化合物を触媒と
して用いることにより二塩化ジメチルスズが得られるこ
とを見いだし、本発明を成すに至った。

【０００５】すなわち本発明は、触媒の存在下で金属ス
ズと塩化メチルとを反応させる二塩化ジメチルスズの合
成方法であって、前記触媒は下記の一般式（Ｉ）で示さ
れる有機リン化合物であることを特徴とする二塩化ジメ
チルスズの合成方法である。

【０００６】

【化２】 〔但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は炭素数が１〜２４のア
ルキル基又はアリール基であり、Ｘは塩素または臭素で
ある〕

【０００７】また、前記有機リン化合物は、スズ１グラ
ム原子当たり０．００１〜０．０５モル添加することが
好ましい。

【０００８】さらにまた、前記反応は、反応温度１００
〜３００℃、反応圧力は１〜１０ＭＰａで行われること
が好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明では、二塩化ジメチルスズ
の合成時に、触媒として下記の一般式（Ｉ）で示される
有機リン化合物を用いる。

【００１０】

【化３】 〔但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は炭素数が１〜２４のア
ルキル基又はアリール基であり、Ｘは塩素または臭素で
ある〕

【００１１】有機リン化合物の具体的な例としては、ト
リメチルホスフィン、トリイソプロピル−、トリブチル
−、トリｓ−ブチル−、トリオクチル−、ジブチルドデ
シル−、ジメチルオクタデシル−、トリフェニル−、ジ
ブチルフェニルホスフィン、テトラメチルホスホニウム
クロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テ
トラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホス
ホニウムブロマイド、テトライソプロピルホスホニウム
クロライド、テトライソプロピルホスホニウムブロマイ
ド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチ
ルホスホニウムブロマイド、テトラオクチルホスホニウ
ムクロライド、テトラオクチルホスホニウムブロマイ
ド、テトラオクタデシルホスホニウムクロライド、テト
ラオクタデシルホスホニウムブロマイド、テトラフェニ
ルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウ
ムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムクロラ
イド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等が
ある。好ましい化合物としてはトリフェニルホスフィン
等が挙げられる。

【００１２】これら有機リン化合物は、ヨウ素のような
昇華性を有していないので、二塩化ジメチルスズ合成後
の精製時に蒸留法を用いても、製品である二塩化ジメチ
ルスズ中に残留しにくいので、高純度のものが得られ
る。

【００１３】有機リン化合物の添加量は、スズ１グラム
原子当り０．００１〜０．０５モル用いるのが好まし
く、さらに好ましくは０．０１〜０．０３モルである。
０．０５モルより多く用いると、二塩化ジメチルスズ中
にリン成分が多く残留し易くなるので好ましくない。ま
た、０．００１モル未満の極低濃度においてはスズの転
化率が低下し、未反応の原料が残って二塩化ジメチルス
ズの収率が減少するので好ましくない。

【００１４】また、反応媒体としては、有機エーテル又
はこれらと芳香族炭化水素溶媒、もしくは脂肪族炭化水
素溶媒との混合物を用いることができる。具体的な例と
しては、有機エーテルとしてはジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等、芳香族炭化水素
溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等、脂肪族
炭化水素溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン等
が挙げられる。これらのうち、好ましくはエーテル化合
物であり、さらに好ましくはテトラヒドロフランであ
る。使用する溶媒の量は、金属スズに対して重量比で
０．０１〜１０倍であればよく、反応容器等に応じてこ
の範囲内の取り扱いやすい量に設定することができる。

【００１５】塩化メチルの添加量は、スズ１グラム原子
当たり２．０〜４．０モルの範囲が好ましく、特に好ま
しくは２．４〜２．８モルである。この範囲で使用する
ことにより（ＣＨ₃）_nＳｎＣｌ_4-n（ｎ＝０，１，３，
４）で示される副生成物の生成を抑制することができ
る。

【００１６】反応温度は１００〜３００℃が好ましく、
さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。反応温度が
１００℃未満では反応が進みにくく、また、３００℃を
こえると副生成物が生成し易くなるので好ましくない。
圧力は１〜１０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは２
〜４．５ＭＰａである。圧力が１ＭＰａ未満では反応が
進みにくく、また、１０ＭＰａをこえると、副生成物が
生成するため好ましくない。

【００１７】金属スズの形状は、生成する二塩化ジメチ
ルスズの特性に影響を与えるものではないので、任意の
形状のものを用いることができるが、好ましくは表面積
の大きな金属スズである。このような金属スズを用いれ
ば反応を早く終了させることができ、工程時間を短縮す
ることができる。

【００１８】

【実施例】実施例で本発明の二塩化ジメチルスズの合成
方法について詳述するが、以下に示す実施例は本発明を
具現化させる一例を示すものであり、本発明を拘束する
ものではない。

【００１９】（実施例１）内容量２０Ｌの耐圧反応容器
にスズ微細片１６００g、トリフェニルホスフィン３
５．４g（スズ１グラム原子当り０．０１モル）、塩化
メチル１９００ｇ及びテトラヒドロフラン７２０ｍＬを
入れ、圧力３．７ＭＰａ、温度１６５℃で８時間加熱し
ながら撹拌して、二塩化ジメチルスズを得た。得られた
二塩化ジメチルスズ２９４６．５ｇをキシレン８．９Ｌ
に溶解し、加熱しながら１．０時間還流させた後、溶液
が冷えないうちに濾過した。室温まで冷却して結晶を析
出させた後、この結晶を濾過、乾燥して本発明の二塩化
ジメチルスズ２７９９．２g（精製収率９４．５％）を
得た。得られた二塩化ジメチルスズのリンの分析値は
６．５ｐｐｍであった。なお、分析は、ＩＣＰを用いて
測定した。

【００２０】（実施例２）内容量２０Ｌの耐圧反応容器
にスズ微細片１６００g、トリフェニルホスフィン３．
５g（スズ１グラム原子当り０．００１モル）、塩化メ
チル１９５８ｇ及びテトラヒドロフラン７４２ｍＬを入
れ、圧力３．８ＭＰａ、温度１７０℃で８時間加熱しな
がら撹拌して、二塩化ジメチルスズを得た。得られた二
塩化ジメチルスズ２７２４ｇをキシレン８．３Ｌに溶解
し、加熱しながら１．０時間還流させた後、溶液が冷え
ないうちに濾過した。室温まで冷却して結晶を析出させ
た後、この結晶を濾過、乾燥して本発明の二塩化ジメチ
ルスズ２５９０g（精製収率８７．５％）を得た。得ら
れた二塩化ジメチルスズのリンの分析値は２．４ｐｐｍ
であった。

【００２１】（比較例１）内容量２０Ｌの耐圧反応容器
にスズ微細片１６００g、ヨウ素含有触媒としてヨウ化
ブチル１３５g、マグネシウム３．２g、塩化メチル１６
３５g及びテトラヒドロフラン７５０ｍＬを入れ、圧力
３．３５ＭＰａ、温度１７０℃で７時間加熱しながら撹
拌して、二塩化ジメチルスズを得た。得られた二塩化ジ
メチルスズ３．６ｋｇ、をキシレン８．２Ｌに溶解し、
加熱しながら０．５時間還流させた後、溶液が冷えない
うちに濾過した。室温まで冷却して結晶を析出させた
後、この結晶を濾過、乾燥して二塩化ジメチルスズ２５
８０ｇ（精製収率８７．４％）を得た。得られた二塩化
ジメチルスズについて、デンプン水溶液によるヨウ素の
有無テストを行った結果、デンプン水溶液が青紫色に変
色た。また、ヨウ素の分析値は２０ｐｐｍであった。な
お、二塩化ジメチルスズ中に含まれるヨウ素分の定性に
は１ｗｔ％デンプン水溶液を用いた。具体的には、二塩
化ジメチルスズ３ｇを水３ｍＬに溶解させ、１ｗｔ％デ
ンプン水溶液を０．２ｍＬ添加して色の変化を見た。無
色ならヨウ素は存在せず（検出限界０．０１ｐｐｍ）、
青紫色になればヨウ素分が含まれている。又、ヨウ素の
定量には、１ｗｔ％デンプン水溶液を指示薬としてチオ
硫酸ナトリウム水溶液による滴定で行った。

【００２２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の二塩化ジ
メチルスズの合成方法では、触媒として有機リン化合物
を使用する。そのため、従来のようなヨウ素含有化合物
を触媒に用いた場合に比べて、有機リン化合物自体が安
価である上に、触媒の回収等の余計な工程も必要なくな
って工程が短縮されるので、さらにコストが安価にな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H039 CA93 CD20 4H049 VN03 VP01 VQ02 VQ12 VR22 VR32 VS99 VT52 VU36 VW02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒の存在下で金属スズと塩化メチルと
   を反応させる二塩化ジメチルスズの合成方法であって、
   前記触媒は下記の一般式（Ｉ）で示される有機リン化合
   物であることを特徴とする二塩化ジメチルスズの合成方
   法。 【化１】 （但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は炭素数が１〜２４のア
   ルキル基又はアリール基であり、Ｘは塩素または臭素で
   ある）
2. 【請求項２】 前記有機リン化合物は、スズ１グラム原
   子当たり０．００１〜０．０５モル添加することを特徴
   とする請求項１記載の二塩化ジメチルスズの合成方法。
3. 【請求項３】 前記反応は、反応温度１００〜３００
   ℃、反応圧力は１〜１０ＭＰａで行われることを特徴と
   する請求項１または請求項２記載の二塩化ジメチルスズ
   の合成方法。