JP2001212575A - フッ素イオンの除去方法及び除去剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水中、特に大量のカルシウムイオンが存在す
る水中から溶存フッ素イオンを効率よくかつ低められた
スラッジ発生量で除去するための方法及びそれに用いる
フッ素イオンの除去剤を提供する。 【解決手段】 被処理水中に含まれる溶存フッ素イオン
を除去する方法において、該水中に、カルシウムイオ
ン、リン酸イオン及び必要に応じてカルボキシル基含有
親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物の存在
下でアルカリ性物質を添加し、ｐＨを１０〜１３に調整
することによって、該溶存フッ素イオンを難溶性物質と
して沈殿させることを特徴とするフッ素イオンの除去方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被処理水中に含ま
れる溶存フッ素イオンを除去する方法およびフッ素イオ
ン除去剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、被処理水中に含まれるフッ素
イオンの除去方法としては、その水中に石灰又は消石灰
等を添加して、フッ素イオンをフッ化カルシウムとして
沈殿させるカルシウム凝集沈殿法が最も一般的に行われ
てきた。この方法では、被処理水中の高濃度（１００ｍ
ｇ／Ｌ以上）のフッ素イオンを中濃度（１０〜２０ｍｇ
／Ｌ）になるまで除去することは可能であるものの、低
濃度（１０ｍｇ／ｌ以下）まで除去することは、大量の
カルシウム塩を使用しても殆んど不可能である。カルシ
ウム凝集沈殿法では、前記のようにフッ素イオンを１０
ｍｇ／Ｌ以下には除去できないので、フッ素イオンを低
濃度に除去する方法としていくつかの方法が検討されて
いる。そのような方法として、吸着剤を用いる吸着法が
提案されているが、この方法の場合、吸着剤コストがか
なり高く、かつ処理条件の制約が厳しい上、吸着剤の再
生等の問題があり、ほとんど実用には供されていない。
また、水酸化アルミニウム形成剤を添加し、難水溶性の
ゲル状の水酸化アルミニウムを生成させるとともに、水
中のフッ素イオンをその水酸化アルミニウムゲルに吸着
除去するアルミニウム法があるが、この処理方法では大
量のアルミニウム化合物を加えなければならず、しかも
沈降性及び脱水性のよいフロックが得られないため、脱
水が困難であり、また大量のスラッジが発生する問題が
ある。特に、フッ素イオンが高濃度で存在する場合、水
酸化カルシウムで２０〜３０ｐｐｍまで一段処理した
後、上述の二段処理で処理する方法が検討されている
が、この場合、一段処理によって生ずる溶存カルシウム
のためその処理をさらに難しくし、スラッジを増やす原
因になっているのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水中、特に
大量のカルシウムイオンが存在する水中から溶存フッ素
イオンを効率よくかつ低められたスラッジ発生量で除去
するための方法及びそれに用いるフッ素イオンの除去剤
を提供することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、被処理水中に含まれ
る溶存フッ素イオンを除去する方法において、該水中
に、カルシウムイオン及びリン酸イオンの存在下で、ア
ルカリ性物質を添加し、ｐＨを１０〜１３に調整するこ
とによって、該溶存フッ素イオンを難溶性物質として沈
殿させることを特徴とするフッ素イオンの除去方法が提
供される。また、本発明によれば、被処理水中に含まれ
る溶存フッ素イオンを除去する方法において、該水中
に、カルシウムイオン、リン酸イオン及びカルボキシル
基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物
の存在下でアルカリ性物質を添加し、ｐＨを１０〜１３
に調整することによって、該溶存フッ素イオンを難溶性
物質として沈殿させることを特徴とするフッ素イオンの
除去方法が提供される。また、本発明によれば、被処理
水中に含まれる溶存フッ素イオンを除去する薬剤であっ
て、（ｉ）リン酸化合物と（ii）カルボキシル基含有親
水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とからな
ることを特徴とするフッ素イオン除去剤が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のフッ素イオン除去剤（以
下、単に除去剤とも言う）は、リン酸化合物とカルボキ
シル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生
成物との混合物からなるものである。リン酸化合物に
は、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）の他、水中で加水分解してリン
酸を生成する化合物、例えば、リン酸ナトリウム、リン
酸水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸
カリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸２水素カリウ
ム、ヘキサンメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナ
トリウム等が挙げられる。本発明の除去剤は、粉末状又
は水溶液状で用いられる。

【０００６】カルボキシル基含有親水性高分子物質に
は、各種の水溶性高分子物質が包含される。このような
高分子物質としては、アルギン酸、ジエランガム、キサ
ンタンガム、ペクチン、ペクチン酸、ペクチニン酸、ア
ニオン化でんぷん、アルギン酸プロピレングリコールエ
ステル、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコ
ール酸、繊維素グリコール酸等の多糖類及びそれらの金
属塩等が挙げられる。

【０００７】本発明では、特に、アルギン酸ナトリウム
やアルギン酸カルシウムの使用が好ましいが、このもの
を用いる場合には、アルギン酸を構成しているマンヌマ
ロン酸（Ｍ）とグルロン酸（Ｇ）の含有比率（モル比）
［Ｍ］／［Ｇ］が、０．１〜４．０、好ましくは０．１
〜３の範囲にあるものの使用が好ましい。グルロン酸の
含有比率が多いもの程、フロック形成性にすぐれてい
る。

【０００８】本発明において除去剤主体として用いる前
記カルボキシル基含有親水性高分子物質は、単独又は混
合物の形態で用いることができる。混合物としては、ア
ルギン酸又はその塩を含有する混合物の使用が好まし
い。

【０００９】本発明において除去剤主体として用いる前
記カルボキシル基含有親水性高分子物質は、単独又は混
合物の形態で用いることができる。この場合のアルギン
酸又はその塩の含有する好ましい混合物としては、
（ｉ）アルギン酸又はその塩と、（ii）ジエランガム、
キサンタンガム、ペクチン、ペクチン酸、ペクチニン酸
及びそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種の親水
性高分子物質との混合物を挙げることができる。その混
合比を示すと、例えば、アルギン酸ナトリウムと他のア
ニオン基含有親水性高分子物質との混合物を用いる場
合、アルギン酸ナトリウム（Ａ）と他のアニオン基含有
親水性高分子物質（Ｂ）との重量比［Ａ］／［Ｂ］は、
１〜１００、好ましくは２〜５０である。

【００１０】本発明の除去剤を好ましく製造するには、
先ず、カルボキシル基を含有する親水性高分子物質を、
アルカリ物質を含む水中において加熱し、加水分解させ
るとともに水中に溶解させる。例えば、アルカリ性物質
としての水酸化ナトリウムを含む水中にアルギン酸ナト
リウムを存在させ、加熱し、そのアルギン酸ナトリウム
を溶解させる。このときの加熱温度は、沸騰しない７０
℃以上から１００℃未満が好ましく、より好ましくは、
７５℃から９０℃、さらに好ましくは８０℃から８５℃
である。加熱時間は、カルボキシル基含有親水性物質が
溶解すればよく、特に限定されないが、０．５時間から
２時間程度で十分である。次に、得られたカルボキシル
基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物
を含有するアルカリ性水溶液にリン酸化合物を混合する
ことにより本発明の除去剤を製造することが出来る。

【００１１】アニオン基含有親水性高分子物質及び／又
はその加水分解生成物とリン酸化合物の割合は、特に制
約されないが、一般的には、アニオン基含有親水性高分
子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対し
て、リン酸化合物１０〜１００００重量部、好ましくは
５０〜５０００重量部、より好ましくは、１００〜１０
００重量部の割合である。

【００１２】本発明により被処理水中のフッ素イオンを
除去するには、除去剤及びカルシウムイオンの存在下で
アルカリ性物質を添加し、ｐＨを１０〜１３に調整すれ
ばよい。水中に十分なカルシウムイオンが存在する場合
は、カルシウム化合物を添加する必要がない。一方、水
中にカルシウムイオンが存在しないかその量が十分でな
い場合は、カルシウムイオンを与えるカルシウム化合
物、例えば、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等を添
加すれば良い。この場合、そのカルシウム化合物と除去
剤の添加順序はいずれが先であってもかまわない。ま
た、アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウムの使用
が好ましい。除去剤とカルシウムの比は、除去剤中のリ
ン１重量部に対して、カルシウム１〜１０００重量部、
好ましくは５〜５００重量部、より好ましくは１０〜１
００重量部の割合であれる。水中のカルシウム濃度は、
１０００〜５００００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５０００〜
１００００ｍｇ／Ｌである。

【００１３】本発明の除去剤を用いて被処理水中に溶存
するフッ素イオンを除去する場合、その被処理水が酸性
や中性の場合、除去剤の添加後、沈殿が生じるようにｐ
Ｈを調整するのが好ましい。そのｐＨは、一般的には、
７〜１４の範囲、好ましくは１０〜１３の範囲である。

【００１４】本発明の除去剤を用いて被処理水中に溶存
するフッ素イオンを除去する場合、その被処理水をアル
カリ性にすることによって生成した沈殿を含む被処理水
に酸性物質を添加して中性にすることによりフロックを
さらに成長させることが出来る。

【００１５】被処理水のｐＨをアルカリ性領域や酸性領
域に調節する場合、ｐＨ調節剤が用いられるが、このよ
うなｐＨ調節剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシ
ウム等のアルカリ性物質、もしくは塩酸、硫酸、硝酸等
の酸性物質が用いられる。

【００１６】本発明の除去剤においては、凝集剤を併用
するのが好ましい。この場合の凝集剤は、フロックの凝
集に用いられているものであり、このようなものには、
ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル
酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジ
メチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミン、キ
トサン等のカチオン性有機系凝集剤、ポリアクリルアミ
ド等のノニオン性有機系凝集剤、ポリアクリル酸、アク
リルアミドとアクリル酸との共重合体及びその塩等のア
ニオン性有機系凝集剤が包含される。凝集剤の使用量
は、水中における濃度で、１〜２０ｍｇ／Ｌ、好ましく
は３〜１０ｍｇ／Ｌである。

【００１７】前記ｐＨ調節工程終了後のフロックを含む
被処理水は、固液分離処理される。この場合の固液分離
方法としては、慣用の方法、例えば、濾過分離、遠心分
離、沈降分離等が挙げられる。

【００１８】本発明で用いる被処理水は、溶存フッ素イ
オン（Ｆ^-）を含むものであり、各種の工場排水が用い
られる。被処理水中のフッ素イオン濃度は、フッ素原子
（Ｆ）として、１０ｍｇ／Ｌ以上、特に１５ｍｇ／Ｌ以
上である。その上限値は５０ｍｇ／Ｌ程度である。

【００１９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、被処理水として
の水中に含まれる溶存フッ素イオンを、効率よくかつ低
められたスラッジ発生量で除去することができる。本発
明によれば、被処理水中のフッ素イオンをほぼ完全に除
去することができ、フッ素イオンを除去した後の処理水
に含まれる溶存フッ素イオンは１０ｐｐｍ以下、好まし
くは８ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下であ
る。

【００２０】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００２１】参考例１ ５００ｍｌのビーカーで、１ＮのＮａＯＨ３００ｍｌに
２％のアルギン酸ナトリウムを添加した後、７５℃〜８
５℃に加熱し３０分以上１時間以内の時間攪拌する。攪
拌し終わった溶液を常温（２５〜３５℃）まで放冷した
後、１０Ｌのビーカーで、前記常温のアルギン酸ナトリ
ウム溶液３００ｍｌと８５％リン酸溶液５７００ｍｌを
混合した。このようにして本発明の除去剤を得た。

【００２２】実施例１ 原水中のフッ素濃度が４２４．２９ｐｐｍ，ｐＨ２．３
３の排水で、一次処理として、水酸化カルシウムを６６
００ｐｐｍ添加することでｐＨを１３に調整した後、硫
酸でｐＨ７〜８に調整した。その後、アニオン系高分子
凝集剤を５ｐｐｍ添加する。この処理により得た清澄水
のフッ素イオン濃度をは２４．４９ｐｐｍ、カルシウム
濃度は１３８４ｐｐｍであった。この一次処理で得た清
澄水に対して以下の処理を施した。 （１）既存処理Ａ 一次処理で得られた清澄水にポリ塩化アルミニウム（Ｐ
ＡＣ）を添加後、水酸化カルシウムでｐＨ１３に調整し
た後、硫酸でｐＨ７〜８に調整した。その後、アニオン
系高分子凝集剤を５ｐｐｍ添加することで得ることので
きた清澄水のフッ素イオン濃度を分析した。その結果を
下記表に示す。

【表１】 （２）既存処理Ｂ 一次処理で得られた清澄水にリン酸溶液をリンとして１
００ｐｐｍ添加後、水酸化カルシウムでｐＨ１３に調整
した。その後、アニオン系高分子凝集剤を５ｐｐｍ添加
することで得ることのできた清澄水のフッ素イオン濃度
を分析した結果、２０．１９ｐｐｍであった。 （３）本発明処理 一次処理で得られた清澄水に本発明除去剤を１００ｐｐ
ｍ添加した後、水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整し
た。その後、高分子凝集剤を５ｐｐｍ添加することで得
ることのできた清澄水のフッ素イオン濃度を分析した結
果、フッ素イオン濃度は３．８２ｐｐｍまで除去されて
いた。

【００２３】実施例２ 原水中のフッ素濃度が７１２．２６ｐｐｍ，ｐＨ９．５
の排水で、一次処理として、水酸化カルシウムを７００
０ｐｐｍ添加することでｐＨを１２．５に調整した後、
硫酸でｐＨ７〜８に調整した。その後、高分子凝集剤を
５ｐｐｍ添加することで得ることのできた清澄水のフッ
素イオン濃度を分析した結果、フッ素イオン濃度は１
４．１９ｐｐｍまで除去されていた。 （１）既存処理 一次処理で得られた清澄水にＰＡＣを３０００ｐｐｍ添
加後、水酸化カルシウムを３０００ｐｐｍ添加すること
でｐＨ１３に調整した後、硫酸でｐＨ７〜８に調整し
た。その後、アニオン系高分子凝集剤を５ｐｐｍ添加す
ることで得ることのできた清澄水のフッ素イオン濃度を
分析した結果、１１．７５ｐｐｍであった。 （２）本発明処理 一次処理で得られた清澄水に本発明除去剤１００ｐｐｍ
添加した後、水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整した。
その後、高分子凝集剤を５ｐｐｍ添加することで得るこ
とのできた清澄水のフッ素イオン濃度を分析した結果、
フッ素イオン濃度は３．７３ｐｐｍまで除去されてい
た。

【００２４】実施例３ フッ素濃度が２５．８６ｐｐｍ、ｐＨ８．６７の排水に
本発明除去剤１００ｐｐｍ添加した後、水酸化ナトリウ
ムでｐＨ１３に調整した。その後、高分子凝集剤を５ｐ
ｐｍ添加することで得ることのできた清澄水のフッ素イ
オン濃度を分析した結果、フッ素イオン濃度は４．５５
ｐｐｍまで除去されていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000005979 三菱商事株式会社 東京都千代田区丸の内２丁目６番３号 (74)上記３名の代理人 100074505 弁理士 池浦 敏明 (72)発明者 辰巳 憲司 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術院 資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 和田 愼二 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術院 資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 湯川 恭啓 茨城県つくば市二ノ宮２丁目３−10センチ ュリー時計台１ 205号 Ｆターム(参考） 4D015 BA05 BA11 BA12 BA19 BA26 BB06 BB09 BB17 CA20 DB02 DB09 DB15 DB32 DB33 DB34 DB35 DC06 DC07 DC08 EA14 EA17 EA18 EA32 EA35 EA39 4D038 AA08 AB41 BB13 BB17 BB18 4D062 BA05 BA11 BA12 BA19 BA26 BB06 BB09 BB17 CA20 DB02 DB09 DB15 DB32 DB33 DB34 DB35 DC06 DC07 DC08 EA14 EA17 EA18 EA32 EA35 EA39

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被処理水中に含まれる溶存フッ素イオン
   を除去する方法において、該水中に、カルシウムイオン
   及びリン酸イオンの存在下で、アルカリ性物質を添加
   し、ｐＨを１０〜１３に調整することによって、該溶存
   フッ素イオンを難溶性物質として沈殿させることを特徴
   とするフッ素イオンの除去方法。
2. 【請求項２】 被処理水中に含まれる溶存フッ素イオン
   を除去する方法において、該水中に、カルシウムイオ
   ン、リン酸イオン及びカルボキシル基含有親水性高分子
   物質及び／又はその加水分解生成物の存在下でアルカリ
   性物質を添加し、ｐＨを１０〜１３に調整することによ
   って、該溶存フッ素イオンを難溶性物質として沈殿させ
   ることを特徴とするフッ素イオンの除去方法。
3. 【請求項３】 該アルカリ性物質が、水酸化ナトリウム
   である請求項１〜２のいずれかの方法。
4. 【請求項４】 該カルボキシル基含有親水性高分子物質
   が、（ｉ）アルギン酸もしくはその塩又は（ii）アルギ
   ン酸もしくはその塩と他のアニオン基含有親水性高分子
   物質との混合物からなる請求項２〜３のいずれかの除去
   方法。
5. 【請求項５】 凝集剤を添加する請求項１〜４のいずれ
   かの除去方法。
6. 【請求項６】 被処理水中に含まれる溶存フッ素イオン
   を除去する薬剤であって、（ｉ）リン酸化合物と（ii）
   カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加
   水分解生成物とからなることを特徴とするフッ素イオン
   除去剤。
7. 【請求項７】 該カルボキシル基含有親水性高分子物質
   が、（ｉ）アルギン酸もしくはその塩又は（ii）アルギ
   ン酸もしくはその塩と他のアニオン基含有親水性高分子
   物質との混合物からなる請求項６の除去剤。
8. 【請求項８】 該リン酸化合物が、リン酸である請求項
   ６〜７のいずれかの除去剤。